CN103797634B - 非水电解液电池用电解液及非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有非水有机溶剂和溶质的非水电解液电池用电解液。该电解液特征在于含有作为添加剂的选自由双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟双草酸磷酸盐、四氟草酸磷酸盐构成的第一化合物组中的至少一种化合物、以及选自由通式M[R1OSO2NSO2OR2]n所示的具有磺酸酯基的酰亚胺盐和通式M[R3R4OPNPOR5R6]m所示的具有磷酰基的酰亚胺盐构成的第二化合物组中的至少一种化合物。该电解液不引起电池的膨胀、性能的劣化，赋予了非水电解液电池以优异的高温耐久性。

Description

非水电解液电池用电解液及非水电解液电池
技术领域
本发明涉及赋予非水电解液电池以优异的高温耐久性的非水电解液电池用电解液以及使用其的非水电解液电池。
背景技术
近年来，用于信息相关设备、通信设备即计算机、摄像机、数码相机、手机等小型、高能量密度用途的蓄电系统，用于电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、动力用途的蓄电系统受到关注。作为其候选之一，大力地开发了锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水电解液电池。
虽然这些非水电解液电池大多已经实用化，但在各种用途中就耐久性而言不能令人满意，尤其是环境温度45℃以上时的劣化显著，因此，例如在汽车用途等的在长期高温场所使用的用途中存在问题。
这些非水电解液电池中，一般将非水电解液或利用胶凝剂而准固态化的非水电解液作为离子导体使用。其构成如下：作为溶剂，使用非质子性溶剂，例如选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一种或多种的混合溶剂；作为溶质，使用锂盐，即LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi等。
迄今为止，作为用于改善非水电解液电池的循环特性、高温保存性等耐久性的手段，研究了以正极、负极的活性物质为首的电池构成要素的优化。非水电解液相关技术也不例外，提出了用各种添加剂抑制因电解液在活性的正极、负极的表面分解而导致的劣化。例如，专利文献1中提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。该方法通过用碳酸亚乙烯酯聚合生成的聚合物覆膜包覆电极来防止电解液在电极表面分解，但存在的问题是，由于锂离子难以通过该覆膜，因此内阻升高，对于输入输出特性有不利影响。
非专利文献1～3、专利文献2、3中记载了在电解液中添加具有草酸基团的硼和磷的配盐时，由于形成在电极界面的覆膜的效果而提高了高温循环特性、输出特性。然而，它们的效果并不充分。此外存在问题的是，使这些具有草酸基团的配盐的添加量增加时，由于覆膜形成反应以外的分解反应而产生气体，有可能引起电池的膨胀、性能的劣化，为了防止这种情况而减少添加量时，不能获得效果。
另外，专利文献4中虽然记载了具有磺酸酯基的酰亚胺盐作为电解质使用，但没有记载作为添加剂使用所带来的特性提高。
此外，专利文献5中记载了使用具有含氟原子的磺酸酯基的酰亚胺盐作为电解质时，高电压稳定性提高。然而，其效果并不充分，另外没有记载循环特性。
专利文献6中记载了磷酰亚胺盐作为电解质对于正极集电体的铝显示了良好的耐蚀性，但没有实证例，另外没有记载添加所带来的抑制气体产生的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123867号公报
专利文献2：日本特许第3722685号公报
专利文献3：日本特许第4367015号公报
专利文献4：日本特表2003-532619号公报
专利文献5：日本特许第3456561号公报
专利文献6：日本特表平8-511274号公报
非专利文献
非专利文献1：Electrochim.Acta,51,3322-3326页（2006年）
非专利文献2：ElectrochemistryCommunications,9,475-479页（2007年）
非专利文献3：ElectrochemicalandSolid-StateLetters,13(2),A11-A14页（2007年）
发明内容
本发明提供非水电解液电池用电解液和非水电解液电池，该电解液提高了这种非水电解液电池的高温循环特性、45℃以上的高温保存性等耐久性，而且特别是不会因电解液中含有的成分的分解反应所伴随的气体产生而引起电池的膨胀、性能的劣化，可用于面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、动力用途的蓄电系统。
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，在具有正极、由锂或能够吸存释放锂的负极材料形成的负极、以及非水电解液电池用电解液的非水电解液电池中，通过使用添加了特定化合物组的非水电解液电池用电解液，获得了能够提高循环特性、高温保存性等的非水电解液电池用电解液以及使用其的非水电解液电池，由此完成了本发明。
