KR101848138B1 - 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제조 방법은 정극 합재층을 포함하는 정극과, 부극 합재층을 포함하는 부극과, 비수전해질을 준비하는 공정; 및 상기 정극과 상기 부극과 상기 비수전해질을 전지 케이스 내에 수용하는 공정을 포함한다. 상기 비수전해질은 황산리튬을 함유한다. 추가로, 상기 부극 합재층의 BET 비표면적을 X (m2/g)로 하고, 상기 비수전해질의 총량에 대한 상기 황산리튬의 첨가량을 Y (질량%)로 했을 때에, 하기 관계:
3≤X≤4.3;
0.02≤Y≤0.1; 및
Y/X≤0.023
이 충족된다.

Description

리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법 {LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지, 보다 특히 차량 탑재용 전원에 적용될 수 있는 리튬 이차 전지, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에서는, 초기 충전 동안 비수전해질의 일부가 분해되어, 부극의 표면 상에 그 분해물을 함유하는 보호 막 (고체 전해질 계면 막 (SEI 막))이 형성되게 한다. SEI 막에 의해 부극과 비수전해질 사이의 계면이 안정화되어, 전지의 내구성 (예를 들어, 사이클 특성)이 향상될 수 있다. 관련 기술분야의 문헌으로서, 일본 특허 출원 공개 번호 2011-187440 (JP 2011-187440 A) 및 일본 특허 출원 공개 번호 2009-026691 (JP 2009-026691 A)이 존재한다. 예를 들어, JP 2011-187440 A에는, 비수전해질에 플루오로 염을 첨가제로서 포함시켜서 부극의 표면 상에 플루오로 염으로부터 유래된 성분을 함유하는 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성이 향상될 수 있는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 기재된 기술이 장기간에 걸쳐, 예를 들어 10년에 걸쳐 높은 입출력 밀도 및 높은 용량 유지율을 필요로 하는 전지 (예를 들어, 차량용 전지)에 적용되는 경우에는, 여전히 개선의 여지가 존재한다. 즉, 상기 SEI 막은 전지를 계속 사용하는 동안에 열화되거나 또는 부극의 표면으로부터 박리될 수 있으며, 따라서 안정한 SEI 막을 장기간에 걸쳐 유지하는 것은 어렵다. 추가로, SEI 막이 열화되는 위치에서는, 새로운 SEI 막이 형성된다. 이 때, 전형적으로, 비수전해질이 소비되며, 이는 전지 용량의 저하를 유발할 수 있다. 따라서, 전지의 사용 기간이 길어짐에 따라, 저항이 상승하거나 또는 용량 유지율이 저하되는 문제가 존재한다. 다른 한편, 예를 들어 저항의 상승을 억제하기 위한 설계가 사용되는 경우에는, 초기 특성 (예를 들어, 초기 저항)이 저하될 수 있다. 즉, 전지의 초기 특성과 내구성을 서로 양립하는 것은 어렵다.
본 발명은 탁월한 전지 특성을 장기간에 걸쳐 유지 및 발휘할 수 있는 리튬 이차 전지, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 부극의 표면 상에 낮은 저항 및 높은 내구성을 갖는 SEI 막을 형성하는 것을 고려했다. 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 제1 형태는 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 정극 합재층을 포함하는 정극과, 부극 합재층을 포함하는 부극과, 비수전해질을 준비하는 공정; 및 상기 정극과 상기 부극과 상기 비수전해질을 전지 케이스 내에 수용하는 공정을 포함한다. 상기 비수전해질은 하기 화학식 I에 의해 표현되는 황산리튬을 함유한다.
<화학식 I>
Figure 112016029395515-pat00001
추가로, 상기 부극 합재층의 BET 비표면적을 X (m2/g)로 하고, 상기 비수전해질의 총량 (100 질량%)에 대한 상기 황산리튬의 첨가량을 Y (질량%)로 했을 때에, 하기 관계:
3≤X≤4.3;
0.02≤Y≤0.1; 및
(Y/X)≤0.023
이 충족된다.
상기 구성에 따르면, 황산리튬 첨가의 효과가 충분히 발휘된다. 즉, 부극의 표면 상에, 황산리튬으로부터 유래된 성분을 함유하는 양질의 SEI 막이 적절하게 형성된다. SEI 막은 전하 담체로서의 리튬 이온 (Li+)과, 술페이트 이온 (SO4 2-)으로부터 유래된 성분 (예를 들어, 술포닐 기 및 술포닐옥시 기 등의 S 원자를 함유하는 기)을 함유할 수 있다. 따라서, 낮은 저항 및 높은 내구성을 갖는 SEI 막이 실현되어, 부극과 비수전해질 사이의 계면이 고도로 안정화된다. 따라서, 초기 전지 특성이 우수하고, 장기간 동안 계속 사용한 후에도 저항의 상승 및 용량 유지율의 저하가 억제되는 리튬 이차 전지가 실현될 수 있다.
상기 부극 합재층은 전형적으로 부극 활물질을 포함할 수 있고, 상기 부극 활물질은 흑연일 수 있다. 흑연 등의 탄소 함유 재료는, 예를 들어 티타늄산리튬 등의 산화물 및 규소 재료 등의 단일 물질 또는 합금 화합물에 비해, 충방전 동안 적은 부피 변화 (팽창 및 수축)를 유발하여 탁월한 내구성을 갖는다. 흑연은 배향도 (흑연화도)가 높은 육각망 구조를 가져서, 탄소 함유 재료 중에서도 보다 높은 에너지 밀도를 갖는다. 따라서, 부극 활물질이 흑연인 경우에, 초기 특성 (예를 들어, 에너지 밀도)과 내구성이 높은 정도로 서로 양립될 수 있다.
본 발명의 제2 형태는 정극 합재층을 포함하는 정극과, 부극 합재층을 포함하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극을 수용하는 전지 케이스와, 상기 전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질 (환언하면, 전지 케이스 내에 수용 시의 비수전해질이며, 이하 마찬가지로 적용됨)은 황산리튬을 함유한다. 추가로, 상기 부극 합재층의 BET 비표면적을 X (m2/g)로 하고, 상기 전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질의 총량 (100 질량%)에 대한 상기 황산리튬의 첨가량을 Y (질량%)로 했을 때에, 하기 관계:
3≤X≤4.3;
0.02≤Y≤0.1; 및
(Y/X)≤0.023
이 충족된다.
