CN106537654A - 制造非水二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造非水二次电池的方法包括：用正极、负极和非水电解液构造电池组装件，所述非水电解液含有具有三键的磺酸化合物；活化所述电池组装件以分解一部分磺酸化合物以使相对于100质量％的非水电解质总量计所述磺酸化合物的百分比为大于0质量％和0.2质量％或更低；自放电所述电池组装件以测量电压下降量；和基于所述电压下降量确定在所述电池组装件中是否发生内部短路。

Description

制造非水二次电池的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及制造包括非水电解液的电池(非水二次电池)的方法。
2.相关技术描述
在非水二次电池，如锂离子二次电池的制造过程中，例如，用正极、负极和非水电解液构造电池组装件。接着，这种电池组装件经过处理，如初始充电(调整)、保持在高温范围下(老化)和质量检查。例如，日本专利申请公开No.2005-251538(JP 2005-251538 A)公开了二次电池的自放电试验方法，所述方法包括：将构建的电池组装件充电至预定电压；将电池组装件静置预定时期；和基于静置前后的电压值之间的电压变化量(电压下降量)确定是否发生内部短路。
但是，在非水二次电池中，非水电解液可含有添加剂，例如用于改进耐久性。例如，当在电池组装件的构造中加入所谓的成膜剂(例如具有三键的磺酸化合物)时，该化合物通常在初始充电中分解以在电极(例如负极)表面上形成膜(保护膜)。这种膜稳定电极和非水电解液之间的界面并改进电池的耐久性(例如循环特性和高温储存特性)。但是，根据本发明人获得的新发现，当非水电解液含有“具有三键的磺酸化合物”(下面也简称为“磺酸化合物”)以改进耐久性时，可能延迟上述自放电试验。因此，从生产率、工作效率和成本的角度看，甚至在非水电解液含有磺酸化合物时，也需要缩短自放电试验期而不降低试验准确度。
发明概述
考虑上述情况作出本发明。本发明提供一种制造非水二次电池的方法，在构造所述非水二次电池时含有具有三键的磺酸化合物。
本发明的一个方面是一种制造非水二次电池的方法，所述方法包括：用正极、负极和非水电解液构造电池组装件，所述非水电解液含有具有三键的磺酸化合物；活化所述电池组装件以分解一部分磺酸化合物以使相对于100质量％的非水电解质总量计所述磺酸化合物的百分比为大于0质量％和0.2质量％或更低；自放电所述电池组装件以测量电压下降量；和基于所述电压下降量确定在所述电池组装件中是否发生内部短路。
通过在自放电试验前将非水电解液中的磺酸化合物百分比调节到0.2质量％或更低，可以降低没有内部短路的电池组装件(下文也称作“良品”)在自放电试验中的电流消耗。因此可以进一步降低良品的电压下降量。因此，良品组和具有内部短路的电池组装件(下文也称作“劣品”)之间的电压下降量差值提高，并且容易确定在电池中是否发生内部短路。相应地，可以在保持试验准确度的同时缩短自放电试验中所需的时间。也就是说，根据本发明的该方面的方法可以在短时间内提供非常可靠的电池，即使非水电解液含有具有三键的磺酸化合物。
在本发明的该方面中，可以通过活化将非水电解液中的磺酸化合物百分比调节到0.1质量％或更高。
根据上述配置，可以使所述活化所需的时间和成本(工艺负荷)保持低。相应地，从生产率、工作效率和成本的角度看，可以提供具有良好总平衡的方法。
在本发明的该方面中，所述活化可包括调整，其中将电池组装件初始充电，和老化，其中将电池组装件保持在40℃或更高的温度环境中。此外，所述老化可包括通过控制电池组装件在所述温度环境中的保持时间而调节非水电解液中的磺酸化合物百分比。
根据本发明人的发现，所述老化的保持时间与留在非水电解液中的磺酸化合物百分比具有相关性。也就是说，随着所述老化的保持时间增加，用于形成膜的磺酸化合物的量增加，因此非水电解液中所述化合物的百分比降低。相应地，可以通过调节所述老化的保持时间而准确调节非水电解液中的磺酸化合物百分比。
在本发明的该方面中，所述非水电解液可含有0.3质量％或更多的磺酸化合物。
相对于其总量计含有0.3质量％或更多的具有三键的磺酸化合物的非水电解液可适当地在负极表面上形成含有衍生自所述磺酸化合物的组分(例如SO3 -或SO4 2-)的固体电解质界面膜(SEI膜)。相应地，可以制造具有优异耐久性的非水电池。
在本发明的该方面中，所述磺酸化合物可以是下式(I)所示的化合物。在下式(I)中，R1代表具有1至6个碳原子的烷基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基或具有1至6个碳原子的全氟烷基。此外，R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
