CN1665050A - 正极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可以防止阻抗增大和特性变异的正极，以及一种使用该正极的电池。正极活性材料层至少包括一种硅或其它类似的可与锂形成合金的元素的单质、合金或化合物。正极活性材料层通过气相沉积方法或其它类似方法形成，并与正极集电体形成合金。至少在正极集电体的一部分表面上形成含碳酸锂的覆层。因此，可以防止阻抗增大。此外，正极不易受到不同的操作环境和存储条件的影响，所以可以防止阻抗的变异。

Description

正极和电池
技术领域
本发明涉及一种包括正极集电体和正极活性材料层的正极，以及一种使用该正极的电池。
背景技术
最近几年，随着移动装置具有了更高的性能和更多的功能，需要更高容量的二次电池来作为这些移动装置的电源。锂二次电池因满足这个要求而得到了应用。然而，目前典型的使用锂钴氧化物作为负极、使用石墨作为正极的锂二次电池，其容量已经达到了饱和点，所以很难再切实地提高锂二次电池的容量。尽管很久以前就已经对锂金属正极进行了研究，但为了付诸实用，需要改善锂的析出/分解效率并控制枝状结晶。
另一方面，使用硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)或类似元素作为高容量正极的二次电池最近也得到了广泛的研究。然而，当重复充放电时，高容量的正极由于活性材料严重的膨胀和收缩而碎裂成小块，从而使电流汇集性能下降，或者使电解液的分解由于表面积增大而加速，从而造成循环性能极差。因此，当正极的形成是通过气相沉积方法、液相沉积方法、烧结方法或其它类似方法在集电体上形成一层活性材料时，则可以防止正极碎裂，并且与传统的施加含有颗粒状活性材料和粘合剂等的浆液在集电体上形成的涂层型正极相比，集电体和活性材料层可以形成一个整体。因此，正极的电子导电性极其优越，并可在容量和循环寿命方面期望得到更高的性能。此外，由于可以减少或消除在传统正极上出现的电子导体、粘合剂和空隙，所以事实上正极可以被制成为一个薄膜。
然而，即使在正极中，循环性能也是不够好的，这是由于活性材料随着充放电而发生不可逆反应。此外，与传统的高容量正极的情况一样，与电解质的反应率仍然较高，所以容量由于充放电过程中电解质的反应而出现很大程度的降低，特别是在循环的早期阶段。更进一步地，在高容量正极中，正极电势随着锂的脱出而有很大的增高，特别是在放电的后期阶段，这也是造成性能降低的因素之一。
为了克服这些问题，提出了一种预先向正极中嵌入与电池反应有关的锂的方法。例如，已有报道：一种正极，使用离子注入器预先向其由硅或锗构成的正极材料中嵌入锂(参考日本未审查专利申请公开No.2002-93411)；以及一种电池，其负极和正极以能够嵌入碱金属离子的状态形成，使负极和正极与分散剂接触从而将碱金属嵌入到电池中，分散剂的形成是通过在含有可溶解化合物的有机溶剂中分散碱金属或与碱金属离子形成络合物(参考日本未审查专利申请公开No.Hei 11-219724)。此外，对于传统的使用碳作为正极的锂离子二次电池，预先向正极中嵌入一预定数量锂的技术已有大量的报道。例如，已有报道：一种正极，其使用了具有锂金属层和碳层交替层叠结构的颗粒(参考日本未审查专利申请公开No.Hei 7-326345)；一种正极，其包括由硫属过渡金属化合物或碳材料构成的薄膜以作为碱金属电化学载体(参考日本专利No.3255670)；一种正极，其附着的锂金属箔使锂在碳材料中脱出和保持(参考日本专利No.3063320)；一种正极，其锂的引入是通过注入电解液使锂金属和碳材料短路而获得(参考日本未审查专利申请公开No.Hei 10-270090)；一种锂二次电池，在其碳材料和锂金属之间已形成短路的正极上加入与锂金属形成络合物的芳烃(参考日本未审查专利申请公开No.Hei 11-185809)；以及一种锂二次电池，其包括一个由锂金属构成的供应部件，该供应部件位于电池壳体内从而不会与正极发生电接触(参考日本未审查专利申请公开No.2001-297797)。
然而，预先嵌入锂的正极处于充电状态，即正极是激活状态，从而使正极表面被氧化形成氧化锂或氢氧化锂的覆层。该覆层引起电池阻抗的增大和电池性能的退化。此外，电池的阻抗会因覆层厚度的不同而变化，而且即使具有同样结构的电池，所形成的覆层的厚度也会因操作环境和存储条件的不同而不同，因此带来电池之间特性的差异。
发明内容
基于以上所述，本发明的目的是提供一种可以防止电池阻抗增大和特性变异的正极，以及一种使用该正极的电池。
根据本发明，正极包括：正极集电体；正极活性材料层，其沉积在正极集电体上，并至少在其与正极集电体的一部分界面上与正极集电体形成合金；以及至少在正极活性材料层的一部分表面上形成的含有碳酸锂的覆层。
根据本发明，电池包括：负极；正极；和一种电解质。其中正极包括：正极集电体；正极活性材料层，其沉积在正极集电体上，并至少在其与正极集电体的一部分界面上与正极集电体形成合金；以及至少在正极活性材料层的一部分表面上形成的含有碳酸锂的覆层。
根据本发明，正极包括一至少在正极活性材料层的一部分表面上形成的含有碳酸锂的覆层，所以可以减少在正极活性材料层表面上形成的氧化锂或氢氧化锂的量，当所述正极按照本发明应用到电池中时，则可以防止电池阻抗的增大。此外，这种正极因较少地受到不同操作环境或存储条件的影响，所以可以防止阻抗的变异。
特别地，当锂被嵌入到正极活性材料层中时，在循环的早期阶段，可以防止由于与电解液反应而造成的锂的消耗，而且即使锂被耗尽，也可以重新填充，从而可以防止早期阶段的退化。此外，也可以减小正极活性材料层在充放电过程中由于膨胀和收缩在正极集电体上产生的应力。更进一步地，当放电后在正极中仍残留着具有电化学活性的锂时，可以防止放电后期正极电势的增高，进而可以防止由正极电势增高引起的退化，因此，电池的特性如循环性能可以得到改善。
