JPWO2013024717A1 - 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す非水電解液及びそれを用いた電気化学素子が開示されている。本発明による非水電解液は、非水溶媒と、これに溶解されている電解質塩とを少なくとも含んでなり、さらに下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の少なくとも１種を含んでなる：【化１】（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示し、Ｙ１は例えばアルキルカルボニル基のような特定の置換基を示す。）

Description

本発明は、広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す非水電解液およびそれを用いた電気化学素子に関する。

近年、電気化学素子、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、そこで用いられる電気化学素子には、広い温度範囲にわたってバランスの良い電気化学特性を示すことが求められている。

特に地球温暖化防止のため、ＣＯ_２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタなどの電気化学素子からなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の電気化学素子は、高温から低温まで幅広い温度下で使用されても、優れた電気化学特性を示し、かつそれが経時的に劣化しないことが要求されている。

尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。

リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。

例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池にあっては、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが、電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じさせる原因となることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲にわたる良好な電気化学特性が得られ難い。

更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体やその酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むことあがる。そのため、炭素材料を負極として用いた場合に比べて、非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲にわたる良好な電気化学特性が得られ難い。

一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を用いたリチウム二次電池にあっては、非水電解液中の非水溶媒が、充電状態で、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することがある。これにより発生した分解物やガスが、電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲わたる良好な電気化学特性が実現できないことが分かっている。

以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。他方で、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らしたりする等の結果、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、その電気化学特性が低下してしまう状況にある。

特開２００７−９５３８０号公報（特許文献１）は、メタンスルホン酸メチルが添加された非水電解液が開示されており、この非水電解液はサイクル特性に優れるとされている。しかしながら、本発明者らの行った検討の結果、この先行技術が開示する非水電解液はその電気化学特性に関し、特に高温連続充電後の低温放電特性に関し、依然改善の余地を残すものであった。

特開２００７−９５３８０号公報

従って、本発明は、広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、今般、スルホニル基と特定の置換基が炭素原子を介して結合した構造を有するエステル化合物を非水電解液に添加することにより、広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す非水電解液が実現でき、特にこの非水電解液を用いることでリチウム電池の電気化学特性を改善できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。

すなわち、本発明による非水電解液は、非水溶媒と、それに溶解されている電解質塩とを少なくとも含んでなる非水電解液であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種をさらに含んでなることを特徴とするものである：

（式中、
Ｒ^１は、
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
Ｘは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示し、
Ｙ^１は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基のいずれかを示す：

（式中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。））。

また、本発明による電気化学素子は、正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液とを少なくとも備えてなる電気化学素子であって、前記非水電解液が、上記本発明による記載の非水電解液であることを特徴とするものである。

本発明によれば、広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す非水電解液、特に高温連続充電後の低温放電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の電気化学素子を提供することができる。

〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の少なくとも１種を非水電解液中に含有することを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｘは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示し、Ｙ^１は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基のいずれかを示す。）

（式中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。）

本発明による非水電解液が、広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す理由は明らかではないが、以下のように考えられる。一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物は、２価の連結基Ｘを介して二種の置換基、つまりスルホン酸エステル基と、スルホン酸エステル基よりも還元分解されにくい置換基とを有する。このため、初回充電時に負極上で緩やかに分解が進行することで負極状の被膜は過度に緻密化することなく、他方で耐熱性の高い強固な被膜となると考えられる。また、スルホン酸エステル基と置換基Ｙ^１の両方の分解物が置換基Ｘを介して一定の間隔で被膜中に存在することで、例えば、特許文献１に記載のメタンスルホン酸メチルのようなスルホン酸エステルのみを有する化合物と比べて、低温から高温までの広い温度範囲において電気化学特性を向上できるとの特異的な効果がもたらされると考えられる。

一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜６（好ましくは炭素数５〜６）のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６（好ましくは炭素数２〜４）の直鎖または分枝鎖アルケニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６（好ましくは炭素数３〜４）の直鎖または分枝鎖アルキニル基、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基を示す。本発明の好ましい態様によれば、Ｒ^１〜Ｒ^３は、ハロゲン原子で置換されてもよいハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜４の直鎖または分枝鎖アルケニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜４の直鎖または分枝鎖アルキニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜８のアリール基がより好ましく、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜４の直鎖または分枝鎖アルキニル基が更に好ましい。ここで、ハロゲン原子は、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物においてＲ^１〜Ｒ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などの水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、ビニル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテンー１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基などの直鎖のアルケニル基、または３−ブテン−２−イル基、２−メチル−１−プロペン−１−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基などの分枝鎖のアルケニル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基、４−ペンチン−１−イル基、５−ヘキシン−１−イル基などの直鎖のアルキニル基、または３−ブチン−２−イル基、３−ペンチン−２−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基などの分枝鎖のアルキニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などのシクロアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのアリール基が好適に挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、が好ましく、２−プロペン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基が更に好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘで表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の２価の連結基は、好ましくはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、より好ましくはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキレン基である。その具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等のアルキレン基、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、２−トリフルオロメチレン基などのハロゲン化アルキレン基が挙げられる。さらに、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基等のアルキレン基、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、２−トリフルオロメチレン基が好ましく、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基が更に好ましい。

