JP2008041412A - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
はフッ素原子で置換された炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい(請求項2)。
まず、本発明の非水系電解液について説明する。
本発明の非水系電解液は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極が、Si、Sn及びPbのうち少なくとも一種を有する負極活物質を含有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液である。
及び非水溶媒について説明した上で、その他の成分についても触れることにする。
本発明に係る特定化合物は、下記一般式(1)で表わされる化合物である。
上記一般式において、Xは、上記の−SO2−又は、−SO−を表すが、−SO2−の場合は硫酸エステル(サルファイト構造をとる化合物)であり、−SO−の場合は亜硫酸エステル(サルフェート構造をとる化合物)である。
上記一般式(1)において、R1〜R6は、それぞれ独立に無置換アルキル基またはハロ
ゲン原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、通常1以上、6以下、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。nが大きすぎると、添加重量当たりの効果が薄れ、本発明の 特定化合物を含むことによる本発明の効果が十分発現し難く
なる場合がある。
メチル基、
エチル基、
n−プロピル基、
i−プロピル基、
n−ブチル基、
s−ブチル基、
i−ブチル基、
t−ブチル基、
n−ペンチル基、
1−メチルブチル基、
2−メチルブチル基、
3−メチルブチル基、
1,2−ジメチルプロピル基、
1−エチルプロピル基、
n−ヘキシル基、
1−メチルペンチル基、
2−メチルペンチル基、
3−メチルペンチル基、
4−メチルペンチル基、
1,2−ジメチルブチル基、
1,3−ジメチルブチル基、
2,3−ジメチルブチル基、
2−エチルブチル基、
3−エチルブチル基、
などが挙げられる。これらの中でも特に
メチル基、
エチル基、
n−プロピル基が好ましい。
フルオロメチル基、
1-フルオロエチル基、
2-フルオロエチル基、
1-フルオロ-n-プロピル基、
2-フルオロ-n-プロピル基、
3-フルオロ-n-プロピル基、
ジフルオロメチル基、
1,1-ジフルオロエチル基、
1,2-ジフルオロエチル基、
2,2-ジフルオロエチル基、
1,1-ジフルオロ- n-プロピル基、
1,2-ジフルオロ- n-プロピル基、
1,3-ジフルオロ- n-プロピル基、
2,2-ジフルオロ- n-プロピル基、
2,3-ジフルオロ- n-プロピル基、
3,3-ジフルオロ- n-プロピル基、
トリフルオロメチル基、
1,1,2-トリフルオロエチル基、
1,2,2-トリフルオロエチル基、
2,2,2-トリフルオロエチル基、
1,1,2-トリフルオロ- n-プロピル基、
1,2,2-トリフルオロ- n-プロピル基、
1,1,3-トリフルオロ- n-プロピル基、
1,2,3-トリフルオロ- n-プロピル基、
1,3,3-トリフルオロ- n-プロピル基、
2,2,3-トリフルオロ- n-プロピル基、
2,3,3-トリフルオロ- n-プロピル基、
3,3,3-トリフルオロ- n-プロピル基
が挙げられる。
これらの中でも、安定性や製造の容易さから
フルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
2-フルオロエチル基、
2,2-ジフルオロエチル基、
2,2,2-トリフルオロエチル基、
3-フルオロ-n-プロピル基、
3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基
が好ましい。
したがって、一般式(1)で表される化合物の具体例としては、
ビス(トリメチルシリル)サルフェート、
ビス{トリス(フルオロメチル)シリル}サルフェート、
ビス(トリエチルシリル)サルフェート、
ビス{トリス(2−フルオロエチル)}サルフェート、
ビス{トリス(2,2−ジフルオロエチル)}サルフェート、
ビス{トリス(2,2,2 −トリフルオロエチル)}サルフェート、
ビス(トリ-n-プロピル)サルフェート、
ビス{トリス(3-フルオロ-n-プロピル)}サルフェート、
ビス{トリス(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)}サルフェート
等の珪素含有硫酸エステル、
ビス{トリス(フルオロメチル)シリル}サルファイト、
ビス(トリエチルシリル)サルファイト、
ビス{トリス(2−フルオロエチル)}サルファイト、
ビス{トリス(2,2−ジフルオロエチル)}サルファイト、
ビス{トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)}サルファイト、
ビス(トリ-n-プロピル)サルファイト、
ビス{トリス(3-フルオロ-n-プロピル)}サルファイト、
ビス{トリス(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)}サルファイト
等の珪素含有亜硫酸エステルがあげられる。
ビス(トリメチルシリル)サルフェート、
ビス(トリエチルシリル)サルフェート、
ビス{トリス(2−フルオロエチル)}サルフェート、
ビス{トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)}サルフェート、
ビス(トリ-n-プロピル)サルフェート、
ビス(トリメチルシリル)サルファイト、
ビス(トリエチルシリル)サルファイト、
ビス{トリス(2−フルオロエチル)}サルファイト、
ビス{トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)}サルファイト、
ビス(トリ-n-プロピル)サルファイト
等、前記一般式(1) におけるR1〜R6が、それぞれ独立に、無置換又はフッ素原子
で置換された炭素数1〜3のアルキル基であるのが好ましい。その具体例としては、R1〜R6が同一の基であるのが好ましく、さらに、前記一般式(1)におけるR1〜R6が同一の基を表し、無置換又はフッ素原子で置換された炭素数1〜2のアルキル基であるのが特に好ましい。工業的入手の容易さの点からは、無置換の炭素数1〜2のアルキル基であるのが特に好ましい。
なお、特定化合物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常100以上、好ましくは110以上である。また、上限に特に制限は無いが、粘性が上昇することから、通常400以下、好ましくは300以下が実用的である。
本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有するカーボネートである。即ち、本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
4,5−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
t−ブチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート、等が挙げられる。
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−4−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−4−クロロエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−5−クロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス(フルオロメチル)カーボネート、
ビス(ジフルオロ)メチルカーボネート、
ビス(トリフルオロ)メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス(クロロメチル)カーボネート、
ビス(ジクロロ)メチルカーボネート、
ビス(トリクロロ)メチルカーボネート、等が挙げられる。
2−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
2−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルメチルカーボネート、
2−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
2−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート、等が挙げられる。
エチル−(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
2,2−ジフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’,2’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
ビス(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート、
2,2−ジクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’,2’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート、等が挙げられる。
フルオロビニレンカーボネート、
4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、
クロロビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。
4−フルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
フルオロメチルフェニルカーボネート、
2−フルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
2−クロロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
フルオロメチルビニルカーボネート、
2−フルオロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
2−クロロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
フルオロメチルアリルカーボネート、
2−フルオロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
2−クロロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルアリルカーボネート、等が挙げられる。
本発明の非水系電解液において、特定化合物と特定カーボネートとの比率も任意であるが、「特定化合物の重量/特定カーボネートの重量」で表わされる両者の相対重量比が、通常0.0001以上、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、また、通常1000以下、好ましくは100以下、より好ましくは10以下の範囲であることが望ましい。上記相対重量比が低過ぎても高過ぎても、相乗効果が得られ難くなる場合がある。
在することで、何らかの形で保護被膜の特性を向上させることに寄与しているものと推察される。
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
環状カーボネート、
鎖状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル類、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、などが挙げられる。
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときに特性が良いという点で好ましい。従って、本発明の非水系電解液は、非水溶媒として、前述の特定カーボネートに該当するカーボネートの他に、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−n−プロピルカーボネート、
エチル−n−プロピルカーボネート、
ジ−n−プロピルカーボネート、等が挙げられる。
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−n−プロピル、
酢酸−i−プロピル、
酢酸−n−ブチル、
酢酸−i−ブチル、
酢酸−t−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−n−プロピル、
プロピオン酸−i−プロピル、
プロピオン酸−n−ブチル、
プロピオン酸−i−ブチル、
プロピオン酸−t−ブチル、等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
テトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン、等が挙げられる。
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類;
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類;
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド、等のホスフィンオキシド類、などが挙げられる。
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、等が挙げられる。
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
LiClO4、
LiAsF6、
LiPF6、
Li2CO3、
LiBF4、等の無機リチウム塩;
LiCF3SO3、
LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2、
リチウム1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、
LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、
LiC(CF3SO2)3、
LiPF4(CF3)2、
LiPF4(C2F5)2、
LiPF4(CF3SO2)2、
LiPF4(C2F5SO2)2、
LiBF2(CF3)2、
LiBF2(C2F5)2、
LiBF2(CF3SO2)2、
LiBF2(C2F5SO2)2、
リチウムビス(オキサラト)ボレート、等の含フッ素有機リチウム塩;
KPF6、
NaPF6、
NaBF4、
Na2CF3SO3、等のナトリウム塩又はカリウム塩、などが挙げられる。
これらのうち、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2が好ましく、特にLiPF6、LiBF4が好ましい。
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していることが好ましい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ビフェニル、
アルキルビフェニル、
ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、
シクロヘキシルベンゼン、
t−ブチルベンゼン、
t−アミルベンゼン、
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン、等の芳香族化合物;
2−フルオロビフェニル、
o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
p−シクロヘキシルフルオロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;
2,4−ジフルオロアニソール、
2,5−ジフルオロアニソール、
2,6−ジフルオロアニオール、等の含フッ素アニソール化合物、などが挙げられる。
エリスリタンカーボネート、
スピロービスージメチレンカーボネート、等の特定カーボネートに該当するもの以外の
カーボネート化合物;
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含硫黄化合物;
1−メチル−2−ピロリジノン、
1−メチル−2−ピペリドン、
3−メチル−2−オキサゾリジノン、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
N−メチルスクシイミド、等の含窒素化合物;
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン、等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、負極が、Si原子、Sn原子及びPb原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有するとともに、非水系電解液が、上述の本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、Si(ケイ素)原子、Sn(スズ)原子及びPb(鉛)原子(これらを以下「特定金属元素」という場合がある。)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有する。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばSiやSnでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばSnでは、SnとSi、Sn、Pb以外で負極として作用する金属と、さらに負極とし
て動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで5〜6種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
・Si及び/又はSnと酸素との元素比が通常0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の、Si及び/又はSnの酸化物。
・Si及び/又はSnと窒素との元素比が通常0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の、Si及び/又はSnの窒化物。
・Si及び/又はSnと炭素との元素比が通常0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の、Si及び/又はSnの炭化物。
面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.2g/cm3、更に好ましくは1.3g/cm3以上であり、上限として2g/cm3以下、好ましくは1.9g/cm3以下、よりに好ましくは1.8g/cm3以下、更に好ましくは1.7g/cm3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
本発明の非水系電解液二次電池における正極は、通常の非水系電解液二次電池と同様、正極活物質を含有してなる。
塗布法を用いる場合、上述の正極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてス
ラリー状とし、これを正極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成する。
正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは1重量%以上であり、また、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは15重量%以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは5重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下、更に好ましくは40重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合あり、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
スラリーの粘度は、集電体上に塗布が可能な粘度であれば特に制限されず、塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて適宜調整すればよい。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度は、好ましくは1.5g/cm3以上、より好ましくは2g/cm3、更に好ましくは2.2g/cm3以上であり、また上限は、好ましくは3.5g/cm3以下、より好ましくは3g/cm3以下、更に好ましくは2.8g/cm3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
以下の手順で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、得られた結果を表1〜4に示した。
〈ケイ素合金負極の作製:実施例1〜20、比較例1〜4〉
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素73.2重量部及び銅8.1重量部と、人造黒鉛粉末(ティムカル社製商品名「KS−6」)12.2重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデン(poly(vinylidene fluoride):以下「PVDF」と略する。)を1
2重量部含有するN−メチルピロリドン溶液54.2重量部、及び、N−メチルピロリドン50重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には85℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が1.5g/cm3程度となるようにプレスし、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて負極(ケイ素合金負極)とした。
負極活物質として、人造黒鉛粉末(ティムカル社製商品名「KS−6」)100重量部を用い、これにPVDFを12重量部含有するN−メチルピロリドン溶液83.5重量部、及び、N−メチルピロリドン50重量部を加え、ディスパーサーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には85℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が1.5g/cm3程度となるようにプレスし、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて負極(グラファイト負極)とした。
正極活物質としてLiCoO2(日本化学工業社製「C5」)85重量部を用い、これにカーボンブラック(電気化学工業社製商品名「デンカブラック」)6重量部、ポリフッ化ビニリデンKF−1000(呉羽化学社製商品名「KF−1000」)9重量部を加えて混合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散してスラリー状とした。得られたスラリーを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の9割となるように均一に塗布し、100℃で12時間乾燥した後、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて正極とした。
後出の表1〜4の各[実施例]及び[比較例]の列における、[特定カーボネート]、[その他の化合物]、[特定化合物]の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合し、更に、電解質塩としてLiPF6を1mol・dm−3の濃度となるように溶解して、非水系電解液(実施例1〜20及び比較例1〜9の非水系電解液)を調製した。
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した非水系電解液とを用いて、以下の手順でコイン型セル(実施例1〜20及び比較例1〜9の非水系電解液二次電池)を作製した。即ち、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。なお、負極としては、後出の表1〜4の各[実施例]及び[比較例]の列における[負極]の欄の記載に従い、上述のケイ素合金負極又はグラファイト負極を選択して用いた。
上記手順で得られたコイン型セル(実施例1〜20及び比較例1〜9の非水系電解液二次電池)について、以下の手順で放電容量及び放電容量維持率の評価を行なった。即ち、各コイン型セルを用いて、25℃の条件下、充電終止電圧4.2V−3mA、充電終了電流0.15μAの定電流定電圧充電と、放電終止電圧3.0V−3mAの定電流放電とを
1サイクルとして、50サイクル充放電を実施した。この時の、1サイクル目及び10サイクル目の放電容量を測定し、それぞれのサイクルにおける放電容量維持率を下記式で算出した。
使用している比較例4と比較して、サイクル試験後の放電容量維持率が大きく改善されている。
特定カーボネートのみを含み特定化合物を含まない非水系電解液を使用している比較例1及び2は、比較例4と比較して放電容量維持率が向上してはいるものの、実施例1〜20には大きく及ばない。
また、比較例7の非水系電解液は特定カーボネートのみを含み特定化合物を含まない。比較例5と比較例7の放電容量維持率を比較すると、特定カーボネートを含むことにより放電容量維持率が向上していることが分かる。一方で、非水系電解液に特定化合物及び特定カーボネートを含む比較例8、9を、特定化合物及び特定カーボネートのいずれも含まない比較例5と比較すると、放電容量維持率が悪化していることが分かる。
Claims (8)
- 上記一般式(1)で表される化合物のR1〜R6が、それぞれ独立に、無置換又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液二
次電池。 - 非水系電解液中における上記一般式(1)で表わされる化合物の濃度が、0.01重量%以上10重量%以下であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の非水系電解液。
- 非水系電解液中における上記の不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有するカーボネートの濃度が、0.01重量%以上70重量%以下であることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の非水系電解液。
- 上記の不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる1種以上のカーボネートであることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の非水系電解液。
- エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを更に含有することを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の非水系電解液。
- ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、及びジ−n−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカーボネートを更に含有することを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極が、Si原子、Sn原子及びPb原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有するとともに、該非水系電解液が、請求項1〜7の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする、非水系電解液二次電池。
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