CN102460817A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池，其中，碳材料为负极活性物质合剂，环状碳酸酯与链状碳酸酯为电解液，上述溶剂中含有的添加剂是采用分子轨道计算求出的LUMO能量值，比通过碳酸乙烯酯的分子轨道计算求出的LUMO能量值低的物质，HOMO能量值，比通过碳酸亚乙烯酯的分子轨道计算求出的HOMO能量值低的物质；上述电解液中含有的电解质为LiPF6或LiBF4，上述电解液，在作用极为由玻碳构成的圆盘电极、对极为白金电极、参照极为锂电极，用电位扫描速度为1mV/s的LSV测定中，显示：在小于1V的电位，还原反应电流值为-0.05mA/cm2(还原侧的反应电流为负)以下，在大于5.7V的电位，氧化反应电流值为0.5mA/cm2(氧原侧的反应电流为正)以上的值。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及具有高输出功率性能，适于混合型汽车等使用的新型锂离子二次电池。
背景技术
从环境保护、节能的观点考虑，以发动机与马达作为动力源的组合混合型动力汽车(HV)已被开发、产品化。另外，将来，具有从电插头供给电力的系统的插电式混合型动力汽车(PHV)的开发也在进行。作为该混合型汽车的能源，也使用可反复充放电的二次电池。
其中，锂离子二次电池，与含镍氢电池的其他二次电池相比，从其工作电压高，易得到高输出功率这点考虑，可作为混合型动力汽车、电动汽车的电源的大功率电池，今后其重要性越发增加。
从原理上说，可在宽广的电压范围内工作的锂离子二次电池的电解液，必需有高的耐电压特性，可以采用有机化合物作溶剂的有机电解液。
其中，作为电解质有锂盐，作为溶剂有碳酸酯的电解液，具有高导电率，具有宽广的电位窗，故可广泛用作锂离子二次电池用的电解液。
但是，含锂盐与碳酸酯溶剂的电解液，已知在锂离子二次电池的负极表面起反应。该反应是使电解液劣化，缩短电池寿命的重要原因。为了抑制这些电极反应，提高电池寿命，不时在电解液中添加具有比溶剂高的还原反应电位的添加剂。这些添加剂，其本身发生还原分解，在电极表面形成惰性被膜，抑制电解液与负极的电极反应。
但是，这些添加剂在负极侧具有被膜生成效果，而在正极侧不形成负极那样厚的被膜。因此，通过添加剂在低电位的氧化反应，因电解液的氧化分解、活性物质内部的分解反应而诱发活性物质的剥离等，使正极的电阻上升。然而，为使电池的低电阻化，必需选择形成抑制在负极副反应的被膜，同时不以低的氧化电位进行反应的添加剂。
电解液中的电解质、溶剂、添加剂的各个单体的氧化还原性，通过分子轨道计算法中的最高被占有分子轨道(Highest OccupiedMolecular Orbital：HOMO)能量及最低非占有分子轨道(LowestUnoccupied Molecular Orbital：LUMO)能量的值，对其大小进行估计。但是，含电解质、溶剂、添加剂的混合体系的溶液中的电化学现象、与处理真空中1分子的分子轨道计算，本质上与物理模型不同。在这里必需通过近似实际体系的测定，探究氧化还原性。
作为评价添加剂的氧化还原性的方法，可以举出通过具有添加剂的电解液的线型电位扫描LSV测定(线型扫描电压，Linear SweepVoltammetry)或CV(循环电压，Cyclic Voltammetry)测定，从扫描电位与反应电流值的关系，估计该值的方法。但是，该方法中有几个必需注意的问题点。第1，如不规定测定体系的电极构成及电位扫描速度的条件，扫描电位与反应电流值的关系，即使同样的电解液体系也变得不同。基本上是希望作为电极采用反应性低的白金电极或玻碳(Glasscarbon)电极等。第2，在与实际电池内的电解液构成较类似的电解液体系内必需进行测定。
例如，专利文献1中，利用CV测定的结果，探索最佳的电解液组成，但对电解液中的所有成分的组成未加以限定。添加剂在电解液中并非独立存在，与构成电解质的解离的离子及溶剂发生相互作用。伴随着该作用通过添加剂分子内的电子状态的变化，氧化及还原的反应性也发生变化。但是，不必采用完全一致的组成，通过LSV测定及CV测定，在可得到同样结果的组成范围内，均可适用。
可形成表面被膜的负极碳材料，可大致区分为：通过X线衍射求出的(002)面的平均面间隔d002为0.38～0.4nm的碳质材料(本发明中把该材料定义为“难石墨化性碳”)、0.34nm～0.37nm的碳质材料(本发明中把该材料定义为“易石墨化性碳”)、0.335nm～0.34nm的碳质材料(本发明中把该材料定义为“石墨”)。这些碳材料的每单位重量的Li吸藏量各不相同，这表示电化学反应量不同。为了在电极表面有效形成低电阻被膜，必需规定与各碳材料相平衡的添加剂的量。
另外，这些效果，在电池的接触电阻高的状态下，该效果难以呈现，必需确保电极中的高集电性。
如上所述，为了制作可抑制电解液的劣化，具有高输出功率的锂离子电池，必需探索构成电解液的电解质、添加剂、溶剂的组成与比例、以及负极材料，必需探索最佳的构成。
专利文献1中公开了用环状碳酸酯与链状碳酸酯作为电解液的锂离子二次电池，但负极活性物质合剂，采用(002)面的平均面间隔为0.335～0.34nm的碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-14134号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种抑制电解液的劣化，具有高输出功率的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明为达到上述目的，提供如下的电池，该电池的特征在于：负极活性物质合剂中含有通过X线衍射求出的(002)面的平均面间隔为0.38～0.4nm的碳材料；
电解液含有溶剂、添加剂、与电解质；
上述溶剂在溶剂的总体积中含有超过95vol％的用(式1)表示的环状碳酸酯与用(式2)表示的链状碳酸酯
[化1]
…(式1)
(式中，R1、R2、R3、R4表示氢及碳原子数1～3的烷基、氢及碳原子数1～3的卤化烷基的任意一种)；
[化2]
Figure BDA0000122917410000042
…(式2)
(式中，R5、R6表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤化烷基的任意一种)。
上述添加剂是表示采用分子轨道计算求出的LUMO能量值，比通过碳酸乙烯酯的分子轨道计算求出的LUMO能量值低的物质，HOMO能量值比通过碳酸亚乙烯酯的分子轨道计算求出的HOMO能量值低的物质；
含上述溶剂、上述添加剂及上述电解质的电解液，采用作用极由玻碳构成的圆盘电极、对极为白金电极、参照极为锂电极的电位扫描速度为1mV/s的LSV测定中，显示-0.05mA/cm2(还原侧的反应电流为负)以下值的还原反应电流值小于1V的电位，显示0.5mA/cm2(氧化侧的反应电流为正)以上值的氧化反应电流值高于5.7V的电位。
通过选择上述电解液中的溶剂、添加剂及电解质的组成，电解液中的DCR比原来的降低，锂离子二次电池的寿命得到提高。另外，由于提高了每个电池的电池输出，故可降低必要的电池组个数，得到组件小型化、轻量化的效果。
发明效果
按照本发明，与现有的锂离子二次电池相比，寿命可得到提高。另外，由于提高了每个电池的电池输出，故可降低必要的电池组个数，得到模块小型化、轻量化的效果。
附图说明
图1为锂离子二次电池的LSV测定用池模拟图。