상기 구성에서는, 초기 저항이 낮게 억제될 수 있다. 추가로, 탁월한 전지 특성 (예를 들어, 입출력 밀도 또는 에너지 밀도)이 장기간에 걸쳐 유지 및 발휘될 수 있다.
본 발명의 예시적 실시형태의 특징, 이점, 및 기술 및 산업적 유의성을, 첨부된 도면을 참조하여 하기에 기재할 것이며, 여기서 유사한 도면부호는 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 한 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 모식 단면도이고;
도 2는 시험 실시예에서의 부극 합재층의 BET 비표면적과 황산리튬의 첨가량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 적절한 도면을 참조하여 기재할 것이다. 각각의 도면에서, 치수 관계 (길이, 폭, 두께 등)은 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 추가로, 본 명세서에 특히 언급되고 본 발명의 실시에 필수적인 사항이 아닌 사항 (전지의 구성, 예를 들어 정극 및 부극을 포함하는 전극체의 구성 및 제조 방법, 세퍼레이터의 구성 및 제조 방법, 및 전지 (케이스)의 형상에 관한 일반적 기술)은 해당 분야의 관련 기술분야의 통상의 기술자의 설계 사항으로서 인식될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 내용 및 해당 분야의 일반적 기술 지식을 기초로 하여 실시될 수 있다.
도 1은 한 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 모식 단면도이다. 도 1에 도시된 리튬 이차 전지(100)는 전지 케이스(10)와, 전지 케이스(10) 내에 수용되는 권회 전극체(20)를 포함한다. 전지 케이스(10)의 전지 케이스 본체(11)의 상면은 개구부(12)를 가지며, 상기 개구부(12)는 권회 전극체(20)가 개구부(12)를 통해 전지 케이스(10) 내에 수용된 후에 덮개(14)에 의해 밀봉된다. 추가로, 전지 케이스(10) 내에는, 비수전해액(25)이 수용된다. 덮개(14)에는 외부 접속을 위한 외부 정극 단자(38)와 외부 부극 단자(48)가 제공되어 있고, 이들 단자(38, 48)의 일부는 덮개(14)의 표면측을 향해 돌출되어 있다. 외부 정극 단자(38)의 일부는 전지 케이스(10) 내의 내부 정극 단자(37)에 접속되어 있고, 외부 부극 단자(48)의 일부는 전지 케이스(10) 내의 내부 부극 단자(47)에 접속되어 있다. 이들 내부 단자(37, 47)는 권회 전극체(20)에 포함되는 정극(30) 및 부극(40)에 각각 접속되어 있다. 전지 케이스 (덮개 포함)의 재료는 알루미늄 등의 금속 재료, 또는 폴리페닐렌 술피드 등의 수지 재료일 수 있다. 전지 케이스의 형상은 특별히 제한되지는 않으며, 직육면체 형상, 원통 형상 등일 수 있다.
권회 전극체(20)는 긴 시트 형상을 갖는 정극 (정극 시트)(30)과, 긴 시트 형상을 갖는 부극 (부극 시트)(40)을 포함한다. 정극 시트(30)은 긴 정극 집전체(32)와, 그의 적어도 한쪽 표면 (전형적으로, 양면) 상에 형성된 정극 합재층(34)을 포함한다. 부극 시트(40)는 긴 부극 집전체(42)와, 그의 적어도 한쪽 표면 (전형적으로, 양면) 상에 형성된 부극 합재층(44)을 포함한다. 권회 전극체(20)는 긴 시트 형상을 갖는 2매의 세퍼레이터 (세퍼레이터 시트)(50A 및 50B)를 추가로 포함한다. 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)는 2매의 세퍼레이터 시트(50A 및 50B)를 사이에 개재하여 적층되어 있다. 상기 적층체는 길이 방향으로 권회되고, 편평한 형상으로 성형되어 있다. 전극체는 권회 전극체에 제한되지는 않으며, 전지의 형상 또는 사용 목적에 따라 적절한 형상 및 구성이 적절하게 사용될 수 있다. 이하, 리튬 이차 전지에 포함되는 각각의 구성 요소를 기재할 것이다.
리튬 이차 전지의 정극 (예를 들어, 정극 시트)에 포함되는 정극 집전체로서는, 관련 기술분야에서와 마찬가지로, 도전성이 우수한 금속으로 제조된 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 도전성 부재로서는, 예를 들어 알루미늄이 사용될 수 있다. 정극 집전체의 두께는, 예를 들어 약 5 μm 내지 30 μm일 수 있다.
정극 합재층은 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질로서는, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용될 수 있는 것으로 공지된 각종 재료가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 정극 활물질의 예는 리튬과, 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 리튬 전이 금속 화합물을 포함한다. 예를 들어, 정극 활물질로서, Li와, Ni, Co 및 Mn 중 적어도 1종을 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 사용된다.
정극 활물질에서는, 상기 정극 활물질에 함유된 전이 금속의 합계를 100 mol%로 했을 때에, Mn의 비율이 10 mol% 이상 (예를 들어, 30 mol% 이상)일 수 있다. Mn은 고온 환경 하에 비교적 용이하게 용리되는 경향이 있다. 따라서, 예를 들어 Mn을 상기 언급된 비율로 함유하는 정극 활물질이 사용되는 경우에, 본 명세서에 기재된 기술이 바람직하게 적용된다. 즉, Mn을 상기 언급된 비율로 함유하는 정극 활물질을 사용하는 전지에서는, 상기 기재된 내구성 (고온 저장 특성) 향상의 효과가 보다 바람직하게 발휘된다.
정극 활물질의 성상은 특별히 제한되지는 않지만, 전형적으로 입자 또는 분말 형태이다. 입자-유사 정극 활물질의 평균 입자 크기는 전형적으로 1 μm 내지 20 μm (예를 들어, 2 μm 내지 10 μm)일 수 있다. "평균 입자 크기"는 레이저 회절/광산란 방법을 기초로 한 부피 기준 입자 크기 분포에서 입자 크기가 작은 측으로부터 누적 50%에 상응하는 입자 크기 (D50, 중앙 직경)를 지칭한다.