此外，当通过气相沉积的方法沉积锂金属来嵌入锂时，可以用沉积锂金属的工艺来嵌入锂，因此操作和处理变得更加容易。更进一步地，要嵌入的锂的量也易于控制，且可以在较大区域内均匀的嵌入。此外，在采用气相沉积方法形成正极活性材料层的情况下，可以连续完成正极活性材料薄膜形成步骤和锂嵌入步骤，因此生产步骤可以得到简化。
另外，当含有碳酸锂的覆层是通过向正极活性材料层中嵌入锂，并使正极活性材料层与二氧化碳接触来形成时，锂扩散到正极活性材料层，并与正极活性材料层形成合金，因此与锂金属相比，正极活性材料层的表面具有较低的活性，同时可以减少覆层的厚度和变异，因此，可以防止电池阻抗的增大和特性的变异。
更进一步地，当正极活性材料层至少包括一种硅、锗或锡的单一物质、合金或化合物时，可以获得较高的容量，并减少由于预先嵌入锂而造成的容量损失。更进一步地，当锂嵌入时，可以减少正极活性材料层中存在的悬空键和类似氢和氧等杂质，因此电池的特性如循环性能可以得到改善。
本发明其它以及更进一步的目的、特点和优点将通过以下描述得到全面的说明。
附图说明
图1是本发明实施例的正极的截面图；
图2是使用了如图1所示的正极的二次电池的截面图；
图3是另一使用如图1所示的正极的二次电池的透视分解图；以及
图4是沿图3中I-I方向取得的卷绕电极的截面图。
具体实施方式
结合附图，下面将更详细地描述本发明的一个优选实施例。
图1所示为依照本发明的一个实施例的正极的示意结构。正极10包括，例如，一个正极集电体11，和沉积在正极集电体11上的正极活性材料层12。正极活性材料层12可以在正极集电体11的一面上形成，也可在其两面上形成。
正极集电体11优选的包括，例如，至少含有一种不会与锂形成金属互化物的金属元素的金属材料。这是因为当含有的元素与锂形成金属互化物时，正极集电体11会随着充放电而膨胀和收缩，从而造成结构失序，电流汇集性能降低，同时也会造成正极集电体对正极活性材料层12的支撑能力下降，从而使正极活性材料层12容易从正极集电体11上脱落。所述金属材料不仅包括金属元素的单质，也包括由两种或两种以上金属元素组成的合金，或者是包括一种或一种以上金属元素和一种或一种以上非金属元素。不会与锂形成金属互化物的金属元素，例如铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)或铬(Cr)可用来使用。
在它们中间，优选一种能够与正极活性材料层12形成合金的金属元素。正如以后将要描述的，当正极活性材料层12包括至少一种会与锂形成合金的硅、锗或锡的单质、合金或化合物时，正极活性材料层12会随着充放电发生较大程度地膨胀和收缩，从而使正极活性材料层12容易从正极集电体11上脱落；然而，当正极活性材料层12与正极集电体11形成合金而紧密结合在一起时，可以防止正极活性材料层12从正极集电体11上脱落。作为一种不会与锂形成金属互化物并能够与正极活性材料层12形成合金的金属元素，例如，一种至少可以与硅、锗或锡的单质、合金或化合物中之一形成合金的金属元素，铜、镍和铁可用来使用。特别地，在与正极活性材料层12形成合金、强度和导电性方面，铜、镍或铁也更为优越。
正极集电体11可以含有单层也可以含有多层覆层。在正极集电体11为多层的情况下，与正极活性材料层12相接触的一层由至少可以与硅、锗或锡的单质、合金或化合物中之一形成合金的金属材料构成，其它层则可以由其它金属材料构成。此外，除了与正极活性材料层12的界面以外，正极集电体11应优选地由至少含有一种不会与锂形成金属互化物的金属元素的金属材料构成。
正极活性材料层12包括，例如，至少一种可以与锂形成合金的元素的单质、合金或化合物来作为正极活性材料。在它们中间，作为正极活性材料，优选地包括至少一种硅、锗或锡的单质、合金或化合物，特别地优选硅的单质、合金或化合物，这是因为它们具有很高的锂的嵌入和脱嵌能力，并且与传统的石墨相比可以提高正极10的能量密度，这与所形成的化合物相关。此外，这还因为硅的单质、合金和化合物是低毒和便宜的。
例如，硅的合金或化合物包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)和LiSiO。
此外，锗的化合物包括Ge3N4、GeO、GeO2、GeS、GeS2、GeF4和GeBr4，锡的化合物或合金包括锡与元素周期表长表中4到11族中的元素形成的合金，另外还包括Mg2Sn、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3和LiSnO。
正极活性材料层12应优选地使用气相沉积、液相沉积和烧结方法中的至少一种方法来形成。因为这样可以防止在充放电过程中因膨胀和收缩而造成的正极活性材料层12的破裂，正极集电体11和正极活性材料层12可以形成为一个整体，并改善正极活性材料层12的电子导电性。此外，这还因为可以减少或消除粘合剂和空隙，从而使正极10可以形成为一个薄膜。所述中，“通过烧结方法形成活性材料层”意味着将含有活性材料的粉末和粘合剂混合在一起，并在类似不能被氧化的氛围下加热其形成的覆层，进而形成比热处理前具有更高体密度的致密层。
正极活性材料层12应优选地与正极集电体11至少在其与正极集电体11的一部分界面上形成合金，从而防止正极活性材料层12由于膨胀和收缩而从正极集电体11上脱落。更特别地，优选地使正极集电体11的某种元素扩散进入正极活性材料层12，或者使正极活性材料层12的某种元素扩散进入正极集电体11，或者使它们相互扩散进入。在通过气相沉积方法、液相沉积方法或烧结方法来形成正极活性材料层12过程中，通常同时发生合金化；然而，合金化也会随着进一步的热处理发生。上述的元素扩散看作是合金化的一种模式。