本発明の一つの態様によれば、好ましい一般式（Ｉ）の化合物群として、
Ｒ^１が、
炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖アルキル基、
炭素数３〜７（好ましくは炭素数５〜６）のシクロアルキル基、
炭素数２〜６（好ましくは炭素数３〜４）の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子から選択される）で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基（好ましくはフェニル基）であり、
Ｘが、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｙ^１が、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^２が、
炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖アルキル基、
炭素数３〜７（好ましくは炭素数５〜６）のシクロアルキル基、
炭素数２〜６（好ましくは炭素数３〜４）の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子から選択される）で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基（好ましくはフェニル基）である）
である化合物が挙げられる。この化合物群において、さらに好ましい化合物群としては、上記において、Ｙ^１が、式（ＩＩ）である化合物が挙げられる。また、別の好ましい化合物群としては、Ｙ^１が、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^２が、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖アルキル基である）である化合物が挙げられる。

また、本発明の別の好ましい態様によれば、好ましい一般式（Ｉ）の化合物群として、
Ｒ^１が、
炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖アルキル基、または
炭素数２〜６（好ましくは炭素数３〜４）の直鎖または分枝鎖アルキニル基であり、
Ｘが、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｙ^１が、式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
（式中、Ｒ^３が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分枝鎖アルキル基である）
である化合物が挙げられる。この化合物群において、さらに好ましい化合物群としては、Ｙ^１が、式（ＶＩ）である化合物が挙げられる。

前記一般式（II）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
Ｙ^１が一般式（ＩＩ）である一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。

Ｙ^１が一般式（ＩＩＩ）である一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。

Ｙ^１が一般式（ＩＶ）である一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。

Ｙ^１が一般式（Ｖ）である一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。

Ｙ^１が一般式（ＶＩ）である一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の中でも、Ｙ^１は、一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のいずれかで表される化合物が好ましく、更に、一般式（ＩＩ）または（ＶＩ）で表される化合物がより好ましく、一般式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。これらの中でも、上記Ａ１、７、８、１１〜１３、２２、２６、２８、３４、３５、３９、４７、４８、４９、および５１の構造を有する化合物が好ましく、メチル （（２−プロペン−１−イルオキシ）カルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ２２）、メチル （（２−プロピン−１−イルオキシ）カルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ２６）、２−プロピン−１−イル （（２−プロピンイル１−イルオキシ）カルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ２８）、２−プロペン−１−イル （メトキシカルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ７）、２−プロピン−１−イル （メトキシカルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ８）、２−フルオロフェニル （メトキシカルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ１１）がより好ましく、メチル （（２−プロペン−１−イルオキシ）カルボニル）メタンスルホネート、メチル （（２−プロピン−１−イルオキシ）カルボニル）メタンスルホネートが特に好ましい。

本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、良好な電気化学特性が実現でき、また電気化学素子に求められる性能等を勘案して適宜決定されてよいが、例えば非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温連続充電特性の改善効果が高まる。本発明のより好ましい態様によれば、該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。

本発明の非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、以下に述べる非水溶媒およびリチウムを含む電解質塩を少なくとも含んで構成される。さらにその他の添加剤を組み合わせて含むことも可能である。

〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネート、又は環状カーボネートと鎖状エステルとの組み合わせの使用が好ましい。なお、本明細書において「鎖状エステル」という用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。

鎖状カーボネート
本発明において用いられる環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートの使用が高温連続充電後の低温放電特性を一段と向上させることができることから好ましく、特に炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートとを組み合わせて使用することがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。

炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、良好な電気化学特性が実現でき、また電気化学素子に求められる性能等を勘案して適宜決定されてよいが、例えば非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上、また、上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下である。含有量がこの範囲にあることで、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温連続充電時の被膜の安定性を増すことができる。

フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、良好な電気化学特性が実現でき、また電気化学素子に求められる性能等を勘案して適宜決定されてよいが、例えば非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上、また、上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下である。含有量がこの範囲にあることで、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温連続充電時の被膜の安定性を増すことができる。

また、本発明の好ましい態様によれば、非水溶媒としてエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを使用する。これらを含むことで電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるとの利点が得られる。エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上、また、上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。

これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせた溶媒は、広い温度範囲における優れた電気化学特性をさらに向上させることができることから好ましく用いられ、３種類以上が特に好ましい。環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。

