CN106025339B - 一种锂离子电池用电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池用电解液及含有该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用电解液，由如下重量百分比的成分组成：六氟磷酸锂10‑15％，六亚甲基二异氰酸酯0.1‑0.5％，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.5‑2％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)0.5‑5％，碳酸乙烯酯(EC)10‑20％，碳酸二乙酯(DEC)25‑50％，碳酸甲乙酯(EMC)10‑20％，1,3‑丙磺酸内酯(PS)3‑5％，己二腈(ADN)1‑3％。本发明通过优化电解液中各组分的配比，及选用一种高温型添加剂六亚甲基二异氰酸酯，能提高锂离子电池在高温下的存储性能；同时，合理使用添加剂FEC、VEC等可有效改善HMDI添加后所引起的低温性能较差问题。

Description

一种锂离子电池用电解液及含有该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，尤其涉及一种聚合物锂离子二次电池用高温存储型电解液及含该电解液的锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池应用范围的不断扩大，各种终端产品对锂离子电池的能量密度要求也越来越高，这也推进了传统的锂离子电池不断向高电压(如4.35V、4.4V)体系方向发展。然而，高电压下运行的锂离子电解液更容易发生分解，尤其是在高温环境下进行充放电循环时，电池内部反应更加剧烈，电解液分解加快，难以在正负极电极表面形成稳定的SEI保护膜，从而造成电池自身的厚度膨胀严重以及容量衰减加剧。
现有技术中有报道六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)作为电解液添加剂的使用，但是其大多应用于低电压体系中，如4.2V，或者是三元正极材料中。同时，现有技术中与HMDI同用的溶剂中含有DMC(碳酸二甲酯)或高含量的EMC(碳酸甲乙酯)，而DMC、EMC的最高沸点分别为90℃和109℃，因此在高温存储时，尤其是≥85℃时，软包类电池产气非常严重，造成电池厚度膨胀过大，影响其正常使用。
HMDI结构中含有异氰酸根(-N＝C＝O)，添加剂VC(碳酸亚乙烯酯)结构中含有双键-C＝C-，该两种基团在低温下会发生相互化学作用，造成电池低温析锂严重，且放电容量低下。若电解液中无VC类添加剂，电池的循环性能又变差，因为VC在石墨负极可以起到有效的成膜作用，达到抑制电解液的持续分解，稳定电池循环性能。
发明内容
因此，在保证电池循环性能良好的情况下，用VEC替代VC，可有效控制或避免HMDI与添加剂VC发生副反应，造成电池低温性能恶化。
本发明通过优化电解液中各组分(溶剂、锂盐及添加剂)的配比，及选用一种高温型添加剂六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，能提高锂离子电池在高温(85℃)下的存储性能；同时，合理使用添加剂FEC、VEC等可有效改善HMDI添加后所引起的低温性能较差问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子电池用电解液，由如下重量百分比的成分组成：六氟磷酸锂10-15％，六亚甲基二异氰酸酯0.1-0.5％，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.5-2％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)0.5-5％，碳酸乙烯酯(EC)10-20％，碳酸二乙酯(DEC)25-50％，碳酸甲乙酯(EMC)10-20％，1,3-丙磺酸内酯(PS)3-5％，己二腈(ADN)1-3％。
优选地，由如下重量百分比的成分组成：六氟磷酸锂13-15％，六亚甲基二异氰酸酯0.25-0.5％，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.5-1％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)0.5-2％，碳酸乙烯酯(EC)15-20％，碳酸二乙酯(DEC)40-50％，碳酸甲乙酯(EMC)10-15％，1,3-丙磺酸内酯(PS)4-5％，己二腈(ADN)2-3％。
本发明还提供了一种锂离子电池，所用的电解液为上述电解液，所用的正极活性材料为LiCoO2，所用的负极活性材料为C。
优选地，正极片由如下重量百分比的成分组成：LiCoO2 98％、碳纳米管CNT 1％、PVDF 1％；负极片由如下重量百分比的成分组成：石墨95％、炭黑导电剂SP 2％、SBR粘结剂3％。
优选地，所述锂离子电池的电压为4.3-4.4V。
本发明的有益效果是：避免了HMDI与VC、DMC或高含量的EMC的混合使用，在一定的高温(85℃)存储时间(18小时)内，降低聚合物锂离子电池厚度膨胀率，提高其剩余容量，同时，保持电池具有较好的低温放电性能。HMDI作为添加剂，会优先分解，在负极表面形成稳定的固体电解质界面膜，对负极起到一定的保护作用，以防止电解液中其它成分在循环过程中因在负极表面的不断分解而造成的副反应发生(如LiPF6分解、溶剂分解产气等)，达到抑制高温下电池厚度膨胀及提高充放电剩余容量；而添加剂如VEC不会与HMDI发生副反应，对负极表面成膜也比较有利，不会影响低温性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
1、电解液配置
按下表1中的各成分含量(质量分数)配置一定体积的电解液。
表1各实施例及对比例的电解液配比
