CN109075333B - 用于锂离子电池的阴极活性材料 - Google Patents

用于锂离子电池的阴极活性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN109075333B
CN109075333B CN201780014413.7A CN201780014413A CN109075333B CN 109075333 B CN109075333 B CN 109075333B CN 201780014413 A CN201780014413 A CN 201780014413A CN 109075333 B CN109075333 B CN 109075333B
Authority
CN
China
Prior art keywords
variations
powder
cathode active
particles
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780014413.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109075333A (zh
Inventor
吴惠明
戴宏力
王大鹏
C·S·约翰森
J·D·卡特
崔艳杰
A·古蒂雷兹
H·H·伊迪
A·J·克罗普
李岩
V·A·马罗尼
A·D·邬
王晓平
杨珍珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Apple Inc
Original Assignee
Apple Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Apple Inc filed Critical Apple Inc
Priority to CN202211165270.9A priority Critical patent/CN115395008A/zh
Priority to CN202211165138.8A priority patent/CN115394997A/zh
Priority to CN202111324502.6A priority patent/CN114068898A/zh
Publication of CN109075333A publication Critical patent/CN109075333A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109075333B publication Critical patent/CN109075333B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本文描述了可用于锂离子电池的化合物、粉末和阴极活性材料。还描述了制备此类化合物、粉末和阴极活性材料的方法。

Description

用于锂离子电池的阴极活性材料
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求以下专利的权益：美国临时专利申请序列号62/307,956，名称为“用于锂离子电池的表面改性阴极活性材料”，提交于2016年3月14日；以及美国专利申请序列号62/307,964，名称为“用于锂离子电池的阴极活性材料”，提交于2016年3月14日。每个专利申请的内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开整体涉及电池，并且更具体地涉及用于锂离子电池的阴极活性材料。
美国政府许可权
本发明基于WFO提案No.85F59在美国政府的支持下进行。本发明基于Apple Inc.与Argonne National Laboratory(隶属于美国能源部)之间的CRADA 1500801进行。美国政府拥有本发明的某些权利。
背景技术
常用的可再充电电池类型是锂电池，诸如锂离子或锂聚合物电池。由于电池供电设备变得越来越小以及更强大，给这些设备供电的电池需要在更小的体积中储存更多的能量。因此，可通过能够改善装置中电池的体积能量密度的机制来促进电池驱动装置的使用。
可在锂离子电池的阴极活性材料中使用锂过渡金属氧化物。这些化合物可包括锂钴氧化物或其衍生物。这些化合物可为粉末形式。
发明内容
在第一方面，本公开涉及符合式(III)的化合物：
LiαCo1-xMxAlγOδ (III)
其中M为B、Na、Mn、Ni、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru或它们的组合，0.95≤α≤1.10，0<x<0.50，0≤γ≤0.05，并且1.95≤δ≤2.60。
在一些方面，M为Mn、Ni或它们的组合，0.95≤α≤1.10，0<x<0.50，0≤γ≤0.05，并且1.95≤δ≤2.60。
在另一方面，本公开涉及包含颗粒的粉末。颗粒包含符合式(III)的化合物。
在另一方面，本公开涉及包含具有芯和涂层的颗粒的粉末。涂层设置在芯的至少一部分上。芯包含选自式(I)、式(IIa)、式(IIb)和式(III)化合物的化合物：
LiαMOδ (I)
(x)[Li2M1O3]·(1-x)[LiM2O2] (IIa)
(x)[Li2M1O3]·(1-x)[Li1-yM2O2] (IIb)
LiαCo1-xMxAlγOδ (III)
其中，
当化合物为式(I)时，
M选自Co、Mn、Ni以及它们的组合，
0.95≤α≤2，并且
1.95≤δ≤3；
当化合物为式(IIa)时，
0≤x≤1，
M1选自Ti、Mn、Zr、Mo、Ru以及它们的组合，并且
M2选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru以及它们的组合；
当化合物为式(IIb)时，
0≤x≤1，
0≤y≤1，
M1选自Ti、Mn、Zr、Mo、Ru以及它们的组合，并且
M2选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru以及它们的组合；并且
当所述化合物为式(III)时，
0.95≤α≤1.10，
M选自B、Na、Mn、Ni、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru以及它们的组合，
0<x<0.50，
0≤γ≤0.05，并且
1.95≤δ≤2.60。
在一些方面，化合物为式(I)，
M选自Co、Mn、Ni以及它们的组合，
1≤α≤2，并且
2≤δ≤3。
在一些方面，化合物为式(IIa)，
0≤x≤1，
M1选自Ti、Mn、Zr、Mo、Ru以及它们的组合，并且
M2选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru以及它们的组合。
在一些方面，化合物为式(IIa)，并且0<x≤0.10。
在一些方面，化合物为式(IIb)，
0≤x≤1，
0≤y≤1，
M1选自Ti、Mn、Zr、Mo、Ru以及它们的组合，并且
M2选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru以及它们的组合。
在一些方面，化合物为式(IIb)，并且0<x≤0.10。
在一些方面，化合物为式(III)，
0.95≤α≤1.10，
M选自Mn、Ni以及它们的组合，
0<x<0.50，
0≤γ≤0.05，并且
1.95≤δ≤2.60。
涂层包含氧化物材料、氟化物材料或它们的组合。
在一些方面，芯包含符合式(IIa)的化合物。在一些方面，芯包含符合式(IIb)的化合物。
在一些方面，芯包含符合式(III)的化合物。在其它变型中，0.001≤γ≤0.03。
在一个方面，本公开涉及由式(IV)表示的化合物：
LiαCo1-xMnxOδ (IV)
其中0.95≤α≤1.10，0≤x≤0.10，并且1.90≤δ≤2.20。
在另一方面，0<x≤0.10。
在另一方面，本公开涉及由式(IV)表示的化合物，其中0.98≤δα≤1.01。
在另一方面，本公开涉及由式(IV)表示的化合物，其中1.00≤α≤1.05。在另一方面，0≤x≤0.10。
在另一方面，本公开涉及由式(IV)表示的化合物，其中0.95≤α≤1.05并且0.02≤x≤0.05。
在另一方面，本公开涉及由式(IV)表示的化合物，其中1.01≤α≤1.05并且0.02≤x≤0.05。
在另一方面，本公开涉及由式(IV)表示的化合物，其中0.95≤α≤1.05并且x＝0.04。
在另一方面，本公开涉及由式(IV)表示的化合物，其中1.01≤α≤1.05并且x＝0.04。
在另一方面，本公开涉及由式(IV)表示的化合物，其中0.98≤α≤1.01并且x＝0.03。
在另一方面，化合物具有式(Va)或式(Vb)的结构：
(x)[Li2MnO3]·(1-x)[LiCoO2] (Va)
(x)[Li2MnO3]·(1-x)[Li(1-y)Co(1-y)MnyO2] (Vb)
其中0≤x≤0.10，并且任选地0≤y≤0.10。在一些变型中，0<y≤0.10。
在一些方面，本公开涉及包含颗粒的粉末，其中颗粒包含由式(IV)表示的化合物：LiαCo1-xMnxOδ。在各个方面，0.95≤α≤1.10，0≤x≤0.10，并且1.90≤δ≤2.20。在各个方面，0.95≤α≤1.10，0<x≤0.10，并且1.90≤δ≤2.20。在一些实施方案中，颗粒的至少一部分具有平滑表面。在这些实施方案的各种情况下，颗粒的至少一部分具有等于或大于2.2g/cm3的振实密度。在这些实施方案的各种情况下，颗粒的至少一部分具有平滑表面和等于或大于2.2g/cm3的振实密度。
在另一方面，本公开涉及包含本文所述的粉末的阴极活性材料。
在另一方面，本公开涉及具有设置在集流体上的阴极活性材料的阴极。
在另一方面，本公开涉及电池单元，该电池单元包括具有阳极集流体和设置在阳极集流体上的阳极活性材料的阳极以及阴极。
在另一方面，本公开涉及包括由电池组驱动的一组部件的便携式电子设备。
在另一方面，本公开涉及用于制备本文所述粉末的方法。首先，通过将前体溶解于溶剂中以形成前体溶液来制备前体溶液(例如，铝盐和/或氟化物盐前体)。将前体溶液加入到颗粒粉末中以形成湿法浸渍的粉末。将湿法浸渍的粉末加热至高温以形成具有本文所述组成的颗粒。
在另一方面，将多种前体(例如，铝盐和氟化物盐)溶解于第一溶剂和第二溶剂中，以分别形成第一溶液和第二溶液。然后将第一溶液和第二溶液混合以制备前体溶液，然后将其添加到如本文所述的颗粒中。
在另一方面，本公开涉及通过干混方法制备颗粒。将纳米晶体材料的颗粒与包含式(IV)的化合物的颗粒混合。使纳米晶体材料颗粒和包含式(IV)的颗粒经受压缩力、剪切力或它们的组合。纳米晶体材料颗粒结合到粉末颗粒的表面，该颗粒从而形成粉末颗粒上的涂层。
在另一方面，本公开涉及由式(VII)或式(VIII)表示的化合物：
LiαCo1-x-yMyMnxOδ (VII)
LiαCo1-x-yAlyMnxOδ (VIII)
当化合物由式(VII)表示时，在各个方面，M为至少一种选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo和Ru的元素。在一些变型中，0.95≤α≤1.30，0<x≤0.30，0≤y≤0.10，并且1.98≤δ≤2.04。在各个方面，化合物为具有
Figure BDA0001783625520000061
晶体结构的单相化合物。在另外的方面，α>1+x并且/或者α<1+x。
在另外的方面，本公开涉及包含颗粒的粉末。颗粒的平均直径可为至少5μm。在一些方面，颗粒的平均直径可为至少20μm。在一些方面，颗粒可包含次级颗粒，每个次级颗粒包含多个烧结在一起的初级颗粒。在一些变型中，平均次级颗粒的至少30％由单个初级颗粒形成。
在另外的方面，本公开涉及包含化合物或粉末的阴极活性材料。
在另外的方面，本公开涉及电池单元，该电池单元包括阳极、包含阴极活性材料的阴极。在一些方面，电池单元可具有大于或等于750Wh/kg的第一循环放电能量。在一些方面，电池单元在10次充电放电循环之后可具有大于或等于70％的能量保留率。
在一些方面，电池单元在52次放电循环之后可具有至少65％的能量容量保留率。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述，将容易理解本公开，其中类似的参考标号指代类似的结构元件，并且其中：
图1为根据例示性实施方案的电池单元的俯视图；
图2为根据例示性实施方案的电池单元的一组层的侧视图；
图3A至图3C为根据例示性实施方案的一系列扫描电子显微图，这些扫描电子显微图分别示出了基料粉末、涂覆有0.1重量％AlF3的基料粉末，以及涂覆有0.1重量％Al2O3的基料粉末；
图4为根据例示性实施方案表示三个硬币半电池(每个引入有单个阴极活性材料)在第一充电和放电循环期间的性能的数据的曲线图；
图5为根据例示性实施方案表示图4的四个硬币半电池在速率测试中容量随增加的循环而变化的数据的曲线图；
图6为根据例示性实施方案表示图4的四个硬币半电池在寿命测试中容量随增加的循环而变化的数据的曲线图；
图7为根据例示性实施方案表示图4的四个硬币半电池在速率测试中能量密度随增加的循环而变化的数据的曲线图；
图8为根据例示性实施方案表示图4的四个硬币半电池在寿命测试中能量密度随增加的循环而变化的数据的曲线图；
图9为对应于速率测试中的图4的四个硬币半电池中每一个的充电放电特征的数据的曲线图；
图10为对应于寿命测试中的图4的四个硬币半电池中每一个的充电放电特征的数据的曲线图；
图11为表示速率测试中的图4的四个硬币半电池中每一个的dQ/dV特征的数据的曲线图；和
图12为表示寿命测试中的图4的四个硬币半电池中每一个的dQ/dV特征的数据的曲线图。
图13为根据例示性实施方案表示摩尔比对包含LiαCo0.96Mn0.04Oδ的阴极活性材料的容量和效率的影响的数据的曲线图；
图14为根据例示性实施方案表示摩尔比(由α表示)和Mn含量(由x表示)对LiαCo0.96Mn0.04Oδ的c轴晶格参数的影响的数据的曲线图；
图15为根据例示性实施方案表示LiαCo0.96Mn0.04O2的c轴晶格参数随摩尔比的变化的数据的曲线图；
图16为根据例示性实施方案的在900℃、1000℃、1050℃和1100℃下制备的粉末的一组扫描电镜显微图；
图17为根据例示性实施方案的一组扫描电镜显微图，示出了温度和摩尔比α对颗粒形态的影响；
图18为根据例示性实施方案表示混合比对包含LiαCo0.96Mn0.04Oδ的阴极活性材料的容量和效率的影响的数据的曲线图；
图19为根据例示性实施方案的包含LiαCo1-xMnxOδ且根据共沉淀方法制备的阴极活性材料的一组扫描电镜显微图；
图20为根据例示性实施方案的根据共沉淀方法制备且包含LiαCo0.96Mn0.04Oδ、LiαCo0.90Mn0.10Oδ和LiαCo0.84Mn0.16Oδ(具有不同α值)的阴极活性材料的X射线衍射图；
图21为根据例示性实施方案的根据共沉淀方法制备且包含LiαCo0.78Mn0.22Oδ和LiαCo0.72Mn0.28Oδ(具有不同α值)的阴极活性材料的X射线衍射图；
图22为根据例示性实施方案的包含LiαCo1-xMnxOδ且根据溶胶凝胶方法制备的阴极活性材料的一组扫描电镜显微图；
图23为根据例示性实施方案的根据溶胶凝胶方法制备且包含Li1.131Co0.90Mn0.10O2、Li1.198Co0.84Mn0.16O2、Li1.241Co0.78Mn0.22O2和Li1.301Co0.72Mn0.28O2的阴极活性材料的X射线衍射图；
图24为根据例示性实施方案的包含LiCoO2、Li1.05Co0.96Mn0.04O2、Li1.05Co0.93Mn0.07O2、Li1.110Co0.90Mn0.10O2和Li1.19Co0.72Mn0.28O2的阴极活性材料的微分容量曲线图；
图25为根据例示性实施方案的包含Li1.05Co0.96Mn0.04O2、Li1.05Co0.93Mn0.07O2、Li1.110Co0.90Mn0.10O2和Li1.19Co0.72Mn0.28O2的阴极活性材料的电压特征曲线图；
图26为根据例示性实施方案的随着Mn取代、Co1-xMnx和锂比率[Li]/[Co1-xMnx]而变化的放电能量密度的等值线图；
图27为根据例示性实施方案的随着Mn取代、Co1-xMnx和锂比率[Li]/[Co1-xMnx]而变化的能量保留率的等值线图；
图28为根据例示性实施方案的包含LiαCo0.99-yAlyMn0.01Oδ、LiαCo0.98-yAlyMn0.02Oδ、LiαCo0.97-yAlyMn0.03Oδ和LiαCo0.96-yAlyMn0.04Oδ的阴极活性材料的微分容量曲线图；
图29为根据例示性实施方案的包含Li0.977Co0.97AlyMn0.03Oδ、Li0.992Co0.97AlyMn0.03Oδ、Li1.003Co0.97AlyMn0.03Oδ和Li1.014Co0.97AlyMn0.03Oδ的阴极活性材料的微分容量曲线图；
图30为根据例示性实施方案的包含Li0.992Co0.97Mn0.03Oδ、Li1.003Co0.97Mn0.03Oδ和Li1.014Co0.97Mn0.03Oδ的阴极活性材料的放电能量与循环计数的曲线图；
图31为根据例示性实施方案的包含LiαCo0.98-yAlyMn0.02Oδ、LiαCo0.97-yAlyMn0.03Oδ和LiαCo0.96-yAlyMn0.04Oδ的阴极活性材料的放电能量与循环计数的曲线图；
图32为根据例示性实施方案的LiαCo0.97Mn0.03Oδ和LiαCo0.97Mn0.03Oδ的核磁共振图案的曲线图；
图33为根据例示性实施方案的包含Li1.01Co0.97-yAlyMn0.03Oδ(添加了0.077、0.159和0.760重量％的Al2O3)的阴极活性材料的放电能量与循环计数的曲线图；
图34A为根据例示性实施方案的通过焙烧前体制备的且包含LiαCo1-x-yAlyMnxOδ的阴极活性材料的颗粒的扫描电镜显微图；
图34B为根据例示性实施方案的图34B的阴极活性材料的扫描电镜显微图，但其中前体在更高烧结温度下焙烧；
图35A为根据例示性实施方案的由在1050℃下焙烧的前体制备的且包含LiαCo1-x- yAlyMnxOδ的阴极活性材料的颗粒的粒度分布；
图35B为根据例示性实施方案的通过在1085℃下焙烧的前体制备的且包含LiαCo1-x-yAlyMnxOδ的阴极活性材料的颗粒的粒度分布；
图36为根据例示性实施方案的包含Li1.01Co1-x-yAlyMnxOδ的阴极活性材料的表面积变化和能量保留率与煅烧温度的曲线图；
图37为根据例示性实施方案的包含Li1.01Co1-x-yAlyMnxOδ的阴极活性材料的初始放电容量和库仑效率与煅烧温度的曲线图；
图38为根据例示性实施方案的包含LiCoO2、LiαCo0.99Mn0.01Oδ、LiαCo0.98Mn0.02Oδ、LiαCo0.97Mn0.03Oδ、LiαCo0.96Mn0.04Oδ和LiαCo0.93Mn0.07Oδ的阴极活性材料的热流与煅烧温度的曲线图；
图39为根据例示性实施方案的包含LiCoO2、LiαCo0.98Mn0.02Oδ、LiαCo0.97Mn0.03Oδ、LiαCo0.96Mn0.04Oδ和LiαCo0.93Mn0.07Oδ的阴极活性材料的C轴晶格参数与锂含量的曲线图；
图40为根据例示性实施方案的包含LiCoO2、LiαCo0.96Mn0.04Oδ和LiαCo0.93Mn0.07Oδ的阴极活性材料的拉曼光谱的曲线图；
图41为根据例示性实施方案的包含LiαCo0.96Mn0.04Oδ和LiαCo0.93Mn0.07Oδ的阴极活性材料的52次循环之后的放电容量与锂含量的曲线图；
图42为根据例示性实施方案的包含Li1.025Co0.96-yAlyMn0.04Oδ和Li1.00Co0.93- yAlyMn0.07Oδ的阴极活性材料的微分容量曲线图；和
图43为根据例示性实施方案的包含LiαCo0.96Mn0.04Oδ的阴极活性材料的第一循环充电容量、第一循环放电容量和第一循环库仑效率与锂含量的数据图。
具体实施方式
给出以下描述是为了使本领域的任何技术人员能够制定并使用实施方案，并且以下描述是在特定应用及其要求的情境中提供的。对于本领域的技术人员而言，对本发明所公开的实施方案的各种修改将是显而易见的，并且可以将本文所定义的一般原理应用于其他实施方案和应用而不脱离本公开的实质和范围。应当理解，以下描述不旨在将实施方案限制于一个优选实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求限定的所述实施方案的实质和范围内的另选形式、修改形式和等同形式。因此，本公开不限于所示的实施方案，但要符合根据本文公开的原理和特征的最广泛的范围。
如本文所用，除非另外指明，否则用于阴极活性材料的所有组成代表已制备材料(即“原始”材料)的组成。这些组成的材料未暴露于另外的工艺，诸如分别在锂离子电池充电和放电期间脱锂化和锂化。
可在商业锂离子电池的阴极活性材料中使用锂钴氧化物。这些化合物通常包含锂钴氧化物或其衍生物。此类阴极活性材料的性能可通过提高其容量、工作电压和重量电极密度来增强。
颗粒的形态也可影响阴极活性材料的性能。颗粒可包括初级颗粒和次级颗粒。初级颗粒和次级颗粒的粒度分布、形状和孔隙率可影响锂钴氧化物电极的密度。次级颗粒由较小初级颗粒(通常也被称为晶粒)的附聚物构成。可对形状和密度的次级颗粒特性进行控制。
可使用提供增大的容量、工作电压和重量电极密度的化合物和颗粒来改善电池的性能。本文的公开内容解决了这些和其它需求。
图1示出了根据一个实施方案的电池单元100的俯视图。电池单元100可对应于用于给消费、医疗、航空、国防和/或运输应用中使用的设备供电的锂离子或锂聚合物电池单元。电池单元100包括含有多个层的叠堆102，所述多个层包括具有阴极活性涂层的阴极、分隔体和具有阳极活性涂层的阳极。更具体地讲，叠堆102可包括一个阴极活性材料条(例如涂覆有锂化合物的铝箔)和一个阳极活性材料条(例如涂覆有碳的铜箔)。叠堆102还包括设置在一个阴极活性材料条与一个阳极活性材料条之间的一个分隔体材料条(例如导电聚合物电解质)。阴极、阳极和分隔体层可以平面构型保持平坦或可被卷绕成卷绕构型(例如，“凝胶卷”)。
电池单元可包封在柔性袋中。返回图1，在电池单元100的组装期间，叠堆102被包封在柔性袋中。叠堆102可为平面或卷绕构型，但其它构型也是可以的。柔性袋通过沿折叠线112折叠柔性片材而形成。例如，柔性片材可由具有聚合物膜(例如聚丙烯)的铝制成。在折叠柔性片材之后，例如可以通过沿着侧面密封部110和沿着平台密封部108施加热来密封柔性片材。柔性袋的厚度可小于120微米以改善电池单元100的封装效率、电池单元100的密度或这两者。
叠堆102还包括耦合到阴极和阳极的一组导电引片106。导电引片106可延伸穿过袋中的密封部(例如，使用密封带104形成的密封部)来为电池单元100提供端子。然后，导电引片106可用于将电池单元100与一个或多个其它电池单元电耦合以形成电池组。