鎖状エステル
本発明において用いられる鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。

鎖状エステルの含有量は、良好な電気化学特性が実現でき、また電気化学素子に求められる性能等を勘案して適宜決定されてよいが、例えば非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、また９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度を十分に高めることができ、好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。

また、鎖状カーボネートを用いる場合には、その２種以上を混合して用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートとを組み合わせて用いることがより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。鎖状カーボネート中における対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。これらの態様によれば、一段と広い温度範囲においてより改善された電気化学特性が実現できるとの利点が得られる。

環状カーボネートと鎖状エステルとの混合物
本発明の一つの好ましい態様によれば、非水溶媒として、環状カーボネートと鎖状エステルとを組み合わせて用いる。環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。上記割合により、広い温度範囲においてより改善された電気化学特性が実現できるとの利点が得られる。

ラクトン、エーテル、アミド、その他の非水溶媒
本発明において非水溶媒として用いることが出来るエーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテルが挙げられる。また、本発明において非水溶媒として用いることが出来るエーテルとしては、ジメチルホルムアミド等のアミドが挙げられる。さらに、本発明において非水溶媒として、スルホラン等のスルホン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン等が挙げられる。

上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。既に述べた組み合わせに加えて、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。

本発明の一つの態様によれば、非水電解液中に、その特性、性能をさらに改善するために添加剤を加えることができる。その他の添加剤の具体例としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等のニトリル、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のイソシアネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、メタンスルホン酸２−プロピニル、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。適切な添加剤を加えることで、広い温度範囲においてより改善された電気化学特性が実現できる。

〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が挙げられ、さらに下記オニウム塩を好ましく追加して添加することができる。

リチウム塩
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ₇）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ₇）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。

また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ_６を含み、更にＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。

オニウム塩
オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。

オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ'）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。

アニオンの具体例としては、ＰＦ_６アニオン、ＢＦ_４アニオン、ＣｌＯ_４アニオン、ＡｓＦ_６アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３アニオン、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２アニオン、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２アニオン、等が好適に挙げられる。

これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。

電気化学素子
本発明の非水電解液は、電気化学素子の電解質としての用途を有し、具体的には下記の第１〜第４の電気化学素子に使用することができる。非水電解質の形態としては、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は、固体高分子電解質用としても使用できる。とりわけ電解質塩にリチウム塩を使用する第１の電気化学素子用（即ち、リチウム電池用）または第４の電気化学素子用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。

従って、本発明によれば、上記の本発明による非水電解液をその非水電解液として用いた電気化学素子が提供され、具体的には、電気化学素子はリチウム電池、電気二重層キャパシタ、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子、リチウムイオンキャパシタが提供される。

〔第１の電気化学素子（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を含む概念である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び前記本発明による非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は、適宜選択しても構成することができる。

正極
リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルから１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２のように併用してもよい。

また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上させ、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲における良好な電気化学特性が得難くなることがあるが、本発明によるリチウム二次電池にあっては、これらの電気化学特性の低下を抑制することができる。

また、本発明による非水電解液は正極がＭｎを含む場合に、特に好ましく用いることが出来る。Ｍｎを含む正極が用いられたリチウム電池にあっては、正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。そのため、電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこのような電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。

更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。

また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ_４、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１２、ＶＯ_ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５，Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＳｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_３、ＣｏＯなどの、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ_２、ＳＯＣｌ_２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦ_ｘ）_nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、フッ化黒鉛などが好ましい。

本発明の好ましい一つに態様によれば、正極は導電剤を含むことができ、導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。その好ましい例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。

正極の作成は合目的的な手法によりなされてよいが、例えば前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。

本発明の好ましい一つの態様によれば、正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

負極
本発明において、リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料（例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。

本発明の一つの好ましい態様によれば、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子の使用、または例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子の使用が好ましい。とりわけ、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上に加圧成形したとき、負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上とすることが電気化学特性の観点から好ましい。好ましい態様によれば、この比は０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。他方で、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。

また、本発明の一つの態様によれば、高結晶性の炭素材料（コア材）は、このコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていることが好ましい。これにより広い温度範囲にわたり電気化学特性を一段と良好なものとすることができるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。

高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明によれば、このようなリチウム二次電池においても、広い温度範囲にわたる良好な電気化学特性が得られる。

負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。

負極の作成は合目的的な手法によりなされてよいが、例えば上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。

本発明の好ましい一つの態様によれば、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。

本発明において、リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。電池用セパレータは、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。

本発明によるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲において電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本発明によるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。

本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れたりする方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。

〔第２の電気化学素子（電気二重層キャパシタ）〕
本発明によれば、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子であって、電解液として上述の本発明による非水電解液を用いた素子が提供される。本発明によるキャパシタの一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。