图2为表示本发明的实施例涉及的锂离子二次电池及比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图3为表示本发明的其它实施例涉及的锂离子二次电池及其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图4为表示本发明的其它实施例涉及的锂离子二次电池及其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图5为表示本发明的其它实施例涉及的锂离子二次电池及其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图6为表示其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图7为表示其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图8为表示其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图9为表示其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图10为表示其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图11为表示本发明的其它实施例涉及的锂离子二次电池及另一比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图12为表示本发明的实施例涉及的锂离子二次电池及其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图13为表示本发明的其它实施例涉及的锂离子二次电池及其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图14为表示本发明的其它实施例涉及的锂离子二次电池及其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图15为表示其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图16为表示其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图17为表示其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图18为表示其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图19为表示其它比较例的锂离子二次电池的LSV测定的结果图。
图20为表示本发明采用的锂离子二次电池的卷绕型电池的一侧截面模拟图。
具体实施方式
下面对本发明涉及的实施方案进行说明。但是，本发明又不限于这里列举的实施方案。
(1)上述锂离子二次电池中的上述添加剂，选自磷酸三酯衍生物、磷化合物环状、砜衍生物、环状磺内酯衍生物、及链状酯衍生物构成的组的1种以上物质。
(2)上述添加剂为选自下列一组中的1种以上物质：
用(式3)表示磷酸三酯衍生物：
[化3]
Figure BDA0000122917410000061
…(式3)
(式中，R7、R8、R9表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤化烷基、卤素的任意一种)、
或用(式4)表示的磷化合物：
[化4]
Figure BDA0000122917410000062
…(式4)
(式中，R10、R11、R12表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤化烷基、卤素的任意一种)、
用(式5)表示的环状砜衍生物：
[化5]
Figure BDA0000122917410000071
…(式5)
(式中，R13、R14、R15、R16表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤化烷基、卤素的任意一种)、
用(式6)表示的环状磺内酯衍生物：
[化6]
Figure BDA0000122917410000072
…(式6)
(式中，R17、R18、R19表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤素的任意一种)、
用(式7)表示的链状酯衍生物：
[化7]
Figure BDA0000122917410000073
…(式7)
(式中，R20表示碳原子数1～3的烷基、卤化烷基、乙烯基、卤素的任意一种)。
(3)上述电解液中不加添加剂时的DCR值为1时，含多种溶剂、添加剂、与电解质的上述电解液的DCR值达到0.5以上～不足1.0。
(4)用(式1)表示的上述环状碳酸酯在上述溶剂中的组成比为18vol％～30vol％，用(式2)表示的上述链状碳酸酯在上述溶剂中的组成比为70vol％～82vol％。
(5)上述添加剂总量相对含上述溶剂与上述电解质的溶液总重量之比例为超过0wt％、20wt％以下。
(6)上述电解质的浓度相对上述溶剂与上述添加剂的总量为0.5mol/L～2mol/L。
(7)上述正极含有用LiMnxM1yM2zO2表示的锂过渡金属氧化物(式中，M1为选自Co、Ni的至少1种、M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少1种、x+y+z＝1、0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.6、0.05≤z≤0.4)。
(8)上述环状碳酸酯包含碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少1种，上述链状碳酸酯包含碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少1种。
(9)上述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，上述链状碳酸酯为碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯。
(10)上述碳酸二甲酯相对上述碳酸甲乙酯的体积比为1.0～1.4。
(11)上述添加剂的总重量相对上述碳材料的重量之比为1.0～3.0。
(12)上述添加剂为磷酸三甲酯(TMP)。
(13)上述添加剂为环丁砜(SL)。
(14)上述添加剂为丙磺酸内酯(PS)。
(15)上述添加剂为氟乙酸甲酯(MFA)。
可以认为添加剂的氧化反应及还原反应，主要在正极及负极表面产生。如专利文献1所述，在此前的添加剂研究中，仅规定电解液中的添加剂的量，未想到电池的容积或电极面积，未规定作为电池的电解液量。因此，由于电池内的氧化及还原反应的绝对量产生偏差，结果导致电池性能产生偏差。特别是涉及被膜形成的负极活性物质与添加剂的量必需加以规定。
作为用(式1)表示的溶剂，可提高锂盐的解离度，提高离子传导性，还原电位比(式3)低，例如，可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。其中，因介电常数最高，可以提高锂盐解离度，提供高离子传导性电解液的EC也是最优选的。
作为用(式2)表示的溶剂，可以采用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)等。
DMC为相溶性高的溶剂，与EC等混合使用是合适的。DEC熔点比DMC低，用于改善-30℃的低温特性是合适的。EMC的分子结构为非对称，熔点也低，用于改善低温特性是合适的。其中，在宽广的温度范围可确保电池特性的EC与DMC和EMC的混合溶剂可发挥最高的效果。