电池可组合在呈任何构型的电池组中。例如，电池组可通过以串联、并联或串并联构型耦合电池单元来形成。这样耦合的单元可封装在硬质壳体中以完成电池组，或可嵌入便携式电子设备(诸如膝上型计算机、平板电脑、移动电话、个人数字助理(PDA)、数码相机和/或便携式媒体播放器)的外壳内。
图2示出了根据本发明所公开的实施方案的电池单元(例如，图1的电池单元100)的一组层的侧视图。该组层可包括阴极集流体202、阴极活性涂层204、分隔体206、阳极活性涂层208和阳极集流体210。阴极集流体202和阴极活性涂层204可形成电池单元的阴极，并且阳极集流体210和阳极活性涂层208可形成电池单元的阳极。为了形成电池单元，可将该组层以平面构型堆叠，或堆叠然后卷绕成卷绕构型。
如上所述，阴极集流体202可为铝箔，阴极活性涂层204可为锂化合物，阳极集流体210可为铜箔，阳极活性涂层208可为碳，分隔体206可包含导电聚合物电解质。
应当理解，本文所述的阴极活性材料可与本领域已知的任何电池单元或其部件结合使用。例如，除卷绕电池单元之外，层可被堆叠和/或用于形成其它类型的电池单元结构，诸如双单元结构。所有此类电池单元结构在本领域中是已知的。
本发明公开了表面改性和结构稳定的锂钴氧化物材料。该材料可用作锂离子电池中的阴极活性材料。
在各个方面，过渡金属氧化物为锂钴氧化物的变型。在一个方面，本公开涉及式(I)的化合物：
LiαMOδ (I)
其中M为Co、Mn、Ni或它们的任何组合，0.95≤α≤2并且2≤δ≤3。在一些变型中，1≤α≤2。在一些变型中，1.20≤α在一些变型中，1.40≤α在一些变型中，1.60≤α在一些变型中，1.80≤α在一些变型中，α≤1.8。在一些变型中，α≤1.6。在一些变型中，α≤1.4。在一些变型中，α≤1.2。在一些变型中，α≤1.8。此外，在一些变型中，2.2≤δ。在一些变型中，2.4≤δ。在一些变型中，2.6≤δ。在一些变型中，2.8≤δ。在一些变型中，δ≤2.8。在一些变型中，δ≤2.6。在一些变型中，δ≤2.4。在一些变型中，δ≤2.2。应当理解，α和δ的边界可以如上的任何变型进行组合。
在各个方面，本公开涉及式(IIa)的化合物：
(x)[Li2M1O3]·(1-x)[LiM2O2] (IIa)
其中M1为一种或多种具有4+的平均氧化态(即，四价)的阳离子，M2为一种或多种具有3+的平均氧化态(即，三价)的阳离子，并且0≤x≤1。在一些变型中，M1选自Ti、Mn、Zr、Mo、Ru以及它们的组合。在特定变型中，M1为Mn。在一些变型中，M2选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的组合。在一些变型中，M2选自Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr以及它们的组合。在特定变型中，M2为Co。
应当理解，在过量锂过渡金属氧化物的表示中，M＝[M2]1-x[M1]x，α＝1+x，并且δ＝2+x。在一些变型中，α≤1.2。在一些变型中，α≤1.4。在一些变型中，α≤1.6。在一些变型中，α≤1.8。在一些变型中，1.2≤α。在一些变型中，1.4≤α。在一些变型中，1.6≤α。在一些变型中，1.8≤α。应当理解，x的边界可以如上的任何变型进行组合。对于本文所公开的实施方案，钴是主要过渡金属组分，其允许高电压以及用于锂离子电池中所采用的阴极活性材料的高体积能量密度。
在各个方面，本公开涉及式(IIb)的化合物：
(x)[Li2M1O3]·(1-x)[Li1-yM2O2] (IIb)
其中M1为一种或多种具有4+的平均氧化态(即，四价)的阳离子，M2为一种或多种阳离子，0≤x≤1，并且0≤y≤1。在一些变型中，M1选自Ti、Mn、Zr、Mo、Ru以及它们的组合。在特定变型中，M1为Mn。在一些变型中，M2选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的组合。在一些变型中，M2选自Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr以及它们的组合。在一些变型中，M2选自Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr以及它们的组合。在特定变型中，M2为Co和Mn。
应当理解，在过量锂过渡金属氧化物的表示中，M＝[M2]1-x[M1]x，α＝1+x-y+xy，并且δ＝2+x。在一些变型中，α≤0.98。在一些变型中，α≤1.0。在一些变型中，α≤1.1。在一些变型中，α≤1.2。在一些变型中，0.95≤α。在一些变型中，1.3≤α。在一些变型中，1.6≤α。在一些变型中，1.8≤α。应当理解，α的边界可以如上的任何变型进行组合。对于本文所公开的实施方案，钴是主要过渡金属组分，其允许高电压以及用于锂离子电池中所采用的阴极活性材料的高体积能量密度。
在一些变型中，本公开涉及由式(III)表示的化合物：
LiαCo1-xMxAlγOδ (III)
其中M选自B、Na、Mn、Ni、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru或它们的一种组合或它们的任何组合；0.95≤α≤1.10；0<x<0.50；0≤γ≤0.05；并且1.95≤δ≤2.60。在一些变型中，M为Mn、Ni或它们的任何组合。在一些变型中，M为Mn、Ni或它们的组合，0.95≤α≤1.10，0<x<0.50，0≤γ≤0.05，并且1.95≤δ≤2.60。在一些变型中，0.01≤γ≤0.03。在一些变型中，0.001≤γ≤0.005。在一些变型中，0.002≤γ≤0.004。在一些变型中，γ为0.003。在一些变型中，0.02≤γ≤0.03。在式(III)的此类变型中，其中γ≠0(即，存在铝)，颗粒内的铝分布可为均匀的或可被偏置成邻近颗粒的表面。其它铝分布也是可能的。在一些变型中，Al为至少500ppm。在一些变型中，Al为至少750ppm。在一些变型中，Al为至少900ppm。在一些变型中，Al小于或等于2000ppm。在一些变型中，Al小于或等于1500ppm。在一些变型中，Al小于或等于1250ppm。在一些变型中，Al为约1000ppm。
在式(III)的另外变型中，1.02≤α≤1.05并且0.02≤x≤0.05。在式(III)的另外变型中，1.03≤α≤1.05并且x＝0.04。应当认识到，如上所述的组分可为任何组合。
式(I)、(IIa)、(IIb)和(III)的各种化合物可包含Mn4+。不希望受限于任何理论或作用模式，掺入的Mn4+可提高氧化物在高电压充电(例如，4.5V)下的稳定性，并且在过渡通过4.1至4.3V区域时(即，在充电和放电期间)还可帮助保持
Figure BDA0001783625520000141
的晶体结构(即，α-NaFeO2结构)。
在一些实施方案中，本公开涉及包含颗粒的粉末。在一些方面，颗粒可包含式(III)和新式的化合物。在一些变型中，颗粒包含含有式(I)、式(IIa)、式(IIb)或式(III)的化合物的芯和设置在芯的至少一部分上的涂层。在另外的变型中，颗粒包含含有式(III)的化合物的芯和设置在芯的至少一部分上的涂层。
应当理解，粉末可用作阴极活性材料的一部分或全部。本文所述的颗粒可用于电池中的阴极活性材料。此类阴极活性材料可耐受等于或高于常规材料(即，相对于Li/Li+氧化还原对)的电压且无容量衰减。容量衰减降低电池性能，原因可能为阴极活性材料的结构不稳定性、电解质在高电压下的副反应、表面不稳定性、阴极活性材料溶解于电解质中或它们的一些组合。
在颗粒包含式(III)的化合物并且含有铝的变型中，铝可被称为掺杂剂。此类铝掺杂剂可均匀地分布在整个颗粒中，或者沿颗粒的表面定位。
在另外的变型中，颗粒包含芯和涂层。涂层可为氧化物材料、氟化物材料或它们的组合。在一些变型中，涂层可为与芯的表面接触的材料层或沿芯的表面形成的反应层。涂层可包含氧化物材料(例如，ZrO2、Al2O3等)、氟化物材料(例如，AlF3)或它们的组合(例如，AlOxFy)。在一些实施方案中，氧化物材料包含至少一种选自Al、Co、Li、Zr、Mg、Ti、Zn、Mn、B、Si、Ga和Bi的元素。在这些实施方案中，氧化物材料可包含含氧阴离子，诸如磷酸根(例如，AlPO4、Co3(PO4)2、LiCoPO4等)。在一些实施方案中，氟化物材料包含至少一种选自Al、Co、Mn、Ni、Li、Ca、Zr、Mg、Ti和Na的元素。涂层可包含一种或多种选自AlF3、Al2O3、AlPO4、Co3(PO4)2、LiCoPO4和ZrO2的组成。
涂层可为本领域已知的任何量。在一些变型中，涂层的量可小于或等于总颗粒的7重量％。在一些变型中，涂层的量可小于或等于总颗粒的5重量％。在一些变型中，涂层的量可小于或等于总颗粒的0.8重量％。在一些变型中，涂层的量可小于或等于总颗粒的0.6重量％。在一些变型中，涂层的量可小于或等于总颗粒的0.4重量％。在一些变型中，涂层的量可小于或等于总颗粒的0.3重量％。在一些变型中，涂层的量可小于或等于总颗粒的0.2重量％。在一些变型中，涂层的量可小于或等于总颗粒的0.1重量％。在各个方面，该量可选择为使得阴极活性材料的容量不受负面影响。
涂层可包含多层涂层材料。涂层也可为连续涂层或不连续涂层。不连续涂层的非限制性示例包括具有空隙或裂缝的涂层以及由其间具有间隙的颗粒形成的涂层。其它类型的不连续涂层也是可能的。
包含本文所述颗粒的粉末可用作锂离子电池中的阴极活性材料。此类阴极活性材料可耐受等于或高于常规材料(即，相对于Li/Li+氧化还原对)的电压且无容量衰减。容量衰减降低电池性能，原因可能为阴极活性材料的结构不稳定性、电解质在高电压下的副反应、表面不稳定性、阴极活性材料溶解于电解质中或它们的一些组合。
在各个方面，如本文所述的化合物和/或颗粒在作为阴极活性材料掺入电池中时，使得锂离子电池可在高电压下充电且无容量衰减。不希望受限于特定机制或作用模式，化合物可在充电至较高电压期间阻碍或延缓来自α-NaFeO2晶体结构的结构偏差。
在各个方面，如本文所述的化合物在作为阴极活性材料掺入到电池中时，使得锂离子电池具有大于4.2V的电压且无容量衰减。在另外的方面，此类电池具有大于4.3V的电压。在各个方面，锂钴氧化物材料涉及大于4.4V的电压。在各个方面，锂钴氧化物材料涉及大于4.5V的电压。
具有包含本发明所公开的颗粒的阴极活性材料的电池可在高电压下显示出改善的电池性能。例如，颗粒在高电压(例如4.5V)下的循环中提供增大的电池容量。在某些变型中，电池的衰减速率在4.5V的充电电势下小于0.7mAh/g/循环。在一些变型中，电池的衰减速率在4.5V的充电电势下小于0.6mAh/g/循环。在一些变型中，电池的衰减速率在4.5V的充电电势下小于0.5mAh/g/循环。
在一些另外的变型中，包含含有本发明所公开的颗粒的阴极活性材料的电池在每次循环中损失较少量的每单位质量的能量。在一些实施方案中，当在4.5V的电势下操作时，此类电池在每次循环中损失小于4Wh/kg。本公开还涉及制备本发明所公开的化合物和颗粒的方法。
在颗粒或芯包含式(VI)的化合物的实施方案中，铝可通过表面改性方法引入。例如但不限于，可将颗粒涂覆有包含铝的涂层并随后加热。热能可促进颗粒与涂层之间的反应，从而将铝注入芯中(例如，掺杂)。在另一个非限制性示例中，可将颗粒暴露于包含铝的溶液中。颗粒与溶液之间的化学反应可形成包含铝的表面反应层。可随后将颗粒加热(例如，以将铝从表面反应层扩散到颗粒中，将表面反应层转化为涂层等)。在另一个非限制性示例中，颗粒可与包含铝的颗粒接触，例如在研磨期间。机械能产生压缩力、剪切力或它们的组合，以将铝颗粒熔合到颗粒中(例如，将Al2O3纳米粒子结合到颗粒)。这些表面改性方法可使得芯实现0<γ≤0.03之间的铝含量。其它表面改性方法也是可能的。
在各种实施方案中，包含化合物和/或粉末的电池的性能可增大电池容量和/或减少满充电池随时间推移的可用电力损耗。
本公开还涉及通过湿加工或干加工来改性颗粒表面的方法。
在另一方面，本公开涉及制备颗粒的方法。制备包含溶解于溶剂中的第一量的前体的前体溶液。粉末包含符合式(I)、(IIa)、(IIb)或(III)的化合物。将前体溶液加入到粉末中以形成湿法浸渍的粉末。将湿法浸渍的粉末加热至高温。
在另一方面，将第一前体溶解于溶剂的第一部分中以形成第一溶液。将第一溶液加入到粉末中以形成部分湿法浸渍的粉末。将第二前体溶解于溶剂的第二部分中以形成第二溶液。将第二溶液加入到部分湿法浸渍的粉末中以制备湿法浸渍的粉末。随后在高温下加热湿法浸渍的粉末。
湿法浸渍涉及将溶剂加入粉末颗粒中，直至颗粒表现出湿稠度(例如，类似于糊剂)。在各个方面，可选择溶剂的量，使得当将前体溶液添加到粉末中时，如此制得的湿法浸渍的粉末表现出湿稠度。该方法还包括在高温下加热湿法浸渍的粉末。应当理解，溶剂的量可通过如下方式确定：选择已知量的粉末，逐步添加溶剂，直至粉末的所有颗粒看起来润湿但不流动(即，表现出湿稠度)。当采用该方法时，溶剂与粉末的比率(例如，每克粉末的溶剂克数)可按需缩放以适应不同量的粉末。随后可选择至少一种前体的浓度以将所需量的材料施加到颗粒的表面上。该方法的代表性变型参考实施例1、3、4、5和6进行描述。
在一些实施方案中，加热湿法浸渍的粉末包括干燥湿法浸渍的粉末。在一些实施方案中，至少一种前体包含铝(例如，参见实施例1)。
在一些实施方案中，制备前体溶液包括将第一前体溶解于溶剂的第一部分中以形成第一溶液，以及将第二前体溶解于溶剂的第二部分中以形成第二溶液。溶剂的第一部分和溶剂的第二部分总计可对应于溶剂的量。在这些实施方案中，制备前体溶液还包括将第一溶液与第二溶液混合，从而形成前体溶液。在一些情况下，第一前体包含铝，并且第二前体包含磷酸盐(例如，参见实施例3)。在其它情况下，第一前体包含钴，并且第二前体包含磷酸盐(例如，参见实施例4)。在其它情况下，第一前体包含铝，并且第二前体包含锂(例如，参见实施例5)。
在一些实施方案中，制备前体溶液包括将第一前体溶解于溶剂的第一部分中以形成第一溶液，将第二前体溶解于溶剂的第二部分中以形成第二溶液，以及将第三前体溶解于溶剂的第三部分中以形成第三溶液。溶剂的第一部分、溶剂的第二部分和溶剂的第三部分总计对应于溶剂的量。在此类实施方案中，制备前体溶液还包括将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合，从而形成前体溶液。
在一些实施方案中，第一前体、第二前体和第三前体中的至少一者包含锂。在一些实施方案中，第一前体包含钴，第二前体包含锂，并且第三前体包含磷酸盐(例如，参见实施例6)。
在一些实施方案中，将第一溶液加入到粉末中包括干燥部分湿法浸渍的粉末。在一些实施方案中，加热湿法浸渍的粉末包括干燥湿法浸渍的粉末。在一些实施方案中，第一前体包含铝，并且第二前体包含氟(例如，参见实施例2)。
根据一个例示性实施方案，用于改性颗粒表面的方法包括搅拌颗粒悬浮液。颗粒包含式(III)的化合物。该方法还涉及在搅拌的同时向颗粒悬浮液中添加一种或多种前体。在一些实施方案中，该方法另外包括在添加前体溶液之后过滤颗粒。该方法的代表性变型参考实施例7至9进行描述。
在一些实施方案中，该方法包括在添加至少一种前体之后过滤颗粒并且将经过滤的颗粒加热至高温。在一些实施方案中，前体溶液可包含铝或钴(例如，参见实施例8)。金属前体的非限制示例包括：铝前体，例如Al(NO3)3；以及钴前体，例如Co(NO3)3。
根据一个例示性实施方案，用于改性粉末中颗粒表面的方法包括将纳米晶体材料颗粒与粉末颗粒共混。粉末颗粒可包含符合如本文所述的式(I)、(IIa)或(III)的化合物。颗粒可与纳米晶体材料混合并且同时共混，和/或经受压缩力、剪切力或它们的组合。此类力可诱导纳米晶体材料颗粒结合到粉末颗粒的表面。纳米晶体材料颗粒和粉末颗粒可按一定比率共混，使得纳米晶体材料颗粒在粉末颗粒上形成预定量的涂层。该方法的代表性变型参考实施例10至12进行描述。在一些实施方案中，纳米晶体材料颗粒可包含氧化铝材料、氟化铝材料或它们的组合。
在一些变型中，本公开涉及由式(IV)表示的化合物：
LiαCo1-xMnxOδ (IV)
其中0.95≤α≤1.10，0≤x≤0.10，并且1.90≤δ≤2.20。在一些变型中，0.98≤α≤1.01。在式(IV)的一些变型中，0.98≤α≤1.01并且x＝0.03。在式(IV)的一些变型中，1.00≤α≤1.05。在一些变型中，0<x≤0.10。在另外的变型中，本公开涉及由式(IV)表示的化合物，其中0.95≤α≤1.05并且0.02≤x≤0.05。在另一方面，本公开涉及由式(IV)表示的化合物，其中0.95≤α≤1.05并且x＝0.04。在一些变型中，x＝0.03。在式(IV)的另外变型中，1.01≤α≤1.05并且0.02≤x≤0.05。在式(IV)的另外变型中，1.01≤α≤1.05并且x＝0.04。在式(IV)的一些变型中，1.00<α≤1.10。在式(IV)的其它变型中，1.00<α≤1.05。在另一方面，本公开涉及由式(IV)表示的化合物，其中0.98≤α≤1.01，x＝0.03，并且δ＝2。
应当理解，α表示锂含量与总过渡金属含量(即Co和Mn的总含量)的摩尔比。在各个方面，增大锂含量可增大容量、改善稳定性、增大包含化合物的颗粒的重量密度、增大颗粒密度和/或增大阴极活性材料的颗粒强度。在各个方面，减小锂含量可增大容量、改善稳定性、增大包含化合物的颗粒的重量密度、增大颗粒密度和/或增大阴极活性材料的颗粒强度。
在一些变型中，式(IV)的化合物可表示为两相的固溶体，即Li2MnO3和LiCoO2的固溶体。在这些变型中，化合物可根据式(Va)进行描述：
(x)[Li2MnO3]·(1-x)[LiCoO2] (Va)
其中Mn为具有4+的平均氧化态(即，四价)的阳离子，并且Co为具有3+的平均氧化态(即，三价)的阳离子。式(Va)的更紧凑标记如下所示：
Li1+xCo1-xMnxO2+x (VI)
在式(VI)中，x描述了包括Mn和Co两者。由于Mn和Co之间存在不同的价，这样包含Mn可能影响化合物的锂含量和氧含量。
在式(IV)中，“x”的组成可为0≤x≤0.10。在一些变型中，0<x≤0.10。在此类变型中，锂含量在式(VI)中可为1至1.10，并且氧含量可为2至2.10。然而，本文所公开的化合物具有可独立于x而变化的锂含量和氧含量。例如但不限于，由于本领域的技术人员有意选择的合成条件，锂含量和氧含量可能在化学计量值方面有所不同。因此，式(V)和(VI)中的下标并非意在限制式(IV)，即，α不一定等于1+x，并且δ不一定等于2+x。应当理解，由式(IV)表示的化合物的锂含量和氧含量可相对于式(VI)的化学计量值为欠化学计量或过化学计量。
在一些变型中，式(IV)的化合物可表示为两相的固溶体，即Li2MnO3和LiCoO2的固溶体。在这些变型中，化合物可根据式(Vb)进行描述：
(x)[Li2MnO3]·(1-x)[Li(1-y)Co(1-y)MnyO2] (Vb)
其中Mn为具有4+的平均氧化态(即，四价)的阳离子，并且Co为具有3+的平均氧化态(即，三价)的阳离子。
本公开还涉及包含本文所述化合物的粉末。在各个方面，本公开涉及一种粉末，该粉末包含含有LiαCo1-xMnxOδ的颗粒，其中0.95≤α≤1.10，0≤x≤0.10，并且1.90≤δ≤2.20。在一些变型中，0<y≤0.10。粉末可用作阴极活性材料的一部分或全部(即，阴极活性材料包含粉末)。在一些实施方案中，0.98≤α≤1.01并且x＝0.03。在一些实施方案中，1.00≤α≤1.05。在另外的实施方案中，1.01≤α≤1.05并且0.02≤x≤0.05。在另外的实施方案中，1.01≤α≤1.05并且x＝0.04。在一些实施方案中，1.00<α≤1.10。在其它实施方案中，1.00<α≤1.05。
在一些变型中，式(IV)的化合物可表示为两相的固溶体，即Li2MnO3和LiCoO2的固溶体。在这些变型中，化合物可根据式(Va)或式(Vb)进行描述，其中Mn为具有4+的平均氧化态(即，四价)的阳离子，并且Co为具有3+的平均氧化态(即，三价)的阳离子。
另选地，更紧凑的标记表示为式(Vc)：
Li1+x-y-xyCo(1-x)*(1-y)Mn(x+y-x*y)O2+x (Vc)
在式(Vc)中，x可描述Mn和Co两者。不希望受限于特定机制或作用模式，由于Mn和Co之间存在不同的价，包含Mn可能影响化合物的锂含量和氧含量。
在式(Vc)中，“x”和“y”的组合为至少零且小于或等于0.10。在一些变型中，“x”和“y”的组合可大于零且小于或等于0.10。在此类变型中，对于其它式，锂含量可为本文所述的任何范围。在一些变型中，锂可为0.9至1.10。在一些变型中，氧含量可为2至2.10。应当理解，就本文提出的所有式而言，本文所公开的化合物具有可独立于x和y而变化的锂含量和氧含量。
化合物和粉末可为用于锂离子电池的阴极活性材料，如本文所述。这些阴极活性材料分别在锂离子电池充电和放电期间通过释放和储存锂离子来帮助能量储存。
不希望受限于特定机制或作用模式，当粉末用作阴极活性材料时，粉末的特性可提供改善的电池性能。包含本文所述化合物的粉末在先前已知的化合物中具有增大的振实密度。包含这些粉末作为阴极活性材料的电池具有增大的体积能量密度。
在一些情况下，具有此类阴极活性材料的电池具有大于130mAh/g的比容量。在一些情况下，比容量大于140mAh/g。在一些情况下，比容量大于150mAh/g。在一些情况下，比容量大于160mAh/g。在一些情况下，比容量大于170mAh/g。
增大阴极活性材料中的初始锂含量(例如，已制备的锂含量)可增大体积能量密度和/或循环寿命。
阴极活性材料可表现出较高的振实密度和/或改善的颗粒强度。在一些情况下，阴极活性材料可表现出等于或大于2.1g/cm3的振实密度。在一些情况下，阴极活性材料可表现出等于或大于2.2g/cm3的振实密度。在一些情况下，阴极活性材料可表现出等于或大于2.3g/cm3的振实密度。在一些情况下，阴极活性材料可表现出大于或等于2.4g/cm3的振实密度。
在一些变型中，本公开涉及用于锂离子电池的阴极活性材料，该阴极活性材料包含具有Mn4+的四价金属的锂钴氧化物。在这些材料中，三价Co离子Co3+可用作提供容量的宿主。不希望受限于任何理论或作用模式，掺入Mn4+可提高锂钴氧化物在高电压充电下的稳定性，并且在过渡通过4.1至4.6V区域时(即，在充电和放电期间)还可帮助保持
Figure BDA0001783625520000211
的晶体结构。
在一些情况下，电压充电可等于或大于4.4V。在一些情况下，电压充电可等于或大于4.5V。在一些情况下，电压充电可等于或大于4.6V。
Mn的程度可影响阴极活性材料所需的额外锂量。例如但不限于，具有92％的Co和8％的Mn的锂钴氧化物的组成可对应于6摩尔％至10摩尔％的过量单位的锂含量。然而，一般来讲，锂含量范围可基于锰取代的程度而变化，并且参照图13所示，本领域的技术人员可使用经验数据来确定锂含量范围。