优选地将锂预先嵌入到正极活性材料层12中，这是因为即使锂通过与电池中电解质的反应而被耗尽，还可以重新补充，从而防止在放电后期正极10电势的增高。此外，这还因为当锂被预先嵌入时，可以减小充放电过程中正极集电体11上由膨胀和收缩带来的应力。更进一步地，这还因为当正极活性材料层12包括至少一种硅、锗或锡的单质、合金或化合物时，可以减少正极活性材料层12中存在的悬空键和类似氢和氧等杂质。
嵌入到正极活性材料层12中的锂的量优选地在正极容量的0.5％到40％范围之间。若小于0.5％，得不到较好的效果，若大于40％，则容量会下降，并且使正极在正极活性材料与锂的合金化所产生的应力的作用下弯曲，从而使可操作性和可生产性下降。
此外，举例来说，正如以后将要描述的，当正极活性材料层12应用于电池中时，至少在充放电循环的早期阶段，优选地使其在放电后仍残留着具有电化学活性的锂。优选地至少在初始放电后残留有具有电化学活性的锂，更优选地是在第三个循环放电后仍残留有锂。在正极10中，容量下降在大约第三个循环内的早期阶段是比较显著的。具有电化学活性的锂在之后循环的放电后也可以有残留。
通过下述方法来确认正极10中是否残留着具有电化学活性的锂。首先，把放完电的二次电池拆开并取出正极10，制备一个用可在上面脱出锂金属的金属箔作为反电极的半电池(half-cell)，以此检查是否有锂从正极10上脱出，以及锂金属是否可能在反电极上脱出，从而确认是否残留着具有电化学活性的锂。换句话说，当观察到锂从正极10上脱出时，可以确定正极10中残留着具有电化学活性的锂，当观察不到锂从正极10上脱出时，可以确定正极10中不含有具有电化学活性的锂。在这种情况下，具有任何电解液和任何形状的半电池都可以使用，只要半电池能够被激活，而作为反电极的金属箔，可以是锂箔、铜箔、镍箔或其它类似金属箔。正极10从电池中取出后，可以使用不易与锂等反应的有机溶剂来清洗正极10，然后进行干燥。
至少在正极活性材料层12的一部分表面上形成含碳酸锂的覆层13。这是因为可以减少在正极活性材料层12表面上形成的氧化锂、氢氧化锂或其它类似物质的量，并且正如以后将要描述的，在覆层13应用于电池的情况下，可以防止电池阻抗的增大。在图1中，正极活性材料层12的整个表面上都覆盖着含有碳酸锂的覆层13；然而，也可以只在正极活性材料层12的一部分表面上覆盖有覆层13，或者一部分覆层13包括有小孔，或者覆层13是以小岛的形式散布的。更进一步地，覆层13也可以包括除碳酸锂之外的任何其它材料，如氧化物。
此外，含有碳酸锂的覆层13优选地通过向正极活性材料层12中嵌入锂，并使正极活性材料层12与二氧化碳接触来形成。这是因为可以使含有碳酸锂的覆层13的厚度均匀且更薄，如以后将要描述的，当覆层13应用于电池中时，可以防止电池阻抗的增大和特性的变异。
例如，正极10可以通过以下步骤来生产。
首先，用金属箔制备正极集电体11，通过气相沉积方法或液相沉积方法向正极集电体11上沉积正极活性材料，从而在正极集电体11上形成正极活性材料层12。可选地，也可以通过烧结方法形成正极活性材料层12，即在正极集电体11上形成一个含有颗粒状正极活性材料的前驱层，然后对其进行烧结；或者结合使用气相沉积方法、液相沉积方法和烧结方法中的两种或三种方法来形成正极活性材料层12。因此，使用气相沉积方法、液相沉积方法和烧结方法中的至少一种方法，在某些情况下，正极活性材料层12与正极集电体11至少在它们之间的一部分界面上形成合金。为了使正极集电体11和正极活性材料层12之间的界面更好的合金化，可以在真空或不会被氧化的气氛下进行热处理。特别地，在通过电镀来形成正极活性材料层12的情况下，界面可能难以合金化，所以如有需要应优选地进行热处理。此外，在通过气相沉积方法来形成正极活性材料层12的情况下，进一步合金化正极集电体11和正极活性材料层12的界面会使特性得到改善，所以如有需要应优选地进行热处理。
对于气相沉积方法，可以使用例如物理沉积方法或化学沉积方法，更特别地，也可以使用真空沉积方法、溅射方法、离子电镀方法、激光烧蚀方法、CVD(化学气相沉积)方法或其它类似方法。对于液相沉积方法，可以使用已知的方法如电解电镀方法或无电镀方法。对于烧结方法，可以使用已知的技术例如控制气氛烧结方法、反应烧结方法或热压烧结方法。
下一步，将锂嵌入到正极活性材料层12中。可以使用任何已知技术作为嵌入锂的方法。例如，通过气相沉积方法把锂金属沉积在正极活性材料层12的表面上来嵌入锂，或者通过附着锂金属箔来嵌入锂，或者涂加粉末状的锂金属。此外，也可以使用芳烃化合物与锂形成络合物，使锂络合物与正极活性材料层12相接触从而引入锂，或者通过电化学方法将锂嵌入到正极活性材料层12。
在这些方法中，优选地使用通过气相沉积方法沉积锂金属来嵌入锂的方法。这是因为处理高活性的粉末状的锂金属是高度危险的，而在电化学嵌入锂的情况下使用溶剂时，很难对正极进行操作，降低了对电池生产工艺的可适用性。此外，这还因为通过气相沉积方法嵌入的锂的量容易以低成本控制，并且锂在较大区域内可以均匀的嵌入，因而可以连续地对卷绕的电极进行处理。
作为气相沉积方法，优选地使用真空沉积方法和通过加热某种材料而形成薄膜的离子电镀方法；然而，也可以使用溅射方法。例如，在使用气相沉积方法形成正极活性材料层12的情况下，依靠所用的装置在不暴露于空气中时可以连续地沉积锂金属。因为可以防止多余的水和氧化物层形成，所以优选地使用以此方式连续的沉积锂金属。在此情况下，可以用同样的方法如真空沉积方法来完成正极活性材料层12的形成和锂金属的沉积；也可以使用不同的方法来完成，比如用溅射方法来形成正极活性材料层12，而用真空沉积方法来完成锂金属的沉积。
在使用气相沉积方法的情况下，已沉积上的锂金属在沉积锂金属的过程中扩散进入正极活性材料层12，进而合金化而使锂嵌入，此过程与锂金属沉积的量和速度相关。为了使锂扩散进入正极活性材料层12并促进合金化，可以进一步在不会引起氧化的气氛下对其进行热处理。