LiPF6 EC DEC EMC DMC PS ADN FEC VEC VC HMDI
实施例1 14.5 20 45 10 - 3 1 5 1 - 0.5
实施例2 14.5 15 46.5 15 - 4 1 3 0.5 - 0.5
实施例3 13.5 10 46.5 20 - 5 2 1 0.5 - 0.5
实施例4 12.5 26.25 40 10 - 5 3 0.5 0.5 - 0.25
实施例5 14.5 30 35.9 10 - 5 3 1 0.5 - 0.1
实施例6 14.5 30 34.9 10 - 5 3 0.5 2 - 0.1
对比例1 14.5 20 45.5 10 - 3 1 5 1 - -
对比例2 14.5 20 15 40 - 3 1 5 1 - 0.5
对比例3 14.5 20 15 39 - 3 1 5 1 1 0.5
对比例4 14.5 20 15 - 39 3 1 5 1 1 0.5
对比例1为未添加HMDI，用于考察HMDI添加前后对高温存储后厚度增加率与容量保持率的影响；对比例2为未添加VC且EMC过量，用于考察添加剂HMDI在高含量的EMC溶剂中对高温存储后厚度增加率与容量保持率的影响；对比例3为添加VC且EMC过量，用于考察VC对HMDI低温放电性能的影响；对比例4为添加溶剂DMC，考察HMDI在含DMC溶剂中对高温存储后厚度增加率与容量保持率的影响。
2、电芯制作
正极活性材料采用LiCoO2，负极活性材料采用C，正极片各组分质量比为：98％LiCoO2、1％CNT、1％PVDF；负极片各组分质量比为：95％石墨、2％导电剂SP、3％粘结剂SBR。采用卷绕方式将正极片、隔膜、负极片三者进行卷绕，后置入铝塑膜袋中进行热压密封，然后在干燥房中注入电解液，真空封装、静置后进行预化成、预抽气，后进行夹具烘烤、主化成，再次夹具烘烤、抽气封装，得聚合物锂离子电芯。
3、高温存储性能测试
测试方法：电芯测试前搁置5min，用1450mA(0.5C)恒流恒压充电到4.35V，截止电流28mA，限时240min，搁置5min，用1450mA(0.5C)恒流放电到3.0V，限时240min，记录初始容量。
再用1450mA(0.5C)恒流恒压充电到4.35V，充满。取上述满充电电芯置于85℃的恒温箱中存储18小时后取出，测量热态厚度膨胀。测定完成后搁置2小时，按0.5C恒流放电至3.0V，再0.5C恒流恒压充电至4.35V，循环3次，记录第三次放电容量，即测量剩余容量。
热态厚度增加率(％)＝(高温存储后电池厚度-存储前电池厚度)/存储前电池厚度×100％。
高温存储后容量保持率(％)＝高温存储后放电容量/初始容量×100％。
4、低温放电性能测试
常温下，按上述充放电测试方法将电芯以0.5C充放电一次，记录初始容量，再以0.5C充至4.35V，测量电芯厚度；然后在-20℃下静置16h，取出后以0.2C放电至3.0V，记录容量。
放电容量保持率(％)＝低温存储后放电容量/初始容量×100％。
下表2是各实施例和对比例的高温存储性能测试和低温放电性能测试的结果。
表2各实施例和对比例的高温存储性能测试和低温放电性能测试的结果
对比例1中未添加HMDI，与添加了HMDI的实施例1相比，其热态厚度增加率明显偏大且高温存储后容量保持率偏低，说明HMDI有利于提高电芯的高温存储性能。但是，实施例1中添加HMDI后，与未添加HMDI的对比例1相比，其低温放电容量保持率明显偏低，说明添加HMDI不利于低温放电性能。另外，对比例3中添加VC后，与对比例2相比，其低温放电容量保持率极低，说明VC与HMDI相互作用后，进一步恶化低温放电性能。由此可见应避免VC与HMDI的混合使用。与实施例1相比，对比例2中提高了EMC含量，使得其热态厚度增加率明显增大及高温存储后容量保持率明显降低；同时，对比例4中添加了高含量的DMC，其热态厚度增加率极大及高温存储后容量保持率极低，说明HMDI与高含量的EMC或DMC混合使用后，不利于提高电芯的高温性能。由此可见，EMC的使用量应该控制在20wt％以内，同时避免使用DMC。经过本技术方案改进后，电池的高温存储性能及低温放电性能都得到明显改善。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以以任何相同或相似手段对本发明作各种变换或修改，这些等价形式同样落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用电解液，其特征在于由如下重量百分比的成分组成：六氟磷酸锂10-15％，六亚甲基二异氰酸酯0.1-0.5％，碳酸乙烯亚乙酯0.5-2％，氟代碳酸乙烯酯0.5-5％，碳酸乙烯酯10-20％，碳酸二乙酯25-50％，碳酸甲乙酯10-20％，1,3-丙磺酸内酯3-5％，己二腈1-3％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于由如下重量百分比的成分组成：六氟磷酸锂13-15％，六亚甲基二异氰酸酯0.25-0.5％，碳酸乙烯亚乙酯0.5-1％，氟代碳酸乙烯酯0.5-2％，碳酸乙烯酯15-20％，碳酸二乙酯40-50％，碳酸甲乙酯10-15％，1,3-丙磺酸内酯4-5％，己二腈2-3％。
3.一种锂离子电池，其特征在于：所用的电解液为权利要求1或2所述的电解液，所用的正极活性材料为LiCoO2，所用的负极活性材料为C。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：正极片由如下重量百分比的成分组成：LiCoO2 98％、碳纳米管1％、PVDF 1％；负极片由如下重量百分比的成分组成：石墨95％、炭黑导电剂2％、SBR粘结剂3％。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的电压为4.3-4.4V。
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