〔第３の電気化学素子〕
本発明によれば、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子であって、その電解質として上述の本発明による非水電解液を用いた素子が提供される。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。

〔第４の電気化学素子（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明によれば、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子であって、その電解質として上述の本発明による非水電解液を用いた素子が提供される。この素子は、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極としては、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ₆などのリチウム塩が含まれる。

実施例１〜１９、および比較例１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ_２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、人造黒鉛（ｄ_００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、さらに後記する表１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。

〔高温連続充電後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したコイン電池について、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次いで０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。

＜高温連続充電試験＞
次に、このコイン電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、次いで６０℃の高温槽に入れ、４．２Ｖの定電圧で３日間充電を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。

＜高温連続充電後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温連続充電後の０℃の放電容量を求めた。
＜高温連続充電後の低温特性＞
高温連続充電後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温連続充電後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温連続充電後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
電池特性の結果は、表１に示されるとおりであった。

表中、
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン

実施例２０および比較例３
実施例３、および比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例３、および比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。その結果は下記の表２に示されるとおりであった。

実施例２１および比較例４
実施例３、および比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例３、および比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。その結果は下記の表３に示されるとおりであった。

上記実施例１〜１９のリチウム二次電池は何れも、式（Ｉ）の化合物を添加しない比較例１、特許文献１に記載されているメタンスルホン酸メチルを添加した非水電解液である比較例２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲わたり電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明の式（Ｉ）の化合物を含有させた場合に特有の効果であることが明らかにされた。

また、実施例３、１１、１５および比較例１のリチウム二次電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。以下の式
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
によりサイクル後の容量維持率を求めたところ、実施例３では７８％、実施例１１では８４％ 実施例１５では７７％および比較例１では６５％であった。この結果より、本発明においては、高温サイクル特性も顕著に向上していることがわかる。

また、実施例２０と比較例３の対比、実施例２１と比較例４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。

更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池おいて、広い温度範囲にわたり放電特性を改善する効果も有する。

Claims (19)

1. 非水溶媒と、それに溶解されている電解質塩とを少なくとも含んでなる非水電解液であって、
   下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種をさらに含んでなることを特徴とする、非水電解液：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
   Ｘは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示し、
   Ｙ^１は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基のいずれかを示す：
   

   

   （式中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。））。
2. Ｘが、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキレン基である、請求項１に記載の非水電解液。
3. Ｒ^１が、
   炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
   炭素数３〜７のシクロアルキル基、
   炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、
   Ｘが、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
   Ｙ^１が、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ^２が、
   炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
   炭素数３〜７のシクロアルキル基、
   炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基である）
   である、請求項１または２に記載の非水電解液。
4. Ｒ^１が、
   炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキル基、
   炭素数５〜６のシクロアルキル基、
   炭素数３〜４の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
   フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子から選択されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、
   Ｘが、炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
   Ｙ^１が、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ^２が、
   炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキル基、
   炭素数５〜６のシクロアルキル基、
   炭素数３〜４の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
   フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子から選択されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基である）
   である、請求項３に記載の非水電解液。
5. Ｙ^１が、式（ＩＩ）である、請求項３または４に記載の非水電解液。
6. Ｙ^１が、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^２が、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基である）である、請求項３または４に記載の非水電解液。
7. Ｒ^２が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子から選択されるハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の非水電解液。
8. Ｒ^１が、
   炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基、または
   炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖アルキニル基であり、
   Ｘが、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
   Ｙ^１が、式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
   （式中、Ｒ^３が炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基である）
   である、請求項１または２に記載の非水電解液。
9. Ｒ^１が、
   炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキル基、または
   炭素数３〜４の直鎖または分枝鎖アルキニル基であり、
   Ｘが、炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
   Ｙ^１が、式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
   （式中、Ｒ^３が炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキル基である）
   である、請求項８に記載の非水電解液。
10. Ｙ^１が、式（ＶＩ）である、請求項８または９に記載の非水電解液。
11. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１〜１０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解液。
12. 前記非水溶媒が環状カーボネートを含み、該環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解液。
13. 前記非水溶媒が鎖状エステルを含み、該鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、及び、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる鎖状カルボン酸エステルから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解液。
14. 前記鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のメチル基を有する鎖状エステルである、請求項１３に記載の非水電解液
15. 前記電解質塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非水電解液。
16. 前記電解質塩の濃度が、非水溶媒に対して、０．３〜２．５Ｍである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の非水電解液。
17. 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液とを少なくとも備えてなる電気化学素子であって、前記非水電解液が、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水電解液であることを特徴とする、電気化学素子。
18. 正極が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として含んでなる、請求項１７に記載の電気化学素子。
19. 負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を負極活物質として含んでなる、請求項１７又は１８に記載の電気化学素子。