정극 합재층은 정극 활물질 이외에도, 필요에 따라 도전재, 결착재 (결합제) 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 도전재로서는, 카본 분말 또는 탄소 섬유 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 각종 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
결착재로서는, 각종 중합체 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 수계 조성물 (분산매가 물 또는 주로 물을 함유하는 혼합 용매인 조성물)을 사용함으로써 정극 합재층을 형성하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성 중합체 재료가 사용될 수 있다. 수용성 또는 수분산성 중합체 재료로서는, 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC) 등의 셀룰로스계 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 플루오린계 수지, 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 고무가 예시된다.
용제계 조성물 (분산매가 주로 유기 용매인 조성물)을 사용함으로써 정극 합재층을 형성하는 경우에는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 등의 비닐 할라이드 수지, 및 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 등의 폴리알킬렌 옥시드를 비롯한 중합체 재료가 사용될 수 있다. 이러한 결착재는 단독으로, 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 예시된 중합체 재료는 결착재로서 사용될 뿐만 아니라, 증점재 또는 분산재 등의 첨가제로서 사용될 수도 있다.
정극 합재층 전체에 대한 정극 활물질의 비율은 대략 50 질량% 초과, 대략 70 질량% 내지 97 질량% (예를 들어, 75 질량% 내지 95 질량%)인 것이 바람직하다. 추가로, 정극 합재층 전체에 대한 도전재의 비율은 대략 2 질량% 내지 20 질량% (예를 들어, 3 질량% 내지 10 질량%)인 것이 바람직하다. 추가로, 정극 합재층 전체에 대한 결착재의 비율은 대략 0.5 질량% 내지 10 질량% (예를 들어, 1 질량% 내지 5 질량%)인 것이 바람직하다.
정극의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 종래의 방법이 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기 방법이 사용된다. 먼저, 정극 활물질을 도전재, 결착재 등과 함께 적절한 용매와 혼합함으로써 정극 합재층을 형성하기 위한 슬러리-유사 조성물을 제조한다. 혼합 조작은, 예를 들어 적절한 혼련기 (플래너터리 믹서 등)를 사용함으로써 수행될 수 있다. 상기 용매로서는, 임의의 수계 용매 또는 유기 용매가 사용될 수 있으며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이 사용될 수 있다. 이어서, 제조된 조성물을 정극 집전체에 도포하고, 상기 조성물에 함유된 용매를 제거한다. 정극 집전체에 도포된 조성물을, 원하는 두께 및 코팅량을 갖도록 필요에 따라 압축시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 정극 합재층이 정극 집전체 상에 형성된 정극이 얻어진다. 정극 집전체에 상기 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 다이 코터 등의 적절한 도포 장치가 사용될 수 있다. 상기 용매의 제거를 위해, 일반적 건조 수단 (가열 건조 또는 진공 건조)이 사용될 수 있다.
정극 집전체 상의 단위 면적당 정극 합재층의 코팅량 (정극 합재층을 형성하기 위한 조성물의 고형분 기준 코팅량)은 특별히 제한되지는 않지만, 높은 에너지 밀도와 높은 입출력 밀도를 양립하는 관점에서 정극 집전체 편면에 대해 바람직하게는 3 mg/cm2 이상 (예를 들어, 10 mg/cm2 이상, 전형적으로 20 mg/cm2 이상) 및 100 mg/cm2 이하 (예를 들어, 70 mg/cm2 이하, 전형적으로 50 mg/cm2 이하)이다.
리튬 이차 전지의 부극 (예를 들어, 부극 시트)에 포함되는 부극 집전체로서는, 관련 기술분야에서와 마찬가지로, 도전성이 우수한 금속으로 제조된 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 도전성 부재로서는, 예를 들어 구리가 사용될 수 있다. 부극 집전체의 두께는, 예를 들어 약 5 μm 내지 30 μm일 수 있다.
부극 합재층은 부극 활물질을 함유한다. 부극 활물질로서는, 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용될 수 있는 것으로 공지된 각종 재료가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 부극 활물질의 적절한 예는 탄소 함유 재료를 포함한다. 탄소 함유 재료의 대표적 예는 그래파이트 카본 (흑연) 및 무정형 카본을 포함한다. 이들 예 중에서도, 주로 흑연을 함유하는 탄소 함유 재료 (흑연계 탄소 함유 재료)를 사용하는 것이 바람직하다. 흑연은 비늘-유사 흑연을 구체 형상으로 성형한 것일 수 있다. 추가로, 흑연의 표면에는 무정형 카본이 코팅될 수 있다.
이들 예 중에서도, 탄소 함유 재료가 바람직하다. 탄소 함유 재료는, 예를 들어 티타늄산리튬 등의 산화물 또는 규소 재료 등의 화합물에 비해, 충방전 동안 적은 부피 변화 (팽창 및 수축)를 유발하여 탁월한 내구성을 갖는다. 따라서, 부극 활물질이 탄소 함유 재료인 경우에, 내구성 향상의 효과가 보다 높은 수준으로 발휘될 수 있다. 특히, 흑연은 배향도 (흑연화도)가 탁월한 육각망 구조를 갖는다. 따라서, 흑연은 탄소 함유 재료 중에서도 높은 에너지 밀도를 갖는다. 따라서, 부극 활물질이 흑연인 경우에, 초기 특성 (예를 들어, 에너지 밀도)과 내구성이 보다 높은 수준으로 서로 양립될 수 있다. 다른 한편, 그의 높은 배향도의 반작용으로서, 흑연은 충방전 이외의 부반응을 유발하는 경향이 있다. 즉, 부극 활물질의 표면 상에서 비수전해질이 용이하게 환원성 분해를 겪는 경향이 있다. 따라서, 부극 활물질이 흑연인 경우에, 본 발명의 적용이 보다 높은 효과를 발휘할 수 있다.
부극 활물질의 성상은 특별히 제한되지는 않지만, 전형적으로 입자 또는 분말 형태이다. 입자-유사 부극 활물질의 BET 비표면적은 전형적으로 1 m2/g 이상 (전형적으로 2.5 m2/g 이상, 예를 들어 2.8 m2/g 이상) 및 10 m2/g 이하 (전형적으로 3.5 m2/g 이하, 예를 들어 3.4 m2/g 이하)일 수 있다. 추가로, "활물질의 BET 비표면적"은 질소 흡착 방법에 의해 측정된 활물질 분말의 표면적을 BET 방법 (예를 들어, 단일 포인트 BET 방법)을 사용하여 분석함으로써 얻어진 값을 지칭한다.