图13呈现了根据例示性实施方案表示摩尔比对包含LiαCo0.96Mn0.04Oδ(即，x＝0.04)的阴极活性材料的容量(即，第一循环放电容量)和效率的影响的数据的曲线图。在横坐标上指示的摩尔比对应于α，这是锂含量对总过渡金属含量的摩尔比(即，在图13中被描述为“Li/TM比”)。为了确定摩尔比，使用电感耦合等离子体光学发射光谱测定(ICP-OES)来化学表征阴极活性材料，如本领域技术人员已知的那样。容量和效率分别列于纵坐标的左侧和右侧。
进一步参照图13，第一曲线300表示容量随摩尔比的变化被拟合于第一组数据点302。第二曲线304表示效率随摩尔比的变化被拟合于第二组数据点306。对于该特定组成(即x＝0.04)，第一曲线300在对应于0.98≤α≤1.05的范围内表现出最大值。然而，应当理解，范围的限制可响应于x的变化而改变，x表示阴极材料中Mn的量。一般来讲，本领域的技术人员可改变α和x以实现所需的容量和效率组合。
在某些变型中，本文所述的化合物可允许过量的锂储存。在图13中，显示增加的锂(即，0.98<α≤1.05)可增大阴极材料相对于单位(即，α＝1.00)的容量。这种增大的容量使得本领域的技术人员能够将具体(增大的)容量与期望的效率相匹配。此类增大的容量是非预期的。在各个方面，额外的锂通常可预期用作阴极材料中的污染物，从而劣化其性能。实际上，当过量的锂超过阈值(例如，在图13中超过α～1.05)时，容量和效率两者均降低。
在各个方面，本文所述的化合物提供比已知化合物增大的阴极活性材料的容量和稳定性。图14呈现了根据例示性实施方案表示摩尔比(由α表示)和Mn含量(由x表示)对式(IV)化合物(即，LiαCo0.96Mn0.04Oδ)的c轴晶格参数的影响的数据的曲线图。组成中的氧可对应于δ＝2，但来自该化学计量的变型也是可能的(即，在1.90≤δ≤2.20内)。使用X射线衍射技术生成数据，如本领域技术人员已知的那样。LiCoO2的
Figure BDA0001783625520000221
衍射图案的(003)峰的特征是根据x和α偏移。对于给定的x(例如，0.04或4摩尔％)，c晶格随α增大而收缩(即，当α从1.0062增大至1.0925)。不希望受限于任何理论或作用模式，据信由于存在Mn4+，过量的锂将移动到LiαCo0.96Mn0.04Oδ的过渡金属层中。这种移位增大了材料的锂容量和稳定性。
图15呈现了根据例示性实施方案的表示LiαCo0.96Mn0.04Oδ的c轴晶格参数随摩尔比的变化的数据的曲线图。(摩尔比α在横坐标上指示为“ICPLi/TM”)。组成中的氧可对应于δ＝2，但来自该化学计量的变型也是可能的(即，在1.90≤δ≤2.20内)。为了确定α，使用ICP-OES来化学表征阴极活性材料，如本领域技术人员已知的那样。c轴晶格参数的变化沿循S形曲线。S形曲线趋于在α的极值处变成渐近线(即，图15所示的α的最低值和最高值)。
本公开还涉及制备包含LiαCo1-xMnxOδ的粉末的方法。该方法包括将锂源与前体颗粒混合以产生反应物，然后将反应物加热至高温的步骤。
可煅烧锂离子阴极材料的前体以获得正极材料。然而，可能难以控制颗粒烧结过程以产生高密度颗粒并且同时产生高容量材料。由于高温下的其高蒸发速率，现有技术的程序添加了至多10重量％的额外锂的可变量。
前体颗粒包含含有Co和Mn的过渡金属氢氧化物。锂源的非限制性示例包括氢氧化锂(即，LiOH)和碳酸锂(即，Li2CO3)。然而，其它锂源也是可能的。
该方法还包括将反应物加热至等于或高于800℃的温度。在这些方法中，0≤x≤0.10并且1.90≤δ≤2.20。在一些变型中，0<x≤0.10。选择锂源与前体颗粒的比率，使得0.95≤α≤1.10。由于加热期间锂的蒸发损失，该比率可等于或大于摩尔比α。在一些实施方案中，温度介于800至1200℃之间。
在一些方面，加热温度为约800至约1000℃。在其它方面，加热温度为约1000至约1100℃。在其它方面，加热温度为约1100至约1200℃。在其它方面，加热温度为约900至约1000℃。在其它方面，加热温度为约800至约900℃。不希望受限于任何机制或作用模式，前述范围内的温度使得粉末颗粒表现出适合锂离子电池应用的足够重量密度和强度。这些范围也对应于改善的容量和第一循环效率。同样，不希望受限于任何机制或作用模式，应当理解，高重量密度允许增大阴极活性材料的能量密度。颗粒强度可改善电池制造期间的有效处理和电池工作期间的循环稳定性。
在各个方面，摩尔比(即，α)、温度和对应的加热周期可控制颗粒的烧结和压实。图16呈现了根据例示性实施方案的在900℃、1000℃、1050℃和1100℃下制备的粉末的一组扫描电镜显微图。温度从左到右升高，并且放大率从上到下增大。粉末颗粒的组成对应于α＝1.04并且x＝0.04。在900℃和1000℃下，粉末颗粒保持前体颗粒的片状结构。粉末分别表现出2.0和2.1g/cm3的振实密度。然而，在1050℃和1100℃下，粉末中单个颗粒的形态改变为平滑的(即，平滑表面)。这种平滑形态表明期间部分熔融。对应的振实密度增大至2.3至2.4g/cm3。这些粉末显示出更大的强度，因为晶粒(即初级颗粒)已生长并且更好地结合在一起。此外，晶粒的数量减少，并且其中存在较少的晶界。
在这些方法中，额外的锂含量控制前体颗粒的烧结程度。当被包含作为阴极活性材料时，此类额外的锂含量还控制粉末的容量。应当理解，应存在足够的锂，以与前体颗粒反应和烧结，但不具有使前体颗粒过度烧结的风险。过度烧结可产生固体料团。即使可避免固体料团，过量的锂可降低阴极活性材料的容量和效率。
颗粒密度和强度随摩尔比(即，α)增大而增大。图17呈现了根据例示性实施方案的一组扫描电镜显微图，示出了温度和摩尔比(α)对颗粒形态的影响。粉末的组成(即其中的颗粒)对应于x＝0.04，并且α从1.00渐进地增大至1.04、至1.06、至1.08以及至1.10(即，图17中从左到右)。示出了两个温度，即1050℃和1100℃。组成中的氧可对应于δ＝2，但来自该化学计量的变型也是可能的(即，在1.90≤δ≤2.20内)。
加热温度可对粉末的表面形态和增大的振实密度产生影响。在图17所示的实施方案中，在1050℃和小于1.02的α值下，次级颗粒在煅烧后自由流动。然而，初级晶粒没有很好的结合强度。然而，在较大的摩尔比下，单个晶粒更好地融合在一起。在1100℃下，次级颗粒具有平滑表面和良好结合的晶粒。随着摩尔比增大(即，在1100℃下)，次级颗粒开始结合在一起，从而形成颗粒的刚性烧结料团。该刚性烧结料团可通过研磨而破碎。
在一些实施方案中，1.00≤α≤1.05。在该方法的其它实施方案中，1.00<α≤1.10。在另外的实施方案中，1.00<α≤1.05。
在一些实施方案中，1.01≤α≤1.05并且0.02≤x≤0.05。在另外的实施方案中，1.01≤α≤1.05并且x＝0.04。
图18呈现了根据例示性实施方案的表示混合比对包含LiαCo0.96Mn0.04Oδ的阴极活性材料的容量和效率的影响的数据的曲线图。混合比对应于锂源与前体颗粒混合的比率。阴极活性材料包含图17所示并且在1050℃下煅烧的粉末。组成中的氧可对应于δ＝2，但来自该化学计量的变型也是可能的(即，在1.90≤δ≤2.20内)。
在图18中，横坐标示出了混合比从1.00增大至1.10。在混合比为1.04(对应于通过ICP-OES测量的α＝1.01)时，阴极活性材料具有192mAh/g的最大放电容量(即，从4.5V放电至2.75V期间)。对于混合比为1.06、1.08和1.10(即，分别为通过ICP-OES测量的α＝1.02、1.03和1.04)，也可获得约190mAh/g的高放电值。
在一些变型中，本公开涉及由式(VII)表示的化合物：
LiαCo1-x-yMyMnxOδ (VII)
其中0.95≤α≤1.30，0<x≤0.30，0≤y≤0.10，并且1.98≤δ≤2.04，并且M为至少一种选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru和Mo的元素。式(VII)的化合物为单相。该化合物可具有三角形
Figure BDA0001783625520000251
晶体结构。在另一些变型中，0.98≤α≤1.16并且0<x≤0.16。在一些变型中，0.98≤α≤1.16，0<x≤0.16，0<y≤0.05，1.98≤δ≤2.04
在一些变型中，本公开涉及由式(VIII)表示的化合物：
LiαCo1-x-yAlyMnxOδ (VIII)
其中0.95≤α≤1.30，0<x≤0.30，0≤y≤0.10，并且1.98≤δ≤2.04。在一些变型中，0.96≤α≤1.04，0<x≤0.10，0≤y≤0.10，并且1.98≤δ≤2.04。在一些变型中，对于由式(VIII)表示的化合物，0.98≤α≤1.01，0.02≤x≤0.04，0≤y≤0.03，并且1.98≤δ≤2.04。式(VIII)的化合物为单相。该化合物可具有三角形
Figure BDA0001783625520000252
晶体结构。
在一些情况下，对于由式(VII)和(VIII)表示的化合物，α>1+x。在其它情况下，α<1+x。因此，式(VII)和(VIII)中的α可偏离α＝1+x，从而可能与Li2MnO3和(1-x)LiCo1-yMyO2之间的固溶体相关联。该固溶体可由xLi2MnO3·(1-x)LiCo1-yMyO2和xLi2MnO3·(1-x)Li1-yCo1- yMyO2表示，或者以紧凑标记由Li1+xCo1-x-y+xyM(1-x)*yMnxO2+x或Li1+x-y+xyCo1-x-y+xyM(1-x)*yMnxO2+x表示。
如上所述，各种化合物不包括第二相，诸如具有不同晶体结构的第二相。应当理解，Li2MnO3为具有单斜C2/m晶体结构的“岩盐”相。因此，基于Li2MnO3和LiCo1-yMyO2之间的固溶体的阴极活性材料具有表现出单斜C2/m晶体结构的“岩盐”相的部分。除与LiCo1-yMyO2相关的任何相之外，还出现该“岩盐”相，从而使固溶体为双相(或多相)。相比之下，由式(VII)和(VIII)表示的阴极活性材料及其变型形式为单相并且仅具有三角形
Figure BDA0001783625520000261
晶体结构。
不希望受限于任何特定机制或作用模式，将锰掺入式(VII)和(VIII)的化合物中以稳定其
Figure BDA0001783625520000262
晶体结构，但M的其它成分也可能有助于稳定。该化合物在其中均匀分布有锰的
Figure BDA0001783625520000263
晶体结构中包括钴的亚晶格。另选地，在一些变型中，锰的聚集体(例如，对、三重态等)出现在Co的亚晶格中并且均匀分布于其中。聚集可例如通过核磁共振(NMR)检测，如本文所述。化合物中锰的存在可限制在电池工作(例如，充电、放电等)期间从
Figure BDA0001783625520000264
晶体结构发生相变。Mn的存在还可改善化合物在较高电压(例如，等于或大于4.0伏的电压)下的氧化稳定性。
在一些变型中，x对应于Mn对Co的取代程度。Mn取代的程度可与在阴极活性材料中使用时化合物的稳定性相关。在各个方面，Mn对Co的取代可大于或等于取代下限。另选地，Mn对Co的取代可等于或小于取代限。
在一些变型中，x为至少0.001。在一些变型中，x为至少0.01。在一些变型中，x为至少0.02。在一些变型中，x为至少0.03。在一些变型中，x为至少0.04。在一些变型中，x为至少0.05。在一些变型中，x为至少0.06。在一些变型中，x为至少0.07。在一些变型中，x为至少0.08。在一些变型中，x为至少0.09。在一些变型中，x为至少0.10。在一些变型中，x为至少0.12。在一些变型中，x为至少0.14。在一些变型中，x为至少0.16。在一些变型中，x为至少0.18。在一些变型中，x为至少0.20。在一些变型中，x为至少0.22。在一些变型中，x为至少0.24。在一些变型中，x为至少0.26。在一些变型中，x为至少0.28。
在一些变型中，x小于或等于取代上限。在一些变型中，x小于或等于0.30。在一些变型中，x小于或等于0.28。在一些变型中，x小于或等于0.26。在一些变型中，x小于或等于0.24。在一些变型中，x小于或等于0.22。在一些变型中，x小于或等于0.20。在一些变型中，x小于或等于0.18。在一些变型中，x小于或等于0.16。在一些变型中，x小于或等于0.14。在一些变型中，x小于或等于0.12。在一些变型中，x小于或等于0.10。在一些变型中，x小于或等于0.09。在一些变型中，x小于或等于0.08。在一些变型中，x小于或等于0.07。在一些变型中，x小于或等于0.06。在一些变型中，x小于或等于0.05。在一些变型中，x小于或等于0.04。在一些变型中，x小于或等于0.03。
应当理解，在任何组合中，取代下限和上限可以上述任何变型组合以限定x的范围。例如但不限于，x可在0.001至0.01的范围内。x可在0.02至0.05的范围内(即0.02≤x≤0.07)。在另一个非限制性示例中，x可在0.24至0.28的范围内(即0.06≤x≤0.10)。在另一个非限制性示例中，x可在0.24至0.28的范围内(即0.22≤x≤0.28)。上限和下限的其它组合也是可能的。
此外，不希望受限于任何特定机制或作用模式，可在式(VII)和(VIII)的化合物中选择一定含量的锂以稳定其
Figure BDA0001783625520000271
晶体结构并提高电池性能。锂的含量可选择性地补充对Co的取代程度(即，经由Mn、M或Al取代)。例如但不限于，α可被选择为约1+x。相对于α＝1，此选择可提高
Figure BDA0001783625520000272
晶体结构在锂化和去锂化期间的稳定性(参见图29)。在另一个非限制性示例中，αδ可被选择为大于1+x以容纳除Mn之外的取代(即，M和y)。这些取代物可使得化合物具有改善的放电能量(参见图33)。在又一个示例中，锂含量可根据α<1+x来选择以增强电池性能。如图30所示，Li1.003Co0.97Mn0.03O2比Li1.014Co0.97Mn0.03O2保持更高的重复循环后放电能量，但后者具有更高的α值。在一些变型中，0.98≤Li/Me≤1.01。
应当理解，α对应于锂与Co及其取代物(即，对于式(VII)，为M和Mn，并且对于式(VIII)，为M、Mn和Al)的比率。对于式(VII)，该比率可描述为[Li]/[Co1-x-yMyMnx]。对于式(VII)，该比率可描述为[Li]/[Co1-x-yAlyMnx]。对于y＝0的化合物，α对应于锂与Co和Mn的比率，即[Li]/[Co1-xMnx]。该后一比率可被称为锂与过渡金属比率(即，Li/TM)。
在一些变型中，化合物保持单相并且具有三角形
Figure BDA0001783625520000273
晶体结构。在一些变型中，α可等于或大于下限。在一些变型中，α为至少0.95。在一些变型中，α为至少0.98。在一些变型中，α为至少1.00。在一些变型中，α大于1.00。在一些变型中，α为至少1.02。在一些变型中，α为至少1.04。在一些变型中，α为至少1.06。在一些变型中，α为至少1.08。在一些变型中，α为至少1.10。在一些变型中，α为至少1.12。在一些变型中，α为至少1.14。在一些变型中，α为至少1.16。在一些变型中，α为至少1.20。在一些变型中，α为至少1.22。在一些变型中，α为至少1.24。在一些变型中，α为至少1.26。在一些变型中，α为至少1.28。
类似地，α可小于或等于下限。在一些变型中，α小于或等于1.30。在一些变型中，α小于或等于1.28。在一些变型中，α小于或等于1.26。在一些变型中，α小于或等于1.24。在一些变型中，α小于或等于1.22。在一些变型中，α小于或等于1.20。在一些变型中，α小于或等于1.16。在一些变型中，α小于或等于1.14。在一些变型中，α小于或等于1.12。在一些变型中，α小于或等于1.10。在一些变型中，α小于或等于1.08。在一些变型中，α小于或等于1.06。在一些变型中，α小于或等于1.04。在一些变型中，α小于或等于1.02。在一些变型中，α小于或等于1.00。在一些变型中，α小于1.00。在一些变型中，α小于或等于0.98。在这些变型中，化合物也保持单相并且具有三角形
Figure BDA0001783625520000281
晶体结构。
应当理解，α取代下限和上限可以上述任何变型组合以限定范围。例如但不限于，α可在0.95至1.00的范围内(即，0.95≤α≤1.00)。在另一个非限制性示例中，α可在1.00至1.06的范围内(即，1.00≤α≤1.08)。在另一个非限制性示例中，α可在1.22至1.28的范围内(即，1.22≤α≤1.28)。上限和下限的其它组合也是可能的。
还应当理解，x的特别上下限以及α的上下限可以上述任何变型组合以限定x和α的范围组合。例如但不限于，x≥0.03并且0.98≤α≤1.10。在另一个非限制性示例中，0.02≤x≤0.10并且0.95≤α≤1.12。在另一个非限制性示例中，0.04≤x≤0.12并且0.95≤α≤1.16。其它范围组合也是可能的。
在一些变型中，α接近1+x。在这些变型中，α可能接近1+x并且公差不大于5％。公差可对应于(1–t)*(1+x)≤α≤(1+x)*(1+t)，其中t≤0.05。在一些变型中，公差小于或等于±5.0％。在一些情况下，公差小于或等于±4.5％。在一些情况下，公差小于或等于±4.0％。在一些情况下，公差小于或等于±3.5％。在一些情况下，公差小于或等于±3.0％。在一些情况下，公差小于或等于±2.5％。在一些情况下，公差小于或等于±2.0％。在一些情况下，公差小于或等于±1.5％。在一些情况下，公差小于或等于±1.0％。
在一些情况下，公差为至少±1.0％。在一些情况下，公差为至少±0.5％。在一些情况下，公差为至少±1.0％。在一些情况下，公差为至少±1.5％。％。在一些情况下，公差为至少±2.0％。在一些情况下，公差为至少±2.5％。在一些变型中，公差为至少±3.0％。在一些情况下，公差为至少±3.5％。在一些情况下，公差为至少±4.0％。在一些情况下，公差为至少±4.5％。
应当理解，当α接近1+x时，对应的化合物保持单相特征并且其中不含Li2MnO3。此外，化合物在充电和放电期间可表现出改善的相变抗性，以及改善的放电能量。此类化合物的非限制性示例包括Li1.050Co0.96Mn0.04O2、Li1.074Co0.96Mn0.04O2、Li1.197Co0.78Mn0.22O2和Li1.247Co0.72Mn0.28O2。
在一些变型中，化合物选自Li1.050Co0.96Mn0.04O2、Li1.074Co0.96Mn0.04O2、Li1.081Co0.96Mn0.04O2、Li1.089Co0.96Mn0.04O2、Li1.050Co0.93Mn0.07O2、Li1.065Co0.90Mn0.10O2、Li1.100Co0.90Mn0.10O2、Li1.110Co0.90Mn0.10O2、Li1.158Co0.90Mn0.10O2、Li0.975Co0.84Mn0.16O2、Li1.050Co0.84Mn0.16O2、Li1.114Co0.84Mn0.16O2、Li1.197Co0.78Mn0.22O2、Li1.190Co0.72Mn0.28O2和Li1.247Co0.72Mn0.28O2。在这些化合物中，锰取代钴且不诱导形成Li2MnO3，即，化合物为单相并且具有三角形
Figure BDA0001783625520000291
晶体结构。
在一些变型中，化合物为Li0.991Mn0.03Co0.97O2。在一些变型中，化合物为Li0.985Mn0.03Co0.97O2。
本公开还涉及包含本文所述化合物的粉末。在各个方面，本公开涉及包含含有上述任何化合物的颗粒的粉末。粉末可用作阴极活性材料的一部分或全部(即，阴极活性材料包含粉末)。
化合物和粉末可为用于锂离子电池的阴极活性材料，如本文所述。这些阴极活性材料分别在锂离子电池充电和放电期间通过释放和储存锂离子来帮助能量储存。
不希望受限于特定机制或作用模式，化合物可在电池单元的充电和放电期间改善阴极活性材料的体积能量密度、能量保留率和/或循环能力。化合物可改善阴极活性材料的热稳定性。
在一些变型中，颗粒具有大于或等于第一下限的平均粒径。在一些变型中，颗粒具有至少5μm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有至少10μm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有至少15μm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有至少20μm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有至少25μm的平均直径。
在一些变型中，颗粒具有小于或等于第一上限的平均粒径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于30μm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于25μm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于20μm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于15μm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于10μm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于5μm的平均直径。
应当理解，第一下限和第一上限可以上述任何变型组合以限定平均粒径的第一范围。例如但不限于，平均粒径可在10μm至20μm的范围内。在另一个非限制性示例中，平均粒径可在20μm至25μm的范围内。其它范围也是可能的。具有前述平均粒径的颗粒，无论其通过第一下限、第一上限还是二者(即，第一范围)来表征，都可根据共沉淀方法进行处理。
在一些变型中，颗粒具有大于或等于第二下限的平均粒径。在一些变型中，颗粒具有至少200nm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有至少300nm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有至少400nm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有至少500nm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有至少600nm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有至少700nm的平均直径。