下一步，至少在正极活性材料层12的一部分表面上形成由碳酸锂构成的覆层13。形成碳酸锂的方法，举例来说，可以使已嵌入锂金属的正极活性材料层12与含有二氧化碳的惰性气体接触，从而形成覆层13。例如，当使用真空沉积方法向正极活性材料层12嵌入锂时，可以在真空室中把含有二氧化碳的惰性气体直接喷射到已嵌入锂的正极活性材料层12上从而形成覆层13，或者在真空室中置换含有二氧化碳的惰性气体而形成覆层13。此外，在锂金属嵌入到正极活性材料层12时，正极活性材料层12的一部分会不断地与含有二氧化碳的惰性气体接触从而形成覆层13。然而，为了避免在向正极活性材料层12嵌入锂金属时出现的不利影响，需要一种将锂嵌入室和真空室分开的结构。这些工艺过程都是优选的，这是因为在锂金属嵌入到正极活性材料层12之后，容易在不将真空室压力改变到常压的情况下连续完成这些工艺步骤。这样即可获得图1所示的正极10。
例如，正极10应用于下面所述的二次电池中。
图2所示为这种二次电池的结构。该二次电池是所谓的硬币型电池，封装上壳20中的正极10和封装下壳30中的负极40与位于二者之间的隔膜50层叠在一起构成该二次电池。在该二次电池的一个组装步骤中，确切地说是在初始充电(初始充电和放电)前，正极10具有以上所述的结构。
使用绝缘垫圈60密封封装壳体20和30的边缘部分。封装壳体20和30由类似不锈钢或铝这样的金属制成。
举例来说，负极40包括负极集电体41和在负极集电体41上形成的负极活性材料层42，并使负极活性材料层42与正极活性材料层12相对。负极集电体41由类似铝、镍或不锈钢这样的材料制成。
举例来说，负极活性材料层42包括一种、两种或多种可嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性材料，如有需要也可以包括一种电子导体如碳材料和一种粘合剂如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)。作为可嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，优选地是以通用分子式LixMIO2表示的含锂的金属氧化物，这是因为含锂的金属氧化物能够产生较高电压并具有高密度，因此可以进一步提高二次电池的容量。分子式中，MI代表一种或多种过渡金属，并且优选地至少有一种是钴或镍。x的值依赖于电池的充放电状态，其范围一般是0.05≤x≤1.10。象这样的锂金属氧化物有LiCoO2、LiNiO2和其它类似化合物。
举例来说，负极40可以通过以下步骤来形成。将负极活性材料、电子导电体和粘合剂混合在一起，将该混合物放入如N-甲基吡咯酮(N-methylpyrolidone)的分散剂中分散形成混合浆液。接着将混合浆液涂敷到由金属箔制成的负极集电体41上并进行干燥，对混合浆液碾压成形得到负极活性材料层42，这样就形成了负极40。
隔膜50是用来隔离正极10和负极40的，以防止正极10和负极40因接触而发生短路，同时允许锂离子通过。隔膜50是由如聚乙烯或聚丙烯这样的材料制成的。
隔膜50浸渍在液体的电解液中。电解液包括溶剂和溶解在溶剂中的锂盐，如有需要还可以包括各种添加剂。这样的溶剂的实例包括有机溶剂如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)和碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)。可以使用它们中的一种或者两种和两种以上的混合物。
锂盐的实例有LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4。可以使用它们中的一种或者两种和两种以上锂盐的混合物。
二次电池通过以下步骤来生产：将正极10、电解液浸渍的隔膜50和负极40层叠在一起，装入上下壳体20和30中，紧固密封上下壳体20和30完成封装。
当二次电池充电时，锂离子从负极40上脱嵌，并通过电解液嵌入到正极10；当二次电池放电时，锂离子从正极10上脱嵌，并通过电解液嵌入到负极40。此时，因在正极10中的正极活性材料层12的至少一部分表面上形成了含有碳酸锂的覆层13，所以可以防止由覆层13的厚度引起的电池阻抗的增大和变异。此外，因预先在正极10中嵌入了锂，所以在循环的早期阶段可以防止锂因与电解液反应而造成的消耗，而且即使锂被耗尽也还可以重新补充，因此防止了早期阶段的退化。此外，至少在充放电循环的早期阶段，因放电后仍残留着具有电化学活性的锂，所以可以防止放电后期正极电势的升高，因此防止了因正极电势升高而引起的退化。由此可以获得优越的充放电循环性能。
按照本实施例，正极10可以应用于下面所述的二次电池中。
图3所示为这种二次电池的结构。该二次电池包括卷绕电极芯120，卷绕电极芯120带有引线触片111和112并由薄膜材料131和132封装，这样所形成的二次电池具有尺寸更小、重量更轻和剖面更低的特点。
引线触片111和112在同一方向上从封装材料131和132的内部引出到外部。引线触片111和112由金属材料如片状或网状的铝、铜、镍或不锈钢制成。
例如，封装材料131和132由矩形铝层压膜制成，铝层压膜是由尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜并以此顺序层压制成的。配置时使封装材料131和132的聚乙烯面都朝向卷绕电极芯120，并用熔接方法或粘合剂使封装材料131和132的边缘部分结合在一起。分别在封装材料131和引线触片111之间、封装材料131和引线触片112之间、封装材料132和引线触片111之间、封装材料132和引线触片112之间加上粘合膜133，用以防止外部空气的进入。举例来说，粘合膜133是用能够粘结到引线触片111和112上的材料制成的，即一种聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
另外，封装材料131和132也可以由具有任何其它结构的层压膜制成，高分子量薄膜如聚丙烯或者金属膜均可代替铝层压膜。
图4是沿图3中I-I方向取得的卷绕电极芯120的截面图。卷绕电极芯120由带有隔膜122的正极10、负极121和电解质层123经卷绕层压而制成，卷绕电极芯120的最外层用保护带124缠绕来加以保护。
正极10的结构是：正极活性材料层12配置在正极集电体11的单面或双面上，初始充电(初始充电和放电)前向正极10中嵌入锂，嵌入锂的量为正极容量的0.5％到40％。负极121的结构是：负极活性材料层121B配置在负极集电体121A的单面或双面上，并使负极活性材料层121B朝向正极活性材料层12。负极集电体121A、负极活性材料层121B和隔膜122的结构分别与负极集电体41、负极活性材料层42和隔膜50的结构相同。
电解质层123由通过某种载体来保持电解液的所谓凝胶电解质构成，优选凝胶电解质是因为它具有高的离子导电性，并可以防止电池泄漏或由高温引起的膨胀。电解液(即溶剂和电解质盐)的构成与图2所示硬币型二次电池的电解液构成相同。载体由聚合材料制成，例如使用聚偏二氟乙烯。
举例来说，这种二次电池可以通过以下步骤来生产。
首先，分别在正极10和负极121上形成由载体保持电解液的电解质层123。然后，在正极集电体11的一端焊接引线触片111，在负极集电体121A的一端焊接引线触片112。接着，将已形成电解质层123的正极10和已形成电解质层123的负极121与位于它们中间的隔膜122层叠起来形成一层压结构，沿纵向卷绕该层压结构，最外层用保护带124包住，这样就得到了卷绕电极芯120。最后，卷绕电极芯120在封装材料131和132之间形成三明治结构，封装材料131和132的边缘部分通过热熔接或其它类似方法结合在一起，从而将卷绕电极芯120密封在封装材料131和132之中。这时，分别在引线触片111和封装材料131之间、引线触片111和封装材料132之间、引线触片112和封装材料131之间、引线触片112和封装材料132之间使用粘合膜133。这样就完成了图3和图4所示的二次电池的制作。
该二次电池的功能与图2所示硬币型二次电池的功能相同。
这样，本实施例中，正极10包括至少在正极活性材料层12的一部分表面上形成的含有碳酸锂的覆层13，所以可以减少在正极活性材料层12表面上形成的氧化锂、氢氧化锂或其它类似物质的量，并且当该正极10按照本实施例应用到电池中时，可以防止电池阻抗的增大。此外，这种正极因较少地受到不同操作环境或存储条件的影响，所以可以防止阻抗的变异。
特别地，当锂被嵌入到正极活性材料层12中时，在循环的早期阶段，可以防止锂由于与电解液或其它类似物反应而造成的消耗，并且即使锂被耗尽也可以重新补充，从而可以防止早期阶段的退化。此外，也可以减小正极活性材料层12在充放电过程中由于膨胀和收缩在正极集电体11上产生的应力。更进一步地，当放电后在正极10中仍残留着具有电化学活性的锂时，可以防止放电后期正极电势的增高，进而可以防止由正极10电势增高引起的退化。因此，电池的特性如循环性能可以得到改善。
此外，当使用气相沉积方法沉积锂金属来嵌入锂时，可以用沉积锂金属的工艺来嵌入锂，因此操作和处理变得更加容易。更进一步地，要嵌入的锂的量也易于控制，且可以在较大区域内均匀的嵌入。此外，在采用气相沉积方法形成正极活性材料层12的情况下，可以连续完成正极活性材料层12的形成步骤和锂的嵌入步骤，因此生产步骤可以得到简化。
另外，当通过向正极活性材料层12中嵌入锂，并使正极活性材料层与二氧化碳接触而形成含有碳酸锂的覆层13时，锂扩散到正极活性材料层12，并与正极活性材料层12形成合金，因此与锂金属相比，正极活性材料层12的表面具有较低的活性，同时可以减少覆层13的厚度和变异。因此，可以防止电池阻抗的增大和特性变异。
此外，当正极活性材料层12包括至少一种硅、锗或锡的单质、合金或化合物时，可以获得较高的容量，并减少由于预先嵌入锂而造成的容量损失。更进一步地，当锂嵌入时，可以减少正极活性材料层12中存在的悬空键和类似氢和氧等杂质，因此电池的特性如循环性能可以得到改善。
【实例】
下面结合图1到4详细描述本发明的实例。在以下的实例中，每个构件都与上述实施例中的编号相对应。
(实例1-1到1-5)
形成图3和图4所示的二次电池。首先，在由厚度为15μm的铜箔制成的正极集电体11上，通过溅射方法形成由硅构成的正极活性材料层12。下一步，通过真空沉积方法把锂金属沉积在正极活性材料层12上。沉积锂金属时的氛围条件为小于1×10-3Pa，沉积速度为5nm/s到10nm/s。锂金属的沉积量，即预先嵌入到正极活性材料层12中的锂的量为正极容量的5％。
锂金属沉积之后，将体积比为20∶80的二氧化碳和氩气的混合惰性气体以50cm3/min(1atm，25℃)的流率引入到真空室，从而使正极活性材料层12钝化。此后，向真空室通入氩气使其压力恢复到大气压力，然后从真空室中取出正极10。在这一步中，在正极10的表面上形成了含有碳酸锂的覆层13，并且锂金属与正极活性材料层12形成合金从而使锂金属嵌入到正极活性材料层12中，所以不再存在锂金属。将通过上述步骤得到的正极10按照一定的尺寸切成5个正极10。这样就得到了实例1-1到1-5中的正极10，并且它们都来自于同一批次。
下一步，把作为负极活性材料的平均直径为5μm的钴酸锂粉末、作为电子导体的碳黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以质量比为92∶3∶5的比例混合在一起，把该混合物放入作为分散剂的N-甲基吡咯酮(N-methylpyrrolidone)中形成混合浆液。把混合浆液涂敷到由厚度为15μm的铝箔制成的负极集电体121A上，并进行干燥，然后涂敷的浆液经碾压形成负极活性材料层121B，这样就制成了负极121。
正极10和负极121制成以后，先将10wt％(wt％指重量百分比，下同)的作为嵌段共聚物且平均分子量为600,000的聚偏二氟乙烯和60w％的碳酸二甲酯混合，再与30wt％的电解液相混合和溶解，其中该电解液包括42.5wt％的碳酸乙烯酯、42.5wt％的碳酸丙稀酯和15wt％的锂盐LiPF6，将上述构成的溶液涂敷到正极10和负极121上，然后将正极10和负极121置于室温下8小时以使碳酸二甲酯挥发，这样就形成了电解质层123。
形成电解质层123之后，将分别带有电解质层123的正极10和负极121与位于二者之间的隔膜122层叠起来形成一层压结构，沿纵向卷绕该层压结构，并在最外层用保护带124包住，从而形成卷绕电极芯120。使用聚丙烯薄膜作为隔膜122。然后，卷绕电极芯120置于铝层压膜制成的封装材料131和132之间形成三明治结构，并使卷绕电极芯120密封在封装材料131和132之间。这样就得到了实例1-1到1-5的电池。
在25℃的条件下，对实例1-1到1-5的二次电池进行充放电测试以确定它们在第50个循环的容量保持率。测试时，二次电池以常电流密度为1mA/cm2的电流充电直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的常压下继续充电直到电流密度降到0.02mA/cm2。二次电池以常电流密度1mA/cm2放电直到电池电压降到2.5V。当电池充满电时，扣除预先嵌入的锂的量，在初始循环中正极10的容量利用率为90％，并避免了锂金属的析出。第50个循环的容量保持率通过第50循环的放电容量与初始循环的放电容量的比值来确定，即用第50循环的放电容量除以初始循环的放电容量再乘以百分之百。表1给出了所得到的结果。此外，通过计算容量保持率的标准偏差，可以得到实例1-1到1-5的二次电池的循环特性的变异程度。表1给出了所得到的结果。
此外，第三个循环放电后，将实例1-1到1-5中的二次电池拆开，取出正极10，并用碳酸二甲酯清洗正极10，进而形成以正极10作为工作电极的硬币型半电池。这时，将LiPF6锂盐溶解在质量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，以此形成的电解液作为电解质，以聚丙烯薄膜作为隔膜，以锂金属箔作为反电极(counter electrode)。
形成的半电池用恒定电流密度为0.06mA/cm2的电流电解直到电极之间的电势差达到1.4V，然后在1.4V的恒定电压下继续电解直到电流密度降到0.02mA/cm2。由此可以测出与工作电极上析出的锂相对应的电量。换句话说，这就确认了放电后仍残留在实例1-1到1-5中的二次电池的正极10中的具有电化学活性的锂。在表1中，“残留锂”的那一列标注了“有”。
实例1-1到1-5的对比例1-1到1-5，其二次电池的形成与实例1-1到1-5的情况一样，只是没有执行使用惰性气体的钝化工艺。与实例1-1到1-5一样，对对比例1-1到1-5的二次电池进行充放电测试以确定它们在第50个循环的容量保持率。表1给出了所得到的结果。此外，与实例1-1到1-5的情况一样，第三个循环放电后，取出正极制成半电池，从而确定放电后残留的具有电化学活性的锂。更进一步地，与实例1-1到1-5的情况一样，通过计算标准偏差，可以得到对比例1-1到1-5的二次电池的循环特性的变异程度。
【表1】
正极活性材料 碳酸锂覆层 锂嵌入量(％) 残留锂  容量保持率(％)  标准偏差
实例1-1 硅(Si) 有 5 有  95.2 0.152
实例1-2  95.1
实例1-3  95.1
实例1-4  95.1
实例1-5  94.8
对比例1-1 硅(Si) 无 5 有  94.5 0.442
对比例1-2  93.8
对比例1-3  93.8
对比例1-4  93.6
对比例1-5  93.3
从表1可以明显看出，使用含有二氧化碳的惰性气体对正极10进行了钝化处理的实例1-1到1-5，与未进行钝化处理的对比例1-1到1-5相比，具有更高的容量保持率和更低的变异程度。换句话说，这揭示出当使用含有二氧化碳的惰性气体通过钝化工艺在正极10上形成碳酸锂覆层时，可以改善循环特性，并减小变异程度。
(实例2-1到2-5、3-1到3-5、4-1到4-5)
实例2-1到2-5、3-1到3-5和4-1到4-5中的二次电池的形成与实例1-1到1-5的情况一样，只是预先嵌入到正极活性材料层12中的锂的量分别变为10％、20％和30％。此外，对比例2-1到2-5、3-1到3-5和4-1到4-5中二次电池的形成与实例2-1到2-5、3-1到3-5和4-1到4-5中二次电池的形成的情况一样，只是没有执行使用惰性气体的钝化工艺。与实例1-1到1-5一样，对实例2-1到2-5、3-1到3-5和4-1到4-5中的二次电池和对比例2-1到2-5、3-1到3-5和4-1到4-5中二次电池进行充放电测试，以确定它们在第50个循环的容量保持率，并通过标准偏差测量变异程度。表2到表4给出了所得到的结果。
【表2】
正极活性材料 碳酸锂覆层 锂嵌入量(％) 残留锂 容量保持率(％) 标准偏差
实例2-1 硅(Si) 有 10 有  97.4 0.187
实例2-2  97.3
实例2-3  97.2
实例2-4  97.2
实例2-5  96.9
对比例2-1 硅(Si) 无 10 有  96.7 1.390
对比例2-2  96.2
对比例2-3  94.4
对比例2-4  94.3
对比例2-5  93.4
【表3】
正极活性材料 碳酸锂覆层 锂嵌入量(％) 残留锂   容量保持率(％)  标准偏差
实例3-1 硅(Si) 有 20 有   97.9 0.311
实例3-2   97.9
实例3-3   97.7
实例3-4   97.4
实例3-5   97.2
对比例3-1 硅(Si) 无 20 有   96.6 1.503
对比例3-2   95.3
对比例3-3   95.0
对比例3-4   94.3
对比例3-5   92.5
【表4】
正极活性材料   碳酸锂覆层   锂嵌入量(％) 残留锂   容量保持率(％) 标准偏差
实例4-1 硅(Si) 有 30 有   96.3 0.402
实例4-2   95.9
实例4-3   95.7
实例4-4   95.4
实例4-5   95.3
对比例4-1 硅(Si) 无 30 有   95.8 1.842
对比例4-2   94.3
对比例4-3   94.0
对比例4-4   91.9
对比例4-5   91.3
从表2到表4可以明显看出，实例2-1到2-5、3-1到3-5和4-1到4-5所得到的结果与实例1-1到1-5得到的结果一致。
此外，从表1到表4之间的比较也可以明显看出，预先嵌入到正极10中的锂的量越少，容量的变异越小。换句话说，这揭示出嵌入到正极10中的锂的量越少，其活性越低，所以通过钝化工艺形成的含碳酸锂的覆层13越均匀，从而可以减小容量保持率的变异。
(实例5-1到5-5、6-1到6-5、7-1到7-5、8-1到8-5)
其二次电池的形成与实例1-1到1-5、2-1到2-5、3-1到3-5和4-1到4-5中的情况一样，只是正极活性材料层12是由锗通过溅射方法形成的。对比例5-1到5-5、6-1到6-5、7-1到7-5和8-1到8-5中二次电池的形成与实例5-1到5-5、6-1到6-5、7-1到7-5和8-1到8-5中二次电池的形成的情况一样，只是没有执行使用惰性气体的钝化工艺。与实例1-1到1-5的情况一样，对实例5-1到5-5、6-1到6-5、7-1到7-5和8-1到8-5中的二次电池和对比例5-1到5-5、6-1到6-5、7-1到7-5和8-1到8-5中二次电池进行充放电测试，以确定它们在第50个循环的容量保持率，并通过标准偏差测量变异程度。表5到表8给出了所得到的结果。
【表5】
正极活性材料   碳酸锂覆层   锂嵌入量(％) 残留锂   容量保持率(％)   标准偏差
实例5-1 锗(Ge) 有 5 有   90.4 0.217
实例5-2   90.2
实例5-3   90.0
实例5-4   89.9
实例5-5   89.9
对比例5-1 锗(Ge) 无 5 有   89.6 0.661
对比例5-2   88.9
对比例5-3   88.7
对比例5-4   88.4
对比例5-5   87.8
【表6】
正极活性材料   碳酸锂覆层   锂嵌入量(％) 残留锂   容量保持率(％) 标准偏差
实例6-1 锗(Ge) 有 10 有   92.3 0.261
实例6-2   92.3
实例6-3   92.1
实例6-4   91.9
实例6-5   91.7
对比例6-1 锗(Ge) 无 10 有   91.8 1.458
对比例6-2   91.5
对比例6-3   90.1
对比例6-4   88.9
对比例6-5   88.6
【表7】
正极活性材料 碳酸锂覆层 锂嵌入量(％) 残留锂 容量保持率(％) 标准偏差
实例7-1 锗(Ge) 有 20 有     91.8 0.259
实例7-2     91.5
实例7-3     91.4
实例7-4     91.3
实例7-5     91.1
对比例7-1 锗(Ge) 无 20 有     90.5 1.587
对比例7-2     90.1
对比例7-3     89.9
对比例7-4     87.4
对比例7-5     87.2
【表8】
正极活性材料 碳酸锂覆层 锂嵌入量(％) 残留锂   容量保持率(％)  标准偏差
实例8-1 锗(Ge) 有 30 有   94.4 0.418
实例8-2   94.0
实例8-3   93.7
实例8-4   93.6
实例8-5   93.3
对比例8-1 锗(Ge) 无 30 有   93.2 1.632
对比例8-2   93.0
对比例8-3   91.9
对比例8-4   90.5
对比例8-5   89.4
从表5到表8可以明显看出，与没有进行钝化处理的对比例5-1到5-5、6-1到6-5、7-1到7-5和8-1到8-5相比，实例5-1到5-5、6-1到6-5、7-1到7-5和8-1到8-5可以得到较高的容量保持率和较低的变异程度，这与实例1-1到1-5的情况一样。此外，预先嵌入到正极10中的锂的量越少，容量保持率的变异越小。换句话说，这揭示出使用锗作为正极活性材料与使用硅具有同样的效果。
(实例9-1到9-5、10-1到10-5、11-1到11-5、12-1到12-5)
其二次电池的形成与实例1-1到1-5、2-1到2-5、3-1到3-5和4-1到4-5中的情况类似，区别只是厚度为5μm由锡构成的正极活性材料层12，是通过真空沉积方法形成在由厚度为15μm的铜箔制成的正极集电体11上的，然后在200℃的惰性气氛下进行12小时热处理。对比例9-1到9-5、10-1到10-5、11-1到11-5和12-1到12-5中二次电池的形成与实例9-1到9-5、10-1到10-5、11-1到11-5和12-1到12-5中二次电池的形成的情况一样，只是没有执行使用惰性气体的钝化工艺。与实例1-1到1-5的情况一样，对实例9-1到9-5、10-1到10-5、11-1到11-5和12-1到12-5中的二次电池和对比例9-1到9-5、10-1到10-5、11-1到11-5和12-1到12-5中二次电池进行充放电测试，以确定它们在第50个循环的容量保持率，并通过标准偏差测量变异程度。表9到表12给出了所得到的结果。
【表9】
正极活性材料   碳酸锂覆层   锂嵌入量(％) 残留锂   容量保持率(％) 标准偏差
实例9-1 锡(Sn) 有 5 有   55.5 0.130
实例9-2   55.3
实例9-3   55.2
实例9-4   55.2
实例9-5   55.2
对比例9-1 锡(Sn) 无 5 有   55.5 0.402
对比例9-2   55.1
对比例9-3   54.9
对比例9-4   54.6
对比例9-5   54.5
【表10】
正极活性材料 碳酸锂覆层 锂嵌入量(％) 残留锂 容量保持率(％) 标准偏差
实例10-1 锡(Sn) 有 10 有 59.3 0.182
实例10-2 59.1
实例10-3 59.1
实例10-4     59.0
实例10-5     58.8
对比例10-1 锡(Sn) 无 10 有     59.4 1.779
对比例10-2     59.0
对比例10-3     56.9
对比例10-4     55.8
对比例10-5     55.5
【表11】
正极活性材料 碳酸锂覆层 锂嵌入量(％) 残留锂   容量保持率(％) 标准偏差
实例11-1 锡(Sn) 有 20 有   69.4 0.363
实例11-2   69.4
实例11-3   69.2
实例11-4   68.8
实例11-5   68.6
对比例11-1 锡(Sn) 无 20 有   68.0 1.809
对比例11-2   67.8
对比例11-3   66.5
对比例11-4   65.0
对比例11-5   63.8
【表12】
正极活性材料   碳酸锂覆层   锂嵌入量(％) 残留锂   容量保持率(％) 标准偏差
实例12-1 锡(Sn) 有 30 有   78.3 0.396
实例12-2   77.8
实例12-3   77.6
实例12-4   77.4
实例12-5   77.3
对比例12-1 锡(Sn)   无   30   有   77.5   1.832
对比例12-2   77.0
对比例12-3   75.1
对比例12-4   74.0
对比例12-5     73.3
从表9到表12可以明显看出，与没有进行钝化处理的对比例9-1到9-5、10-1到10-5、11-1到11-5和12-1到12-5相比，实例9-1到9-5、10-1到10-5、11-1到11-5和12-1到12-5可以得到较高的容量保持率和较低的变异程度，这与实例1-1到1-5的情况一样。此外，预先嵌入到正极10中的锂的量越少，容量保持率的变异越小。换句话说，这揭示了使用锡作为正极活性材料与使用硅具有同样的效果。
尽管本发明是通过引用上述实施例和实例来描述的，但本发明并非特别地局限于上述实施例和实例，而是可以有不同的修改。例如，在上述实施例和实例中，是用聚合材料作为电解质载体；然而，也可以使用无机物导体如氮化锂或磷酸锂作为载体，或者使用聚合材料和无机导体的混合物。
此外，在上述实施例和实例中，是通过直接在正极集电体11形成正极活性材料层12来得到正极10的；然而，也可以在正极集电体和正极活性材料层之间形成任何其它物质层。
更进一步地，在上述实施例和实例中，所述为硬币型二次电池和卷绕层压型二次电池；然而，本发明的二次电池也可以是以类似方式形成的圆柱型、棱柱型、扣式、薄型、大型和层压型二次电池。此外，本发明不仅可以应用于二次电池，也可以应用于一次电池。
按照上述教导，本发明显而易见地可能有多种其它修改和变化。所以，在所附权利要求范围内，本发明的实用可能与这里所特别描述的不同。

Claims (14)

1.一种正极，包括：
正极集电体；
正极活性材料层，其配置在正极集电体上，并至少在与正极集电体之间的一部分界面上与正极集电体形成合金；以及
至少在正极活性材料层的一部分表面上形成的含碳酸锂的覆层。
2.一种正极，包括：
正极集电体；
在正极集电体上形成的正极活性材料层，其形成至少使用了气相沉积方法、液相沉积方法和烧结方法中的一种；以及
至少在正极活性材料层的一部分表面上形成的含碳酸锂的覆层。
3.按照权利要求2所述的正极，其中，
正极活性材料层至少在与正极集电体之间的一部分界面上与正极集电体形成合金。
4.按照权利要求2所述的正极，其中，
在正极活性材料层中嵌入占正极容量0.5％到40％的锂。
5.按照权利要求4所述的正极，其中，
通过使用气相沉积方法沉积锂金属来嵌入锂。
6.按照权利要求2所述的正极，其中，
正极活性材料层包括至少一种硅、锗或锡的单质、合金或化合物。
7.按照权利要求2所述的正极，其中，
碳酸锂覆层的形成是通过向正极活性材料层中嵌入锂金属，并使正极活性材料层与二氧化碳相接触。
8.一种电池，包括
负极；
正极；以及
电解质，
其中，正极包括：
正极集电体；
正极活性材料层，其配置在正极集电体上，并至少在与正极集电体之间的一部分界面上与正极集电体形成合金；以及
至少在正极活性材料层的一部分表面上形成的含碳酸锂的覆层。
9.一种电池，包括
负极；
正极；以及
电解质，
其中，正极包括：
正极集电体；
在正极集电体上形成的正极活性材料层，其形成至少使用了气相沉积方法、液相沉积方法和烧结方法中的一种；以及
至少在正极活性材料层的一部分表面上形成的含碳酸锂的覆层。
10.按照权利要求9所述的电池，其中，
正极活性材料层至少在与正极集电体之间的一部分界面上与正极集电体形成合金。
11.按照权利要求9所述的电池，其中，
在正极活性材料层中嵌入占正极容量0.5％到40％的锂。
12.按照权利要求9所述的电池，其中，
放电后正极活性材料层中仍残留着具有电化学活性的锂。
13.按照权利要求9所述的电池，其中，
正极活性材料层包括至少一种硅、锗或锡的单质、合金或化合物。
14.按照权利要求9所述的电池，其中，
碳酸锂覆层的形成是通过向正极活性材料层嵌入锂金属，并使正极活性材料层与二氧化碳相接触。
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