부극 합재층은 부극 활물질 이외에도, 필요에 따라 결착재 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 결착재로서는, 각종 중합체 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 수계 조성물 또는 용제계 조성물을 위해, 정극 합재층에 함유될 수 있는 재료가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 결착재는 결착재로서 사용될 뿐만 아니라, 증점재 또는 분산재 등의 첨가제로서 사용될 수도 있다.
부극 합재층 전체에 대한 부극 활물질의 비율은 대략 50 질량% 초과, 대략 90 질량% 내지 99 질량% (예를 들어, 95 질량% 내지 99 질량%, 전형적으로 97 질량% 내지 99 질량%)인 것이 바람직하다. 추가로, 부극 합재층 전체에 대한 첨가제의 비율은 대략 1 질량% 내지 10 질량% (예를 들어, 1 질량% 내지 5 질량%, 전형적으로 1 질량% 내지 3 질량%)인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지에서, 부극 합재층의 BET 비표면적은 3 m2/g 내지 4.3 m2/g이다. 상기 BET 비표면적이 미리 결정된 값 이상을 갖도록 함으로써, 전하 담체와 반응하는 반응장이 적절하게 확보되어, 초기 저항이 충분히 저하될 수 있다. 그 결과, 높은 입출력 특성이 실현될 수 있다. 추가로, 상기 BET 비표면적이 미리 결정된 값 이하를 갖도록 함으로써, 부극에서의 비수전해질의 환원성 분해가 억제되어, 불가역 용량의 상승이 억제된다. 그 결과, 높은 용량 유지율이 실현될 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따르면, 부극 합재층의 표면은 적절한 품질을 갖는 적절한 양의 SEI 막으로 피복된다. 그 결과, 상기 기재된 탁월한 전지 특성이 장기간에 걸쳐 안정하게 유지 및 발휘될 수 있다. 추가로, 부극 합재층의 BET 비표면적은, 예를 들어 부극 활물질의 BET 비표면적을 기초로 하여 조정될 수 있다.
부극 합재층의 BET 비표면적은, 예를 들어 하기와 같이 얻어질 수 있다. 즉, 적절한 양의 부극을 잘라낸다. 리튬 이차 전지를 해체함으로써 부극을 취출하는 경우에는, 잘라낸 부극을 에틸 메틸 카르보네이트 등의 비수용매로 세정한다. 이어서, 스패튤라 등을 사용하여 상기 부극으로부터 부극 합재층을 취출하여, 이를 샘플로서 사용한다. 이어서, 비표면적 측정 기기 (예를 들어, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조의 "SAP2010")를 사용하여, 예비 건조 (탈기 조건)를 110℃에서 1시간 동안 행하고, 질소 흡착 방법 (흡착질로서 질소 가스 사용)에 의해 그의 비표면적을 측정한다. 얻어진 비표면적을 BET 방법 (예를 들어, 단일 포인트 BET 방법)에 의해 분석하여, BET 비표면적 (m2/g)을 산출한다. 하기 기재될 실시예에서도 마찬가지 방법을 사용한다.
부극의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 종래의 방법이 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기 방법이 사용된다. 먼저, 부극 활물질을 결착재 등과 함께 적절한 용매와 혼합함으로써 부극 합재층을 형성하기 위한 슬러리-유사 조성물을 제조한다. 상기 용매로서는, 임의의 수성 용매 또는 유기 용매가 사용될 수 있으며, 예를 들어 물이 사용될 수 있다. 이어서, 제조된 조성물을 부극 집전체에 도포하고, 상기 조성물에 함유된 용매를 제거하고, 생성물을 필요에 따라 압축 (프레스)시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 부극 합재층이 부극 집전체 상에 형성된 부극이 얻어진다. 부극 제조 동안의 조작 (조성물의 혼합 또는 도포, 용매의 제거 등)은 상기 기재된 정극의 제조에서와 마찬가지 방식으로 수행될 수 있다.
부극 집전체 상의 단위 면적당 부극 합재층의 코팅량 (부극 합재층을 형성하기 위한 조성물의 고형분 기준 코팅량)은 특별히 제한되지는 않지만, 높은 에너지 밀도와 높은 입출력 밀도를 양립하는 관점에서 부극 집전체 편면에 대해 바람직하게는 2 mg/cm2 이상 (예를 들어, 5 mg/cm2 이상, 전형적으로 10 mg/cm2 이상) 및 50 mg/cm2 이하 (예를 들어, 30 mg/cm2 이하, 전형적으로 20 mg/cm2 이하)이다.
정극과 부극을 서로 분리하기 위해 배치되는 세퍼레이터 (세퍼레이터 시트)는, 정극 합재층과 부극 합재층을 절연하고 전하 담체의 이동을 허용하는 부재일 수 있다. 세퍼레이터의 적절한 예는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 또는 그의 조합의 2개 이상의 층을 갖는 구조를 갖는 부재를 포함한다. 세퍼레이터 시트에서는, 예를 들어 주로 무기 충전제를 함유하는 내열층이 제공될 수 있다. 액체 비수전해질 대신에 고체 (겔-유사) 비수전해질이 사용되는 경우에는, 상기 비수전해질 자체가 세퍼레이터로서도 기능할 수 있어서, 세퍼레이터가 불필요하게 될 수 있다.
전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질 (전지 케이스 내에 수용 시의 비수전해질)은 황산리튬을 포함한다. 예를 들어, 황산리튬은 충방전 동안 부극에 끌어당겨지고, 부극의 표면의 SEI 막에 도입될 수 있다. 황산리튬은 부극의 표면 상에서 화학적 또는 전기적으로 분해되어, 부극의 표면 상에 그 분해물이 부착 (흡착 또는 결합)될 수 있다. 이러한 방식으로, 부극의 표면 상에 황산리튬으로부터 유래된 성분을 함유하는 양질의 SEI 막이 형성된다. SEI 막은 낮은 저항 및 높은 내구성을 갖는다.
즉, 황산리튬은 리튬 이차 전지의 전하 담체인 리튬 이온을 함유한다. 따라서, 상기 SEI 막에 존재하는 리튬의 양을 증가시키는 효과가 존재한다. 그 결과, 부극 근방에서의 전하 담체 농도가 높아져서, 충방전 동안 전하 담체의 삽입 및 분리가 보다 원활하게 수행된다. 즉, 부극의 표면 상에 낮은 저항을 갖는 SEI 막이 형성될 수 있다. 따라서, 탁월한 전지 특성 (예를 들어, 높은 입출력 특성)이 실현될 수 있다.