在一些变型中，颗粒具有小于或等于第二上限的平均粒径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于800nm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于700nm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于600nm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于500nm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于400nm的平均直径。在一些变型中，颗粒具有小于或等于300nm的平均直径。
应当理解，第二下限和第二上限可以上述任何变型组合以限定平均粒径的第二范围。例如但不限于，平均粒径可在300nm至500nm的范围内。在另一个非限制性示例中，平均粒径可在400nm至800nm的范围内。其他范围也是可能的。具有前述平均粒径的颗粒，无论其通过第二下限、第二上限还是二者(即，第二范围)来表征，都可根据溶胶凝胶方法进行处理。
在一些变型中，颗粒为由附聚的初级颗粒形成的次级颗粒。附聚的初级颗粒可被烧结在一起。在一些情况下，次级颗粒具有大于或等于下限的平均粒径。下限的非限制性示例包括15μm、20μm和25μm。在一些情况下，次级颗粒具有小于或等于上限的平均粒径。上限的非限制性示例包括30μm、25μm和20μm。应当理解，下限和上限可以上述任何变型组合以限定平均粒径的范围。例如但不限于，平均粒径可在15μm至20μm的范围内。在另一个非限制性示例中，平均粒径可在20μm至25μm的范围内。其它范围也是可能的。
在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的一定百分比。在一些情况下，该百分比大于或等于下限。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的至少30％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的至少35％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的至少40％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的至少45％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的至少50％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的至少55％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的至少60％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的至少65％。
在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的小于或等于70％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的小于或等于65％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的小于或等于60％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的小于或等于55％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的小于或等于50％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的小于或等于45％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的小于或等于40％。在一些变型中，单个初级颗粒占据由对应的次级颗粒所占据体积的小于或等于35％。
应当理解，下限和上限可以上述任何变型组合以限定百分比的范围。例如但不限于，百分比可在30％至50％的范围内。然而，其它范围也是可能的。
如本文所述，可通过使用较高的烧结温度来形成较大粒度和由单个初级颗粒占据的次级颗粒的百分比。不希望受限于特定机制或作用模式，在一些情况下，颗粒不容易破裂，从而可提供比常规颗粒增强的稳定性。
在化合物中包含Mn和/或铝来取代Co、改变锂的量和/或包括Al2O3涂层均可降低或有可能降低不稳定的相变。不希望受限于特定机制或作用模式，另外的元素也可在较高的电池截止电压上限下为化合物提供更大的氧化稳定性。在一些变型中，对于至少4.4V和Li0/Li+的情况，化合物、颗粒和/或阴极活性材料可具有增大的稳定性。
在一些变型中，颗粒具有增大的颗粒强度。当颗粒用于阴极活性材料时，增大的颗粒强度导致增大的能量保留率。
在一些变型中，阴极活性材料中Mn的增加量提供改善的电池稳定性。在一些变型中，增加的Mn量提高分解的起始温度。在一些变型中，增加的Mn量可导致化合物在分解温度下减少热释放量。
在一些变型中，阴极活性材料具有至少700Wh/kg的第一循环放电能量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少725Wh/kg的第一循环放电能量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少750Wh/kg的第一循环放电能量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少775Wh/kg的第一循环放电能量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少800Wh/kg的第一循环放电能量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少825Wh/kg的第一循环放电能量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少850Wh/kg的第一循环放电能量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少875Wh/kg的第一循环放电能量。
在一些变型中，阴极活性材料具有至少180mAh/g的第一循环放电容量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少185mAh/g的第一循环放电容量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少190mAh/g的第一循环放电容量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少195mAh/g的第一循环放电容量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少200mAh/g的第一循环放电容量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少205mAh/g的第一循环放电容量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少210mAh/g的第一循环放电容量。在一些变型中，阴极活性材料具有至少215mAh/g的第一循环放电容量。
在一些变型中，阴极活性材料在52次充电放电循环之后具有至少65％的能量容量保留率。在一些变型中，阴极活性材料在52次充电放电循环之后具有至少67％的能量容量保留率。在一些变型中，阴极活性材料在52次充电放电循环之后具有至少69％的能量容量保留率。在一些变型中，阴极活性材料在52次充电放电循环之后具有至少71％的能量容量保留率。在一些变型中，阴极活性材料在52次充电放电循环之后具有至少73％的能量容量保留率。在一些变型中，阴极活性材料在52次充电放电循环之后具有至少75％的能量容量保留率。在一些变型中，阴极活性材料在52次充电放电循环之后具有至少77％的能量容量保留率。在一些变型中，阴极活性材料在52次充电放电循环之后具有至少79％的能量容量保留率。在一些变型中，阴极活性材料在52次充电放电循环之后具有至少81％的能量容量保留率。在一些变型中，阴极活性材料在52次充电放电循环之后具有至少83％的能量容量保留率。
化合物、粉末和阴极活性材料可用于如本文所述的电池。材料可用于电子设备。本文的电子设备可指本领域已知的任何电子设备，包括便携式电子设备。例如，电子设备可为电话诸如移动电话和座机电话，或任何通信设备诸如智能电话(包括例如iPhoneTM)，以及电子邮件发送/接收设备。电子设备还可为娱乐设备，包括便携式DVD播放器、常规DVD播放器、蓝光影碟播放器、视频游戏控制器、音乐播放器诸如便携式音乐播放器(例如，
Figure BDA0001783625520000331
)。电子设备可为显示器的一部分，显示器诸如数字显示器、电视监视器、电子书阅读器、便携式web浏览器(例如，
Figure BDA0001783625520000332
)、手表(例如，AppleWatch)或计算机监视器。电子设备还可为提供控制的设备的一部分，诸如控制图像、视频、声音的流(例如，Apple
Figure BDA0001783625520000333
)，或者其可为用于电子设备的远程控制。此外，电子设备可为计算机或其附件的一部分，诸如硬盘塔外壳或保护套、膝上型计算机外壳、膝上型计算机键盘、膝上型计算机触控板、台式计算机键盘、鼠标和扬声器。电池和电池组还可应用于诸如手表或时钟等设备。由电池或电池组驱动的部件可包括但不限于微处理器、计算机可读存储介质、输入和/或输出设备，诸如键盘、触控板、触摸屏、鼠标、扬声器等。
实施例
以下实施例仅用于说明目的。对于本领域的技术人员将显而易见的是，可在不脱离本公开的范围的情况下对材料和方法两者实施多种修改。
实施例1—湿法浸渍以形成Al2O3涂层
边搅拌边将去离子水(Millipore超纯水，18MΩ·cm)逐滴加入10g基料粉末(即，10g Li1.04Co0.96Mn0.04O2.04基料粉末)中。当粉末被润湿但仍然松散时，停止搅拌。(在粉末形成湿软或粘性团块之前，停止添加去离子水。)然后计算比率R，该比率等于所添加水的量(重量或体积)除以基料粉末的量。将粉末润湿至合适湿度所需的水量取决于所用基料粉末的表面积。一般来讲，较大的表面积需要更多的水。
接着，选择一定量(例如，重量)的基料粉末。铝盐前体(例如，硝酸铝九水合物)的量被确定为会对应于期望量基料粉末(例如，0.1重量％)上Al2O3涂层的期望水平。然后使用比率(即，用R乘以基料粉末的重量)来计算去离子水的量。表1给出了基料粉末、溶剂(即，去离子水)和铝盐前体的类型和量。
然后测量表1中给出的量，包括其量为预定的去离子水的量。将硝酸铝九水合物溶于去离子水中以形成澄清溶液。边搅拌边将澄清溶液以液滴形式加至玻璃容器中的基料粉末。澄清溶液添加完毕后，继续搅拌基料粉末几分钟以确保充分混合。形成润湿的松散粉末。
将润湿的松散粉末于80℃的烘箱中干燥过夜。然后将干燥粉末转移到Al2O3坩埚中，并在120℃下热处理2小时。该热处理后，在停滞空气中于500℃下进行后续热处理4小时。将经热处理的粉末通过325目筛网。偶尔需要用研钵和研杵进行轻度研磨，以破坏经热处理的粉末的附聚部分。
表1.用于10g Li1.04Co0.96Mn0.04O2上的0.1重量％Al2O3涂层的材料
材料 试剂/材料 用量
基料粉末 Li<sub>1.04</sub>Co<sub>0.96</sub>Mn<sub>0.04</sub>O<sub>2</sub> 10g
溶剂(用于溶解涂层前体) 去离子水 ～0.9–1mL或g
涂层前体 Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O 0.075g
实施例2—湿法浸渍以形成AlF3涂层
根据相对于实施例1所述的程序确定比率R。
接着，选择一定量(例如，重量)的基料粉末。铝盐前体(例如，硝酸铝九水合物)和氟化物盐前体(例如，氟化铝)的量被确定为会对应于期望量基料粉末(例如，0.1重量％)上的AlF3涂层的水平。为确保反应完全，AlF3中氟化物盐前体的量为氟化物化学计算量的两倍(即，Al与F的摩尔比被选择为1:6)。然后使用比率(即，用R乘以基料粉末的重量)来计算所需去离子水的量。
将硝酸铝九水合物溶于第一部分去离子水中以形成第一澄清溶液。将氟化铵溶于第二部分去离子水中以形成第二澄清溶液。将基料粉末转移到玻璃容器中，并向其中以液滴形式快速加入第一澄清溶液(即，以“淹没”基料粉末)。将基料粉末搅拌2分钟，并在105℃下干燥以得到粉饼。
将粉饼破碎成松散粉末(例如，用研钵和研杵)，然后转移到新鲜的玻璃容器中。轻轻地敲拍新鲜的玻璃容器以将松散粉末装在其中。边搅拌边将第二澄清溶液快速添加至装于玻璃容器中的粉末(即，与第一澄清溶液类似)。将该混合物搅拌2分钟，然后于105℃下干燥。将干燥粉末转移至铝匣钵，在流动的氮气下于120℃热处理2小时。然后在400℃下将经热处理的粉末加热5小时，得到经热处理的粉饼。经热处理的粉饼易于解体，对其进行轻度研磨，并通过325目筛网进行筛分。
实施例3—湿法浸渍以形成AlPO4涂层
将预定量的基料粉末(即，Li1.04Co0.96Mn0.04O2)称量到玻璃容器中。基于所称的基料粉末量计算期望的AlPO4涂层量(例如，5重量％)所需的铝前体和磷酸盐前体的量。所用的铝前体包括各种铝盐，诸如硝酸铝、乙酸铝或可溶于水或醇中的其它铝盐。所用的磷酸盐前体为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]或这两者的组合。将Al与P的摩尔比保持在0.9和1.1之间。将铝前体和磷酸盐前体单独溶解于少量水或醇中以形成溶液。然后将两种溶液混合在一起。通过改变磷酸铵盐的比率来调节混合溶液的pH以防止沉淀。用玻璃棒或刮刀搅拌基料粉末，同时将混合溶液逐滴加至基料粉末上。溶液的体积使得基料粉末被初步润湿并且充分混合(即表现出湿稠度)。于50-80℃干燥后，将经干燥的基料粉末在停滞空气中于700℃下热处理5h。
实施例4—湿法浸渍以形成Co3(PO4)2涂层
将预定量的基料粉末(即，Li1.04Co0.96Mn0.04O2)称量到玻璃容器中。基于所称的基料粉末量来计算期望的Co3(PO4)2涂层量(例如，5重量％)所需的钴前体和磷酸盐前体的量。所用的钴前体包括各种钴盐，诸如硝酸钴、乙酸钴，或可溶于水或醇中的其它钴盐。所用的磷酸盐前体为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]或这两者的组合。将Co与P的摩尔比保持在1.4和1.6之间。将钴前体和磷酸盐前体单独溶于少量水或醇中以形成溶液。然后将两种溶液混合在一起。通过改变磷酸铵盐的比率来调节混合溶液的pH以防止沉淀。用玻璃棒或刮刀搅拌基料粉末，同时将混合溶液逐滴加至基料粉末上。所添加溶液的体积使得基料粉末被初步润湿并且充分混合(即表现出湿稠度)。于50-80℃干燥后，然后将经干燥的基料粉末在停滞空气中于700℃下热处理5h。
实施例5—湿法浸渍以形成Li-Al2O3涂层
将预定量的基料粉末(即，Li1.04Co0.96Mn0.04O2)称量到玻璃烧杯中。基于所称的基料粉末量来计算期望的涂层量(例如，0.5重量％)所需的铝前体的量。铝前体包括各种铝盐，诸如硝酸铝、乙酸铝或可溶于水或醇中的其它铝盐。将铝前体溶于少量的水或醇中以形成第一澄清溶液。使用介于0.25和1.05之间的Li与Al摩尔比计算期望的锂前体量。所用的锂前体为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂或可溶于水或醇中的其它锂盐。将所需量的锂前体溶解于少量的水或醇中以形成第二澄清溶液。将第一澄清溶液和第二澄清溶液混合在一起。然后边搅拌边将混合溶液逐滴加至基料粉末。所添加溶液的体积使得基料粉末被初步润湿，但不湿软(即，表现出湿稠度)。于50-80℃干燥后，然后将经干燥的基料粉末在停滞空气中热处理至500℃持续4h。也可改变第一澄清溶液(即，铝溶液)的pH以改善涂层特性，诸如涂层密度和均匀度。
实施例6—湿法浸渍以形成Li-Co3(PO4)2涂层
将预定量的基料粉末(即，Li1.04Co0.96Mn0.04O2)称量到玻璃烧杯中。基于所称的基料粉末量来计算期望的涂层量(例如，0.5重量％)所需的钴前体、磷酸盐前体和锂前体的量。钴前体包括各种钴盐，诸如硝酸钴、乙酸钴，或可溶于水或醇中的其它钴盐。所用的磷酸盐前体为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]、磷酸锂或它们的组合。将Co与P的摩尔比保持在1.4和1.6之间。使用介于0.3和1.05之间的Li与Co摩尔比计算期望的锂前体量。所用的锂前体为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂或可溶于水或醇中的其它锂盐。将钴前体、磷酸盐前体和锂前体单独溶于少量的水或醇中以形成对应的澄清溶液。然后将三种溶液混合在一起。然后边搅拌边将混合溶液逐滴加至基料粉末。所添加溶液的体积使得基料粉末被初步润湿，但不湿软(即，表现出湿稠度)。于50-80℃干燥后，将经干燥的基料粉末在停滞空气中热处理至700℃下持续5h。
实施例7—悬浮处理以形成Al2O3涂层
将Al(NO3)3水性溶液与基料粉末(Li1.02Co0.96Mn0.04O2)悬浮液混合，然后将其泵入搅拌槽反应器。在搅拌的同时，通过反馈泵使用氨溶液将反应pH值保持在9.3。将悬浮液搅拌2h，过滤、干燥，并且在400℃下于空气中煅烧5h。
实施例8—悬浮处理以形成Co3(PO4)2涂层
将第一Co(NO3)3水性溶液和第二磷酸二氢铵水性溶液泵入搅拌槽反应器中的基料粉末(Li1.02Co0.96Mn0.04O2)悬浮液中。将合并体积搅拌2h，过滤并干燥。将干燥粉末在700℃下于空气中煅烧5h。
实施例9—悬浮处理以形成AlPO4涂层
将第一Al(NO3)3水性溶液和第二磷酸二氢铵溶液泵入搅拌槽反应器中的基料粉末(Li1.02Co0.96Mn0.04O2)悬浮液中。将合并体积搅拌2h，过滤并干燥。将干燥粉末在700℃下于空气中煅烧5h。
实施例10—干法处理以形成Al2O3涂层
将预定量的基料粉末(Li1.02Co0.96Mn0.04O2)称量并倒入干式涂布机(Nobilta，NOB-130，细川密克朗公司(Hosokawa Micron Ltd))中。接着，根据预定基料粉末(例如，0.5重量％)上所需的涂层量称量Al2O3纳米晶体粉末。将称量的Al2O3纳米晶体粉末倒入干式涂布机中。干式涂布机包括高速旋转混合器，该高速旋转混合器通过机械过程将Al2O3纳米晶体粉末的颗粒粘结至基料粉末中的颗粒(即，沿着其表面)。对于0.5重量％的涂层，将2.5gAl2O3纳米晶体粉末与500g基料粉末充分混合。将速度控制在4000rpm。5分钟后，形成涂覆有Al2O3的基料粉末。
实施例11—干法处理以形成AlF3涂层
将预定量的基料粉末(Li1.02Co0.96Mn0.04O2)称量并倒入干式涂布机(Nobilta，NOB-130，细川密克朗公司(Hosokawa Micron Ltd))中。接着，根据预定基料粉末(例如，0.1重量％)上所需的涂层量称量AlF3纳米晶体粉末。将称量的AlF3纳米晶体粉末倒入干式涂布机中。对于0.1重量％的涂层，将0.5g AlF3与500g基料粉末充分混合。将速度控制在4000rpm。5分钟后，形成涂覆有AlF3的基料粉末。
实施例12—干法处理以形成Al2O3和AlF3的涂层
将预定量的基料粉末(Li1.02Co0.96Mn0.04O2)称量并倒入干式涂布机(Nobilta，NOB-130，细川密克朗公司(Hosokawa Micron Ltd))中。接着，根据预定基料粉末(例如，0.1重量％)上所需的涂层量称量Al2O3纳米晶体粉末和AlF3纳米晶体粉末。将称量的纳米晶体粉末倒入干式涂布机中。对于0.1重量％的涂层，将0.25g Al2O3和0.05g AlF3与500g基料粉末充分混合。将速度控制在4000rpm。5分钟后，形成涂覆有Al2O3和AlF3的基料粉末。
实施例13—粉末表征
通过扫描电镜(SEM)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和Maccor测试仪评估某些涂覆粉末的形态、组成和电化学性能。
图3A至图3C示出了根据例示性实施方案的一系列扫描电子显微图，这些扫描电子显微图分别示出了基料粉末、涂覆有0.1重量％AlF3的基料粉末，以及涂覆有0.1重量％Al2O3的基料粉末。基料粉末对应于包含Li1.02Co0.96Mn0.04O2的颗粒。湿法浸渍之前和之后的粉末仅显示出细小差别。与未涂覆的粉末(即图3A)相比，涂覆粉末(即图3B和图3C)的表面显示出如污渍或凸块指示的毛绒和粗糙。
用ICP-OES测定涂覆在基料粉末样品上的Al2O3和AlF3的量。表2和表3分别示出了Al2O3和AlF3湿法浸渍基料粉末的结果。目标涂覆水平与测量值的比较结果表明测量值与其针对≥0.2重量％的涂覆水平的对应目标值匹配得非常好。
表2.涂覆有Al2O3的基料粉末和未涂覆基料粉末的ICP-OES结果
Figure BDA0001783625520000381
表3.涂覆有AlF3的基料粉末和未涂覆基料粉末的ICP-OES结果
Figure BDA0001783625520000382
实施例14
对2032硬币半电池进行电化学测试，所述硬币半电池具有大约15mg/cm2的阴极活性材料负载。2032硬币半电池所使用的电解质包含以EC:EMC为溶剂的1.2M LiPF6，其中EC:EMC按重量计的比率为3:7。将电池置于Maccor系列2000测试仪上，并于室温下以恒电流模式循环，采用的电压窗口为4.5V至2.75V。在每个电压窗口下进行形成、速率和循环的一系列电化学测试。在形成测试期间，恒定电流(0.2C)在充电过程期间被施加到电池，接着恒定电压充电直到电流等于或小于0.05C。随后，电池以恒定电流(0.2C)放电直到放电结束。电池的充电和放电重复三次。在速率测试期间，对于所有速率测试，将充电速率固定到0.7C，然后接着恒定电压充电，直到电流等于或小于0.05C。施加五种不同的放电速率0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C，直到电池完全放电为止。针对每个速率进行三次循环。最后，进行50次循环来调查循环寿命。施加与速率测试的充电条件相同的充电条件。放电速率针对所有循环被固定到0.5C。
此处我们示出基料粉末Li1.04Co0.96Mn0.04O2和两种执行得最多的涂覆样品(Li1.04Co0.96Mn0.04O2-Al2O3 0.05重量％和Li1.04Co0.96Mn0.04O2-AlF3 0.1重量％)的循环数据。
