KR890002556B1

KR890002556B1 - 아지드 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR890002556B1
Application number: KR1019860008507A
Authority: KR
Inventors: 김용해; 김권
Original assignee: 한국과학 기술원; 이정오
Priority date: 1986-10-10
Filing date: 1986-10-10
Publication date: 1989-07-18
Also published as: KR880005070A

Abstract

내용 없음.

Description

아지드 화합물의 제조방법

본 발명은 일반식( I )로 표시되는 아지드 화합물의 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것으로 이의 용도는 아민계, 아조계, 이소시아노계 및 아지리딘계 화합물을 제조하는데 있어서, 중요한 중간체로 사용된다.

R-N₃( I )

상기 일반식( I )에서, R은 페닐, 니트로페닐, 2, 4-디니트로페닐등의 방향족 화합물, 벤조일, 4-클로로벤조일, 4-니트로벤조일 등 아실계, 벤젠술포닐, 푸라노일, 테레프탈로일, 또는 톨루엔술포닐등 술포닐계의 치환체를 말한다. 일반식( I )의 아지드 화합물에 있어서, 본 발명의 제조방법으로 제조할 수 있는 아지드 화합물은 페닐아지드, 4-니트로페닐아지드, 2, 4-디니트로페닐아지드, 4-클로로페닐아지드, 벤조일아지드, 4-클로로벤조일아지드, 4-니트로벤조일아지드, 4-메틸벤조일아지드, 벤젠술포닐아지드, 톨루엔술포닐아지드, 테레프탈노일아지드, 푸라노일아지드 등이다.

일반식( I )의 아지드 화합물을 제조함에 있어서, 현재까지 알려지고 있는 공지의 제조방법은 대별하여 다음과 같이 아지드 이온에 의한 친핵성치환방법과 아질산에 의한 히드라진 화합물의 산화방법의 2가지로 분류되는바 이들의 몇가지 예를 설명하면 다음과 같다.

가. 아지드 이온에 의한 친핵성 치환방법.

이 방법은 클로로벤젠, 벤조일클로라이드등과 소디움아지드등을 물-아세톤 혼합용액에서 반응시켜, 아지드 화합물을 제조하는 것이다.(T.Sheradsky, The Chemistry of the Azido Group, Chap.6 S. Patai ed., Interscience-Wiley, London, 1971).

그러나 이 방법은 벤조일아지드등 아실계아지드화합물을 제조할때에는 비교적 높은 수율(약 70-80%)로 생성물을 얻을 수 있으나, 페닐아지드등 방향족계아지드화합물의 경우 아지드기의 분해가 일어나 케톤, 아미드, 트리아진류등의 부산물이 다량생성되며, 이 부산물은 또한 목적생성물과의 분리가 어렵기 때문에 바람직한 제조공정이라 할 수 없다.

나. 아질산에 의한 히드라진 화합물의 산화방법.

이 방법은 페닐히드라진, 벤조일히드라지드등의 히드라진화합물과 아질산등을 수용액내에서 반응시켜 목적물을 얻는 것이다(Organic Synthesis, Coll. Vol. IV, 175, 1955). 그러나 여기에 사용되는 아질산은 소디움나이트라이트와 염산 혹은 인산등을 반응시켜 제조하기 때문에 작업시 번거로움이 따르며, 또, 반응용매로 물을 사용하기 때문에 반응혼합물로부터 목적생성물을 분리. 정제하기가 용이하지 않으며, 수율(31%)도 비교적 낮다(Fisher & Fisher, Reagent for Org, Synthesis 1, 829, 1967). 그러나, 본 발명은 공지의 제조방법과는 달리, 일반식(II)의 히드라진 화합물을 사산화질소(N₂O₄; dinitrogen tetroxide)와 간단히 반응시켜 히드라진기를 아지드기로 전환시키는 반응이다.

R-NHNH₂(II)

일반식(II)에서 R은 일반식( I )에서와 동일하다.

본 발명을 보다 상세히 설명하면, 일반식(II)로 표시되는 1몰의 히드라진에 1.2-2.5몰의 사산화질소를 아세토니트릴, 테트라히드로푸란등과 같은 유기용매 내에 -40℃ 내지 5℃에서, 1시간 이내에 반응시켜 일반식( I )의 아지드화합물을 높은 수율(84-96%)로 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법이다. 반응온도를 5℃ 이상으로 가열하면 분해가 일으나 부산물이 생성되므로 바람직하지 못하다. 이때 사용하는 사산화질소는 미리, 사염화탄소등과 같은 유기용매에 녹이고, 적정에 의하여 농도를 결정한 후, 필요한 만큼의 양을 위하여 반응시킨다. 본 발명에서 사용되는 사산화질소는 별도로 구입할 수 있으나 질산을 오산화인(P₂O₅)으로 탈수시켜, 오산화질소(N₂O₅)로 만든 후, 이를 기체상에서, 열분해시켜 사산화질소를 제조하여 사용할 수 있다(A. Pedler and F.H. Pollard, "Inorganic Synthesis", V, 87, McGraw-Hill, New York, 1957). 한편, 일반식(II)의 히드라진은 에스테르 혹은 아실할라이드를 히드라진(통상수화물)과 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 이해를 돕기 위하여, 일반식(II)로부터 일반식(I)의 아지드 화합물의 제조 과정을 설명하면, 일반식(II)의 히드라진을 사산화질소와 반응하여, 질소에 니트로소기가 결합된 후, 수소이동을 한 후, 탈수반응을 통하여 안정한 일반식( I )의 아지드 화합물이 생성된다고 추정되며, 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

상기 반응식에 의거, 2, 4-디니트로페닐히드라진과 사산화질소가 반응하여, 2, 4-디니트로페닐아지드가 생성되는 반응을 예로 들면 다음과 같다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한 되는 것이 아니라, 구조식( I )에서 R이 방향족, 아실계, 술폰계등 전부에 해당하는 것이다.

[실시예 1]

벤조일 아지드의 제조

벤조일히드라지드(138mg, 1mmole)와 사산화질소용액(2mmole, CCl₄: 300μl)을 아세토니트릴(5ml)을 용매로 하여 0±3℃에서 10분동안 교반반응시킨다. 반응혼합물에 디에틸에테르 25ml를 가한 후, 10ml의 포화탄산수소나트륨 수용액으로 생성된 질산을 제거한 후, 디에틸에테르층을 취한 후, 용매를 증류에 의하여 제거한다. 이때 거의 순수한 벤조일아지드 141mg(96%)이 얻어졌다. 좀더 순수한 벤조일아지드를 얻기 위해서는 이를 디에틸에테르-노르말헥산(1 : 4) 혼합용액에서 재결정하여, 133mg(91%)의 순수한 벤조일아지드를 제조하였다. 'Hnmr(CDCl₃/TMS) : δ=8.00(d, 2H), 7.77-7.23(m, 3H) ir(neat, cm^-1) :^νN₃+2340(w), 2160(sh), 2130(s), 1175(s) ; ν_C=O=1690(s)

[실시예 2]

4-니트로벤조일아지드의 제조

4-니트로벤조일히드라지드(182mg, 1mmole)과 사산화질소용액(2mmole, CCl : 300μl)를 테트라히드로푸란(5ml)을 용매로 하여, -10±3℃에서, 10분간 반응시켰다. 반응혼합물을 감압(20mmHg)하에서 건조시킨후, 디에틸에테르-노르말헥산(1 : 4) 혼합용액을 사용하여, 칼럼크로마토그래피를 이용하여, 4-니트로벤조일아지드를 분리 정제하였다. 이때 순수한 4-니트로벤조일아지드 141mg(89%)이 얻어졌다. 'Hnmr(CDCl₃/TMS) : δ7.8-8.5(m, 5H) ir(KBr, cm^-1) :^νN₃=2290(w), 2195(sh), 2120(s), 1250(s), 1180(s) ; ν_C=O=1705(s)

[실시예 3]

4-클로로벤조일아지드의 제조

4-클로로벤조일히드라지드(170mg, 1mmole)과 사산화질소용액(2mmole, CCl₄: 300μl)을 실시예 1과 같이 하여 4-클로로벤조일아지드 152mg(84%)을 얻었다. 다만 반응온도를 -20±3℃로 하였고 용매는 클로로포름이었다. 'Hnmr(CDCl₃/TMS) : δ7.4(d, 2H) ir(KBr, cm^-1) :^νN₃+2280(w), 2175(sh), 2140(s), 1255(s), 1180(s) ; ν_C=O=1690(s).

[실시예 4]

2-푸라노익산아지드의 제조

2-푸라노익산히드라지드(128mg, 1mmole)을 실시예 1과 같이 반응시켜, 처리한 후, 2-푸라노익산아지드109mg(86%)를 얻었다. 다만 반응온도는 -30±3℃이었고 용매는 사염화탄소이었다. 'Hnmr(CDCl₃/TMS) : δ6.5(m, 1H), 7.5(d, 1H) ir(KBr, cm^-1) :^νN₃=2250(w), 2210(sh), 2160(s), 1300(s), 1200(s) ; ν_C=O=1700(s).

[실시예 5]

테레프탈로일디아지드의 제조

테레프탈로일디히드라지드(194mg, 1mmole)과 사산화질소용액(4mmole, CCl₄: 600μl)을 실시예 1과 같이 반응시킨 후 처리하여, 순수한 테레프탈로일디아지드 178mg(92%)를 얻었다. 다만 반응온도는 -40±2℃이었고 용매는 디클로로메탄이었다. 'Hnmr(CDCl₃/TMS) : δ8.7(s, 4H), ir(KBr, cm⁺¹) :^νN₃=2290(w), 2185(sh), 2140(s,) 1235(s), 1170(s) ; ν_C=O=1690(s).

[실시예 6]

톨루엔술포닐아지드의 제조

톨루엔술포닐히드라지드(187mg, 1mmole)을 실시예 1과 같이 반응시킨 후, 처리하여 순수한 톨루엔술포닐아지드 182mg(95%)를 얻었다. 'Hnmr(CDCl₃/TMS) : δ 7.80(d, 2H), 7.33(d, 2H) 2.45(s, 3H), ir(neat, cm^-1) :^νN₃=2340(w), 2310(s) ;^νso₂=1170(s).

[실시예 7]

4-니트로페닐아지드의 제조

4-니트로페닐히드라진(154mg. 1mmole)을 실시예 1과 같이 반응시킨후, 처리하여 순수한 4-니트로페닐아지드 149mg(95%)얻었다. : 'Hnmr(CDCl₃/TMS) : δ7.18(d, 2H), 8.27(d,2H) ir : 2410(w), 2220(sh), 2120(s), 2260(w), 2140(s).

[실시예 8]

페닐아지드의 제조

페닐히드라진(108mg, 1mmole)을 실시예 1과 같이 반응시킨 후, 처리하여 순수한 페닐아지드 96mg(81%)를 얻었다. 'Hnmr(CDCl₃/TMS) : δ7.60-6.91(m, 5H) ir :^νN₃=2410(w), 2110(s), 2090(s).

[실시예 9]

벤조일아지드의 제조

벤조일히드라지드(138mg, 1mmole)과 사산화질소용액(2mmole, CCl₄: 300μl)을 디메틸에테르(5ml)을 용매로 하여, 실시예 1과 같이 반응시킨 후, 처리하여 순수한 벤조일아지드 130mg(88%)를 얻었다.

[실시예 10]

벤조일아지드의 제조

벤조일히드라지드(138mg, 1mmole)과 사산화질소용액(2mmole, CCl₄: 300μl)를 디에틸에테르(5ml)을 용매로 하여, 실시예 1과 같이 반응시킨 후, 처리하여 순수한 벤조일아지드 131mg(89%)를 얻었다.

Claims

일반식(II)의 히드라진 화합물과 사산화질소(N₂O₄)을 유기용매 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 한 일반식( I )의 아지드 화합물의 제조방법.

R-NHNH₂R-N₃

(II) ( I )
제1항에 있어서, 일반식( I ) 및 일반식(II)의 R이 페닐, 4-니트로페닐, 2, 4-디니트로페닐, 벤조일, 4-클로로벤조일, 4-니트로벤조일, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐, 테레프탈로일 또는 푸라노일로 이루어진 것이 특징인 일반식( I )아지드 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 유기용매가 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 사염화탄소, 디클로메탄 또는 클로로포름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 일반식( I )아지드의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응온도가 -40℃ 내지 5℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 일반식( I )아지드의 제조방법.