通过含有在如式(I)中所示的中间位置具有三键的磺酸化合物，可以在活性材料的表面上形成稳定的膜。
在本发明的该方面中，所述磺酸化合物可以是选自2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙磺酸酯、3-己炔-2,5-二醇二甲磺酸酯、3-己炔-2,5-二醇二乙磺酸酯、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇二甲磺酸酯和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇二乙磺酸酯的至少一种。
此外，所述磺酸化合物可以是2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯。
在本发明的该方面中，所述磺酸化合物可具有甲磺酸基团。
附图简述
下面参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：
图1是显示根据本发明的一个实施方案的制造非水二次电池的方法的流程图；
图2A是显示确定产品是良品还是劣品的一般方法的图；
图2B是显示根据本发明的一个实施方案确定产品是良品还是劣品的方法的图；
图3是显示高温老化时间和非水电解液中的具有三键的磺酸化合物的百分比之间的关系的曲线图；
图4是高温老化时间和良品在自放电试验期间的电压下降量ΔV(在10天后)之间的关系的曲线图；
图5是示意性显示根据本发明的一个实施方案的非水二次电池的配置的剖视图；且
图6是显示非水电解液中的具有三键的磺酸化合物的百分比和工艺负荷和电压下降量ΔV之间的关系的曲线图。
实施方案详述
首先描述基于电压下降量的结果确定是否发生内部短路的方法的一个实例和如何完成本发明的细节。为了基于电压下降量的结果确定是否发生内部短路(产品是良品还是劣品)，必须设定用于质量测定的参考值。计算参考值和各电池组装件的电压下降量之间的差值。当这一差值为预定阈值或更低时，这一电池组装件被确定为“无内部短路”(即良品)。当这一差值超过预定阈值时，这一电池组装件被确定为“发生内部短路”(即劣品)。作为一个实例，图2A显示确定产品是良品还是劣品的一般方法。在图2A中，采用多个电池的电压下降量ΔV的中值作为用于质量测定的参考值，并将良品组的阈值设定为3σ(σ是指标准偏差；下文同样如此)。为了在短时间内准确确定产品是良品还是劣品，良品组的电压下降量ΔV(在此为良品组的中值+下限3σ)必须小，或劣品的电压下降量必须足够大。在图2A中，将劣品的电压下降量ΔV足够大于良品组的电压下降量ΔV时(电压下降量为VA时)的日子设定为试验日。
根据本发明人的发现，根据“在电池电压下的电阻值”和“电流消耗量”测定自放电过程中的电压下降量ΔV。在自放电试验中，良品和劣品的电池电压相同，且它们的电阻(resistance)值相同。因此，在确定产品是良品还是劣品时，重要的是进一步降低良品组的电流消耗或进一步提高劣品的电流消耗。劣品的电流消耗被认为相当于“在电极(例如负极)表面上的成膜反应消耗的电流”和“在内部短路位置消耗的电流”之和；而良品的电流消耗仅相当于“在电极表面上的成膜反应消耗的电流”。因此，本发明人已经考虑抑制自放电试验期间的成膜以降低良品的电压下降量ΔV并降低良品组的电压下降量ΔV的3σ(降低偏差)。
下面参照附图适当地描述本发明的一个优选实施方案。除本说明书中具体提到的事项外的实现该二次电池所必要的事项被理解为是对本领域普通技术人员而言基于相关领域中的相关技术的设计事项。可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识实施本发明的实施方案。
根据该实施方案的制造非水二次电池的方法包括下列步骤：电池组装件构造步骤S10；活化步骤S20；自放电试验步骤S30；和质量测定步骤S40。图1是显示根据本发明的该实施方案的方法的流程图。下面参照图1相继描述各步骤。在本说明书中，“常温范围”是指20℃±10℃(通常15℃至30℃，例如20℃至25℃)。
在电池组装件构造步骤S10中，通常在常温范围内，用正极、负极和含有具有三键的磺酸化合物的非水电解液构造电池组装件。在图1中所示的方面中，电池组装件构造步骤S10包括三个步骤：电极体制备S12；非水电解液制备S14；和电池组装件制造S16。
在电极体制备S12中，制备包括正极和负极的电极体。该电极体可以例如通过在将隔板置于两者之间的情况下层压正极和负极以彼此相对而制备。
在正极中，通常，将含有正极活性材料的正极活性材料层固定到正极集流体上。作为正极集流体，可优选使用由高导电金属(例如铝或镍)形成的导电元件。作为正极活性材料，在可用作非水二次电池的正极活性材料的各种已知材料中可以使用一种类型或两种或更多种类型。正极活性材料的优选实例包括层状或尖晶石类型的锂复合金属氧化物(例如LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4)。在这些中，从热稳定性和能量密度的角度看，可优选使用含有Li、Ni、Co和Mn作为组成元素的具有层状结构(通常层状岩盐型结构)的锂镍钴锰复合氧化物。
除该正极活性材料外，正极活性材料层可任选含有可用作普通非水二次电池中的正极活性材料层的组分的一种材料或或两种或更多种材料。该材料的实例包括导电材料和粘合剂。作为导电材料，例如，可优选使用碳材料，如各种炭黑(例如乙炔黑和Ketjenblack)、活性炭、石墨和碳纤维。此外，作为粘合剂，可优选使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚环氧乙烷(PEO)。此外，正极活性材料层可进一步含有各种添加剂(例如，在过充电过程中产生气体的无机化合物、分散剂或增稠剂)，除非本发明的实施方案的效果显著变差。
在负极中，通常，将含有负极活性材料的负极活性材料层固定到负极集流体上。作为负极集流体，可优选使用由高导电金属(例如铜或镍)形成的导电元件。作为负极活性材料，在可用作非水二次电池的负极活性材料的各种已知材料中可以使用一种类型或两种或更多种类型。负极活性材料的优选实例包括各种碳材料，如石墨、不可石墨化的碳(硬碳)、可石墨化的碳(软碳)和碳纳米管。
除负极活性材料外，负极活性材料层可任选含有可用作普通非水二次电池中的负极活性材料层的组分的一种材料或或两种或更多种材料。该材料的实例包括粘合剂。作为粘合剂，可优选使用例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。此外，负极活性材料层可进一步含有各种添加剂(例如增稠剂、分散剂或导电材料)，除非本发明的实施方案的效果显著变差。例如，作为增稠剂，可优选使用羧甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)。
尽管不受特别限制，但在构造电极体时可以将容量比(CN/CP)调节到例如1.01至1.6，作为正极和负极的初始容量比计算该容量比，即负极的初始充电容量(CN)与正极的初始充电容量(CP)的比率。在上述范围内，可以精确防止金属沉积在负极上并可获得优异的耐久性。
作为隔板，可以使用与普通非水二次电池中所用的那些相同类型的多孔片材、无纺布等。隔板的优选实例包括由树脂，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚酯形成的多孔树脂片材。此外，该隔板可配置为耐热隔板，包括：由上述多孔片材形成的树脂基底；和在树脂基底的单面或两面(通常单面)上形成的多孔耐热层。该多孔耐热层可以是含有例如无机材料(例如无机填料，如氧化铝粒子)和粘合剂的层，或含有隔热树脂粒子(例如聚乙烯或聚丙烯粒子)的层。
在非水电解液制备S14中，制备含有具有三键的磺酸化合物的非水电解液。该非水电解液可以例如通过将支持电解质和具有三键的磺酸化合物溶解或分散在非水溶剂中制备。
该非水溶剂不受特别限制。作为非水溶剂，可以使用在普通非水二次电池的非水电解液中可用的各种有机溶剂，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。在这些中，从在负极表面上形成优质膜的角度看可优选使用饱和碳酸酯(特别是饱和环状碳酸酯)。非水溶剂的优选实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。该支持电解质不受特别限制，只要其含有电荷载流子(例如，锂离子、钠离子或镁离子；在锂离子二次电池中，锂离子)并可以适当选自可用于普通非水二次电池的那些。例如，当使用锂离子作为电荷载流子时，支持电解质的实例包括锂盐，如LiPF6、LiBF4和LiClO4。在这些中，可优选使用LiPF6。
具有三键的磺酸化合物不受特别限制，并且可以使用磺酸化合物或其衍生物。例如，可以不受任何特别限制地使用选自使用公知方法制成的产品和市售产品的一种类型或两种或更多种类型。具有三键的磺酸化合物的典型实例包括、包含至少一个-SO3R基团和具有三键的碳结构的有机磺酸化合物。例如，可优选使用式(I)所示的脂族磺酸化合物(脂族磺酸酯)。