图4示出了根据例示性实施方案表示三个硬币半电池(每个引入有单个阴极活性材料)在第一充电和放电循环期间的性能的数据的曲线图。针对三个硬币半电池中的每个硬币半电池的单个阴极活性材料分别对应于基料粉末Li1.04Co0.96Mn0.04O2(即，“HW168”)、涂覆有0.05重量％Al2O3的Li1.04Co0.96Mn0.04O2(即，“HW168-Al2O3 0.05重量％)以及涂覆有0.1重量％AlF3的Li1.04Co0.96Mn0.04O2(即，“HW168-AlF3 0.1重量％)。三个硬币半电池的性能通过以下两个条柱来表征：最左侧的条柱指示第一循环充电容量，并且最右侧的条柱指示第一循环放电容量。
在图4中，阴极活性材料中存在涂层轻微降低了第一循环充电容量和放电容量，因为相对于未涂覆的变型，涂覆有Al2O3和涂覆有AlF3的变型均显示出降低了4mAh/g容量。该值高于针对此类少量涂层的预期值。容量的此类降低可归因于涂覆过程期间锂的损失，如由表3和表4中的ICP-OES数据所指示。然而，图4所示的性能(其为初始性能)不代表后续充电和放电循环中硬币半电池的性能。
图5和图6示出了根据例示性实施方案表示图4的三个硬币半电池的容量随增加的循环而变化的数据的曲线图。图7和图26示出了根据例示性实施方案表示图4的三个硬币半电池的能量密度随增加的循环而变化的数据的曲线图。图5和图7对应于速率测试，并且图6和图8对应于寿命测试。
图5显示，一直到1C速率时，涂层的存在并不影响引入Li1.04Co0.96Mn0.04O2、涂覆有Al2O3的Li1.04Co0.96Mn0.04O2以及涂覆有AlF3的Li1.04Co0.96Mn0.04O2的硬币半电池的性能。一直到1C(即，对于C/10、C/5、C/2和1C)的速率时，它们的容量均类似。对应于涂覆有Al2O3的Li1.04Co0.96Mn0.04O2的硬币半电池显示在2C的速率时，性能(相对)降低。
图6示出了寿命测试，在该图中更清晰地突出了涂层的有益效果。对应于经涂覆的Li1.04Co0.96Mn0.04O2变型的硬币半电池显示出相对于未经涂覆的Li1.04Co0.96Mn0.04O2具有改善的容量。与经涂覆的Li1.04Co0.96Mn0.04O2相关的硬币半电池仅损失了4-5mAh/g。
引入未经涂覆的Li1.04Co0.96Mn0.04O2的硬币半电池开始时具有较低的容量，即相对于引入经涂覆的Li1.04Co0.96Mn0.04O2那些而言具有较低的容量，因为该硬币半电池在老化测试和速率测试后已循环了19次。此类预老化相比于未预老化的那些(即，利用经涂覆的Li1.04Co0.96Mn0.04O2的那些)导致更快的劣化。经过26次寿命循环测试之后，损失了15mAh/g以上的容量。
在图7和图8中观察到与关于图5和图6所述类似的能量密度趋势。然而，与未经涂覆的Li1.04Co0.96Mn0.04O2相关的硬币半电池开始时的能量密度低于两个经涂覆的样品的硬币半电池的能量密度(图7和图8)。涂覆有AlF3的样品的能量密度高于涂覆有Al2O3的样品的能量密度。
图9和图10示出了表示图4的三个硬币半电池中的每一个的充电放电特征的数据的曲线图。图9示出了速率测试，并且图10示出了寿命测试。这些特征证实了本文所公开的涂层的优点。相比于引入基料粉末Li1.04Co0.96Mn0.04O2的硬币半电池，引入涂覆有Al2O3和涂覆有AlF3的Li1.04Co0.96Mn0.04O2的硬币半电池的曲线形状变化较不明显。实际上，对应于未涂覆的Li1.04Co0.96Mn0.04O2的变型随着循环次数的增加显示出容量更快的衰减。
图11和图12示出了表示图4的三个硬币半电池中的每一个的dQ/dV特征的数据的曲线图。图11示出了速率测试，并且图12示出了寿命测试。每个图中的曲线每5次循环针对速率测试和寿命测试进行绘制。大约3.85V处的降低峰表征逐渐进行的循环期间，每个硬币半电池中阴极活性材料的结构稳定性。
阴极活性材料的劣化(即，结构不稳定性)由降低峰朝更低电压的偏移和增宽而反映。在速率测试期间，对应于基料粉末Li1.04Co0.96Mn0.04O2的硬币半电池显示出最高的劣化，降低峰距3.85V具有相对快的偏移且峰增宽较大。相比之下，对应于其涂覆变型的硬币半电池显示出更慢的偏移和更少的增宽。速率测试期间的峰偏移和增宽相较于寿命测试期间更不明显。这种行为由较低量的锂离子随充电速率/放电速率的渐进式增加而来回循环所致。在寿命测试期间，引入基线LiCoO2的硬币半电池显示出进一步的劣化，而引入Li1.04Co0.96Mn0.04O2及其涂覆变型的那些几乎没有显示出劣化。
实施例15—通过共沉淀方法得到的阴极活性材料
用蒸馏水填充3.5升搅拌槽反应器，并将其加热至60℃。边以1100rpm的速率搅拌蒸馏水，边向槽反应器中引入氮气流。分别将硫酸锰和硫酸钴溶于蒸馏水中，以制备总浓度为2.0M和预定摩尔比(即，[Mn]:[Co])的第一水性溶液。比率包括代表性示例，诸如[Mn]:[Co]＝0.00:1.00、0.04:0.96、0.07:0.93、0.10:0.90、0.16:0.84以及0.28:0.72。将第一水性溶液以100mL/h的流动速率连续滴入槽反应器的蒸馏水中，以制备合并的水性溶液。使用联接到泵的pH控制器通过添加氢氧化钠和氨的第二水性溶液将合并水性溶液的pH固定在11.5。经过300小时的运行时间，颗粒在合并水性溶液中成核并生长，从而形成最终前体颗粒。在175℃下洗涤、过滤并干燥最终前体颗粒持续12h。
最终前体颗粒用于形成组成LiMnxCo1-xO2的阴极活性材料，其中x和1-x对应于预定摩尔比，即[Mn]:[Co]＝[x]:[1-x]。用Li2CO3粉末和最终前体颗粒的粉末进行固态反应。用不同摩尔比的Li2CO3和最终前体颗粒得到[Li]:[MnxCo1-x]比率有所不同的阴极活性材料(即，锂与总过渡金属含量的比率)。在轨道式搅拌器中共混Li2CO3粉末与最终前体颗粒的粉末以制备混合粉末。共混后，将混合粉末转移到氧化铝托盘中并在流动空气中于700℃下加热10小时。烘箱的斜坡速率为每分钟5℃。在700℃下加热后，将已反应的混合粉末置于烘箱中通过自然热量损失冷却至环境温度。将所得的中间粉末用研钵和研杵研磨、筛分并在流动空气中于1050℃下再烧制15小时。斜坡速率为每分钟5℃，并且在烧制后，将所得的烧结粉末置于烘箱中通过自然热量损失冷却至环境温度。将烧结粉末破碎，用研钵和研杵研磨并筛分以制备阴极活性材料。使用Bruker D8通过粉末X射线衍射来表征阴极活性材料的样品(参见图20和图21)。
由上述共沉淀方法制备的阴极活性材料的代表性示例包括LiCoO2、Li0.987Co0.96Mn0.04O2、Li1.050Co0.96Mn0.04O2、Li1.074Co0.96Mn0.04O2、Li1.081Co0.96Mn0.04O2、Li1.089Co0.96Mn0.04O2、Li0.981Co0.93Mn0.07O2、Li1.050Co0.93Mn0.07O2、Li0.984Co0.90Mn0.10O2、Li1.065Co0.90Mn0.10O2、Li1.100Co0.90Mn0.10O2、Li1.110Co0.90Mn0.10O2、Li1.158Co0.90Mn0.10O2、Li0.975Co0.84Mn0.16O2、Li1.050Co0.84Mn0.16O2、Li1.114Co0.84Mn0.16O2、Li0.994Co0.78Mn0.22O2、Li1.100Co0.78Mn0.22O2、Li1.197Co0.78Mn0.22O2、Li0.973Co0.72Mn0.28O2、Li1.087Co0.72Mn0.28O2、Li1.190Co0.72Mn0.28O2和Li1.247Co0.72Mn0.28O2。
图19示出了根据上述共沉淀方法制备的阴极活性材料的扫描电子显微图。显微图表示由致密烧结的初级颗粒形成的次级颗粒。此类致密烧结的次级颗粒典型地用于由共沉淀方法制备的阴极活性材料。阴极活性材料的组成对应于Li0.96Co0.93Mn0.07O2、Li0.98Co0.93Mn0.07O2和Li1.00Co0.93Mn0.07O2。
图20示出了由以下的组成表示的阴极活性材料的X射线粉末衍射图案：Li1.074Co0.96Mn0.04O2、Li1.081Co0.96Mn0.04O2、Li1.089Co0.96Mn0.04O2、Li1.065Co0.90Mn0.10O2、Li1.110Co0.90Mn0.10O2、Li1.158Co0.90Mn0.10O2、Li0.975Co0.84Mn0.16O2、Li1.050Co0.84Mn0.16O2和Li1.114Co0.84Mn0.16O2。根据上述共沉淀方法制备这些阴极活性材料。在图20中，衍射图案组由底部到顶部排列，底部和顶部分别对应于锰含量的增加，即，从0.04增加至0.10增加至0.16。然而，在每个组中，锂与过渡金属比率(即，[Li]/[MnxCo1-x])从底部到顶部以三的增量减少。参考条柱指示预期的Li2MnO3、Co3O4和LiMnO2的峰，分别以粉色、灰色和蓝色示出。
图20中的阴极活性材料大多为单相。在2θ＝20°附近没有峰，表明在阴极活性材料中不存在Li2MnO3。此外，尽管用更多的Mn取代Co，但每个阴极活性材料的晶体结构(如由空间群表示)保持为
Figure BDA0001783625520000421
然而，对于较低的[Li]/[MnxCo1-x]值，即Li0.975Co0.84Mn0.16O2，出现M3O4金属氧化物相(例如，Co3O4)化学计量。
图21示出了由以下的组成表示的阴极活性材料的X射线粉末衍射图案：Li0.994Co0.78Mn0.22O2、Li1.100Co0.78Mn0.22O2、Li1.197Co0.78Mn0.22O2、Li0.973Co0.72Mn0.28O2、Li1.087Co0.72Mn0.28O2、Li1.19Co0.72Mn0.28O2和Li1.247Co0.72Mn0.28O2根据上述共沉淀方法制备这些阴极活性材料。在图3中，衍射图案组由底部到顶部排列，底部和顶部分别对应于锰含量的增加，即从0.22增加至0.26。然而，在每个组中，锂与过渡金属比率(即，[Li]/[MnxCo1-x])从底部到顶部以三的增量减少。示出的参考条柱指示预期的Li2MnO3和Co3O4的峰。
在图21中，Mn取代Co的程度高于图20。然而，每个阴极活性材料的晶体结构(如由空间群所示)为
Figure BDA0001783625520000431
Li0.994Co0.78Mn0.22O2、Li1.10Co0.78Mn0.22O2、Li0.973Co0.72Mn0.28O2和Li1.087Co0.72Mn0.28O2的衍射图案在2θ＝20°附近显示出峰。此类峰指示在这些阴极活性材料中存在小比例的Li2MnO3。然而，在由[Li]/[MnxCo1-x]的值接近1+x，即Li1.197Co0.78Mn0.22O2与Li1.247Co0.72Mn0.28O2的组成表示的阴极活性材料中不存在峰。后面这些阴极活性材料为单相。度量1+x对应于xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2(即，Li1+xCo1-xMnxO2+x)的理想的固体-溶液化学计量。
实施例16—通过溶胶凝胶方法得到的阴极活性材料
以预定摩尔比(即，[Mn]:[Co])且总共2mol制备乙酸锰和乙酸钴的第一水性溶液。如下所述，预定比率包括代表性示例，诸如[Mn]:[Co]＝0.10:0.90、0.16:0.84、0.22:0.78以及0.28:0.72。将1.0M的第二柠檬酸水性溶液加至第一水性溶液，并通过磁力搅拌混合，以制备合并的溶液。将合并的溶液加热至80℃以形成凝胶，随后将其在80℃下保持6小时。然后将凝胶转移到箱式炉中并在350℃下煅烧4小时。冷却后，将所得的饼用研钵和研杵研磨、筛分并在流动空气中于900℃下再烧制12小时。斜坡速率为每分钟5℃，并且在烧制后，将所得的阴极活性材料置于烘箱中通过自然热量损失冷却至环境温度。使用Bruker D8通过粉末X射线衍射来表征阴极活性材料的样品(参见图23)。
由上述溶胶凝胶方法制备的阴极活性材料的代表性示例包括Li1.131Co0.90Mn0.10O2、Li1.198Co0.84Mn0.16O2、Li1.241Co0.78Mn0.22O2和Li1.301Co0.72Mn0.28O2。
图22示出了根据上述溶胶凝胶方法制备的阴极活性材料的扫描电子显微图。显微图指示细小颗粒的片状附聚物的尺寸小于1μm。此类细小颗粒形态是溶胶凝胶方法制备的阴极活性材料的典型形态。阴极活性材料的组成对应于Li1.1Co0.1Al0.01Mg0.01Mn0.89O2，并且为Li1.28Co0.258Al0.02Mg0.02Co0.68O2。
图23示出了由以下的组成表示的阴极活性材料的X射线粉末衍射图案：Li1.131Co0.90Mn0.10O2、Li1.198Co0.84Mn0.16O2、Li1.241Co0.78Mn0.22O2和Li1.301Co0.72Mn0.28O2。根据上述溶胶凝胶方法制备这些阴极活性材料。阴极活性材料为单相。每个阴极活性材料的晶体结构(如由空间群所示)为
Figure BDA0001783625520000441
2θ＝20°附近不存在峰表明这些阴极活性材料中缺乏Li2MnO3。然而，在2θ＝65附近的峰分离表明良好结晶的分层结构。
实施例17—电池性能
图24示出了由以下的组成表示的阴极活性材料的微分容量曲线：LiCoO2、Li1.05Co0.96Mn0.04O2、Li1.05Co0.93Mn0.07O2、Li1.110Co0.90Mn0.10O2和Li1.19Co0.72Mn0.28O2根据上述共沉淀方法制备这些阴极活性材料。在第一充电放电循环期间，以C/5的速率对2032硬币半电池进行微分容量测量。在图24中，纵坐标表示dQ/dV的量度，并且横坐标表示电化学势或电压的量度。LiCoO2不可逆的相变峰出现在约4.45V的电势处。但是在用Mn取代Co后，相变偏移至约4.55V的电势，峰强度降低。此类行为表明取代Co(例如，用Mn取代Co)可产生高电压稳定性的阴极活性材料。
图25示出了由以下的组成表示的阴极活性材料的电压特征曲线：Li1.05Co0.96Mn0.04O2、Li1.05Co0.93Mn0.07O2、Li1.110Co0.90Mn0.10O2和Li1.19Co0.72Mn0.28O2。根据上述共沉淀方法制备这些阴极活性材料，然后将其装到2032硬币半电池中。电压特征对应于充电放电速率为C/10、电压窗口为2.75–4.6V的第一充电放电循环。在图25中，纵坐标表示硬币半电池的电化学势(即，V)的量度，并且横坐标表示积聚容量的量度(即，mAh/g)。对于所有组成而言，实现了高比容量(即，>150mAh/g)以及高平均电压(即，>3.7V)。对于Li1.19Co0.72Mn0.28O2阴极活性材料而言，第一充电曲线中大约4.5V处的平台期表明材料中存在对Li2MnO3类相的激活过程。
实施例18—调整电池性能
应当理解，因素诸如取代Co(例如，Co1-x-yMyMnx)和锂与Co比率及其取代(即，[Li]/[Co1-x-yMyMnx])影响阴极活性材料中存在的相。如图20至21和图23所证实的那样，可选择此类因素以制备单相的阴极活性材料(例如
Figure BDA0001783625520000451
晶体结构)。此外，如图24和图25所证实的那样，也可以选择此类因素以提升电池性能(例如，增加电压稳定性)。
图26示出了放电能量密度的等值曲线图，该等值曲线图随取代(即，Co1-xMnx)和锂的比率(即，[Li]/[Co1-xMnx])而变化。放电能量密度对应于第一循环期间并且在C/10的充电放电速率下获得的2032硬币半电池的测量结果。等值曲线图通过样品测量和预测建模的组合生成。2032硬币半电池使用根据上述溶胶凝胶方法制备的阴极活性材料(其中0≤x≤0.28)。在图26中，存在两个区域，这两个区域表明高能量密度(即，>700Wh/kg)：[1]第一区域，Mn含量至多为约12％(即，x≤0.12)并且比率至多为约1.15(即，[Li]/[Co1-xMnx]≤1.15)，以及[2]第二区域，Mn含量高于约25％(即，x>0.25)，并且比率高于约1.25(即，[Li]/[Co1-xMnx]>1.25)。
图27示出能量保留率的等值曲线图，该等值曲线图随取代(即，Co1-xMnx)和锂的比率(即，[Li]/[Co1-xMnx)而变化。能量保留率对应于10次循环后并且在C/3的充电放电速率下获得的2032硬币半电池的测量结果。等值曲线图通过样品测量和预测建模的组合生成。2032硬币半电池使用根据上述溶胶凝胶方法制备的阴极活性材料(其中0≤x≤0.28)。类似于图26中，图27中存在两个区域，这两个区域表明高能量密度(即，>700Wh/kg)：[1]第一区域，Mn含量至多为约12％(即，x≤0.12)并且比率至多为约1.15(即，[Li]/[Co1-xMnx]≤1.15)，以及[2]第二区域，Mn含量高于约25％(即，x>0.25)，并且比率高于约1.25(即，[Li]/[Co1-xMnx]>1.25)。
实施例19
将LiαCo1-x-yAlyMnxOδ的四个样品制成硬币电池，采用Li金属阳极，并在2.75-4.5V下以C/5的充电/放电速率循环。四个样品对应于x＝0.01，0.02、0.03和0.04，其中α＝1.0；y的范围为0.001-0.003；并且δ为约2.0。图28和图29示出微分容量相对于电化学势的导数(即，dQ/dV与V)的曲线图，该曲线图示出Mn和Li含量对电池单元性能的影响。在LiCoO2阴极的充电和放电期间，由六边形相到单斜晶相的相变发生在4.0-4.3V之间(参见图29)。x＝0.01的Mn取代也发生相变(参见图28)。相变导致晶格的体积膨胀，晶格的体积膨胀可促成电极的容量衰减。在此种情况下，以大于x＝0.01的比例的Mn取代Co减轻了该相变，如图28中针对x＝0.02、0.03和0.04的组成所示。
相变还取决于化合物中的Li含量。当考虑如在LiαCo0.97Mn0.03O2中的Mn取代时，如果α≥1.0则可减轻相变。图29示出，随着Li含量从0.977增加至1.014，dQ/dV曲线中介于4.0-4.3V之间的特征性相变峰降低至α＝1.014的平整线。
另一方面，Li过量的有益效果受其对体积能量密度和保留的影响限制。图30示出在介于2.75-4.5V、速率为C/5的循环期间，LiαCo0.97Mn0.03O2中Li含量对放电能量的影响。化学计量组成，α＝1.003，显示出754Wh/g的最大能量，并且在25次循环中，损失了该能量的约8％。富含Li的样品(即，α＝1.014)具有相似的最大能量，但是损失该能量的10％。亚化学计量组成(即，α<1.0)组成显示出更低的能量。这种行为以及采用2％Mn(即，x＝0.02)的重复测试表明在其中α为约1.00的锂含量下获得了最佳能量和能量保留率。材料中每种金属的成分值由高精度ICP-OES分析确定，特别是锂含量的测量(即，α)。
类似的电化学测量(未示出)也示出了铝含量对减弱六边形相至单斜晶相相变的影响。由于铝被取代为另外的LiαCo1-x-yAlyMnxOδ固定组成，相变得到抑制。
可能存在出现体积能量、能量保留率和相变抑制的a、x和y。从该检查中确定以≥3％(即，x≥0.03)的总量对Mn、Al和Li、额外或其它可被取代成该结构的元素进行的任何取代将减弱在4.0-4.3V期间六边形到单斜晶体的转变。似乎额外的元素也与它们氧化态的总和相关，即Mn4+、Al3+和Li+加在一起应达到某水平以防止相变。这是因为已经观察到，要防止相变，对于给定的Mn含量需要不同的Li化学计量。
实施例20
如图31所示，确定的最佳Mn含量(即，x)介于x＝0.02和x＝0.04之间，该含量使得Mn取代的LiCoO2在2.75-4.5V之间、在C/5速率下循环中实现最大的体积能量密度和能量保留率。在2.75至4.5V以及C/5速率下对包含x＝0.02、0.03和0.04的三种组成并含有相似的Li和Al含量的电池单元进行循环。对应于x＝0.03的组成尽管相较于x＝0.02显示出稍微较小的初始能量，但显示出最高的能量保留率。
实施例21—核磁共振
固态6Li核磁共振(NMR)测量识别出LiαCo1-xMnxOδ中存在Mn-Mn聚集。该聚集最终将导致形成Li2MnO3，因为Mn和Li含量增加超出富含Li的组成的相限。不希望受限于特定机制或运作模式，Mn聚集稳定了阴极结构，这可向本文所述的材料提供如任何电化学测试中所示的高电压稳定性。
但是HR-XRD和NMR未示出在该研究中考虑的组成中形成有任何Li2MnO3。在HR-XRD和NMR光谱中均不存在对应于Li2MnO3的新的相峰。图32示出了x＝0.03和x＝0.04的Mn取代LiCoO2的比较结果。对指定共振态的NMR量化显示x＝0.04时锰的聚集是x＝0.03时锰聚集的两倍，而不是如预期那样有25％的增加。虽然锰取代被视为用于稳定LiCoO2
Figure BDA0001783625520000471
晶体结构，但较大的锰聚集体趋于将锂引入过渡金属(TM)层，使得在较高电压(4.5V)下从晶体结构中提取锂时，如果过渡金属层中的锂落入锂层中，过渡金属层中形成的空缺减弱晶体结构的稳定性。
实施例22—添加铝
制备具有组成Li1.01Co0.97-yAlyMn0.03Oδ的三种阴极活性材料，分别将Li和Mn的含量固定至1.01和0.03，而Al含量变化为0.077重量％、0.159重量％和0.760重量％。以2.75-4.5V、C/5速率循环，在半电池中对阴极活性材料进行测试。图33示出了由于Al取代增加，因此放电能量减少。然而，随着Al的增加，能量保留率有所提升，最多0.76重量％的Al取代在25次循环后表现出最好的放电能量。
实施例23—颗粒形态
为实现稳定和高能量密度，可在足够的温度下将LiαCo1-x-yAlyMnxOδ组成的阴极活性材料处理足够的时间，使得次级颗粒含有致密的单晶粒(即，初级颗粒)。这些致密的单晶粒可赋予高强度以在电极制造和电池单元组装期间耐受压延过程。图34A至图34B和图35A至图35B示出了最佳处理以实现高强度颗粒的影响。
当在足够的温度下处理前体粉末足够的时间时，可进一步烧结在图34A中所见的多晶粒结构以获得如图34B中更大且强度更大的晶粒，该晶粒更加难以碎裂。该改善的强度在图35A至图35B中示出。由于烧结所致的部分互连，在1050℃(图35A)下煅烧的前体粉末的尺寸分布从18生长至22μ。当将粉末压成丸状并且颗粒在压力下碎裂时(即，模拟电极层合物压延)，粒度分布由于颗粒-颗粒键(即，初级颗粒之间)断裂而减少至双峰分布，并且颗粒破裂成更小的初级晶粒。然而，当在相同处理时间时温度上升至1085℃时，在处理期间烧结在一起的较大的单晶粒破裂成初始的前体尺寸，但不会进一步破裂。这种强度防止形成新表面，诸如不由Al2O3涂层保护并且经受与电极的相互作用的表面。
实施例24—能量保留率
煅烧温度不仅影响颗粒强度，还影响作为电极的阴极活性材料的能量保留率。随着煅烧温度增加，能量保留率也增加至介于1075-1080℃之间的最大值(图36)。在压实在增加的温度下煅烧的粉末后，表面积的变化随着颗粒强度的增加而稳定，并且由于压碎颗粒，因此没有新表面露出。图36示出阴极活性材料的强度(稳定的表面积变化)与能量保留率之间的相关性。在图36中，阴极活性材料具有其中锂与过渡金属比率(Li/TM)为1.01(即，α＝1.01且y＝0)的组成。
阴极材料的第一循环的放电容量和库伦效率也与煅烧温度相关。图37示出了这一关系。初始放电容量以及初始能量随着材料的煅烧温度从1050℃增加至1092℃而有效地降低。库伦效率是在第一放电期间插入回阴极的Li的量的量度，显示从未来充电/放电循环消除的Li的部分。最大效率在1080℃处发生，而有关颗粒强度的容量则最佳为1070-1080℃。煅烧温度的这种敏感性是所提出的本发明的新颖点的一部分，因为其被示出为影响颗粒强度、能量保留率、Li含量、循环性、材料的容量以及能量。
实施例25—热稳定性
Li离子电池材料的能量增高，随之而来的是意外能量释放的风险增大，例如，热可导致电池单元着火。对充电和暴露至电极的阴极活性材料的差示扫描量热测定(DSC)有助于确定热失效的风险。图38示出了Mn＝1-7摩尔％(即，x＝0.01-0.07)的五个Mn取代LiCoO2组成的DSC测量结果。相比于商用LCO(即，LiCoO2)，Mn 1％组成(即，x＝0.01)示出在形成更多热量的放热反应中具有较低的起始温度。然而，随着Mn含量的增加，反应的起始温度升高，并且释放的总热量降低直到Mn 7％。Mn＝4％之后，起始温度升高，但反应的热量释放开始再次增加。表4列举了这些值。基于DSC测量结果，最佳Mn取代介于Mn 3-4摩尔％之间(即，0.03≤x≤0.04)。
表4.DSC测量结果汇总
Figure BDA0001783625520000491
实施例26—晶格参数
对材料性能至关重要的Li含量(即，α)与晶体结构的c-晶格参数的变化相关联，该晶格参数的变化如图39所示。根据Mn含量(随着Mn增加，c-晶格参数也增加)，Li含量将随着Li的增加而降低c-晶格值。还呈现出来的是随着Mn含量增加，材料在阴极活性材料中容纳过量锂同时保持
Figure BDA0001783625520000492
晶体结构的能力增加。LiCo(1-x)MnO2系统的该相图提供在不形成二次相的情况下最佳Li添加的图。
实施例27—拉曼光谱
分层的LiCoO2和Mn取代的LiCoO2(即，x＝0.04和0.07)的拉曼光谱在图40中示出。利用785nm光子激发获得拉曼光谱。根据因子群分析，分层的具有
Figure BDA0001783625520000493
晶体结构的LiCoO2预计显示出两个拉曼活性模式，即，一个在大约596cm-1处，其为A1g对称性(缘于沿c轴线的对称氧振动)，并且另一个在大约486cm-1处，其为Eg对称性(缘于在a/b晶面中的两个简并对称氧振动)。随着将Mn加入结构中，新的拉曼散射特征出现在高于596cm-1带以及低于486cm-1带的频率处。这种新的散射缘于Mn-O键伸缩振动，该伸缩振动与形成在整个过渡金属层中的各种Mn-Co-Li占位相关联。由这些新的Mn-O振动引起的键的相对强度随着Mn取代的增加而增加。320cm-1附近的带来自CaF2窗口，拉曼光谱通过该窗口获得。
实施例28—氧化稳定性
图41中示出7％Mn取代(即，x＝0.07)与4％Mn取代(即，x＝0.04)相比的氧化稳定性结果。将半电池从开路值充电至4.65V，然后在连续的循环运行中于4.0V和4.65V之间循环。第52次循环为在2.75V至4.65V之间进行的全循环。在图41中，第52次循环时，放电容量相对于锂与过渡金属比率(即，α，其中y＝0)的曲线图显示最佳容量出现在Li含量(α)接近一处。在这些循环条件下,相比于x＝0.04，x＝0.07的取代在52次循环后保持较高的容量，这表明在这些条件下其具有更好的容量保留率。
在图42中，绘制了引入Li1.00Co0.93-yAlyMn0.07Oδ阴极活性材料的半电池的dQ/dV以及引入有Li1.025Co0.96-yAlyMn0.04Oδ阴极活性材料的半电池的dQ/dV。图42示出了发生在大约4.53V处的高电压下，x＝0.07样品的降低过程。然而，x＝0.04样品的另一个降低峰在4.47V处是明显的，这表明可能的不稳定性或另外的相变。此类不稳定性或相变可导致循环时的结构化转变。注意，该降低过程不存在各自的充电峰，这可表明不可逆性，并且因此表明当循环至4.65V的较高电压时的内部容量保留，如图41所讨论。
实施例29—容量和库仑效率
第一循环的容量示于图43中，其中第一循环充电和放电值以及所计算的库伦效率作为锂与过渡金属比率(即，α，其中y＝0)的函数绘制。库仑效率在近似化学计量值时具有更好的改善。α值越大，越多的Li可从阴极活性材料中提取出。然而，相反，Li含量越高，所得到的放电容量越低。因此，研究了最佳α。
实施例30—x射线吸收
根据整个串联的所有化合物的X射线吸收(XAS)结果(此处未示出)，对于Mn取代的LiCoO2样品中所有的α值，Co处于+3氧化态，并且Mn处于+4氧化态。因此，计算出的化学计量是Li0.983Co0.914Mn0.069O2，并且Li在Li层中是不足够的。将Li阳离子从Li层中移出以满足过渡金属层导致Li0.966[Li0.017Co0.914Mn0.069]O2。(注意，括号中Li、Co和Mn的值总计为一。)出于本发明内容的目的，我们将该材料进一步区分为在Li层中具有约5％Li(不充足)并且在TM层中具有一些少量的Li以与Mn结合，从而形成Mn-Li-Mn结构域以替代Co-Co-Co结构域，该Mn-Li-Mn结构域具有电荷补偿，是所得晶格LiMn2稳定性的关键。然而，这些单元的尺寸如由密度泛函理论(DFT)总能计算(未示出)所建议那样受限，并且示出在模式中具有比在上述循环条件下x＝0.04更大的稳定性。
在上述描述中，为了解释的目的，所使用的特定命名提供对所述实施方案的彻底理解。然而，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，实践所述实施方案不需要这些具体细节。因此，出于举例说明和描述的目的，呈现了对本文所述的具体实施方案的前述描述。它们并非旨在是穷举性的或将实施方案限制到所公开的精确形式。对于本领域的普通技术人员而言将显而易见的是，根据上述教导内容，许多修改和变型是可能的。

Claims (26)

1.一种粉末，包括颗粒，所述颗粒包括由式(VII)表示的化合物：
LiαCo1-x-yMyMnxOδ (VII)
其中
M为至少一种选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru和Mo的元素；
0.95≤α≤1.30，
0<x≤0.30，
0<y≤0.10，
1.98≤δ≤2.04，并且
所述化合物为具有
Figure FDA0003821251740000011
晶体结构的单相化合物；
其中所述颗粒的平均直径为至少5μm并且小于或等于30μm；
其中所述颗粒包括次级颗粒，每个次级颗粒包括烧结在一起的多个初级颗粒；
其中平均次级颗粒的至少30％由单个初级颗粒形成；
并且
其中所述次级颗粒的平均直径为至少20μm。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中
0.98≤α≤1.16，
0<x≤0.16，并且
0<y≤0.05。
3.根据权利要求1所述的粉末，其中
0.96≤α≤1.04，并且
0<x≤0.10。
4.根据权利要求1所述的粉末，其中
0.98≤α≤1.01，
0.001≤x≤0.04，并且
0<y≤0.03。
5.根据权利要求1所述的粉末，其中0.98≤α≤1.01，0.001≤x≤0.03，并且0<y≤0.03。
6.根据权利要求1所述的粉末，其中α>1+x。
7.根据权利要求1所述的粉末，其中α<1+x。
8.一种阴极活性材料，包括根据权利要求1所述的粉末。
9.一种阴极，包括根据权利要求8所述的阴极活性材料。
10.一种电池单元，包括：
阳极，所述阳极包括阳极集流体，
根据权利要求9所述的阴极；以及
设置在所述阳极与所述阴极之间的分隔体。
11.根据权利要求10所述的电池单元，所述电池单元具有大于或等于750Wh/kg的第一循环放电能量。
12.根据权利要求10所述的电池单元，其中在52次放电循环之后，第一循环能量容量为至少65％。
13.根据权利要求1所述的粉末，其中M为Al。
14.根据权利要求13所述的粉末，其中
0.98≤α≤1.16，
0<x≤0.16，并且
0<y≤0.05。
15.根据权利要求13所述的粉末，其中
0.96≤α≤1.04，并且
0<x≤0.10。
16.根据权利要求13所述的粉末，其中
0.98≤α≤1.01，
0.001≤x≤0.04，并且
0<y≤0.03。
17.根据权利要求13所述的粉末，其中0.98≤α≤1.01，0.001≤x≤0.03，并且0<y≤0.03。
18.根据权利要求13所述的粉末，其中α>1+x。
19.根据权利要求13所述的粉末，其中α<1+x。
20.根据权利要求13所述的粉末，其中所述次级颗粒的平均直径为至少20μm。
21.根据权利要求13所述的粉末，其中所述颗粒包括次级颗粒，其中平均次级颗粒的至少30％由单个初级颗粒形成。
22.一种阴极活性材料，包括根据权利要求13所述的粉末。
23.一种阴极，包括根据权利要求22所述的阴极活性材料。
24.一种电池单元，包括：
阳极，所述阳极包括阳极集流体，
根据权利要求23所述的阴极；以及
设置在所述阳极与所述阴极之间的分隔体。
25.根据权利要求24所述的电池单元，所述电池单元具有大于或等于750Wh/kg的第一循环放电能量。
26.根据权利要求24所述的电池单元，其中在52次放电循环之后，第一循环能量容量为至少65％。
CN201780014413.7A 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料 Active CN109075333B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211165270.9A CN115395008A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202211165138.8A CN115394997A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202111324502.6A CN114068898A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662307956P 2016-03-14 2016-03-14
US201662307964P 2016-03-14 2016-03-14
US62/307,964 2016-03-14
US62/307,956 2016-03-14
PCT/US2017/022325 WO2017160856A1 (en) 2016-03-14 2017-03-14 Cathode active materials for lithium-ion batteries

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211165270.9A Division CN115395008A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202111324502.6A Division CN114068898A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202211165138.8A Division CN115394997A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109075333A CN109075333A (zh) 2018-12-21
CN109075333B true CN109075333B (zh) 2022-11-18

Family

ID=58410496

Family Applications (8)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211165270.9A Pending CN115395008A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202110444209.7A Pending CN113149083A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN201780014650.3A Pending CN109328409A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202211165138.8A Pending CN115394997A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202210186957.4A Pending CN114583154A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202111324502.6A Pending CN114068898A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN201780014413.7A Active CN109075333B (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN201780014701.2A Pending CN109075334A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料

Family Applications Before (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211165270.9A Pending CN115395008A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202110444209.7A Pending CN113149083A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN201780014650.3A Pending CN109328409A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202211165138.8A Pending CN115394997A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202210186957.4A Pending CN114583154A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN202111324502.6A Pending CN114068898A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780014701.2A Pending CN109075334A (zh) 2016-03-14 2017-03-14 用于锂离子电池的阴极活性材料

Country Status (3)

Country Link
US (5) US11362331B2 (zh)
CN (8) CN115395008A (zh)
WO (3) WO2017160852A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101872574B1 (ko) 2013-03-12 2018-06-28 애플 인크. 향상된 캐소드 물질을 사용하는 높은 전압, 높은 체적 에너지 밀도의 리튬 이온 배터리
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
CN115395008A (zh) 2016-03-14 2022-11-25 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
US10297823B2 (en) 2016-09-20 2019-05-21 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
KR101866105B1 (ko) * 2016-12-30 2018-06-08 울산과학기술원 표면처리된 활물질 및 이의 표면처리 방법
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
KR102517419B1 (ko) * 2019-04-04 2023-03-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전극
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
WO2022054705A1 (ja) * 2020-09-11 2022-03-17 三井金属鉱業株式会社 活物質及びその製造方法、電極合剤、並びに電池
CN115050937A (zh) * 2022-06-13 2022-09-13 天津巴莫科技有限责任公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
EP4361102A1 (en) * 2022-10-24 2024-05-01 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005302507A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
TW201311545A (zh) * 2011-05-02 2013-03-16 Univ Washington 用於高能量鋰離子電池之介孔性正電極材料的噴霧熱製解合成法
CN104966833A (zh) * 2015-07-28 2015-10-07 宁德时代新能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池

Family Cites Families (260)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04267053A (ja) 1991-02-21 1992-09-22 Yuasa Corp リチウム二次電池
US5744262A (en) 1995-06-07 1998-04-28 Industrial Technology Research Institute Stable high-voltage electrolyte for lithium secondary battery
US6077496A (en) 1996-09-12 2000-06-20 Dowa Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous secondary cells and a process for producing said active material
JP3830586B2 (ja) 1996-09-12 2006-10-04 日本化学工業株式会社 複合金属水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
EP0849817A3 (en) 1996-12-20 1999-03-24 Japan Storage Battery Company Limited Positive active material for lithium battery having the same, and method for producing the same
US6372385B1 (en) 1998-02-10 2002-04-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Active material for positive electrode used in lithium secondary battery and method of manufacturing same
JP2001167763A (ja) * 1999-12-09 2001-06-22 Hitachi Ltd リチウム二次電池
DE10020031C2 (de) 2000-04-22 2002-05-29 Franz W Winterberg Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren Lithium-Polymer-Batterien
JP2001319652A (ja) 2000-05-11 2001-11-16 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7468223B2 (en) 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
US7585435B2 (en) 2000-11-06 2009-09-08 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
US7351500B2 (en) 2000-11-16 2008-04-01 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same, and method for manufacturing the same
KR100453595B1 (ko) * 2000-12-27 2004-10-20 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 양극활물질 및 그것을 사용한 전지
JP4325112B2 (ja) * 2000-12-28 2009-09-02 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4184335B2 (ja) 2001-01-29 2008-11-19 松下電器産業株式会社 非水電解液