作为用(式3)表示的磷酸三酯衍生物(添加剂)，上述磷酸三酯衍生物总量相对溶剂总量之组成比达到大于0wt％～20wt％以下的含量的电解液条件下，只要在上述LSV测定中，-0.05mA/cm2(还原侧的反应电流为负)以下值的还原反应电流值显示比1.0V低的电位，0.5mA/cm2(氧化侧的反应电流为正)以上值的氧化反应电流值显示比5.7V高的电位即可，而未作特别限定。优选的是，从不使电解液本身的液体电阻上升这点考虑，采用磷酸三甲酯(TMP)、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基氟甲酯、磷酸甲基-二-氟甲酯、磷酸三-氟甲酯、磷酸二甲基-二氟甲酯、磷酸甲基-二-二氟甲酯、磷酸三-二氟甲酯、磷酸二甲基-三氟甲酯、磷酸甲基-二-三氟甲酯、磷酸三-三氟甲酯的任意一种以上是优选的。其中，分子体积小的TMP是最优选的。
人们发现用(式4)表示的磷化合物(添加剂)，捕集因LiPF6热解产生的PF5是有效的。作为其具体例子，可以选自三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(2，2，2-二氟乙基)磷酸酯、三(2，2，2-氟乙基)磷酸酯、三(2-氟乙基-2-二氟乙基-2-三氟乙基)磷酸酯及磷酸乙酯构成的组的1种以上。化合物相对溶剂的组成比优选0.01wt％～5wt％。更优选0.1wt％～2wt％。当组成比高时，电解液的电阻有升高的危险。
作为(式5)表示的环状砜衍生物(添加剂)，只要上述环状砜衍生物总量相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量之比达到大于0wt％、不足20wt％的含量的电解液条件下，在上述LSV测定中，只要-0.05mA/cm2(还原侧的反应电流为负)以下值的还原反应电流值显示比1.0V低的电位，0.5mA/cm2(氧化侧的反应电流为正)以上值的氧化反应电流值显示比5.7V高的电位即可，而未作特别限定。优选的是，从不使电解液本身的液体电阻上升这点考虑，采用环丁砜(SL)、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、3，3-二氟环丁砜、2，4-二氟环丁砜、3，4-二氟环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、24-二氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-氟甲基-4-二氟甲基环丁砜、2-氟甲基-4-三氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2，4-二(三氟甲基)环丁砜的任何1种以上是优选的。其中，分子体积小的SL是最优选的。
作为用(式6)表示的环状环丁砜衍生物(添加剂)，只要上述环状环丁砜衍生物总量相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量之比达到大于0wt％、小于20wt％的含量的电解液条件下，在上述LSV测定中，-0.05mA/cm2(还原侧的反应电流为负)以下值的还原反应电流值显示比1.0V低的电位，0.5mA/cm2(氧化侧的反应电流为正)以上值的氧化反应电流值显示高于5.7V的电位即可，而未作特别限定。优选的是，从不使电解液本身的液体电阻上升这点考虑，采用1，3-丙磺酸内酯(PS)、1-甲基-1，3-丙磺酸内酯、2-甲基-1，3-丙磺酸内酯、3-甲基-1，3-丙磺酸内酯、1-乙基-1，3-丙磺酸内酯、2-乙基-1，3-丙磺酸内酯、3-乙基-1，3-丙磺酸内酯、1，2-二甲基-1，3-丙磺酸内酯、1，3-二甲基-1，3-丙磺酸内酯、2，3-二甲基-1，3-丙磺酸内酯、1-甲基-2-乙基-1，3-丙磺酸内酯、1-甲基-3-乙基-1，3-丙磺酸内酯、2-甲基-3-乙基-1，3-丙磺酸内酯、1-乙基-2-甲基-1，3-丙磺酸内酯、1-乙基-3-甲基-1，3-丙磺酸内酯、2-乙基-3-甲基-1，3-丙磺酸内酯、1-氟甲基-1，3-丙磺酸内酯、2-氟甲基-1，3-丙磺酸内酯、3-氟甲基-1，3-丙磺酸内酯、1-三氟甲基-1，3-丙磺酸内酯、2-三氟甲基-1，3-丙磺酸内酯、3-三氟甲基-1，3-丙磺酸内酯、1-氟-1，3-丙磺酸内酯、2-氟-1，3-丙磺酸内酯、3-氟-1，3-丙磺酸内酯、1，2-二氟-1，3-丙磺酸内酯、1，3-二氟-1，3-丙磺酸内酯、2，3-二氟-1，3-丙磺酸内酯的任意一种以上是优选的。其中，分子体积小的PS是最优选的。
作为用(式7)表示的链状酯衍生物(添加剂)，只要上述链状酯衍生物总量相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量之比达到大于0wt％、小于20wt％的含量的电解液条件下，在上述LSV测定中，-0.05mA/cm2(还原侧的反应电流为负)以下值的还原反应电流值显示低于1.0V的电位，0.5mA/cm2(氧化侧的反应电流为正)以上值的氧化反应电流值显示大于5.7V的电位即可，而未作特别限定。特别是从不使电解液本身的液体电阻上升这点考虑，采用氟乙酸甲酯(MFA)、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸甲酯、甲基-1-氟丙酸酯、甲基-1-二氟丙酸酯、甲基-1-三氟丙酸酯、甲基-2-氟丙酸酯、甲基-2-二氟丙酸酯、甲基-2-三氟丙酸酯的任意一种以上是优选的。其中，分子体积小的MFA是最优选的。
作用电解液中使用的锂盐，未作特别限定，可以采用无机锂盐的LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiCl、LiBr等，有机锂盐的LiB(OCOCF3)4、LiB(OCOCF2CF3)4、LiPF4(CF3)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等。上述电解质中的LiBF4及LiPF6是优选的。LiPF6由于品质的稳安性及在碳酸酯溶剂中的离子传导性高，是特别优选的。
作为正极材料，用组成式LiMnxM1yM2zO2表示的正极材料是优选的(式中，M1为选自Co、Ni的至少1种、M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少1种、x+y+z＝1、0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.6、0.05≤z≤0.4)。特别是可以采用LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn0.3Ni0.4Co0.3O2、LiMn0.35Ni0.3Co0.3Al0.5O2、LiMn3.5Ni0.3Co0.3B0.5O2、LiMn0.35Ni0.3Co0.3Fe0.5O2、LiMn0.35Ni0.3Co0.3Mg0.5O2等。还有，有时把这些称作正极活性物质。当组成中的Ni多时，容量大，当Co多时，可提高低温下输出功率，当Mn多时，可以抑制材料成本。特别是LiMn1/3N1/3Co1/3O2，其低温特性与循环稳定性高，作为混合型动力汽车(HEV)及电动汽车用锂电池材料是最适合的。另外，添加元素具有使循环特性稳定的效果。另外，通式LiMxPO4(M：Fe或Mn、0.01≤x≤0.4)或LiMn1-xMxPO4(M：Mn以外的2价阳离子，0.01≤x≤0.4)的具有空间群Pnma对称性的斜方晶体磷氧化合物也可以使用。
另外，当负极材料为难石墨化性碳时，可发挥本发明的最高的效果，为不使这些效果降低，可混合另一材料。例如，作为碳材料，可以举出易石墨化碳、石墨，锂或硅的合金也可以使用。
为确保电极的高集电性，只要正极及负极的集电箔与集电导线部直接接触的结构即可，对其方法未作限定，集电导线部仅用集电箔时，可用宽广的面积接触的结构是优选的。
实施例
(1)LSV测定
图1为LSV测定用池的模拟图。往已放入测定用电解液6的容器1中放入作用极的1mmφ的玻碳构成的圆盘电极3、对极为白金丝电极4、参照极为锂电极5的LSV测定用池，从OCV(开放循环电压，OpenCircuitVoltage)以扫描速度1mV/s，从氧化侧6V(vs.Li+/Li)至还原侧0V(vs.Li+/Li)进行电位扫描，观测各电位的电流值。
(i)氧化侧的LSV测定
(实施例1)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的三甲基磷酸酯(TMP、添加剂)，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例1。
(实施例2)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加4.8wt％的三甲基磷酸酯(TMP、添加剂)，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例2。
(实施例3)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加TMP20wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例3。
(实施例4)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加环丁砜(SL、添加剂)0.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例4。
(实施例5)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加SL4.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例5。
(实施例6)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加SL20wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例6。
(实施例7)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加1，3-丙磺酸内酯(PS、添加剂)0.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例7。
(实施例8)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加PS4.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例8。
(实施例9)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加PS20wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例9。
(实施例10)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加氟乙酸甲酯(MFA，添加剂)0.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例10。
(实施例11)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加MFA4.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例11。
(实施例12)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加MFA20wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为实施例12。
(比较例1)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液，作为电解液。该电解液不含添加剂。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例1。
(比较例2)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加碳酸亚乙烯酯(VC、添加剂)0.8wt％，作为电解液。该电解液含有与本发明选择的添加剂不同的添加剂。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例2。
(比较例3)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加VC4.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例3。
(比较例4)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加VC20wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例4。
(比较例5)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加丙酸酐(PAH、添加剂)0.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例5。
(比较例6)
在LSV测定的EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加PAH4.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例6。
(比较例7)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加PAH20wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例7。
(比较例8)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加三氟乙酸乙酯(ETFA、添加剂)0.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例8。
(比较例9)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加ETFA4.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例9。
(比较例10)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加ETFA20wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例10。
(比较例11)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加乙酰乙酸甲酯(MAA、添加剂)0.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例11。
(比较例12)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加MAA4.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例12。
(比较例13)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加MAA20wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例13。
(比较例14)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加乙酰基丙酮(AcAc、添加剂)0.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例14。
(比较例15)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加AcAc4.8wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例15。
(比较例16)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加AcAc20wt％，作为电解液。该电解液的用上述LSV测定用池进行氧化侧的LSV测定的结果作为比较例16。
图2～图10为作为添加剂的TMP、SL、PS、MFA、VC、PAH、ETFA、MAA、AcAc，相对含各种混合溶剂与电解质盐的溶液总重量含有0wt％、0.8wt％、4.8wt％及20wt％的条件下，氧化侧的LSV测定结果。
(ii)还原侧的LSV测定
(实施例13)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加TMP0.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例13。
(实施例14)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加TMP4.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例14。
(实施例15)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加TMP20wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例15。
(实施例16)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加MFA0.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例16。
(实施例17)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加MFA4.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例17。
(实施例18)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加MFA20wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例18。
(实施例19)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加SL0.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例19。
(实施例20)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加SL4.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例20。
(实施例21)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加SL20wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例21。
(实施例22)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加PS0.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例22。
(实施例23)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加PS4.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例23。
(实施例24)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加PS20wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为实施例24。
(比较例17)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例17。
(比较例18)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加碳酸亚乙烯酯(VC)0.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例18。
(比较例19)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加VC4.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例19。
(比较例20)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加VC20wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例20。
(比较例21)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加丙酸酐(PAH)0.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例21。
(比较例22)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加PAH4.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例22。
(比较例23)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加PAH20wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例23。
(比较例24)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加三氟乙酸乙酯(ETFA)0.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例24。
(比较例25)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加ETFA4.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例25。
(比较例26)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加ETFA20wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例26。
(比较例27)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加乙酰乙酸甲酯(MAA)0.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例27。
(比较例28)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加MAA4.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例28。
(比较例29)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加MAA20wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例29。
(比较例30)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加乙酰丙酮(AcAc)0.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例30。
(比较例31)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加AcAc4.8wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例31。
(比较例32)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加AcAc20wt％，作为电解液。该电解液用上述LSV测定用池进行还原侧的LSV测定的结果作为比较例32。
图12～图19为作为添加剂的TMP、SL、PS、MFA、VC、PAH、ETFA、MAA、AcAc，相对含各种混合溶剂与电解质盐的溶液总重量，含有0wt％、0.8wt％、4.8wt％及20wt％的条件下的还原侧的LSV测定结果。
从图2～图10的氧化侧的LSV测定结果及图11～图19的还原侧的LSV测定结果可知，在添加剂量0.8wt％～20wt％の条件下，作为本发明条件的-0.05mA/cm2(还原侧的反应电流为负)以下值的还原反应电流值显示低于1.0V的电位，0.5mA/cm2(氧化侧的反应电流为正)以上值的氧化反应电流值显示大于5.7V的高电位的电解液，为含TMP、SL、PS、MFA的电解液。
(2)卷绕型电池的制作
图20为适于本发明的锂离子二次电池的卷绕型电池的一侧截面模拟图。
首先，采用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质，采用碳黑(CB1)与石墨(GF1)作为导电材料，采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，干燥时的固体成分重量，使达到LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2∶CB1∶GF1∶PVDF＝86∶9∶2∶3之比，采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，配制正极材料糊膏。把该正极材料糊膏，在用作正极集电体10的铝箔上涂布，于80℃进行干燥，用加压辊筒进行加压，于120℃进行干燥，在正极集电体10上形成了正极电极层9。
其次，采用d002为0.387nm的难石墨化性碳作为负极材料，采用碳黑(CB2)作为导电材料，采用PVDF作为粘合剂，干燥时的固体成分重量达到拟似各向异性碳∶CB1∶PVDF＝88∶5∶7之比，采用NMP作为溶剂，配制负极材料糊膏。
该负极材料糊膏，于作为负极集电体8的铜箔上涂布，于80℃进行干燥，用加压辊筒进行加压，于120℃进行干燥，在负极集电体8上形成了负极电极层7。
在制作的电极间夹持隔膜11，形成卷绕组，插入电池罐12内。再注入实施例1的电解液，通过铆接制成卷绕型电池。
(实施例25)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的TMP，作为电解液，制成上述卷绕型电池，作为实施例25。
(实施例26)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的MFA，作为电解液，制成上述卷绕型电池，作为实施例26。
(实施例27)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的SL，作为电解液，制成上述卷绕型电池，作为实施例27。
(实施例28)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的PS，作为电解液，制成上述卷绕型电池，作为实施例28。
(比较例33)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，作为电解液，制成上述卷绕型电池，作为比较例33。
(比较例34)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的VC，作为电解液，制成上述卷绕型电池，作为比较例34。
(比较例35)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的PAH，作为电解液，制成上述卷绕型电池，作为比较例35。
(比较例36)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的ETFA，作为电解液，制成上述卷绕型电池，作为比较例36。
(比较例37)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的MAA，作为电解液，制成上述卷绕型电池，作为比较例37。
(比较例38)
在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的AcAc，作为电解液，制成上述卷绕型电池，作为比较例38。
表1中示出实施例25～28、比较例33～38的卷绕型电池，于温度25℃、0℃、-30℃、SOC(State Of Charge：充电量)达50％(3.65V)时开始放电1sec后的直流电阻值(DCR：DirectCurrentResistance)，用对未添加各种添加剂的比较例33的DCR值之比(DCR比)表示。表1中，DCR之比按下式定义：
DCR比＝(实施例25～28、比较例33～38的DCR值)/(比较例33的DCR值)
另外，表1中示出从图2～图19求出的实施例25～28、比较例33～38的卷绕型电池的氧化侧及还原侧的LSV反应开始电压。
表1中示出比较例33的具有无添加剂的电解液的电池DCR值，比实施例25～28的具有分别添加了TMP、MFA、SL、PS的电解液的电池DCR值低的值。这可以从TMP、MFA、SL、PS的氧化侧及还原侧的LSV的测定结果知道，添加量至20wt％就可以发挥DCR降低效果，
另外，实施例25～28与比较例34～38进行比较，从图2～图10的还原侧的LSV测定结果及图11～图19的还原侧的LSV测定结果可知，在本发明的条件下-0.05mA/cm2(还原侧的反应电流为负)以下值的还原反应电流值显示低于1.0V的电位，0.5mA/cm2(氧化侧的反应电流为正)以上值的氧化反应电流值显示高于5.7V电位的仅含TMP、SL、PS、MFA的电解液，具有DCR的降低效果。
[表1]
Figure BDA0000122917410000281
(比较例39)
在EC∶GBL(γ-丁内酯)∶DMC∶EMC＝19∶5∶38∶38的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的TMP的溶液，作为电解液的上述卷绕型电池，作为比较例39。
(比较例40)
在EC∶GBL∶DMC∶EMC＝18∶10∶36∶36的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的TMP的溶液，作为电解液的上述卷绕型电池，作为比较例40。
(比较例41)
在EC∶GBL∶DMC∶EMC＝17∶15∶34∶34的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的TMP的溶液，作为电解液的上述卷绕型电池，作为比较例41。
(比较例42)
在GBL∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂中里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的TMP，作为电解液制成的上述卷绕型电池，作为比较例42。
(比较例43)
在EC∶GBL∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的TMP，作为电解液制成的上述卷绕型电池，作为比较例43。
(比较例44)
在EC∶DMC∶GBL＝20∶40∶40的体积组成比混合的溶剂里溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/L的溶液中，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的TMP，作为电解液制成的上述卷绕型电池，作为比较例44。
表2示出比较例39～44的卷绕型电池，温度为25℃、0℃、-30℃、SOC50％(3.65V)的放电开始1sec后的DCR值，以相对未添加各种添加剂的比较例33的DCR值之比(DCR比)表示。表2中，DCR比用下式定义。
DCR比＝(比较例39～44的DCR值)/(比较例33的DCR值)
通过实施例25与比较例39～41进行比较，当添加GBL时，DCR值升高。另外，通过实施例25与比较例42～44进行比较，含EC、DMC、EMC三成分的溶剂体系中的任意一种成分用GBL置换时，DCR值升高。
因此，可知在含EC、DMC、EMC三成分的溶剂体系中，当混合其它溶剂时，以及三成分中的一成分用其它溶剂置换时，得不到本发明的效果。
[表2]
Figure BDA0000122917410000301
(比较例45)
作为实施例25的卷绕型电池中的负极材料，采用d002为0.345nm的易石墨化性碳，作为比较例45。
表3示出了在比较例45的卷绕型电池中，在温度25℃、0℃、-30℃、SOC50％(3.65V)中的放电开始1sec后的DCR值，以相对不加添加剂的比较例33的DCR值之比(DCR比)表示。表3中的DCR比用下式定义。
DCR比＝(比较例45的DCR值)/(比较例33的DCR值)
通过实施例25与比较例45的比较，可知负极即使采用本发明限定的d002并非0.38nm以上0.40nm以下的结晶性的不同碳材料，本发明的效果仍得不到。
[表3]
Figure BDA0000122917410000311
由本发明提供的添加剂，由于电解液中与溶剂相溶存在，采用检定NMR等电解液组成的分析手法，可容易检出电解液中的溶剂及添加剂的量。
从以上分析可知，本发明提供的锂离子二次电池，与讫今的锂离子二次电池相比，DCR得到改善，可以更加长寿命化。另外，由于每个电池的电池输出功率得到提高，故可减少必要的电池组个数，对组件的小型化、轻量化是有效的。
本发明中涉及的锂离子二次电池，可适于要求高容量电量的所有仪器使用，在主要要求高输出功率的HEV等中使用时，可发挥最好的能力。
(实施例29)
图20的卷绕型电池如下法制作。首先，作为正极活性物质，采用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，作为导电材料采用碳黑(CB1)与石墨(GF1)，作为粘合剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)，干燥时的固体成分重量达到LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2∶CB1∶GF1∶PVDF＝86∶9∶2∶3之比，作为溶剂采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)，配制正极材料糊膏(合剂)。把该正极材料糊膏，在用作正极集电体10的铝箔上涂布，于80℃进行干燥，用加压辊筒进行加压，于120℃进行干燥，在正极集电体10上形成了正极电极层9。
其次，作为负极材料采用d002为0.387nm的难石墨化性碳，作为导电材料采用碳黑(CB2)，作为粘合剂采用PVDF，干燥时的固体成分重量，使达到拟似各向异性碳∶CB1∶PVDF＝88∶5∶7之比，作为溶剂采用NMP，配制负极材料糊膏(合剂)。
把该负极材料糊膏，在用作负极集电体8的铜箔上涂布，于80℃进行干燥，用加压辊筒进行加压，于120℃进行干燥，在负极集电箔8上形成了负极电极层7。
在制作的电极间夹持隔膜11，形成卷绕组，插入电池罐12内。再注入电解液，通过铆接制成卷绕型电池。电解液为在EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比加以混合的混合溶剂中，溶解了作为电解质的锂盐LiPF61mol/l，相对含上述混合溶剂与电解质盐的溶液总重量添加0.8wt％的三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TTFP)。
(比较例46)
与实施例29进行比较，制成了不使用添加剂的电池。其他的制作条件与实施例29相同。
(比较例47)
与实施例29进行比较，制作添加了添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)0.8wt％的电池。其他制作条件与实施例1相同。
表4中示出实施例29、比较例46、比较例47中制作的电解液，在70℃的环境下保存14日时各电解液中的HF(氟化氢)的含量(μg/l)。
由表4可知，与未添加TTFP的比较例1、2的电解液相比，添加了TTFP的实施例29的电解液，保存后的HF的增加量少。即，通过TTFP，抑制了HF的生成反应。由此可知，即使电解液于高温环境下长时间保存时，通过TTFP的添加，实验证明可以抑制HF生成量。产生HF的原因是由于电池内的水分与通过LiPF6的解离生成的PF5发生反应所致。在电池制造工序，难以完全从电池内除去水分，由于TTFP捕集了通过LiPF6的解离生成的PF5，故即使电池内残存水分时，也可以抑制HF的发生。由于可抑制HF生成量，故在高温下可抑制劣化反应，制成高温特性优良的锂离子二次电池。
[表4]
Figure BDA0000122917410000331
产业上的利用可能性
本发明提供一种特别适于电动汽车用等要求高输出功率的锂离子电池。
符号的说明
1...容器、2...盖、3...玻碳电极、4...白金电极、5...锂电极、6...电解液、7...负极活性物质合剂、8...负极集电箔、9...正极活性物质合剂、10...正极集电箔、11...隔膜、12...电池罐、13...正极集电导线部、14...负极集电导线部、15...电池盖、16...破裂阀、17...正极端子部、18...气垫、19...电解液。

Claims (24)

1.锂离子二次电池，其特征在于，负极活性物质合剂含有通过X线衍射求出的(002)面的平均面间隔为0.38～0.4nm的碳材料；
电解液含有溶剂、添加剂与电解质；
上述溶剂在溶剂的总体积中含有大于95vol％的用(式1)表示的环状碳酸酯与用(式2)表示的链状碳酸酯：
[化1]
Figure FDA0000122917400000011
…(式1)
(式中，R1、R2、R3、R4表示氢及碳原子数1～3的烷基、氢及碳原子数1～3的卤化烷基的任意一种)；
[化2]
Figure FDA0000122917400000012
…(式2)
(式中，R5、R6表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤化烷基的任意一种)，
上述添加剂为表示通过分子轨道计算求出的LUMO能量值比通过碳酸乙烯酯的分子轨道计算求出的LUMO能量值还低的物质，HOMO能量值比通过碳酸亚乙烯酯的分子轨道计算求出的HOMO能量值还低的物质；
含上述溶剂、上述添加剂及上述电解质的电解液，在作用极使用玻碳构成的圆盘电极、对极使用白金电极、参照极使用锂电极、电位扫描速度1mV/s的LSV测定中，-0.05mA/cm2(还原侧的反应电流为负)以下值的还原反应电流值显示比1V低的电位，0.5mA/cm2(氧化侧的反应电流为正)以上值的氧化反应电流值显示比5.7V高的电位。
2.按照权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述电解质为LiBF4及LiPF6的任意一种。
3.按照权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂为选自磷酸三酯衍生物、磷化合物、环状砜衍生物、环状磺内酯衍生物、及链状酯衍生物构成的组中的1种以上的物质。
4.按照权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂为用(式3)表示的磷酸三酯衍生物：
[化3]
Figure FDA0000122917400000021
…(式3)
(式中，R7、R8、R9表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤化烷基、卤素的任意一种)。
5.按照权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂为用(式4)表示的磷化合物：
[化4]
Figure FDA0000122917400000022
…(式4)
(式中，R10、R11、R12表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤化烷基、卤素的任意一种)。
6.按照权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂为用(式5)表示的环状砜衍生物：
[化5]
Figure FDA0000122917400000023
…(式5)
(式中，R13、R14、R15、R16表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤化烷基、卤素的任意一种)。
7.按照权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂为用(式6)表示的环状磺内酯衍生物：
[化6]
…(式6)
(式中，R17、R18、R19表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤素的任意一种)。
8.按照权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂为用(式7)表示的链状酯衍生物：
[化7]
Figure FDA0000122917400000032
…(式7)
(式中，R20表示碳原子数1～3的烷基、卤化烷基、乙烯基、卤素的任意一种)。
9.按照权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，用(式1)表示的上述环状碳酸酯在上述溶剂中的组成比为18vol％～30vol％，用(式2)表示的上述链状碳酸酯在上述溶剂中组成比为70vol％～82vol％。
10.按照权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂总量相对于含上述溶剂与上述电解质的溶液总重量的比例为大于0wt％、20wt％以下。
11.按照权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述电解质的浓度相对于上述溶剂与上述添加剂的总量为0.5mol/L～2mol/L。
12.按照权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，当将上述电解液中不添加添加剂时的DCR值设为1时，含有上述溶剂、上述添加剂及上述电解质的上述电解液的DCR值为0.5以上、小于1。
13.按照权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极含有用LiMnxM1yM2zO2表示的锂过渡金属氧化物(式中，M1为选自Co、Ni的至少1种、M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少1种、x+y+z＝1、0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.6、0.05≤z≤0.4)。
14.按照权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述环状碳酸酯包含碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯的至少1种，上述链状碳酸酯包含碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的至少1种。
15.按照权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，上述链状碳酸酯为碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯。
16.按照权利要求10或11所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述碳酸二甲酯相对于上述碳酸甲乙酯的体积比为1～1.4。
17.按照权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂的总重量相对于上述碳材料的重量之比为1～3。
18.按照权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂为磷酸三甲酯(TMP)。
19.按照权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂为环丁砜(SL)。
20.按照权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂为丙磺酸内酯(PS)。
21.按照权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述添加剂为氟乙酸甲酯(MFA)。
22.按照权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述(式4)表示的添加剂为选自三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(2，2，2-二氟乙基)磷酸酯、三(2，2，2-氟乙基)磷酸酯、三(2-氟乙基-2-二氟乙基-2-三氟乙基)磷酸酯及磷酸乙酯构成的组中的1种以上。
23.按照权利要求22所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述电解质含有用六氟化磷酸锂(LiPF6)表示的锂盐。
24.锂离子二次电池，其特征在于，锂离子二次电池中的电解液含有溶剂、添加剂与电解质，上述添加剂为用(式4)表示的磷化合物，
[化8]
Figure FDA0000122917400000051
…(式4)
R10、R11及R12表示氢、碳原子数1～3的烷基、氟原子、碳原子数1～3的氟化烷基的任意一种。
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