在式(I)中，R1代表具有1至6个碳原子(优选1至3个碳原子)的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或戊基；具有3至6个碳原子(通常6个碳原子)的环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；具有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、萘基、甲基萘基或联苯基；或具有1至6个碳原子(优选1至3个碳原子)的全氟烷基。在一个优选实施方案中，式(I)中的R1代表具有1个碳原子的烷基(甲基，CH3)。也就是说，式(I)所示的化合物优选具有甲磺酸基团(CH3-S(＝O)2-O-)。当使用具有甲磺酸基团(CH3-S(＝O)2-O-)的式(I)所示的化合物时，可以使电极表面上的膜电阻保持低。此外，R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。在一个优选实施方案中，式(I)中的R2至R5全都代表氢原子(H)。当式(I)中的R2至R5全都代表氢原子(H)时，可以降低成膜过程中的反应电阻。
磺酸化合物的实例包括2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙磺酸酯、3-己炔-2,5-二醇二甲磺酸酯、3-己炔-2,5-二醇二乙磺酸酯、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇二甲磺酸酯和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇二乙磺酸酯。在这些中，可优选使用下式(II)所示的2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯。
此外，该磺酸衍生物的典型实例包括各种盐，包括脂族磺酸或芳族磺酸的锂盐、钠盐、铵盐和甲酯。
在电池构造过程中，可以不受任何特别限制地根据例如活性材料的类型和性质(例如平均粒度或比表面积)和活性材料层的孔隙率决定非水电解液中的磺酸化合物百分比。如下述实施例中所示，从在负极表面上形成足够的膜的角度看，相对于100质量％的非水电解液总量计，非水电解液中的磺酸化合物百分比为大约0.25质量％或更大(优选0.3质量％或更大)。通过用足够的膜涂布负极，可以有效抑制非水电解液的还原分解并可以改进电池的耐久性。在本发明的该实施方案中，在将非水电解液中的磺酸化合物百分比调节到预定范围内之后进行自放电试验。因此，当非水电解液在构造电池时含有过量的磺酸化合物时，需要相对较长时间调节磺酸化合物的百分比(例如下述高温老化S24)。此外，当在负极上形成过量的膜时，该膜可能充当电池反应的电阻元件。从这些角度看，相对于100质量％的非水电解液总量计，磺酸化合物的百分比的上限通常为1质量％或更低，优选0.5质量％或更低(例如0.35质量％或更低)。
本发明的该实施方案中所用的非水电解液除上述非水溶剂、支持电解质和磺酸化合物外还可进一步含有任选组分，除非本发明的效果显著变差。这些任选组分用于一个或两个或更多个用途，包括：改进电池可储存性；改进循环特性；改进初始充放电效率；改进输入和输出性能；和增加在过充电过程中产生的气体量。任选组分的实例包括成膜剂，如双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)；和产气剂，如环己基苯(CHB)或联苯(BP)。
在电池组装件制造S16中，将如上制成的电极体和非水电解液装在电池外壳中。该电池外壳优选由例如轻金属材料，如铝或钢制成。在本说明书中，“电池组装件”是指在活化步骤之前的使用上述电极体和非水电解液制成的组装件，并且该电池的种类、配置等不受特别限制。例如，该电池外壳在密封之前或之后可以用盖子覆盖。
在活化步骤S20中，将电池组装件活化以分解一部分非水电解液。通常，在负极上将一部分具有三键的磺酸化合物还原并分解。因此在负极表面上形成由该磺酸化合物衍生的膜并同时将非水电解液中的磺酸化合物百分比调节到预定范围。该膜可以稳定负极和非水电解液之间的界面以抑制非水电解液在下次充电和放电过程中的分解。在图1中所示的实施方案中，活化步骤S20包括两个步骤：调整S22；和高温老化S24。
在调整S22中，通常在常温范围内，将如上构造的电池组装件充电(初始充电)至少一次。因此，可以将具有三键的磺酸化合物分解并可以降低非水电解液中具有三键的磺酸化合物的百分比。通常在电池组装件的正极(正极端子)和负极(负极端子)之间连接外部电源并将电池组装件充电至预定电压。
在该调整中实现的电压(通常为实现的最大电压)不受特别限制，因为其取决于所用活性材料、非水溶剂和磺酸化合物的种类。通常，可以将负极的电位调节到高于所用磺酸化合物的还原分解电位。在一个优选实例中，可以将负极的电位调节到在电池组装件的充电状态(SOC)为20％至100％(通常60％至100％，例如80％至100％)的电压范围内。例如，当电池在4.2V下完全充电时，可以将正极和负极之间的电压设定为3.522V至4.1V(优选3.8V至4.05V)。
此外，充电方法不受特别限制。例如，可以使用在恒电流下将电池充电至该电压的方法(CC充电)或在恒电流下将该电池充电至该电压、然后在恒电压下将该电池充电的方法(CCCV充电)。CC充电率(charging rate)不受特别限制。当CC充电率过低时，加工效率(工作效率)有可能降低。另一方面，当CC充电率过高时，由于形成的膜的密实性不足，电池的耐久性可能降低。从这一角度看，可以将充电率设定为大约0.1C至5C(例如0.5C至2C)。因此，可以在负极表面上形成优质(高度致密和低电阻)膜。该充电可以进行一次或可以进行两次或更多次，同时在它们之间进行放电。此外，可以适当地进行其它操作(例如施压或超声照射)以促进非水电解液的还原分解，除非损害电池特性。
在高温老化S24中，在调整后，将电池组装件加热到40℃或更高的温度并在该温度环境中保持(静置)预定时间量。作为加热和保存该电池组装件的工具，例如，可以使用温度控制室或红外加热器。高温老化S24可以在调整S22后进一步分解具有三键的磺酸化合物。因此，可以准确控制非水电解液中的磺酸化合物百分比以在预定范围内。此外，高温老化S24还具有改性在负极表面上形成的膜以获得改进(即降低电阻和充分抑制与非水电解液的反应)的作用。此外，例如，即使从外部(通常，制造装置的构成部件)并入金属外来物(例如Fe粉末或Cu粉末)，该外来金属也可溶解并作为金属离子(例如Fe离子或Cu离子)分散。因此，可以防止在电池中发生小的内部短路。
在一个优选实施方案中，将高温老化S24中的保持温度设定为50℃或更高(优选55℃或更高)。因此，具有三键的磺酸化合物的分解反应合意地进行。因此，可以在相对较短时间内将非水电解液中的磺酸化合物百分比控制在上述范围内。在高温老化S24中，将电池组装件保持在高温范围内，因此工艺负荷高。因此，在短时间内完成高温老化S24从改进生产率和工作效率和成本的角度看特别优选。从防止电池劣化的角度看，可以将该保持温度的上限设定为通常80℃或更低(例如70℃或更低，优选65℃或更低)。
在一个优选实施方案中，在高温老化S24的整个期间内，保持在调整S22中调节的端子之间的电压或其等效电压(例如大约±0.5V)。例如，在高温老化S24的整个期间内，将正极和负极之间的电压保持在3.8V至4.2V(优选3.9V至4.1V)。因此，可以有效降低非水电解液中的磺酸化合物百分比。使用电压保持装置，如充放电装置(CCCV充电)保持该电压。
电池组装件在高温范围内的保持时间(老化时间)不受特别限制，因为其取决于例如保持温度、保持电压和非水电解液的配置(例如，构造电池时的磺酸化合物含量)。例如，可以将从升温开始的总时间设定为大约10小时至100小时(例如17小时至50小时)。图3显示研究高温老化S24的时间与留在非水电解液中的具有三键的磺酸化合物的百分比之间的关系的结果。在此，将保持温度设定在60℃，并将保持电压设定在3.9V。根据图3，高温老化S24的时间与留在非水电解液中的磺酸化合物百分比具有反比关系(线性关系)。随着高温老化S24的时间增加，磺酸化合物的百分比有可能降低。相应地，可以通过控制高温老化S24的保持时间而将非水电解液中的磺酸化合物百分比准确调节到预定范围内。此外，如图3中那样，图4显示研究高温老化S24中所需的时间和良品在下述自放电试验期间(10天)的电压下降量ΔV之间的关系的结果。根据图4，可以通过调节高温老化S24的时间降低良品在自放电试验期间的电压下降量ΔV。
由此，将在活化步骤S20后留在非水电解液中的具有三键的磺酸化合物的百分比调节到0.2质量％或更低(例如0.05质量％至0.2质量％，优选0.1质量％至0.2质量％：例如0.1质量％至0.15质量％或0.15质量％至0.2质量％)。因此，从生产率、工作效率和成本的角度看，可以提供具有良好总平衡的方法。可以使用普通液相色谱-质谱仪(LC-MS)测量磺酸化合物的百分比。具体测量条件显示在下述实施例中。
在自放电试验步骤S30中，通常在常温范围内，通过静置将调节了磺酸化合物百分比的电池组装件自放电并测量静置前后的电压值之间的电压下降量ΔV。因此，可以准确地评估和确定是否由于源自制造条件等的一些因素而发生内部短路。当发生内部短路的电池静置一定时期时，电流消耗因自放电而提高，因此电压下降量提高。因此，可基于电压下降量确定在电池中是否发生内部短路。图2B是显示根据本发明的一个实施方案确定产品是良品还是劣品的方法的图。如图2B中所示，本发明的该实施方案可降低良品的电压下降量ΔV的绝对值并使指示图2B中所示的良品组的中值的线段的斜率平缓。因此可以使源自良品组的中值的3σ(偏差)保持低。因此，更大地提高良品组和劣品之间的电压下降量差值，并且容易确定在电池中是否发生内部短路。换言之，良品和劣品之间的差异可体现在早期的电压下降量上，并且可以与相关技术相比缩短自放电试验中所需的时间。也就是说，可以在保持试验准确度的同时显著改进生产率和工作效率。例如，在高容量电池中，在相关技术中，在自放电试验S30中需要大约10天；而根据本发明的该实施方案，需要大约5天并且所需时间基本减半。或者，当自放电试验的时间与相关技术相同时，可以通过将电压下降量提高到大于VA(达到VB)而以更高准确度进行质量测定。
在质量测定步骤S40中，基于在自放电试验步骤S30中获得的结果确定电池组装件是良品还是劣品(是否发生内部短路)。具体而言，首先基于电压下降量的测量结果设定用于质量测定得参考值。设定参考值的方法不受特别限制。例如，可以采用多个电池组装件的电压下降量的算术平均值或中值作为参考值。接着，计算参考值和各电池组装件的电压下降量之间的差值。当这一差值为预定阈值或更低时，这一电池组装件被确定为“无内部短路”。当这一差值超过预定阈值时，这一电池组装件被确定为“发生内部短路”。该阈值不受特别限制，因为其取决于目标电池的标准等。例如，可以将该阈值设定为相当于大约2σ至4σ的值。除去基于上述测定结果被确定为“发生内部短路”的电池组装件。因此，防止劣品继续进入下一步骤并可提供高度可靠的电池。
如上所述，根据本发明的该实施方案，可以在更短时间内制造高度可靠的电池。根据本发明的该实施方案，可以缩短例如高容量非水二次电池的自放电试验期。在高容量电池中，与低容量电池相比更难确定源自内部短路的电压下降。因此，难以在短时间内确定产品是良品还是劣品。因此，在高容量非水二次电池中，可能增加自放电试验期以准确确定产品是良品还是劣品。相应地，在本发明的该实施方案中，特别地，理论容量为10Ah或更高(特别是20Ah或更高)。例如，当制造具有100Ah或更低的高容量的非水二次电池时，本发明的该实施方案“特别有用”。
在质量测定步骤S40中被确定为“无内部短路(良品)”的电池组装件通常在SOC中调节后运输。换言之，在自放电试验步骤S30后的步骤中，磺酸化合物百分比基本恒定直至开始实际使用。相应地，例如，通过在运输后立即收集电池并测量非水电解液中的磺酸化合物百分比，可以大致确定自放电试验中的磺酸化合物含量比。作为一种具体程序，首先，在惰性气氛中在电池外壳的顶面上形成孔，并经该孔收集非水电解液。使用如气相色谱-质谱仪(GC-MS)、液相色谱-质谱仪(LC-MS)或离子色谱法(IC)之类的工具分析这种电解液以定性和定量分析具有三键的磺酸化合物和衍生自该磺酸化合物的分解产物的化学物类。因此，可以评估自放电试验中的磺酸化合物百分比。
尽管无意限制本发明，但作为一个实例描述根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池，其中将扁平卷绕电极体和非水电解液装在扁平矩形电池外壳中。在下列附图中，具有相同功能的部件或部分由相同标号表示，并且不进行或简化重复描述。在各图中，尺寸关系(例如长度、宽度或厚度)不一定反映实际尺寸关系。
图5是示意性显示非水二次电池100的横截面结构的垂直剖视图。在这种非水二次电池100中，将电极体(卷绕电极体)80和非水电解液60装在扁平盒形电池外壳50中，电极体80具有将细长正极片10和细长负极片20与置于它们之间的细长隔板40一起扁平卷绕的配置。
电池外壳50包括：具有开放上端的扁平矩形(盒形)电池外壳体52；和覆盖该开口的盖子54。在电池外壳50的顶面(即盖子54)中，提供电连接到卷绕电极体80的正极上的用于外部连接的正极端子70和电连接到卷绕电极体80的负极上的负极端子72。如相关技术中的非水二次电池的电池外壳的情况中那样，盖子54进一步包括用于将电池外壳50内部产生的气体排放到电池外壳50外部的安全阀55。此外，在电池外壳50中，在固定到盖子54上的正极端子70和卷绕电极体80之间提供由于电池外壳的内部压力提高而运行的电流中断装置30。当电池外壳50的内部压力提高时，电流中断装置30通过断开从至少一个电极端子(在此为正极端子70)到卷绕电极体80的导电路径而中断充电电流。
在电池外壳50中，装入扁平卷绕电极体80和非水电解液60。这一卷绕电极体80在组装前的步骤中具有长片结构(片形电极体)。正极片10包括长正极集流体；和在纵向上在至少一个表面上(通常在两个表面上)形成的正极活性材料层14。负极片20包括长负极集流体；和在纵向上在至少一个表面上(通常在两个表面上)形成的负极活性材料层24。此外，在正极活性材料层14和负极活性材料层24之间布置两个具有长片形状的隔板(隔板片)40作为用于防止它们之间直接接触的绝缘层。
在卷绕电极体80在宽度方向(其被定义为从卷绕轴向中的一个端部到另一端部的方向)上的中部形成卷绕芯部。该卷绕芯部具有正极活性材料层14和负极活性材料层24互相叠加以致密层压的配置。正极活性材料层14在正极集流体的表面上形成，且负极活性材料层24在负极集流体的表面上形成。此外，正极片10在卷绕电极体80在卷绕轴向上的一个端部具有正极活性材料层未形成部分。另一方面，负极片20在卷绕电极体80在卷绕轴向上的另一端部具有负极活性材料层未形成部分。正极活性材料层未形成部分是未形成正极活性材料层的部分。负极活性材料层未形成部分是未形成负极活性材料层的部分。正极活性材料层未形成部分和负极活性材料层未形成部分分别从卷绕芯部朝外伸出。将正极集流板74附加到正极侧上的伸出部分(即正极活性材料层未形成部分)上并电连接到正极端子70上。将负极集流板76附加到负极侧上的伸出部分(即负极活性材料层未形成部分)上并电连接到负极端子72上。
使用根据本发明的该实施方案的方法制成的非水二次电池(通常锂离子二次电池)可用于各种用途并可具有高电池性能(例如能量密度和耐久性)和高可靠性。相应地，由于优异的特性，该非水电解质二次电池可以合适地用作例如车载电机的电源(驱动电源)。车辆的类型不受特别限制，但其典型实例包括如插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)和电动车辆(EV)之类的车辆。相应地，根据本发明的另一方面，提供包括使用根据本发明的该实施方案的方法制成的非水二次电池(其可以使电池组的形式)的车辆。
下面描述与本发明相关的几个实施例，但这些具体实施例无意限制本发明。在这些实施例中，在4小时至120小时的范围内改变高温老化时间(将老化起点设定为0小时)的同时研究具有三键的磺酸化合物的百分比、电压下降量ΔV和工艺负荷。
下面描述根据本发明的实施例的电池组装件的构造。作为正极活性材料粉末的Li1.00Ni0.38Co0.32Mn0.30O2粉末；作为导电材料的乙炔黑(AB)；作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中互相混合以制备浆料组合物。用这种组合物涂布细长铝箔(正极集流体)以在该铝箔上形成正极活性材料层。将所得正极干燥并压制，由此制备片形正极(正极片)。接着，作为负极活性材料的炭黑粉末、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)在离子交换水中互相混合以制备浆料组合物。用这种组合物涂布细长铜箔(负极集流体)以在该铜箔上形成负极活性材料层。将所得负极干燥并压制，由此制备片形负极(负极片)。
接着，制备包括树脂基底和多孔耐热层的片材作为隔板片。该树脂基底具有三层结构，其中在聚乙烯(PE)层的两个表面上层压聚丙烯(PP)层。该多孔耐热层含有氧化铝(Al2O3)作为无机材料和丙烯酸系树脂作为粘合剂，并在该树脂基底的单面上形成。将如上制成的正极片和负极片与置于它们之间的隔板一起层压和卷绕。所得卷绕电极体从其侧面压平并形成扁平形状。在该卷绕电极体中，将正极端子连接到正极集流体的端部，并将负极端子连接到负极集流体的端部。
将这种电极体装在正方形电池外壳中，并向其中注入非水电解液。作为非水电解液，使用通过下列程序制成的溶液。将LiPF6作为电解质以约1.0mol/L的浓度溶解在混合溶剂中，该混合溶剂以30:40:30的体积比(EC:DMC:EMC)含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。此外，将0.3质量％(相对于非水电解液的总量计)的2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯(BDSM)、1质量％(相对于非水电解液的总量计)的碳酸亚乙烯酯(VC)和作为产气剂的环己基苯(CHB)和联苯(BP)添加到所得溶液中。由此构造电池组装件(容量比(负极的初始容量/正极的初始容量)：1.36，额定容量：25Ah)。
接着，将构建的电池组装件在20A的恒电流下充电直至正极和负极端子之间的电压达到3.95V。此外，将该电池组装件在3.95V的恒电压下充电直至电流达到0.2A(调整)。接着，在调整后，将该电池组装件置于温度受控的恒温室中以加热到60℃，然后在保持3.9V的电压的同时保持在60℃的温度环境中直至从升温开始经过的时间为4小时至120小时(高温老化)。该调整和该高温老化可以被视为活化。
下面描述具有三键的磺酸化合物的百分比的测量。在高温老化后从电池组装件中收集少量非水电解液，接着使用以1:1的质量比含有水和乙腈的混合溶液进行测量目标组分(BDMS)的液-液萃取。该测量目标组分使用LC-MS在表1中所示的条件下分析并使用MS谱基于保持时间(在柱中的保持时间)鉴定。尽管没有显示其细节，但根据MS谱，质荷比m/z为260.0263，且测量目标对象被鉴定为C6H14NO6S2(即将NH4 +添加到2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯(BDMS)中的状态)，且保持时间为4.21分钟。结果显示在表2中。
表1:LC-MS的测量条件
下面描述关于各实施例的质量检查。接着，将电池组装件在60A的恒电流下充电直至正极和负极端子之间的电压达到2.0V，并测量intervalcapacity及其IV电阻。接着，在调节到3.3V(3％的SOC)后，通过静置10天，将该电池组装件自放电。通过从自放电后的电压值中减去自放电后的电压值，计算电压下降量ΔV。结果显示在表2中。此外，图6显示具有三键的磺酸化合物的百分比和电压下降量ΔV之间的关系。此外，由通过通过自放电试验步骤的高温老化步骤中所需的时间和各步骤中的每单位时间成本相乘而得的乘积计算工艺负荷。结果显示在表2中。此外，图6显示工艺负荷和电压下降量ΔV之间的关系。
表2
如表2中所示，可以通过调节高温老化时间控制留在非水电解液中的具有三键的磺酸化合物的百分比。在本文所示的实施例中，通过在60℃的温度和3.9V的电压的环境中进行高温老化17小时或更久(例如17小时至120小时)，可以将非水电解液中的BDMS百分比调节到0.2质量％或更低(例如0.0048质量％至0.2质量％)。此外，如表2和图6中所示，通过在将非水电解液中具有三键的磺酸化合物的百分比调节到0.2质量％或更低的状态下进行自放电试验，可以将良品的电压下降量ΔV(绝对值)降至7mV或更低(优选6.55mV或更低)。因此，容易确定产品是良品还是劣品，并且与相关技术中相比可以在更短时间内稳定地制造高度可靠的电池。
在活化中的相同温度条件和电压条件下，随着非水电解液中的磺酸化合物百分比降低，活化中所需的时间有可能增加。特别地，在高温老化步骤中，必须将电池组装件保持在高温范围内，因此每单位时间的成本高。从这一角度看，优选在短时间内完成高温老化，因此，如表2和图6中所示，考虑到高温老化步骤和自放电试验步骤的工艺负荷(所需时间×每单位时间的成本)，例如，在上述实施例中，将高温老化时间设定为120小时或更短(例如100小时或更短，优选50小时或更短)。结果，将非水电解液中具有三键的磺酸化合物的百分比调节到0.05质量％或更大(例如0.1质量％或更大，优选0.15质量％或更大)。优选在上述状态下进行自放电试验。
上文已详细描述本发明的具体实施例。但这些实施例仅是示例性的并且不限制本发明。本发明包括上述具体实施例的各种修改和变动。

Claims (8)

1.一种制造非水二次电池的方法，所述方法包括：
用正极、负极和非水电解液构造电池组装件，所述非水电解液含有具有三键的磺酸化合物；
活化所述电池组装件以分解一部分磺酸化合物以使相对于100质量％的非水电解质总量计所述磺酸化合物的百分比为大于0质量％和0.2质量％或更低；
自放电所述电池组装件以测量电压下降量；和
基于所述电压下降量确定在所述电池组装件中是否发生内部短路。
2.根据权利要求1的方法，其中
通过活化将非水电解液中的磺酸化合物百分比调节到0.1质量％或更高。
3.根据权利要求1或2的方法，其中
所述活化包括
调整，其中将所述电池组装件初始充电，和
老化，其中将所述电池组装件保持在40℃或更高的温度环境中，且
所述老化包括通过控制所述电池组装件在所述温度环境中的保持时间而调节非水电解液中的磺酸化合物百分比。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中
所述非水电解液含有0.3质量％或更多的磺酸化合物。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中
所述磺酸化合物是下式(I)所示的化合物，
其中R1代表具有1至6个碳原子的烷基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基或具有1至6个碳原子的全氟烷基，且
R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5的方法，其中
所述磺酸化合物是选自2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙磺酸酯、3-己炔-2,5-二醇二甲磺酸酯、3-己炔-2,5-二醇二乙磺酸酯、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇二甲磺酸酯和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇二乙磺酸酯的至少一种。
7.根据权利要求6的方法，其中
所述磺酸化合物是2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯。
8.根据权利要求5的方法，其中
所述磺酸化合物具有甲磺酸基团。
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