추가로, 황산리튬은 술페이트 이온 (SO4 2-)을 갖는다. 술페이트 이온은 1개의 황 원자 (S)와 4개의 산소 원자 (O)를 가지며, 상기 S에 2개의 옥소 기 (=O) 및 2개의 옥시 기 (-O-)가 결합되어 있다. 황산리튬으로부터 유래된 성분은 이러한 구조를 통해 부극의 표면에 견고하게 부착 (흡착 또는 결합)될 수 있다. 그 결과, 예를 들어 술페이트 이온을 갖지 않는 종래의 첨가제가 사용되는 경우에 비해, 부극의 표면 상에 높은 내구성을 갖는 SEI 막이 형성될 수 있다. 환언하면, 부극의 표면 상의 SEI 막이 장기간에 걸쳐 안정하게 유지될 수 있다. 추가로, 황산리튬은 SEI 막의 저항의 상승으로 이어질 수 있는 할로겐, 예컨대 플루오린 원자를 포함하지 않는다. 따라서, 예를 들어 JP 2011-187440 A에 기재된 바와 같은 첨가제가 사용되는 경우에 비해, 장기간 사용한 후의 SEI 막의 저항의 상승이 억제될 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따르면, 장기간에 걸쳐, 예를 들어 10년에 걸쳐 교체 없이 계속 사용한 후에도, 탁월한 장기간 내구성 (예를 들어, 높은 용량 유지율 또는 낮은 저항)이 실현될 수 있다. 이러한 메카니즘은 분명하지는 않지만, 예를 들어 술페이트 이온을 기초로 한 전자 흡인성 유도 효과, 구조 안정성 등으로 인해 저항 상승이 억제되는 것으로 추정된다.
황산리튬으로서는, 상업적으로 입수가능한 물질이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 일례로서, 공업용 황산리튬 분말, 황산리튬의 수용액 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 황산리튬의 무수물, 결정수를 함유하는 수화물 (Li2SO4·nH2O) 등이 예시된다.
본 실시형태에서, 황산리튬의 첨가량은 부극 합재층의 성상 (예를 들어, BET 비표면적)에 따라 결정된다. 즉, 부극 합재층의 BET 비표면적이 3 m2/g 내지 4.3 m2/g인 경우에는, 전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질의 총량을 100 질량%로 했을 때에, 황산리튬의 비율 (첨가량)이 0.02 질량% 이상 (예를 들어, 0.03 질량% 이상)이다. 상기 첨가량이 미리 결정된 값 이상을 갖도록 함으로써, 부극의 표면 상의 SEI 막에 황산리튬 성분이 충분히 함유된다. 그 결과, 황산리튬의 첨가 효과가 충분히 발휘되어, 예를 들어 고온 저장 동안의 저항 상승이 보다 높은 수준으로 억제되어, 내구성이 적절하게 향상될 수 있다. 추가로, 황산리튬의 비율 (첨가량)의 상한치는, 예를 들어 비수용매에 대한 용해도 및 부극 합재층의 성상 (예를 들어, BET 비표면적)을 고려하여 결정된다. 즉, 부극 합재층의 BET 비표면적이 3 m2/g 내지 4.3 m2/g인 경우에는, 전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질의 총량을 100 질량%로 했을 때에, 황산리튬의 비율 (첨가량)이 0.1 질량% 이하 (예를 들어, 0.08 질량% 이하)이다. 상기 첨가량이 미리 결정된 값 이하를 갖도록 함으로써, 황산리튬의 과량 첨가로 인한 저항 상승이 고도로 억제될 수 있다. 추가로, 석출 등의 문제가 유발되기 어려우며 따라서 균질한 비수전해질이 실현될 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 단위 질량당 부극 합재층의 BET 비표면적을 X (m2/g)로 하고, 전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질의 총량에 대한 황산리튬의 첨가량을 Y (질량%)로 했을 때에, 수학식: (Y/X)≤0.023이 충족된다. 환언하면, 부극 합재층의 BET 비표면적당 황산리튬의 첨가량이 미리 결정된 값 이하를 갖도록 한다. 따라서, 부극 합재층의 표면 상에 막이 과도하게 형성되는 것이 억제된다. 그 결과, 황산리튬의 과량 첨가로 인한 저항 상승이 억제된다.
상기 X와 상기 Y는 수학식: Y≤0.0538X-0.1315를 충족시킬 수 있다. 따라서, 내구성 향상 (예를 들어, 고온 저장 동안의 저항 상승의 억제)과 다른 전지 특성 (용량 유지율 및 초기 저항)이 보다 높은 수준으로 서로 양립될 수 있다. 추가로, 상기 X와 상기 Y는 수학식: Y≥0.0462X-0.1185를 충족시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과가 보다 높은 수준으로 발휘될 수 있다.
전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질은 황산리튬 이외에도, 전형적으로 비수용매 및 지지 염을 함유한다. 구체적 예로서, 적절한 비수용매에 황산리튬 및 지지 염이 함유된 비수전해액이 사용될 수 있다. 상기 비수전해액은 실온 (예를 들어, 25℃)에서 액체 상태이다. 바람직한 형태에서, 상기 비수전해액은 전지의 사용 환경 하에 (예를 들어, -20℃ 내지 +60℃의 온도 환경 하에) 항상 액체 상태이다.
지지 염으로서는, 리튬 이차 전지의 비수전해질의 지지 염 (리튬 염)으로서 사용될 수 있는 것으로 공지된 각종 재료가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 지지 염의 적절한 예는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC(CF3SO2)3, LiSiF6 및 LiClO4를 포함한다. 이들 재료는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 재료 중에서도, LiPF6 또는 LiBF4가 바람직하다. 전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질에서의 지지 염의 농도는 관련 기술분야의 통상의 기술자의 일반적 기술 지식을 기초로 하여 적절하게 설정될 수 있다. 상기의 농도는 대략 0.1 mol/L 내지 5 mol/L (예를 들어, 0.5 mol/L 내지 3 mol/L, 전형적으로 0.8 mol/L 내지 1.5 mol/L)인 것이 바람직하다.
비수용매로서는, 일반적인 리튬 이차 전지의 비수전해질에 사용되는 각종 카르보네이트, 에테르, 에스테르, 니트릴, 술폰 및 락톤 등의 유기 용매가 사용될 수 있다. 그의 예는 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디메틸 카르보네이트 (DMC) 및 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC), 비닐렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란, γ-부티로락톤, 및 그의 플루오린화 화합물 (예를 들어, 모노플루오로에틸렌 카르보네이트 및 디플루오로에틸렌 카르보네이트 등의 플루오린화 카르보네이트)을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
비수용매의 적절한 예는 카르보네이트계 용매를 포함한다. 카르보네이트계 용매는 카르보네이트의 합계 부피가 비수용매의 전체 부피에 대해 60 부피% 이상 (보다 바람직하게는 75 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상, 실질적으로 100 부피%)을 차지하는 비수용매를 지칭한다. 카르보네이트계 용매와 상기 기재된 황산리튬을 포함하는 구성에서는, 부극의 표면 상에 더욱 저하된 저항을 갖는 SEI 막이 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과가 훨씬 더 바람직하게 발휘될 수 있다.
카르보네이트로서는, 전기 전도성 및 전기화학적 안정성 관점에서 시클릭 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 조합계가 바람직하다. 예를 들어, 시클릭 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합비는 부피 기준으로 20:80 내지 40:60 범위인 것이 바람직하다. 시클릭 카르보네이트로서는, EC 및 PC가 바람직하고, EC가 특히 바람직하다. 쇄상 카르보네이트로서는, DEC, DMC 및 EMC가 바람직하고, DMC 및 EMC가 특히 바람직하다. 쇄상 카르보네이트로서 DMC 및/또는 EMC가 사용되는 경우에, DMC와 EMC 사이의 혼합비는 부피 기준으로 0:100 내지 100:0, 바람직하게는 20:80 내지 80:20 (예를 들어, 40:60 내지 70:30, 전형적으로 50:50 내지 65:35)이다.
전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한계 내에서 필요에 따라 임의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는, 예를 들어 전지의 입출력 특성의 향상, 저장 특성의 향상, 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등의 하나 또는 둘 이상의 목적을 위해 사용될 수 있다. 첨가제의 바람직한 예는 플루오로인산염 (바람직하게는, 디플루오로인산염, 예를 들어 LiPO2F2로서 표현되는 디플루오로인산리튬) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB) 등의 소위 막 형성제를 포함한다. 예를 들어, 과충전에 대한 대책으로서 사용될 수 있는 시클로헥실벤젠 및 비페닐 등의 첨가제가 사용될 수도 있다.
상기 기재된 정극과 부극과 비수전해질을 전지 케이스 내에 수용함으로써 전지 조립체를 제조한 후, 전형적으로 상기 전지 조립체를 미리 결정된 전압까지 충전 (컨디셔닝)한다. 충전 전압은, 예를 들어 비수용매 중 적어도 1종이 전기적으로 분해되도록 설정될 수 있다. 일례로서, 부극 활물질이 탄소 함유 재료이고 비수용매가 카르보네이트계 용매인 경우에는, 정부극 단자간 전압이 대략 3.5 V 이상이도록, 예를 들어 4 V 내지 4.2 V에 도달하도록 충전이 수행될 수 있다. 충전은, 충전 개시 후에 전지 전압이 미리 결정된 값에 도달할 때까지 정전류 충전을 수행하는 방법 (CC 충전)으로 수행될 수 있고, 상기 미리 결정된 전압에 도달한 후에 정전압 충전을 수행하는 방법 (CC-CV 충전)으로 수행될 수도 있다. 추가로, 정전류 충전 동안의 충전 레이트는 전형적으로 1 C 이하, 바람직하게는 0.1 C 내지 0.2 C이다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 1 C 이하의 낮은 레이트로 충전을 수행하는 경우에, 비수전해질의 일부 (예를 들어, 비수용매 또는 황산리튬)이 비교적 온화하게 전기적으로 분해된다. 추가로, 비수전해질의 성분을 함유하는 SEI 막이 적절한 치밀성으로 (예를 들어, 낮은 저항 및 비수전해질과의 반응성의 충분한 억제가 달성되도록) 부극의 표면 상에 형성된다. 따라서, 본 발명의 효과가 보다 높은 수준으로 발휘될 수 있다. 충전은 1회 수행될 수 있거나, 또는 예를 들어 방전을 사이에 수행하여 2회 이상 반복될 수도 있다.
상기 충전 공정 후, 상기 전지 조립체를 40℃ 이상 (예를 들어, 40℃ 내지 60℃)의 고온 환경 하에 미리 결정된 기간 동안 유지 (노화)시킬 수 있다. 전지 조립체의 온도를 상승시키고 유지하는 장치로서는, 예를 들어 온도 제어 항온조, 적외선 히터 등이 사용될 수 있다. 추가로, 고온 유지 동안에 전지의 충전 상태(State of Charge)는 전형적으로 SOC70% 이상 (바람직하게는 SOC80% 이상, 예를 들어 SOC80% 내지 SOC100%, 보다 바람직하게는 SOC90% 이상)일 수 있다. 전지 조립체를 고온에서 유지하는 시간 (노화 시간)은, 예를 들어 유지 온도, 충전 상태, 비수전해질의 구성 등에 의존하며, 특별히 제한되지는 않는다. 적절한 일례로서, 온도 상승 개시로부터의 누적 시간은 대략 10시간 내지 48시간 (예를 들어, 약 24시간)일 수 있다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 높은 SOC 및 고온에서 미리 결정된 기간 동안 전지를 유지함으로써, 충전 동안 부극의 표면 상에 형성되는 막의 성장이 촉진된다. 그 결과, 예를 들어 전지를 낮은 SOC 및/또는 실온 미만의 온도에서 유지한 경우에 비해 또는 노화를 행하지 않은 전지에 비해, 황산리튬의 첨가 효과가 보다 적절하게 발휘된다. 따라서, 상기 기재된 저항 저하의 효과 및 내구성 향상의 효과가 보다 높은 수준으로 실현된다.
본 실시형태에 따르면, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 리튬 이차 전지에서, 상기 전지 케이스 내부에는 비수전해질이 수용되어 있다. 비수전해질은 황산리튬을 함유할 수 있다. 추가로, 적어도 상기 부극의 표면 상에는, 상기 황산리튬으로부터 유래된 성분을 함유하는 양질의 SEI 막이 형성되어 있다. 따라서, 전지의 초기 특성과 내구성이 우수한 밸런스로 서로 양립된다. 그 결과, 초기 전지 특성이 높고, 장기간 동안 계속 사용한 후에도 저항의 상승 및 용량 유지율의 저하가 억제되는 현저한 효과가 발휘된다.
황산리튬으로부터 유래된 성분의 존재 또는 부재는, 예를 들어 하기와 같이 확인될 수 있다. 예를 들어 비수전해질을 평가하는 경우에는, 전지 케이스의 상면에 구멍을 뚫고, 그로부터 비수전해질을 취출하여, 측정 샘플로서 사용한다. 예를 들어, 부극의 표면의 SEI 막을 평가하는 경우에는, 부극을 취출하고, 적절한 용매 (예를 들어, 50% 아세토니트릴 수용액) 중에 미리 결정된 시간 동안 침지시킨다. 따라서, 용매 중 막 성분 (예를 들어, Li+, 및 S(=O)2 2-, SO3 - 및 SO4 2- 등의 S 원자를 함유하는 기)을 취출하여, 측정 샘플로서 사용한다. 이어서, 상기 측정 샘플을 이온 크로마토그래피 (IC), 기체 크로마토그래피-질량 분광측정법 (GC-MS), 액체 크로마토그래피-질량 분광측정법 (LC-MS), X선 흡수 미세 구조 (XAFS) 및 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광측정법 (ICP-AES) 등의 널리 공지된 측정에 제공한다. 이들 측정을 통해, 막 성분의 정성 및 정량 결정을 수행할 수 있다. 추가로, 이들 측정 방법은, 예를 들어 측정 대상으로서의 원소의 유형에 따라, 적절하게 선택될 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지는 각종 목적을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 비수전해질에 대한 황산리튬의 첨가 효과로 인해, 그의 초기 저항이 낮고, 전지 특성이 적절하게 유지된다. 따라서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에서는, 장기간에 걸쳐 높은 입출력 특성이 유지되고, 탁월한 내구성이 실현될 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지는, 예를 들어 하이브리드 자동차 (HV), 플러그-인 하이브리드 자동차 (PHV) 또는 전기 자동차 (EV) 등의 차량에 탑재되는 모터를 위한 구동원 (구동 전원)으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 본 실시형태의 리튬 이차 전지 (복수의 전지가 접속된 조전지 형태일 수 있음)가 탑재된 차량이 제공된다.
이어서, 본 발명에 관한 여러 실시예를 기재하지만, 본 발명을 이들 실시예에 제한하는 것을 의도한 것은 아니다.
[정극의 제조]
정극 활물질로서의 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 (AB)과, 결착재로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를, 이들 재료의 질량비가 90:8:2이도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 사용함으로써 혼합하여, 정극 합재층을 형성하기 위한 슬러리-유사 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 알루미늄 호일 (두께 15 μm)의 양면에, 편면에 대해 30 mg/cm2 (고형분 기준)의 코팅량이 달성되도록 도포했다. 도포 조성물을 건조시키고, 프레스함으로써 정극 집전체의 양면 상에 정극 합재층이 제공된 정극 시트를 제조했다.
[부극의 제조]
부극 활물질로서의 천연 흑연 분말과, 결착재로서의 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)와, 분산재로서의 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이도록 이온 교환수를 사용함으로써 혼합하여, 부극 합재층을 형성하기 위한 슬러리-유사 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 구리 호일 (두께 10 μm)의 양면에, 편면에 대해 15 mg/cm2의 코팅량이 달성되도록 도포했다. 도포 조성물을 건조시키고, 프레스함으로써 부극 집전체의 양면 상에 부극 합재층이 제공된 부극 시트를 제조했다. 추가로, 각각의 실시예에 따른 부극 합재층의 BET 비표면적 X (m2/g)는, 하기 표 1에 나타낸 값이 달성되도록 상이한 BET 비표면적을 갖는 부극 활물질을 사용함으로써 제어했다.
[리튬 이차 전지의 제조]
상기와 같이 제조된 정극 시트와 부극 시트를, 2매의 세퍼레이터 시트와 함께 권회하여, 권회 전극체를 제조했다. 세퍼레이터 시트로서는, 폴리에틸렌 (PE) 층의 양면 상에 폴리프로필렌 (PP) 층이 적층된 3층 구조를 갖는 시트 (PP/PE/PP)를 사용했다. 상기 권회 전극체의 정부극 집전체의 단부에 전극 단자를 접합시키고, 알루미늄 전지 케이스 내에 수용했다. 이어서, 비수전해액을 주입하고, 밀봉함으로써 18650형 원통형 전지 조립체를 구축했다. 비수전해액으로서는, 에틸렌 카르보네이트 (EC)와 디메틸 카르보네이트 (DMC)와 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC)의 EC:DMC:EMC=30:40:30 부피비의 혼합 용매에, 지지 염으로서의 LiPF6을 1.1 mol/L의 농도로 용해시키고, 황산리튬으로서의 상기 화학식 I로 표현되는 황산리튬을 표 1에 나타낸 첨가량 Y (질량%)로 추가로 첨가함으로써 얻어진 용액을 사용했다. 도 2에는, 시험 실시예에서의 부극 합재층의 BET 비표면적과 황산리튬의 첨가량이 제시되어 있다.
구축된 전지 조립체에 0.1 C의 정전류로, 정부극간 단자 전압이 4.1 V에 도달할 때까지 CC 충전 (컨디셔닝)을 행했다. 이어서, 상기 컨디셔닝 후의 전지 조립체를 SOC90%로 조정한 다음, 온도 제어 항온조 내에 설치하고, 온도를 40℃까지 상승시켰다. 추가로, SOC90% 상태를 유지하면서, 온도 상승 개시로부터의 경과 시간이 24시간이 될 때까지 상기 전지 조립체를 40℃의 고온에서 유지했다 (노화). 따라서, 각각의 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 제조했다.
[초기 용량의 측정]
상기 기재된 전처리 후의 리튬 이차 전지에 대해, 온도 25℃에서 하기 절차 1 내지 3으로 초기 용량을 측정했다. (절차 1) 1/3 C의 정전류 방전을 통해 3.0 V에 도달한 후, 정전압 방전을 통해 2시간 동안 방전을 수행하고, 그 후에 리튬 이차 전지를 10분 동안 접속해제했다. (절차 2) 1/3 C의 정전류 충전을 통해 4.1 V에 도달한 후, 전류가 1/100 C에 도달할 때까지 정전압 충전을 수행하고, 그 후에 리튬 이차 전지를 10분 동안 접속해제했다. (절차 3) 1/3 C의 정전류 방전을 통해 3.0 V에 도달한 후, 전류가 1/100 C에 도달할 때까지 정전압 방전을 수행하고, 그 후에 리튬 이차 전지를 10분 동안 접속해제했다. 추가로, 절차 3에서의 방전 용량 (CCCV 방전 용량)을 초기 용량으로서 사용했다.
[초기 저항 (IV 저항)의 측정]
각각의 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 온도 25℃에서 SOC가 60%인 상태로 조정했다. SOC60%로 조정된 각각의 전지에 대해, 10 C의 레이트로 10초 동안 CC 방전을 행하고, 그 동안의 전압 강하를 측정했다. 측정된 전압 강하량을 CC 방전 동안의 전류 값으로부터 나누어서, IV 저항 (mΩ)을 산출하고, 초기 저항으로서 사용했다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
[고온 저장 시험]
각각의 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 온도 25℃에서 SOC가 85%인 상태로 조정했다. SOC85%로 조정된 각각의 전지를 온도 60℃의 항온조 내에서 30일 동안 저장했다. 시험 후, 전지를 항온조로부터 꺼내고, 온도 25℃에서 초기 경우에서와 마찬가지 방식으로 전지 용량 및 IV 저항을 측정했다. 고온 저장 시험 후의 측정 값을 초기 값으로부터 나누어서, 용량 유지율 (%) 및 저항 상승률 (%)을 산출했다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
<표 1>
Figure 112016029395515-pat00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 황산리튬의 첨가량이 0.02 질량% 미만인 실시예 2 및 5에서는, 고온 저장 후의 현저한 저항 상승이 확인되었다. 즉, 부극 합재층의 BET 비표면적에 대해 황산리튬의 첨가 절대량이 너무 낮은 경우에는, 본 발명의 효과가 희석될 수 있다. 다른 한편, 이 때 사용된 비수전해액은, 황산리튬의 첨가량이 0.1 질량% 근방 및 초과인 경우에 용해도 한계에 직면했다. 즉, 황산리튬의 첨가량을 용해도 이하이도록 함으로써, 보다 균질한 비수전해질이 유지될 수 있다. 추가로, 부극 합재층의 BET 비표면적이 1 m2/g인 실시예 1에서는, 다른 실시예에서보다 3 내지 4배 이상 높은 초기 저항이 발휘되었다. 즉, 부극 합재층의 BET 비표면적이 너무 낮은 경우에는, 초기 저항이 상승하는 경향이 있다. 다른 한편, 부극 합재층의 BET 비표면적이 5 m2/g인 실시예 4에서는, 고온 저장 후의 용량 유지율이 저하되었다. 즉, 부극 합재층의 BET 비표면적이 너무 높은 경우에는, 용량 유지율이 악화되는 경향이 있다. 추가로, 부극 합재층의 BET 비표면적 X에 대한 황산리튬의 첨가량 Y의 비 (Y/X)가 0.023 초과인 실시예 3에서도, 고온 저장 후의 저항 상승률이 높은 값을 나타냈다. 즉, 부극 합재층의 BET 비표면적에 대한 황산리튬의 첨가량이 너무 높은 경우에는, 부극 합재층의 단위 비표면적당 형성되는 막의 양이 많아질 수 있다 (막이 두꺼워짐). 다르게는, 황산리튬의 잔류물이 부반응을 유발하여, SEI 막의 질이 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과가 희석될 수 있다. 그 반면에, 실시예 6 내지 9에서는, 초기 저항이 낮게 억제되고, 고온 저장 후의 용량 유지율이 탁월하고, 고온 저장 동안의 저항 상승이 억제되었다.
상기 결과로부터, 비수전해질에 황산리튬을 첨가함으로써 고온 저장 동안의 저항 상승이 억제된다. 추가로, 부극 합재층의 BET 비표면적 X와 황산리튬의 첨가량 Y와 이들 사이의 비 (Y/X)를 미리 결정된 범위이도록 설정함으로써, 초기 저항이 충분히 억제되고, 탁월한 내구성 (용량 유지율의 유지 및 저항 상승의 억제)이 실현된다. 이러한 효과로 인해, 우수한 전지 특성 (예를 들어, 입출력 특성)을 장기간에 걸쳐 유지 및 발휘할 수 있는 (높은 내구성을 갖는) 리튬 이차 전지가 실현된다.
본 발명의 구체적 예를 상세하게 기재했지만, 이들은 단지 예시에 지나지 않는다.

Claims (6)

  1. 정극 합재층을 포함하는 정극과, 부극 합재층을 포함하는 부극과, 비수전해질을 준비하는 공정; 및
    상기 정극과 상기 부극과 상기 비수전해질을 전지 케이스 내에 수용하는 공정
    을 포함하며,
    여기서 상기 비수전해질은 황산리튬을 함유하고, 상기 부극 합재층의 BET 비표면적을 X m2/g으로 하고, 상기 비수전해질의 총량에 대한 상기 황산리튬의 첨가량을 Y 질량%로 했을 때에, 하기 관계:
    3≤X≤4.3;
    0.02≤Y≤0.1; 및
    Y/X≤0.023
    이 충족되는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 합재층이 부극 활물질을 포함하고, 상기 부극 활물질이 흑연인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  3. 정극 합재층을 포함하는 정극과,
    부극 합재층을 포함하는 부극과,
    상기 정극 및 상기 부극을 수용하는 전지 케이스와,
    상기 전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질
    을 포함하며,
    여기서 상기 비수전해질은 황산리튬을 함유하고,
    상기 부극 합재층의 BET 비표면적을 X m2/g으로 하고, 상기 전지 케이스 내에 수용되는 비수전해질의 총량에 대한 상기 황산리튬의 첨가량을 Y 질량%로 했을 때에, 하기 관계:
    3≤X≤4.3
    0.02≤Y≤0.1; 및
    Y/X≤0.023
    이 충족되는 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 부극 합재층이 부극 활물질을 포함하고, 상기 부극 활물질이 흑연인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    X, Y는 하기 관계:
    0.0462X-0.1185≤Y≤0.0538X-0.1315
    이 충족되는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    X, Y는 하기 관계:
    0.0462X-0.1185≤Y≤0.0538X-0.1315
    이 충족되는 리튬 이차 전지.
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