即，本发明提供非水电解液电池用电解液（第1电解液），其特征在于，在含有非水有机溶剂和溶质的非水电解液电池用电解液中，作为添加剂，含有选自由双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟双草酸磷酸盐、四氟草酸磷酸盐构成的第一化合物组中的至少一种化合物、以及选自由下述通式（I）所示的具有磺酸酯基的酰亚胺盐（以下有时称为“硫酸酯酰亚胺”或简称为“酰亚胺盐”）和下述通式（II）所示的具有磷酰基的酰亚胺盐（以下有时称为“磷酰亚胺”或简称为“酰亚胺盐”）构成的第二化合物组中的至少一种化合物。
M[R1OSO2NSO2OR2]n(I)
式(I)中，R1和R2各自独立地是选自碳原子数1～10的直链或支化状的烷基或烯基、碳原子数3～10的环烷基或环烯基、以及碳原子数6～10的芳基中的至少一个有机基，在该有机基中还可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或鎓阳离子，n表示与该阳离子的价数相同的整数。
M[R3R4OPNPOR5R6]m(II)
式(II)中，R3、R4、R5、R6各自独立地是氯、氟、或-OR7所示的有机基，R7是选自碳原子数1～10的直链或支化状的烷基或烯基、碳原子数3～10的环烷基或环烯基、以及碳原子数6～10的芳基中的至少一个有机基，在该有机基中还可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或鎓阳离子，m表示与该阳离子的价数相同的整数。
第1电解液也可以是上述第一化合物组的添加量相对于非水电解液电池用电解液为0.01～5.0质量%的范围的非水电解液电池用电解液（第2电解液）。
第1或第2电解液也可以是上述第二化合物组的添加量相对于非水电解液电池用电解液为0.01～10.0质量%的范围的非水电解液电池用电解液（第3电解液）。
第1至第3电解液中的任一者也可以是上述第一化合物组的抗衡阳离子为选自由锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子组成的组中的至少一种抗衡阳离子的非水电解液电池用电解液（第4电解液）。
第1至第4电解液中的任一者也可以是上述溶质为选自由LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi组成的组中的至少一种溶质的非水电解液电池用电解液（第5电解液）。
另外，本发明提供非水电解液电池，其特征在于，在至少具有正极、由锂或能够吸存释放锂的负极材料形成的负极、以及非水电解液电池用电解液的非水电解液电池中，使用第1至第5电解液中的任一者。
发明的效果
本发明的非水电解液电池用电解液不会因电解液中含有的成分的分解反应所伴随的气体产生而引起电池的膨胀、性能的劣化，可以提高电极的覆膜特性，且可以提高使用其的非水电解液电池的循环特性、45℃以上的高温下的保存性等耐久性。因此，本发明的非水电解液电池用电解液可用于面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、动力用途的蓄电系统等的电池。
选自由双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟双草酸磷酸盐、四氟草酸磷酸盐构成的第一化合物组中的至少一种化合物在正极、负极上分解从而形成锂离子传导性高的覆膜。该覆膜抑制活性物质与非水有机溶剂、溶质的直接接触，防止其分解，抑制电池的劣化。然而，仅用第一化合物组时，在覆膜形成中会有损失，因此发生覆膜形成以外的副反应，添加剂的草酸部分分解而形成二氧化碳、一氧化碳，具有在电池内引发气体产生的问题。本发明的非水电解液电池用电解液通过组合添加选自上述第一化合物组中的至少一种化合物和选自第二化合物组中的至少一种酰亚胺盐，使第一化合物组以更少的量有效地作为覆膜被固定在电极上，且可以抑制气体产生，以及体现第一化合物组和第二化合物组各自单独时不能达成的优异的耐久性。
本发明的非水电解液电池用电解液含有第一化合物组、第二化合物组、非水有机溶剂和溶质。另外，根据需要还可以组合使用公知的其他添加剂。
以下详细说明本发明的非水电解液电池用电解液的各构成要素。
本发明中使用的第一化合物组是由双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟双草酸磷酸盐、四氟草酸磷酸盐构成的化合物组，各个盐具有以下所示结构的阴离子部分。
作为与这些阴离子组合的抗衡阳离子，只要不损害本发明的非水电解液电池用电解液和非水电解液电池的性能就对其种类没有特别限制，可以选择各种抗衡阳离子。
作为具体例子，可列举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、银、铜、铁等金属阳离子，四烷基铵、四烷基鏻、咪唑鎓衍生物等鎓阳离子，从在非水电解液电池中起到帮助离子传导的作用的观点考虑，特别优选锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子。
第一化合物组的添加量的下限相对于非水电解液电池用电解液为0.01质量%以上、优选为0.03质量%以上、进一步优选为0.05质量%以上，另外，上限为5.0质量%以下、优选为3.0质量%以下、进一步优选为2.0质量%以下的范围。低于0.01质量%时，有可能无法充分获得提高非水电解液电池的循环特性、高温保存性等耐久性的效果。另一方面，超过5.0质量%时，覆膜形成中未被使用而剩余的该第一化合物组的化合物有可能因覆膜形成反应以外的分解反应而产生气体，出现引起电池膨胀、性能劣化的问题。
本发明中使用的第二化合物组的添加量相对于非水电解液电池用电解液为0.01质量%以上、优选为0.03质量%以上、进一步优选为0.05质量%以上，而且为10.0质量%以下、优选为5.0质量%以下、进一步优选为2.0质量%以下的范围。低于0.01质量%时，有可能无法充分获得提高非水电解液电池的循环特性、高温保存性等耐久性的效果以及抑制气体产生的效果。另一方面，即使超过10.0质量%，也无法期待效果会根据添加量而提高，从成本方面来看是不利的，并且有可能出现上述酰亚胺盐不全部溶解、未溶解部分存在于电解液中的情况，因此是不优选的。
对第一化合物组与第二化合物组的添加比例没有特别限制，非水电解液电池用电解液中的“第一化合物组/第二化合物组”的摩尔比的下限为0.01以上、优选为0.1以上，另外，上限为100以下、优选为10以下的范围。上述摩尔比的范围超过100时，有可能无法充分获得高温耐久性提高效果和抑制气体产生的效果。另外，低于0.01时，有可能无法充分获得高温耐久性提高效果，因此是不优选的。
在本发明的非水电解液电池用电解液中，通过组合使用第一化合物组和第二化合物组，与各自单独添加的情况相比，电池特性、尤其是高温耐久性显著提高，其具体的机理虽然是不明确的，但任一化合物组均在电极上形成覆膜而防止非水电解液电池用电解液的氧化还原导致的分解、抑制劣化，从而提高高温耐久性。另外，这两种化合物组共存时，由这两个化合物组形成的混合覆膜会成为更牢固的保护覆膜。
对本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水有机溶剂的种类没有特别限制，可以使用任意的非水有机溶剂。作为具体例子，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，醋酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷等环状醚，二甲氧基乙烷、二乙醚等链状醚，二甲基亚砜、环丁砜等含硫非水有机溶剂等。另外，本发明中使用的非水有机溶剂可以单独使用一种，也可以根据用途以任意的组合、比率将两种以上混合使用。
对本发明的非水电解液电池用电解液中使用的溶质的种类没有特别限制，可以使用任意的锂盐。作为具体例子，可列举出以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等为代表的电解质锂盐。这些溶质可以单独使用一种，也可以根据用途以任意的组合、比率将两种以上混合使用。其中，从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等考虑，优选LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi。
对于这些溶质的浓度没有特别限制，下限为0.5mol/L以上、优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上，另外，上限为2.5mol/L以下、优选为2.2mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下的范围。低于0.5mol/L时，由于离子传导率下降，非水电解液电池的循环特性有可能降低。另一方面，超过2.5mol/L时，由于非水电解液电池用电解液的粘度升高，同样使离子传导下降，有可能降低非水电解液电池的循环特性。
以上说明了本发明的非水电解液电池用电解液的基本构成，但在不损害本发明的要旨的范围内，还可以在本发明的非水电解液电池用电解液中以任意的比率添加其他添加剂。作为具体例子，可列举出环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、二氟茴香醚、氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、二甲基碳酸亚乙烯酯等具有防止过度充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，如在称之为锂聚合物电池的非水电解液电池中使用的情况那样，还可利用胶凝剂、交联聚合物将非水电解液电池用电解液准固态化后使用。
接着说明本发明的非水电解液电池的构成。本发明的非水电解液电池的特征是使用上述本发明的非水电解液电池用电解液，其他构成部件使用普通的非水电解液电池中使用的部件。即，由能够吸存和释放锂的正极和负极、集电体、分隔件、容器等构成。
对负极材料没有特别限制，使用能够吸藏和释放锂的锂金属、锂与其他金属的合金以及金属间化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、金属氧化物、金属氮化物、活性炭、导电性聚合物等。
对正极材料没有特别限制，在锂电池和锂离子电池的情况下，例如使用：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂的过渡金属复合氧化物；这些含锂的过渡金属复合氧化物的过渡金属多种混合的物质；这些含锂的过渡金属复合氧化物的一部分过渡金属被其他金属置换的物质；TiO2、V2O5、MoO3等氧化物；TiS2、FeS等硫化物；或者聚乙炔、聚对苯、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；活性炭；产生自由基的聚合物；碳材料等。
在正极、负极材料中，添加作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨，且添加作为粘结剂的聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、SBR树脂等，通过成型为片状，形成电极片。
作为用于防止正极与负极接触的分隔件，使用由聚丙烯、聚乙烯、纸、玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。
由以上各要素组装硬币状、圆筒状、方形、铝层压片型等形状的非水电解液电池。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受所述实施例限制。
[实施例1]
制备非水电解液电池用电解液，使得在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比3:7的混合溶剂中作为溶质的LiPF6为1.0mol/L、属于第一化合物组的二氟双草酸磷酸锂为1.0质量%、属于第二化合物组的双(磺酸乙酯)酰亚胺锂为0.5质量%。其中，第一化合物组与第二化合物组的添加比例“第一化合物组/第二化合物组”的摩尔比为1.9。
使用该非水电解液电池用电解液，以LiCoO2作为正极材料，以石墨作为负极材料，制作电池，实际实施电池的充放电试验。试验用电池如下制作。
在90质量份LiCoO2粉末中，混合作为粘结剂的5质量份的聚偏二氟乙烯（PVDF）、作为导电材料的5质量份乙炔黑，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，形成糊剂状。将该糊剂涂布在铝箔上，使之干燥，形成试验用正极体。另外，在90质量份石墨粉末中混合作为粘结剂的10质量份的聚偏二氟乙烯（PVDF），进一步添加N-甲基吡咯烷酮，形成浆料状。将该浆料涂布于铜箔上，在150℃下干燥12小时，从而形成试验用负极体。然后，对聚乙烯制分隔件灌注电解液来组装铝层压外包装的50mAh电池。
使用如上方法制作的电池，在60℃的环境温度下实施充放电试验，评价循环特性和储存特性。充电进行至4.2V、放电进行至3.0V，用恒定电流恒定电压法重复1C（用1小时将基于1小时率的放电容量的额定容量放电的电流值被定义为1C，以下相同）充放电循环。以500个循环后的放电容量相对于初始放电容量的百分率表示的值作为容量维持率。然后，500个循环后，在25℃的环境温度下采用恒定电流恒定电压法以0.2C充电至充电上限电压4.2V，而后在60℃的环境温度下保存10天。此后，以0.2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V，将该放电容量相对于初始放电容量的比例作为残留容量比，评价电池的储存特性。另外，通过使用硅油的浮力法评价气体产生量。结果示于表1。
在实施例2～实施例18、比较例1～15中，除了改变上述实施例1中选自第一化合物组和第二化合物组的化合物及其添加量（质量%）以外，同样地进行非水电解液电池用电解液的制备和电池的制作，实施充放电试验。结果一并示于表1。需要说明的是，表中的“第一/第二”是指“第一化合物组/第二化合物组”的摩尔比。
[表1]
比较以上结果可知，与各自单独使用第一化合物组和第二化合物组相比，组合使用的情况获得了优异的容量维持率和储存特性。另外，第二化合物组抑制了第一化合物组的分解反应导致的气体产生。

Claims (6)

1.一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，在含有非水有机溶剂和溶质的非水电解液电池用电解液中，作为添加剂，含有选自由双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟双草酸磷酸盐、四氟草酸磷酸盐构成的第一化合物组中的至少一种化合物、以及选自由下述通式(II)所示的具有磷酰基的酰亚胺盐构成的第二化合物组中的至少一种化合物，
M[R3R4OPNPOR5R6]m(II)
式(II)中，R3、R4、R5、R6各自独立地是氯、氟、或-OR7所示的有机基，R7是选自碳原子数1～10的直链或支化状的烷基或烯基、碳原子数3～10的环烷基或环烯基、以及碳原子数6～10的芳基中的至少一个有机基，在该有机基中任选存在氟原子、氧原子、不饱和键，M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或鎓阳离子，m表示与该阳离子的价数相同的整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，第一化合物组的添加量相对于非水电解液电池用电解液为0.01～5.0质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，第二化合物组的添加量相对于非水电解液电池用电解液为0.01～10.0质量％的范围。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，第一化合物组的抗衡阳离子是选自由锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子组成的组中的至少一种抗衡阳离子。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，溶质是选自由LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi组成的组中的至少一种溶质。
6.一种非水电解液电池，其特征在于，在至少具有正极、由锂或能够吸存释放锂的负极材料形成的负极、以及非水电解液电池用电解液的非水电解液电池中，使用权利要求1～5的任一项所述的非水电解液电池用电解液。
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