KR100444410B1 (ko) 2001-01-29 2004-08-16 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액이차전지
JP4027615B2 (ja) 2001-04-20 2007-12-26 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池
JP3631166B2 (ja) 2001-05-31 2005-03-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP3588338B2 (ja) * 2001-05-31 2004-11-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100542184B1 (ko) 2001-07-19 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
AU2002355544A1 (en) 2001-08-07 2003-02-24 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
US20030039886A1 (en) 2001-08-22 2003-02-27 Guiping Zhang Modified lithium ion polymer battery
US6878487B2 (en) 2001-09-05 2005-04-12 Samsung Sdi, Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
KR100399642B1 (ko) * 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US20030082445A1 (en) 2001-10-25 2003-05-01 Smith W. Novis Battery pouch
WO2003049216A1 (en) 2001-12-06 2003-06-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary cell
CA2367290A1 (fr) 2002-01-16 2003-07-16 Hydro Quebec Electrolyte polymere a haute stabilite > 4 volts comme electrolyte pour supercondensateur hybride et generateur electrochimique
AU2003221171A1 (en) 2002-03-27 2003-10-08 Yuasa Corporation Active substance of positive electrode and nonaqueous electrolyte battery containing the same
KR20030083476A (ko) 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
JP2004047180A (ja) 2002-07-09 2004-02-12 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP4292761B2 (ja) 2002-07-23 2009-07-08 日鉱金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料の製造方法
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
WO2004023583A1 (ja) 2002-09-03 2004-03-18 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
US7435402B2 (en) 2002-11-01 2008-10-14 U Chicago Argonne Llc Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
US7205072B2 (en) 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
DE10252305B4 (de) 2002-11-11 2007-04-12 Dilo Trading Ag Aktivierte Kathodenmasse, Kathode und Verfahren zur Herstellung einer Kathode
JP3844733B2 (ja) * 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
US20040191633A1 (en) 2003-02-26 2004-09-30 The University Of Chicago Electrodes for lithium batteries
US7314684B2 (en) 2003-03-14 2008-01-01 U Chicago Argonne Llc Layer cathode methods of manufacturing and materials for Li-ion rechargeable batteries
JP4061648B2 (ja) 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN100381365C (zh) 2003-04-17 2008-04-16 清美化学股份有限公司 含锂-镍-钴-锰复合氧化物及锂二次电池用正极活性物质用原料和它们的制造方法
US7314682B2 (en) 2003-04-24 2008-01-01 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US7732096B2 (en) 2003-04-24 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
JP4803486B2 (ja) 2003-05-15 2011-10-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
WO2004107480A2 (en) 2003-05-28 2004-12-09 National Research Council Of Canada Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP4740409B2 (ja) * 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
US7566479B2 (en) 2003-06-23 2009-07-28 Lg Chem, Ltd. Method for the synthesis of surface-modified materials
JPWO2005008812A1 (ja) 2003-07-17 2006-09-07 株式会社ユアサコーポレーション 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US8367254B2 (en) 2003-09-05 2013-02-05 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for a high voltage battery and lithium secondary battery comprising the same
DE10352063B4 (de) 2003-11-07 2013-01-03 Dilo Trading Ag Lithium-Polymerzelle, Verfahren zu deren Herstellung und Lithium-Polymer-Batterie-System damit
JP2005149867A (ja) 2003-11-14 2005-06-09 Yuasa Corp リチウム二次電池及びその製造方法
US7211237B2 (en) 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
US20050130042A1 (en) 2003-12-11 2005-06-16 Byd America Corporation Materials for positive electrodes of lithium ion batteries and their methods of fabrication
US7238450B2 (en) 2003-12-23 2007-07-03 Tronox Llc High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and process for making the same
WO2005064715A1 (en) 2003-12-31 2005-07-14 Lg Chem, Ltd. Electrode active material powder with size dependent composition and method to prepare the same
KR100570616B1 (ko) 2004-02-06 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP4237074B2 (ja) 2004-02-16 2009-03-11 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池
JP3983745B2 (ja) 2004-03-31 2007-09-26 三井金属鉱業株式会社 リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物
RU2327260C1 (ru) 2004-05-28 2008-06-20 Эл Джи Кем, Лтд. Добавки к литиевой вторичной батарее
BRPI0511211B8 (pt) 2004-05-28 2023-01-10 Lg Chemical Ltd Bateria secundária de lítio
KR100588475B1 (ko) 2004-06-07 2006-06-09 한국화학연구원 폴리실록산계 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물
CN1259739C (zh) 2004-06-30 2006-06-14 北京格林动力电源技术有限公司 球形掺杂钴酸锂的制备方法
KR100995255B1 (ko) 2004-07-20 2010-11-19 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법
EP1782493B1 (en) 2004-08-17 2014-12-17 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary batteries with enhanced safety and performance
US20060088767A1 (en) 2004-09-01 2006-04-27 Wen Li Battery with molten salt electrolyte and high voltage positive active material
WO2006059794A2 (en) 2004-12-02 2006-06-08 Kabushiki Kaisha Ohara All solid lithium ion secondary battery and a solid electrolyte therefor
KR101191636B1 (ko) 2005-02-28 2012-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지
KR100911798B1 (ko) 2005-03-23 2009-08-12 파나소닉 주식회사 리튬이온 2차전지 및 그 제조법
US20070292761A1 (en) 2005-04-13 2007-12-20 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
KR100759377B1 (ko) 2005-04-21 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN1300872C (zh) 2005-05-13 2007-02-14 北京化工大学 一种层柱结构钴酸锂电极材料及其制备方法
US9054374B2 (en) 2005-05-17 2015-06-09 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing the same and battery
CN101223660A (zh) 2005-05-17 2008-07-16 索尼株式会社 正极活性物质，正极活性物质的制造方法和电池
JP4853608B2 (ja) 2005-06-09 2012-01-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池
FR2890241B1 (fr) 2005-08-25 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium
JP4927369B2 (ja) 2005-09-27 2012-05-09 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR101144027B1 (ko) * 2005-09-28 2012-05-09 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
CN1322615C (zh) 2005-10-03 2007-06-20 黎彦希 掺杂和表面包覆的镍钴酸锂的制备方法
CN100527480C (zh) 2005-10-27 2009-08-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧的制备方法
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
KR20070065803A (ko) * 2005-12-20 2007-06-25 소니 가부시끼 가이샤 정극 활물질과 리튬 이온 2차 전지
JP4984524B2 (ja) 2005-12-22 2012-07-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2006173137A (ja) * 2006-01-27 2006-06-29 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
TWI335687B (en) 2006-02-17 2011-01-01 Lg Chemical Ltd Lithium-metal composite oxides and electrochemical device using the same
JP2007305546A (ja) 2006-05-15 2007-11-22 Sony Corp リチウムイオン電池
CN101083321B (zh) 2006-05-31 2010-12-15 湖南美特新材料有限公司 一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧及其合成方法
WO2008054547A2 (en) 2006-05-31 2008-05-08 Uchicago Argonne, Llc Surface stabilized electrodes for lithium batteries
CN101088918B (zh) 2006-06-12 2011-06-29 深圳市比克电池有限公司 一种复合金属氧化物及其制备方法
US8911903B2 (en) 2006-07-03 2014-12-16 Sony Corporation Cathode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2008059999A (ja) 2006-09-01 2008-03-13 Sony Corp 負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
KR100760763B1 (ko) 2006-10-17 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지
KR100814826B1 (ko) 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100786850B1 (ko) 2006-11-21 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5057179B2 (ja) 2006-12-05 2012-10-24 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド リチウム二次電池のためのコア−シェルスピネル正極活物質の製造方法
JP5137414B2 (ja) 2007-02-20 2013-02-06 住友金属鉱山株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに、該正極活物質を用いた非水電解液二次電池
CN101284681B (zh) 2007-04-11 2010-11-17 北京当升材料科技有限公司 超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法
JP4317571B2 (ja) 2007-04-27 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 活物質、電極、電池、及び活物質の製造方法
US20080280205A1 (en) 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
JP5135913B2 (ja) 2007-06-25 2013-02-06 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP4656097B2 (ja) 2007-06-25 2011-03-23 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US9034525B2 (en) 2008-06-27 2015-05-19 Johnson Ip Holding, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
PL3366648T3 (pl) 2007-06-29 2020-04-30 Umicore Tlenek litowo-kobaltowy o dużej gęstości dla baterii wielokrotnego ładowania
EP2023434B1 (de) 2007-07-23 2016-09-07 Litarion GmbH Elektrolytzubereitungen für Energiespeicher auf Basis ionischer Flüssigkeiten
US20090092903A1 (en) 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
JP2010541166A (ja) 2007-09-28 2010-12-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー カソード組成物の製造方法
CN100495775C (zh) 2007-10-30 2009-06-03 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法
JP4710916B2 (ja) * 2008-02-13 2011-06-29 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、これを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
JP2009193745A (ja) 2008-02-13 2009-08-27 Sony Corp 正極活物質の製造方法
JP2009217981A (ja) 2008-03-07 2009-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20110005807A (ko) 2008-03-24 2011-01-19 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 고전압 캐쏘드 조성물
KR101257585B1 (ko) 2008-04-17 2013-04-23 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 전지
US8187746B2 (en) 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
CN101304090A (zh) 2008-05-28 2008-11-12 哈尔滨工业大学 一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1－x－yO2的合成方法
US8277683B2 (en) 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
FR2932175B1 (fr) 2008-06-05 2011-06-03 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive forme d'un oxyde de type lamellaire pour accumulateur au lithium.
FR2933240B1 (fr) 2008-06-25 2010-10-22 Commissariat Energie Atomique Electrolyte non-aqueux pour accumulateur au lithium a tension elevee
JP5029540B2 (ja) * 2008-09-01 2012-09-19 ソニー株式会社 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池
CN101355161B (zh) 2008-09-17 2011-09-28 长沙矿冶研究院 制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法
CN102171868A (zh) 2008-09-30 2011-08-31 安维亚系统公司 具有高比容量的富锂型掺氟金属氧化物正电极电池材料和相应电池
US8389160B2 (en) 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
CN101734728A (zh) 2008-11-26 2010-06-16 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
CN101752558A (zh) 2008-12-22 2010-06-23 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2010079963A2 (ko) 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2010079962A2 (ko) 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN101621125B (zh) 2009-02-13 2011-03-30 成都晶元新材料技术有限公司 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2010093219A2 (ko) 2009-02-13 2010-08-19 주식회사 엘지화학 에너지 밀도가 향상된 리튬이차전지
CN101510603A (zh) 2009-03-20 2009-08-19 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
JP2012528773A (ja) 2009-06-05 2012-11-15 ユミコア ソシエテ アノニム 安定なリチウムカソード材料のためのナノ粒子ドープ前駆体
JP5515476B2 (ja) 2009-07-16 2014-06-11 ソニー株式会社 二次電池、負極、正極および電解質
US20110017529A1 (en) 2009-07-24 2011-01-27 A Truly Electric Car Company Truly electric car
US9923231B2 (en) 2009-08-14 2018-03-20 Seeo, Inc. High energy lithium battery with separate anolyte and catholyte layers
US8475959B2 (en) 2009-08-27 2013-07-02 Envia Systems, Inc. Lithium doped cathode material
EP2471133A4 (en) 2009-08-27 2014-02-12 Envia Systems Inc METAL OXIDE-COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES
JP5551542B2 (ja) 2009-09-17 2014-07-16 株式会社オハラ 全固体電池および全固体電池の製造方法
JP5791877B2 (ja) 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
CN101694877B (zh) 2009-10-21 2011-12-21 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池正极活性物质及其制造方法
CN102630355A (zh) 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
CN102612776B (zh) 2009-11-05 2016-08-24 尤米科尔公司 核-壳形式的锂过渡金属氧化物
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US9431649B2 (en) 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
JP2011113869A (ja) 2009-11-27 2011-06-09 Panasonic Corp リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
KR101199597B1 (ko) 2009-12-14 2012-11-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법
CN102110808B (zh) 2009-12-23 2013-06-12 河南科隆集团有限公司 高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法
US20110171371A1 (en) 2010-01-13 2011-07-14 CNano Technology Limited Enhanced Electrode Composition for Li ion Battery
CN101789499B (zh) 2010-01-19 2012-04-25 中国海诚工程科技股份有限公司 一种锂离子电池隔膜的涂层组合物及泡沫施胶方法
US20110200864A1 (en) 2010-02-17 2011-08-18 U.S. Nanocorp, Inc. Stable electrolytes for high voltage batteries and the batteries derived therefrom
JP2011171113A (ja) 2010-02-18 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP5721334B2 (ja) 2010-03-11 2015-05-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US9559354B2 (en) 2010-05-27 2017-01-31 Uchicago Argonne, Llc Electrode materials
US9178249B2 (en) 2010-05-27 2015-11-03 Uchicago Argonne, Llc Electrode stabilizing materials
US20120040247A1 (en) 2010-07-16 2012-02-16 Colorado State University Research Foundation LAYERED COMPOSITE MATERIALS HAVING THE COMPOSITION: (1-x-y)LiNiO2(xLi2Mn03)(yLiCoO2), AND SURFACE COATINGS THEREFOR
US8163193B2 (en) 2010-08-27 2012-04-24 Tsinghua University Modifier of lithium ion battery and method for making the same
CN102386381B (zh) 2010-08-30 2014-01-15 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 一种锂离子电池纳米级正极材料的制备方法
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
EP2641289B1 (en) * 2010-11-17 2020-03-18 Uchicago Argonne, LLC, Operator Of Argonne National Laboratory Electrode structures and surfaces for li batteries
CN102479947B (zh) 2010-11-30 2015-11-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池
JP2011105594A (ja) 2010-12-13 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
CN102544446B (zh) 2010-12-29 2014-04-30 清华大学 负极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
CN102683666B (zh) 2011-03-17 2014-11-19 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池
WO2012137391A1 (ja) * 2011-04-07 2012-10-11 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
CN103765658B (zh) 2011-05-30 2016-03-30 尤米科尔公司 具有依赖尺寸的组成的正极材料
CN102856530B (zh) 2011-06-30 2015-01-21 清华大学 锂离子电池
CN102867949B (zh) 2011-07-04 2015-09-30 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN102299299A (zh) 2011-08-04 2011-12-28 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法
KR20130033154A (ko) 2011-09-26 2013-04-03 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
CN102332585A (zh) 2011-10-20 2012-01-25 中国科学院过程工程研究所 一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及其制备方法
US20130101893A1 (en) 2011-10-25 2013-04-25 Apple Inc. High-voltage lithium-polymer batteries for portable electronic devices
CN102368548B (zh) 2011-10-31 2012-11-28 上海中兴派能能源科技有限公司 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
JP5807749B2 (ja) 2011-12-08 2015-11-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用正極、非水電解液二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN102544575B (zh) 2011-12-31 2014-01-22 万向电动汽车有限公司 一种富锂锰基动力电池及其制造方法
CN102751481A (zh) 2012-02-14 2012-10-24 中国科学院福建物质结构研究所 Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料
JP2013180917A (ja) 2012-03-01 2013-09-12 Nippon Chem Ind Co Ltd ニッケル含有水酸化物及びその製造方法
JP5902287B2 (ja) * 2012-03-16 2016-04-13 株式会社東芝 リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
KR101446491B1 (ko) 2012-03-16 2014-10-06 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법
KR101382797B1 (ko) 2012-03-22 2014-04-08 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR20130111834A (ko) 2012-04-02 2013-10-11 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지 및 그것의 제조방법
CN102646831A (zh) 2012-05-09 2012-08-22 奇瑞汽车股份有限公司 复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
KR20130138073A (ko) 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9537146B2 (en) 2012-06-12 2017-01-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode material for sodium batteries and method for producing same
US20130344391A1 (en) 2012-06-18 2013-12-26 Sila Nanotechnologies Inc. Multi-shell structures and fabrication methods for battery active materials with expansion properties
CN102723459B (zh) * 2012-06-20 2014-08-27 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池及其正极片
KR20150032743A (ko) 2012-07-20 2015-03-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 리튬 이온 배터리용 고 전압 캐소드 조성물
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
CN103700833B (zh) 2012-09-27 2016-04-27 清华大学 锂离子电池正极复合材料
CN103700834B (zh) 2012-09-27 2016-11-02 清华大学 锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN103700850B (zh) 2012-09-27 2016-01-20 清华大学 锂离子电池正极复合材料
CN103700827B (zh) 2012-09-27 2016-04-27 清华大学 锂离子电池正极复合材料及锂离子电池
US10141571B2 (en) 2012-09-28 2018-11-27 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-cobalt composite hydroxide and method and device for producing same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102881891B (zh) 2012-10-15 2015-01-21 福建师范大学 掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法
KR20140066052A (ko) 2012-11-22 2014-05-30 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101470092B1 (ko) 2012-12-07 2014-12-05 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103872302B (zh) 2012-12-13 2016-08-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
WO2014091331A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Umicore Lithium metal oxide particles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
JP5626382B2 (ja) 2013-01-30 2014-11-19 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法
CN105229830A (zh) * 2013-02-28 2016-01-06 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性物质
KR101872574B1 (ko) 2013-03-12 2018-06-28 애플 인크. 향상된 캐소드 물질을 사용하는 높은 전압, 높은 체적 에너지 밀도의 리튬 이온 배터리
CN103151520B (zh) 2013-03-20 2015-06-17 东莞市力嘉电池有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103296249B (zh) 2013-06-19 2018-05-29 宁德新能源科技有限公司 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池
KR101785262B1 (ko) * 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
US9306212B2 (en) * 2013-07-19 2016-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
JP6130051B2 (ja) 2013-07-29 2017-05-17 エルジー・ケム・リミテッド エネルギー密度が向上した電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
CN103490063A (zh) * 2013-09-11 2014-01-01 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法
CN104577128A (zh) 2013-10-10 2015-04-29 无锡星波能源科技有限公司 锂离子电池正极材料的氧化铝包覆方法
CN103560250A (zh) 2013-11-07 2014-02-05 天津市捷威动力工业有限公司 一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池及其制备方法
JP2015103288A (ja) 2013-11-21 2015-06-04 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両および電力貯蔵システム
CN103606674B (zh) 2013-11-21 2015-12-02 北大先行科技产业有限公司 一种表面改性处理的钴酸锂材料及其制备方法
CN103682311B (zh) 2013-12-04 2016-04-13 浙江大学 一种锂离子电池三元复合正极材料的制备方法
CN103682326A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 南通瑞翔新材料有限公司 一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2015094847A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Dow Global Technologies Llc Improved lithium metal oxide cathode materials and method to make them
KR101785265B1 (ko) 2013-12-17 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR101592658B1 (ko) 2013-12-30 2016-02-12 현대자동차주식회사 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20150100406A (ko) 2014-02-25 2015-09-02 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
CN103972493A (zh) 2014-04-02 2014-08-06 芜湖浙鑫新能源有限公司 一种碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法
CN103872315B (zh) 2014-04-09 2016-03-09 深圳市天劲新能源科技有限公司 一种锗掺杂高能量密度的钴酸锂复合正极材料的制备方法
JP2015207416A (ja) 2014-04-18 2015-11-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
CN105098177B (zh) 2014-04-24 2018-05-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次锂电池及其正极材料的制备方法
JP2015213038A (ja) 2014-05-07 2015-11-26 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料および非水電解質二次電池
US20170187072A1 (en) 2014-05-27 2017-06-29 Dow Global Technologies Llc Lithium battery electrolyte solution containing (2,2-difluoroethyl) ethyl carbonate
US20170187071A1 (en) 2014-05-27 2017-06-29 Dow Global Technologies Llc Lithium battery electrolyte solution containing ethyl (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate
CN104022280B (zh) * 2014-06-27 2017-04-12 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压锂离子正极材料及其制备方法
WO2016001884A1 (en) 2014-07-03 2016-01-07 Csir Production of a layered lithium-manganese-nickel-cobalt oxide material
CN104201323B (zh) 2014-07-07 2016-08-17 上海电力学院 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
JP6654793B2 (ja) * 2014-07-17 2020-02-26 マクセルホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池およびそのシステム
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
CN106575764A (zh) 2014-09-25 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
KR102314046B1 (ko) 2014-11-28 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 이차 전지
CN104466099B (zh) * 2014-12-02 2017-05-10 中南大学 一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料及其制备方法
US10833321B2 (en) 2015-03-06 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
JP6438804B2 (ja) 2015-03-12 2018-12-19 マクセルホールディングス株式会社 非水二次電池用正極および非水二次電池
JP6187830B2 (ja) 2015-03-31 2017-08-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該電池の製造方法
JP6766322B2 (ja) 2015-04-28 2020-10-14 住友金属鉱山株式会社 アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
CN104868122A (zh) * 2015-05-15 2015-08-26 北京理工大学 一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
US20160351973A1 (en) 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
EP3118916B1 (en) 2015-07-13 2019-10-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode active material with core-shell structure for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
CN105118991B (zh) * 2015-08-27 2017-06-16 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN105161710A (zh) * 2015-08-31 2015-12-16 宁波金和锂电材料有限公司 一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
US10978709B2 (en) 2015-11-16 2021-04-13 The Regents Of The University Of California Lithium-excess cathode material and co-precipitation formation method
US20170214045A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 Apple Inc. High-energy cathode active materials for lithium-ion batteries
CN115395008A (zh) 2016-03-14 2022-11-25 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
US10978748B2 (en) 2016-03-24 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Materials to improve the performance of lithium and sodium batteries
JP2017191738A (ja) 2016-04-14 2017-10-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質粒子
CN105895909A (zh) 2016-05-12 2016-08-24 北大先行科技产业有限公司 一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法
US10297823B2 (en) 2016-09-20 2019-05-21 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
CN106450211B (zh) 2016-10-28 2019-09-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109390565B (zh) 2017-08-08 2020-12-15 宁德新能源科技有限公司 正极材料和锂离子电池
WO2019087494A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2019211366A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Umicore A lithium cobalt oxide secondary battery comprising a fluorinated electrolyte and a positive electrode material for high voltage applications
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
JP7100808B2 (ja) 2019-02-08 2022-07-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池と活物質材料の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005302507A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
TW201311545A (zh) * 2011-05-02 2013-03-16 Univ Washington 用於高能量鋰離子電池之介孔性正電極材料的噴霧熱製解合成法
CN104966833A (zh) * 2015-07-28 2015-10-07 宁德时代新能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20180114983A9 (en) 2018-04-26
US20180123117A9 (en) 2018-05-03
CN109075334A (zh) 2018-12-21
US20190074514A1 (en) 2019-03-07
US11362331B2 (en) 2022-06-14
US20170263929A1 (en) 2017-09-14
US20170263928A1 (en) 2017-09-14
US10164256B2 (en) 2018-12-25
US20180114984A9 (en) 2018-04-26
WO2017160856A1 (en) 2017-09-21
WO2017160851A1 (en) 2017-09-21
CN115394997A (zh) 2022-11-25
US20180062156A1 (en) 2018-03-01
US11870069B2 (en) 2024-01-09
US20170263917A1 (en) 2017-09-14
US10141572B2 (en) 2018-11-27
CN114583154A (zh) 2022-06-03
CN109075333A (zh) 2018-12-21
CN115395008A (zh) 2022-11-25
CN113149083A (zh) 2021-07-23
CN109328409A (zh) 2019-02-12
CN114068898A (zh) 2022-02-18
WO2017160852A1 (en) 2017-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109075333B (zh) 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN109715562B (zh) 用于锂离子电池的表面稳定阴极材料及其合成方法
US20230216036A1 (en) High-energy cathode active materials for lithium-ion batteries
JP5798681B2 (ja) サイズ依存性の組成を有する正極材料
TWI485920B (zh) 於可充電鋰電池中綜合高安全性和高功率之正極材料
JP2023523667A (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
US11749799B2 (en) Coatings for cathode active materials
CN112158891A (zh) 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
JP2023523668A (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
JP2996234B1 (ja) 非水電解液二次電池
JP2019525436A (ja) 高電圧二次電池用のカソード活物質

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant