CN106025334B - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

锂二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106025334B
CN106025334B CN201610185059.1A CN201610185059A CN106025334B CN 106025334 B CN106025334 B CN 106025334B CN 201610185059 A CN201610185059 A CN 201610185059A CN 106025334 B CN106025334 B CN 106025334B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
nonaqueous electrolyte
battery
cathode
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610185059.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106025334A (zh
Inventor
山崎裕司
桥本达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN106025334A publication Critical patent/CN106025334A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106025334B publication Critical patent/CN106025334B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

本发明制造方法包括：制备包含正极混合物层的正极、包含负极混合物层的负极和非水电解质的过程；和将正极、负极和非水电解质容纳在电池盒中的过程。非水电解质包含硫酸锂。另外，当负极混合物层的BET比表面积称为X(m2/g)且硫酸锂的添加量相对于非水电解质的总量称为Y(质量％)时，满足以下关系：3≤X≤4.3；0.02≤Y≤0.1；和Y/X≤0.023。

Description

锂二次电池及其制造方法
发明背景
1.技术领域
本发明涉及锂二次电池，更特别是可应用于车载电源的锂二次电池及其制造方法。
2.背景技术
在锂二次电池中，一部分非水电解质在初始充电期间分解，使得在负极的表面上形成包含分解物质的保护膜(固体电解质界面膜(SEI膜))。负极与非水电解质之间的界面通过SEI膜稳定化，因此可增强电池的耐久性(例如循环特性)。作为相关技术中的文件，存在日本专利申请公开No.2011-187440(JP 2011-187440A)和日本专利申请公开No.2009-026691(JP 2009-026691A)。例如，在JP 2011-187440A中，描述了作为添加剂的氟盐包含在非水电解质中以在负极表面上形成包含衍生自氟盐的组分的SEI膜，因此可增强电池的耐久性。
然而，根据发明人的研究，如果上述技术应用于要求高输入和输出密度和经长时间，例如经10年的高容量保持率的电池(例如车载电池)，则仍存在改进空间。即，在电池连续使用时，SEI膜可能劣化或者从负极表面上剥离，因此难以经长时间保持稳定的SEI膜。另外，在SEI膜劣化的位置上，形成新的SEI膜。此时，通常消耗非水电解质，并且这可能导致电池容量降低。因此，当电池的使用时间提高时，存在电阻提高或容量保持率降低的问题。另一方面，当使用抑制电阻提高的设计时，初始特性(例如初始电阻)可能劣化。即，难以使电池的初始特性和耐久性彼此相容。
发明概述
本发明提供能够经长时间保持并显示出优异的电池特性的锂二次电池及其制造方法。
发明人考虑在负极表面上形成具有低电阻和高耐久性的SEI膜。作为深入研究的结果，完成本发明。本发明的第一方面涉及锂二次电池的制造方法。该制造方法包括：制备包含正极混合物层的正极、包含负极混合物层的负极和非水电解质的过程；和将正极、负极和非水电解质容纳在电池盒中的过程。非水电解质包含以下表述(I)表示的硫酸锂：
另外，当负极混合物层的BET比表面积称为X(m2/g)，且硫酸锂的添加量相对于非水电解质的总量(100质量％)称为Y(质量％)时，满足以下关系：
3≤X≤4.3；
0.02≤Y≤0.1；且
(Y/X)≤0.023。
根据以上构型，充分显示加入硫酸锂的效果。即，在负极表面上适当地形成包含衍生自硫酸锂的组分的好品质SEI膜。SEI膜可包含锂离子(Li+)作为电荷载流子，以及衍生自硫酸根离子(SO4 2-)的组分(例如包含S原子的基团，例如磺酰基和磺酰氧基)。因此，实现具有低电阻和高耐久性的SEI膜，并且负极与非水电解质之间的界面是非常稳定的。因此，可实现其中初始电池特性好且甚至在连续使用长时间以后抑制电阻提高和容量保持率降低的锂二次电池。
负极混合物层通常可包含负极活性材料，且负极活性材料可以为石墨。含碳材料如石墨导致充电和放电期间小的体积变化(膨胀和收缩)，因此，与例如钛酸锂的氧化物等以及硅材料的单一物质或合金化合物相比，具有优异的耐久性。石墨具有具有高度定向(石墨化度)的六角形网结构，因此，在含碳材料中，具有较高的能量密度。因此，如果负极活性材料为石墨，则初始特性(例如能量密度)和耐久性可以较高程度地彼此相容。
本发明第二方面涉及锂二次电池，其包含：包含正极混合物层的正极；包含负极混合物层的负极；容纳正极和负极的电池盒；和容纳在电池盒中的非水电解质。容纳在电池盒中的非水电解质(换言之，当容纳在电池盒中时的非水电解质，并且其适用于整个过程)包含硫酸锂。另外，当负极混合物层的BET比表面积称为X(m2/g)，且硫酸锂的添加量相对于容纳在电池盒中的非水电解质的总量(100质量％)称为Y(质量％)时，满足以下关系：
3≤X≤4.3；
0.02≤Y≤0.1；且
(Y/X)≤0.023。
在该构型中，可将初始电阻抑制为低的。另外，经长时间可保持并显示出优异的电池特性(例如输入和输出密度或能量密度)。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为根据实施方案的锂二次电池的示意性截面图；且
图2为显示试验实施例中负极混合物层的BET比表面积和硫酸锂的添加量的图。
实施方案详述
在下文中，参考合适的图描述本发明实施方案。在各个图中，尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，不是说明书中特别提到的项目并且为执行本发明的必需项目的项目(涉及电池构型，例如包含正极和负极的电极体的构型和制造方法、分隔体的构型和制造方法，和电池(盒)的形状的一般技术)可由相应领域中的相关技术人员确定为设计项目。本发明可基于说明书中公开的内容和相应领域中的一般技术知识执行。
图1为根据实施方案的锂二次电池的示意性截面图。图1中阐述的锂二次电池100包含电池盒10和容纳在电池盒10中的绕制电极体20。电池盒10的电池盒体11的上表面具有开口12，并在将绕制电极体20通过开口12容纳在电池盒10中以后将开口12用盖14密封。另外，在电池盒10中，容纳非水电解质溶液25。盖14具有用于外部连接的外部正极端子38和外部负极端子48，且端子38、48的一部分向盖14的表面侧伸出。一部分外部正极端子38与电池盒10中的内部正极端子37连接，且一部分外部负极端子48与电池盒10中的内部负极端子47连接。内部端子37、47分别与包含在绕制电极体20中的正极30和负极40连接。电池盒(包括盖)的材料可以为金属材料，例如铝，或者树脂材料，例如聚苯硫醚。电池盒的形状不特别受限，并且可以为长方体形状、圆柱体形状等。
绕制电极体20包含具有长片形状的正极(正极片)30和具有长片形状的负极(负极片)40。正极片30包含长正极集电器32和在其至少一个表面(通常2个表面)上形成的正极混合物层34。负极片40包含长负极集电器42和在其至少一个表面(通常2个表面)上形成的负极混合物层44。绕制电极体20进一步包含2个具有长片形状的分隔体(隔片)50A和50B。将正极片30和负极片40以2个隔片50A和50B置于其间而层压。将层压物在纵向上绕制并形成扁平形状。电极体不限于绕制电极体，并且可取决于电池形状或使用目的而适当地使用合适的形状和构型。在下文中，描述锂二次电池中所含的各个组成元件。
如相关技术中，作为包含在锂二次电池的正极(例如正极片)中的正极集电器，优选使用由具有良好导电率的金属构成的导电元件。作为导电元件，可例如使用铝。正极集电器的厚度可以为例如约5μm至30μm。
正极混合物层包含正极活性材料。作为正极活性材料，可使用已知用作锂二次电池的正极活性材料的各种材料而不具有特别限制。正极活性材料的实例包括包含锂和至少一类过渡金属元素的锂过渡金属化合物。例如，作为正极活性材料，使用包含Li以及Ni、Co和Mn中至少一类的锂过渡金属复合氧化物。
在正极活性材料中，当正极活性材料中所含过渡金属的和为100摩尔％时，Mn的比例可以为10摩尔％或更高(例如30摩尔％或更高)。Mn具有在高温环境中相对容易洗提的倾向。因此，例如如果使用包含上述含量的Mn的正极活性材料，则优选应用说明书中所述技术。即，在使用包含上述含量的Mn的正极活性材料的电池中，更优选显示增强上述耐久性(高温储存特性)的效果。
正极活性材料的性能不特别受限，且通常为颗粒或粉末的形式。颗粒状正极活性材料的平均粒度通常可以为1μm至20μm(例如2μm至10μm)。“平均粒度”指粒度(D50，中值直径)，其对应于基于激光衍射/光散射方法的体积基粒度分布中小粒度侧的累积50％点。
除正极活性材料外，正极混合物层还可根据需要包含添加剂，例如导电材料、粘合材料(粘合剂)等。作为导电材料，优选使用导电粉末材料，例如碳粉或碳纤维。作为碳粉，优选各类炭黑，例如乙炔黑。
作为粘合材料，可使用各类聚合物材料。例如，如果正极混合物层通过使用水基组合物(其中分散介质为水或主要包含水的混合溶剂的组合物)形成，则可使用水溶性或水分散性聚合物材料。水溶性或水分散性聚合物材料通过纤维素基聚合物如羧甲基纤维素(CMC)、基于氟的树脂如聚四氟乙烯(PTFE)和橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)例示。
如果正极混合物层通过使用溶剂基组合物(其中分散介质主要是有机溶剂的组合物)形成，则可使用聚合物材料，包括乙烯基卤化物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，和聚氧化烯如聚氧化乙烯(PEO)。粘合材料可单独或者以其两种或更多种的组合使用。除粘合材料外，上文例示的聚合物材料也可用作添加剂，例如增稠材料或分散材料。
优选正极活性材料与正极混合物层整体的比高于约50质量％，且为约70质量％至97质量％(例如75质量％至95质量％)。另外，优选导电材料与正极混合物层整体的比为约2质量％至20质量％(例如3质量％至10质量％)。另外，优选粘合材料与正极混合物层整体的比为约0.5质量％至10质量％(例如1质量％至5质量％)。
正极的生产方法不特别受限，并且可适当地使用现有方法。例如，使用以下方法。首先，通过将正极活性材料与导电材料、粘合材料等与合适的溶剂混合而制备用于形成正极混合物层的淤浆状组合物。混合操作可使用例如合适的捏合机(行星式混合机等)进行。作为溶剂，可使用水基溶剂或有机溶剂中的任一种，可例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。接着，将制备的组合物施涂于正极集电器上，并除去包含在组合物中的溶剂。根据需要，可将施涂于正极集电器上的组合物压缩以具有所需厚度和涂覆量。以这种方式，得到其中正极混合物层在正极集电器上形成的正极。作为将组合物施涂于正极集电器上的方法，例如可使用合适的施涂设备，例如口模式涂布机(die coater)。为除去溶剂，可使用一般干燥方法(用热干燥或者真空干燥)。
正极集电器上单位面积的正极混合物层涂覆量(根据固体含量，用于形成正极混合物层的组合物的涂覆量)不特别受限，但从高能量密度与高输入和输出密度之间的相容性的观点看，对于正极集电器的各表面，优选3mg/cm2或更高(例如10mg/cm2或更高，通常20mg/cm2或更高)且100mg/cm2或更低(例如70mg/cm2或更低，通常50mg/cm2或更低)。
如相关技术中，作为包含在锂二次电池的负极(例如负极片)中的负极集电器，优选使用由具有良好导电率的金属构成的导电元件。作为导电元件，可使用例如铜。负极集电器的厚度可以为例如约5μm至30μm。
负极混合物层包含负极活性材料。作为负极活性材料，可使用已知用作锂二次电池的负极活性材料的各种材料而不具有特别限制。负极活性材料的合适实例包括含碳材料。含碳材料的代表性实例包括石墨碳(石墨)和无定形碳。在实例中，优选使用主要包含石墨的含碳材料(基于石墨的含碳材料)。石墨可以为以球形形状形成的鳞片状石墨。另外，石墨的表面可涂有无定形碳。
在实例中，优选含碳材料。含碳材料导致充电和放电期间小的体积变化(膨胀和收缩)，因此具有与例如氧化物如钛酸锂或化合物如硅材料相比优异的耐久性。因此，如果负极活性材料为含碳材料，则可显示出较高水平的增强耐久性的效果。特别是，石墨具有有优异定向度(石墨化度)的六角形网结构。因此，在含碳材料中，石墨具有高能量密度。因此，如果负极活性材料为石墨，则初始特性(例如能量密度)和耐久性可以较高程度地彼此相容。另一方面，作为高度定向的相反效应，石墨倾向于导致不同于充电和放电的副反应。即，非水电解质倾向于在负极活性材料的表面上容易经受还原分解。因此，如果负极活性材料为石墨，则本发明应用显示出较高的效果。
负极活性材料的性能不特别受限，且通常为颗粒或粉末的形式。颗粒状负极活性材料的BET比表面积通常可以为1m2/g或更高(通常2.5m2/g或更高，例如2.8m2/g或更高)，且10m2/g或更低(通常3.5m2/g或更低，例如3.4m2/g或更低)。另外，“活性材料的BET比表面积”指通过使用BET方法(例如单点BET方法)分析通过氮气吸附方法测量的活性材料粉末的表面积而得到的值。
除负极活性材料外，负极混合物层可根据需要包含添加剂如粘合材料。作为粘合材料，可使用各类聚合物材料。例如，可包含在正极混合物层中的材料可优选用于水基组合物或溶剂基组合物。除粘合材料外，粘合材料也可用作添加剂如增稠材料或分散材料。
优选负极活性材料与负极混合物层整体的比高于约50质量％，且为约90质量％至99质量％(例如95质量％至99质量％，通常97质量％至99质量％)。另外，优选添加剂与负极混合物层整体的比为约1质量％至10质量％(例如1质量％至5质量％，通常1质量％至3质量％)。
在该实施方案的锂二次电池中，负极混合物层的BET比表面积为3m2/g至4.3m2/g。通过使BET比表面积具有预定值或更高，适当地确保与电荷载流子反应的反应场，因此可充分降低初始电阻。因此，可实现高输入和输出特性。另外，通过使BET比表面积具有预定值或更低，抑制负极中非水电解质的还原分解，因此抑制不可逆容量的增加。因此，可实现高容量保持率。此外，根据该实施方案，将负极混合物层的表面用适量的具有合适质量的SEI膜覆盖。因此，可经长时间稳定保持和显示出上述优异电池特性。另外，负极混合物层的BET比表面积可基于例如负极活性材料的BET比表面积调整。
负极混合物层的BET比表面积可例如如下得到。即，切下适量的负极。如果通过拆解锂二次电池而提取负极，并将切下的负极用非水溶剂如碳酸乙基甲酯清洗。接着，使用抹刀等将负极混合物层从负极中提取，且这用作试样。接着，使用比表面积测量仪器(例如由Shimadzu Corporation制造的“SAP2010”)使这经受在110℃下预备干燥(除气条件)1小时，并通过氮气吸附方法(使用氮气作为吸附物)测量其比表面积。通过BET方法(例如单点BET方法)分析所得比表面积，由此计算BET比表面积(m2/g)。稍后所述的实施例使用相同方法。
负极的生产方法不特别受限，并且可适当地使用现有方法。例如，使用以下方法。首先，通过将负极活性材料与粘合材料等与合适的溶剂混合而制备用于形成负极混合物层的淤浆状组合物。作为溶剂，可使用水性溶剂或有机溶剂中的任一种，例如可使用水。接着，将制备的组合物施涂于负极集电器上，除去包含在组合物中的溶剂，并根据需要可将所得物压缩(挤压)。以这种方式，得到其中负极混合物层在负极集电器上形成的负极。制造负极期间的操作(组合物的混合和施涂，溶剂的去除等)可以以上述制造正极中的相同方式进行。
负极集电器上单位面积的负极混合物层涂覆量(根据固体含量，用于形成负极混合物层的组合物的涂覆量)不特别受限，但从高能量密度与高输入和输出密度之间的相容性的观点看，对于负极集电器的各表面，优选2mg/cm2或更高(例如5mg/cm2或更高，通常10mg/cm2或更高)，且50mg/cm2或更低(例如30mg/cm2或更低，通常20mg/cm2或更低)。
布置以将正极与负极相互分离的分隔体(隔片)可以为将正极混合物层和负极混合物层相互绝缘并容许电荷载流子移动的元件。分隔体的合适实例包括具有有2个或更多个聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其组合的层的结构的元件。在隔片中，例如，可提供主要包含无机填料的耐热层。如果使用固体(凝胶状)非水电解质代替液体非水电解质，则非水电解质本身可充当分隔体，因此分隔体可能变成不需要的。
容纳在电池盒中的非水电解质(当容纳在电池盒中时，非水电解质)包含硫酸锂。例如，硫酸锂在充电和放电期间被吸引到负极上，并且可结合到负极表面的SEI膜中。硫酸锂在负极表面上化学分解或电分解，并且分解物质可附着(吸附或粘合)在负极表面上。以这种方式，在负极表面上形成包含衍生自硫酸锂的组分的好品质SEI膜。SEI膜具有低电阻和高耐久性。
即，硫酸锂包含为锂二次电池的电荷载流子的锂离子。因此，存在提高存在于SEI膜中的锂的量的效果。因此，负极附近的电荷载流子浓度提高，因此，充电和放电期间电荷载流子的插入和分离更平稳地进行。即，可在负极表面上形成具有低电阻的SEI膜。因此，可实现优异的电池特性(例如高输入和输出特性)。
另外，硫酸锂具有硫酸根离子(SO4 2-)。硫酸根离子具有单一硫原子(S)和4个氧原子(O)，且两个氧代基团(＝O)和2个氧基(-O-)结合在S上。衍生自硫酸锂的组分通过该结构强力粘附(吸附或粘合)在负极表面上。因此，例如与使用不具有硫酸根离子的现有添加剂的情况相比，可在负极表面上形成具有高耐久性的SEI膜。换言之，负极表面上的SEI膜可经长时间稳定地保持。另外，硫酸锂不包含可能导致SEI膜的电阻增加的卤素，例如氟原子。因此，例如与使用JP 2011-187440 A中所述添加剂的情况相比，可抑制长期使用以后SEI膜的电阻增加。因此，根据该实施方案，甚至在经长时间连续使用，例如经10年使用而不置换以后，仍可实现优异的长期耐久性(例如高容量保持率或低电阻)。该机制是不清楚的，但认为例如由于基于硫酸根离子的吸电子诱导作用、结构稳定性等，抑制电阻的增加。
作为硫酸锂，可使用市售材料而不具有特别限制。作为实例，可使用工业用硫酸锂、硫酸锂水溶液等。具体而言，例示硫酸锂的酐、包含结晶水的水合物(Li2SO4·nH2O)等。
在该实施方案中，硫酸锂的添加量根据负极混合物层的性能(例如BET比表面积)决定。即，如果负极混合物层的BET比表面积为3m2/g至4.3m2/g，则当容纳在电池盒中的非水电解质的总量为100质量％时，硫酸锂的比例(添加量)为0.02质量％或更高(例如0.03质量％或更高)。通过使添加量具有预定值或更高，硫酸锂组分充分地包含在负极表面的SEI膜中。因此，充分显示出加入硫酸锂的效果，较高程度地抑制例如高温储存期间的电阻提高，因此可适当地增强耐久性。另外，硫酸锂的比例(添加量)的上限例如考虑非水溶剂的溶解度和负极混合物层的性能(例如BET比表面积)决定。即，如果负极混合物层的BET比表面积为3m2/g至4.3m2/g，当容纳在电池盒中的非水电解质的总量为100质量％时，硫酸锂的比例(添加量)为0.1质量％或更低(例如0.08质量％或更低)。通过使添加量具有预定值或更低，可高度抑制由于硫酸锂的过度添加而导致的电阻提高。另外，可获得较不可能导致问题如沉淀且因此为均匀的非水电解质。
此外，在该实施方案中，当单位质量的负极混合物层的BET比表面积称为X(m2/g)且硫酸锂的添加量相对于容纳在电池盒中的非水电解质的总量称为Y(质量％)时，满足以下表述：(Y/X)≤0.023。换言之，使单位负极混合物层的BET比表面积的硫酸锂添加量具有预定值或更低。因此，抑制负极混合物层表面上膜的过量形成。因此，抑制由于硫酸锂的过度添加而导致的电阻提高。
X和Y可满足以下表述：Y≤0.0538X-0.1315。因此，耐久性的增强(例如对高温储存期间电阻提高的抑制)和其它电池特性(容量保持率和初始电阻)可以较高程度地彼此相容。另外，X和Y可满足以下表述：Y≥0.0462X-0.1185。因此，可较高程度地显示出本发明的效果。
除硫酸锂外，容纳在电池盒中的非水电解质通常还包含非水溶剂和载体盐。作为具体实例，可使用其中硫酸锂和载体盐包含在合适非水溶剂中的非水电解质溶液。非水电解质溶液在室温(例如25℃)下为液态。在优选方面中，非水电解质溶液在电池的使用环境中(例如在-20℃至+60℃的温度环境中)总是为液态的。
作为载体盐，可使用已知用作锂二次电池的非水电解质的载体盐(锂盐)的各种材料而不具有特别限制。载体盐的合适实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、LiSiF6和LiClO4。这些材料可单独或者以其两种或更多种的组合使用。在该材料中，优选LiPF6或LiBF4。容纳在电池盒中的非水电解质中的载体盐浓度可基于本领域技术人员的一般技术知识适当地设置。优选其浓度为约0.1摩尔/升至5摩尔/升(例如0.5摩尔/升至3摩尔/升，通常0.8摩尔/升至1.5摩尔/升)。
作为非水溶剂，可使用用于一般锂二次电池的非水电解质的各类有机溶剂，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。其实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙烯基酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯，及其氟代化合物(例如氟代碳酸酯，例如单氟代碳酸亚乙酯和二氟代碳酸亚乙酯)。这些材料可单独或者以其两种或更多种的组合使用。
非水溶剂的合适实例包括碳酸酯基溶剂。碳酸酯基溶剂指其中碳酸酯总和的体积相对于非水溶剂整体的体积占60体积％或更多(更优选75体积％或更多，甚至更优选90体积％或更多，基本上100体积％)的非水溶剂。在包含碳酸酯基溶剂和上述硫酸锂的结构中，可在负极表面上形成具有进一步降低的电阻的SEI膜。因此，可甚至更优选显示出本发明的效果。
作为碳酸酯，从导电性和电化学稳定性的观点看，优选环状碳酸酯和链碳酸酯的组合体系。例如，优选环状碳酸酯与链碳酸酯的混合比根据体积为20:80-40:60。作为环状碳酸酯，优选EC和PC，特别优选EC。作为链碳酸酯，优选DEC、DMC和EMC，特别优选DMC和EMC。如果DMC和/或EMC用作链碳酸酯，则DMC与EMC的混合比根据体积为0:100-100:0，优选20:80-80:20(例如40:60-70:30，通常50:50-65:35)。
容纳在电池盒中的非水电解质可根据需要在不损害本发明效果的限度内包含任意添加剂。添加剂可用于一个或者两个或更多目的，例如增强电池的输入和输出特性、增强储存特性、增强循环特性、增强初始充电和放电效率等。添加剂的优选实例包括所谓的成膜剂，例如氟代磷酸盐(优选二氟代磷酸盐，例如表示为LiPO2F2的二氟代磷酸锂)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。例如，也可使用可用作对抗过充电的对策的添加剂，例如环己基苯和联苯。
在通过将上述正极、负极和非水电解质容纳在电池盒中而生产电池组件以后，通常将电池组件充电(调节)至预定电压。可设置充电电压以容许例如至少一类非水溶剂电分解。作为实例，如果负极活性材料为含碳材料且非水溶剂为碳酸酯基溶剂，则可进行充电以容许正极与负极端子之间的电压为约3.5V或更高，例如达到4V至4.2V。充电可以以一种方法(CC充电)进行，其中进行恒电流充电直至电池电压在充电开始以后达到预定值，也可以一种方法(CC-CV充电)进行，其中在达到预定电压以后进行恒电压充电。另外，恒电流充电期间的充电速率通常为1C或更低，优选0.1C至0.2C。根据发明人的研究，当充电以1C或更低的低速率进行时，一部分非水电解质(例如非水溶剂或硫酸锂)相对平稳地电分解。另外，包含非水电解质的组分的SEI膜以合适的稠密性在负极表面上形成(例如以实现低电阻和对与非水电解质的反应性的充分抑制)。因此，可较高程度地显示出本发明的效果。充电可进行一次，或者也可重复两次或更多次，其间进行放电。
在充电过程以后，可将电池组件在40℃或更高(例如40℃至60℃)的高温环境中保持(老化)预定时间。作为用于提高电池组件的温度和保持该温度的设备，例如可使用温度受控恒温浴、红外线加热器等。另外，在保持在高温下时，电池的充电状态(电荷状态)通常可以为SOC70％或更高(优选SOC80％或更高，例如SOC80％至SOC100％，更优选SOC90％或更高)。将电池组件在高温下保持的时间(老化时间)取决于例如保持温度、充电状态、非水电解质的结构等，且不特别受限。作为合适的实例，从开始温度提高时起的累积时间可以为约10小时至48小时(例如约24小时)。根据发明人的研究，通过将电池在高SOC和高温下保持预定时间，促进充电期间在负极表面上形成的膜的生长。因此，例如与其中电池保持在低SOC或低于室温的温度下的情况相比，或者与不经受老化的电池相比，更加适当地显示出加入硫酸锂的效果。因此，以较高程度实现上述降低电阻的效果和增强耐久性的效果。
根据该实施方案，提供锂二次电池，其包含：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极，和容纳正极和负极的电池盒。在锂二次电池中，非水电解质容纳在电池盒内部。非水电解质可包含硫酸锂。另外，至少在负极表面上形成包含衍生自硫酸锂的组分的好品质SEI膜。因此，电池的初始特性和耐久性以良好的平衡彼此相容。因此，得到初始电池特性高并且甚至在长时间连续使用以后抑制电阻提高和容量保持率降低的显著效果。
可例如如下检查衍生自硫酸锂的组分的不存在或存在。例如，在评估非水电解质的情况下，将电池盒的上表面钻孔，从中提取非水电解质并用作测量试样。例如，在评估负极表面的SEI膜的情况下，提取负极并浸入合适的溶剂(例如50％乙腈水溶液)中预定的时间。因此，提取溶剂中的膜组分(例如Li+，和包含S原子的基团，例如S(＝O)2 2-、SO3 -和SO4 2-)并用作测量试样。接着，提供测量试样用于熟知的测量，例如离子色谱法(IC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、液相色谱-质谱法(LC-MS)、X射线吸收精细结构(XAFS)和感应耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)。通过这些测量，可进行对膜组分的定性和定量测量。另外，这些测量方法可例如根据作为测量对象的元素的类型适当地选择。
该实施方案的锂二次电池可用于各种目的。然而，由于将硫酸锂加入非水电解质中的效果，其初始电阻为低的，并且适当地保持电池特性。因此，在该实施方案的锂二次电池中，经长时间保持高输入和输出特性并且可实现优异的耐久性。锂二次电池可优选用作安装在车辆如混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)或电动车辆(EV)中的电机的驱动源(驱动电源)。因此，根据本发明，提供该实施方案的锂二次电池(可以为多个电池连接的组装电池的形式)安装在其中的车辆。
接着，描述本发明涉及的几个实施例，并且不意欲使本发明限于实施例。
[正极的生产]
通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将作为正极活性材料的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合以容许材料的质量比为90:8:2，由此制备用于形成正极混合物层的淤浆状组合物。将组合物施涂于铝箔的两个表面上(以15μm的厚度)以实现各表面30mg/cm2(根据固体含量)的涂覆量。通过将施涂的组合物干燥和挤压而生产正极片，其中正极混合物层在正极集电器的两个表面上提供。
[负极的生产]
通过使用离子交换水将作为负极活性材料的天然石墨粉、作为粘合材料的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为分解材料的羧甲基纤维素(CMC)混合以容许材料的质量比为98:1:1，由此制备用于形成负极混合物层的淤浆状组合物。将组合物施涂于铜箔的两个表面上(以10μm的厚度)以实现各表面15mg/cm2的涂覆量。通过将施涂的组合物干燥和挤压而生产负极片，其中负极混合物层在负极集电器的两个表面上提供。另外，根据各实施例的负极混合物层的BET比表面积X(m2/g)通过使用具有不同BET比表面积的负极活性材料而控制以实现表1中所示的值。
[锂二次电池的生产]
将如上生产的正极片和负极片与两个隔片绕制在一起，由此生产绕制电极体。作为隔片，使用具有三层结构(PP/PE/PP)的片，其中将聚丙烯(PP)层层压在聚乙烯(PE)层的两个表面上。将电极端子与绕制电极体的正极和负极集电器的末端部分连接并容纳在铝电池盒中。接着，通过将非水电解质溶液注入并密封，构成18650型圆柱形电池组件。作为非水电解质溶液，使用通过将LiPF6作为载体盐以1.1摩尔/升的浓度溶于体积比为EC:DMC:EMC＝30:40:30的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶剂中，并进一步加入表1中所示添加量Y(质量％)的在以上表述(II)中表示为硫酸锂的硫酸锂而得到的溶液。在图2中，显示试验实施例中负极混合物层的BET比表面积和硫酸锂的添加量。
使构造的电池组件经受以0.1C的恒定电流CC充电(调节)直至正极与负极之间的末端电压达到4.1V。接着，将调节以后的电池组件调整至SOC90％，然后安装在温度受控恒温浴中，并将温度提高至40℃。另外，在保持SOC90％状态时，将电池组件保持在40℃的高温下直至从开始温度提高时起消逝的时间达到24小时(老化)。因此，生产根据各实施例的锂二次电池。
[初始容量的测量]
关于在上述预处理以后的锂二次电池，以以下程序1-3在25℃的温度下测量初始容量。(程序1)在通过以1/3C恒电流放电达到3.0V以后，通过恒电压放电进行放电2小时，其后将锂二次电池断开10分钟。(程序2)在通过以1/3C恒电流充电达到4.1V以后，进行恒电压充电直至电流达到1/100C，其后将锂二次电池断开10分钟。(程序3)在通过以1/3C恒电流放电达到3.0V以后，进行恒电压放电直至电流达到1/100C，其后将锂二次电池断开10分钟。另外，程序3中的放电容量(CCCV放电容量)用作初始容量。
[初始电阻(IV电阻)的测量]
将根据各实施例的锂二次电池在25℃的温度下调整至其中SOC为60％的状态。使调整至SOC60％的各个电池经受以10C的速率CC放电10秒，并测量其间的电压降。将电压降的测量量除以CC放电期间的电流值，从而计算IV电阻(mΩ)并用作初始电阻。结果显示于表1中。
[高温储存试验]
将根据各实施例的锂二次电池在25℃的温度下调整至SOC为85％的状态。将调整至SOC85％的各个电池储存在60℃的温度的恒温浴中30天。在试验以后，将电池从恒温浴中取出，并以与初始情况相同的方式在25℃的温度下测量电池容量和IV电阻。将高温储存试验以后的测量值除以初始值，使得计算容量保持率(％)和电阻提高率(％)。结果显示于表1中。
如表1中所示，在其中硫酸锂的添加量小于0.02质量％的实施例2和5中，证实了高温储存以后电阻的明显提高。即，在加入的硫酸锂的绝对量相对于负极混合物层的BET比表面积太低的情况下，可弱化本发明的效果。另一方面，当硫酸锂的添加量接近和高于0.1质量％时，此时使用的非水电解质溶液遭遇溶解度极限。即，通过使硫酸锂的添加量等于或低于溶解度，可保持更均匀的非水电解质。另外，在其中负极混合物层的BET比表面积为1m2/g的实施例1中，显示出比其它实施例高3-4倍或更多倍的初始电阻。即，在其中负极混合物层的BET比表面积太低的情况下，存在初始电阻提高的倾向。另一方面，在其中负极混合物层的BET比表面积为5m2/g的实施例4中，高温储存以后的容量保持率降低。即，在其中负极混合物层的BET比表面积太高的情况下，存在容量保持率劣化的倾向。另外，甚至在其中硫酸锂的添加量Y与负极混合物层的BET比表面积X的比(Y/X)高于0.023的实施例3中，高温储存以后的电阻提高率显示出高值。即，在硫酸锂的添加量相对于负极混合物层的BET比表面积太高的情况下，单位负极混合物层的比表面积形成的膜的量可能变高(膜变厚)。另外，来自硫酸锂的残余物可导致副反应，且SEI膜的质量可能劣化。因此，本发明的效果可能弱化。与此相反，在实施例6-9中，初始电阻抑制为低的，高温储存以后的容量保持率是优异的，并且抑制高温储存期间电阻的提高。
从以上结果中，通过将硫酸锂加入非水电解质中而抑制高温储存期间的电阻提高。另外，通过将负极混合物层的BET比表面积X、硫酸锂的添加量Y以及其间的比(Y/X)设置为预定范围内，可充分抑制初始电阻，并实现优异的耐久性(容量保持率的保持和对电阻提高的抑制)。由于这类效果，实现能够经长时间(具有高耐久性)保持和显示出良好电池特性(例如输入和输出特性)的锂二次电池。
尽管详细描述了本发明的具体实例，仅存在实施例。

Claims (4)

1.锂二次电池的制造方法，其包括：
制备包含正极混合物层的正极、包含负极混合物层的负极和非水电解质的过程；和
将正极、负极和非水电解质容纳在电池盒中的过程，
其中非水电解质包含硫酸锂，且当负极混合物层的BET比表面积称为X m2/g，且硫酸锂的添加量相对于非水电解质的总量称为Y质量％时，满足以下关系：
3≤X≤4.3；
0.02≤Y≤0.1；和
Y/X≤0.023。
2.根据权利要求1的制造方法，其中：
负极混合物层包含负极活性材料，且负极活性材料为石墨。
3.锂二次电池，其包含：
包含正极混合物层的正极；
包含负极混合物层的负极；
容纳正极和负极的电池盒；和
容纳在电池盒中的非水电解质，
其中非水电解质包含硫酸锂，且
当负极混合物层的BET比表面积称为X m2/g且硫酸锂的添加量相对于容纳在电池盒中的非水电解质的总量称为Y质量％时，满足以下关系：
3≤X≤4.3；
0.02≤Y≤0.1；和
Y/X≤0.023。
4.根据权利要求3的锂二次电池，其中：
负极混合物层包含负极活性材料，且负极活性材料为石墨。
CN201610185059.1A 2015-03-31 2016-03-29 锂二次电池及其制造方法 Active CN106025334B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-073202 2015-03-31
JP2015073202A JP6187830B2 (ja) 2015-03-31 2015-03-31 リチウム二次電池および該電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106025334A CN106025334A (zh) 2016-10-12
CN106025334B true CN106025334B (zh) 2018-11-06

Family

ID=57017768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610185059.1A Active CN106025334B (zh) 2015-03-31 2016-03-29 锂二次电池及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9876229B2 (zh)
JP (1) JP6187830B2 (zh)
KR (1) KR101848138B1 (zh)
CN (1) CN106025334B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2014248900C1 (en) 2013-03-12 2017-06-08 Apple Inc. High voltage, high volumetric energy density Li-ion battery using advanced cathode materials
JP6187829B2 (ja) 2015-03-31 2017-08-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該電池の製造方法
CN109075334A (zh) 2016-03-14 2018-12-21 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
WO2018057584A1 (en) 2016-09-20 2018-03-29 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
WO2018057621A1 (en) 2016-09-21 2018-03-29 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
CN108232296B (zh) * 2016-12-14 2020-01-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂二次电池
US10615406B2 (en) * 2017-03-17 2020-04-07 Tdk Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
CN107359370B (zh) * 2017-07-11 2019-08-16 徐州储盈电子科技有限公司 一种锂电池的单折边方法
DE102018206383A1 (de) * 2018-04-25 2019-10-31 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Betreiben einer Lithiumionenbatterie, Lithiumionenbatterie und Kraftfahrzeug
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
CN113921824B (zh) * 2021-10-12 2023-03-10 松山湖材料实验室 锂离子二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1949581A (zh) * 2005-10-13 2007-04-18 比亚迪股份有限公司 电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法
CN103560276A (zh) * 2013-10-10 2014-02-05 中山大学 一种反应性聚合物电解质及其水系锂离子电池膜电极组件

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090050841A1 (en) * 2005-07-21 2009-02-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5177361B2 (ja) 2007-07-23 2013-04-03 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
EP2958181B1 (en) 2010-02-12 2017-06-14 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5472041B2 (ja) * 2010-10-28 2014-04-16 三菱化学株式会社 非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池
KR101634749B1 (ko) * 2013-06-18 2016-06-29 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1949581A (zh) * 2005-10-13 2007-04-18 比亚迪股份有限公司 电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法
CN103560276A (zh) * 2013-10-10 2014-02-05 中山大学 一种反应性聚合物电解质及其水系锂离子电池膜电极组件

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160117245A (ko) 2016-10-10
JP6187830B2 (ja) 2017-08-30
KR101848138B1 (ko) 2018-04-11
US9876229B2 (en) 2018-01-23
US20160293941A1 (en) 2016-10-06
JP2016192384A (ja) 2016-11-10
CN106025334A (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106025334B (zh) 锂二次电池及其制造方法
KR101233325B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2869389B1 (en) Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution cell using same
TWI430498B (zh) 鋰離子二次電池
EP2899794B1 (en) Lithium secondary battery
WO2011080884A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP5754358B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
WO2009110490A1 (ja) 非水電解質電池
JP2009164082A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR20160125895A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법
KR101520138B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
DE102019105900A1 (de) Elektrolytsysteme für siliziumhaltige Elektroden
CN106025335B (zh) 锂二次电池及其制造方法
CN105938897A (zh) 锂离子二次电池
CN106537654A (zh) 制造非水二次电池的方法
JP6241015B2 (ja) リチウム二次電池
EP2916374A1 (en) Lithium secondary cell
JP2017188305A (ja) リチウムイオン二次電池の出力評価方法
CN106058260B (zh) 非水电解质二次电池
JP7137757B2 (ja) 非水電解質蓄電素子
CN109983605A (zh) 负极活性物质及其制备方法
KR101964497B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 및 전지 조립체
JP2018190504A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
CN106537677A (zh) 制造非水二次电池的方法
CN107431244A (zh) 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant