CN101533929B - 电解液和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液和二次电池。该二次电池包括正极、负极和电解液，其中负极包括包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层，该多个负极活性物质颗粒包括硅(Si)作为构成元素，该负极活性物质层包括含氧化物膜和金属材料中的至少一种作为构成元素，含氧化物膜覆盖负极活性物质颗粒的表面，金属材料包括不与电极反应物合金化的金属元素并设置在负极活性物质层内的间隙中，而电解液包括包含选自由特定异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种的溶剂。
Description
相关申请的引用
本发明包含于2008年3月10日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-059499和于2008年3月10日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-059500涉及的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及含有溶剂的电解液和包括电解液以及正极和负极的二次电池。
背景技术
近年来，已广泛使用了便携式电子装置如照相机集成的VTR(磁带录像机)、便携式电话或笔记本式计算机，并且已强烈要求降低便携式电子装置的尺寸和重量以及增加便携式电子装置的寿命。因此，作为用于便携式电子装置的电源，已经促进了电池，特别是能够获得高能量密度的轻量化二次电池的开发。
在它们之中，使用锂的嵌入和脱嵌用于充电-放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)或使用锂的沉积和溶解的二次电池(所谓的锂金属二次电池)具有很大的前景，因为与铅-酸电池或镍-镉电池相比，该二次电池能够获得更大的能量密度。
为了改进循环特性、储存特性(保存特性)等，已经提出了使用含有异氰酸酯基团(-NCO)的化合物(异氰酸酯化合物)作为用于二次电池中的电解液组合物的技术。作为该异氰酸酯化合物，使用了如描述于例如日本未审查专利申请公开号2002-008719中的向苯环中引入一种或两种以上异氰酸酯基团的化合物，如描述于例如日本未审查专利申请公开号2005-259641中的低分子量化合物(分子量为500以上)，如描述于例如日本未审查专利申请公开号2006-164759中的由X-NCO(其中X是氢、脂肪烃等)或Z-Y-NCO(其中Z是氢、脂肪烃等，Y是-S(＝O)2-、脂肪烃等)表示的化合物，如描述于例如日本未审查专利申请公开号2007-242411中的由OCN-R-NCO(其中R是脂肪族碳链等)表示的化合物等。
发明内容
近年来，便携式电子装置具有更高的性能和更多的功能，并且便携式电子装置倾向于要求更大的功率消耗。因此，二次电池倾向于被频繁充电和放电，由此循环特性易于降低。因此，期望二次电池的循环特性的进一步改善。在这种情况下，为了获得优异的循环特性，确保初始充电-放电特性是很重要的。而且，便携式电子装置已经广泛用于各种领域，并且存在这样的可能性，即，在二次电池的运输、使用或携带过程中二次电池被暴露于高温气氛中，从而二次电池的储存特性也易于降低。因此，期望二次电池的储存特性的进一步改善。
期望提供一种能够改善循环特性同时确保初始充电-放电特性的二次电池。
而且，期望提供一种能够改善循环特性和储存特性的电解液和二次电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极和电解液的二次电池，其中负极包括含有多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层，该多个负极活性物质颗粒包括硅作为构成元素，负极活性物质层包括含氧化物膜和金属材料中的至少一种作为构成元素，含氧化物膜覆盖负极活性物质颗粒的表面，金属材料包括不与电极反应物合金化的金属元素并设置在负极活性物质层的间隙中，而电解液包括包含选自由化学式1和化学式2表示的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种的溶剂。
化学式1
其中R1是单价有机基团，X是-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-S(＝O)-、-O-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-O-S(＝O)2-，并且X键合至R1中的碳原子，
化学式2
其中R2是z价有机基团，z为2以上的整数，并且异氰酸酯基团中的氮原子键合至R2中的碳原子。
上述“有机基团”是包括碳链或碳环作为基本骨架的基团的通称，并且可以包括一种或两种以上除了碳之外的其它元素如氢。“单价有机基团”的实例包括烷基、芳基、它们的卤化物、以及它们的衍生物，而“二价有机基团”的实例包括亚烷基、亚芳基、它们的卤化物以及它们的衍生物，“卤化物”是指上述烷基等中的至少一部分氢被卤素取代的基团。“衍生物”是通过将一个或两个以上取代基引入到上述烷基中而形成的基团。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括含有由化学式3表示的异氰酸酯化合物的溶剂的电解液。
化学式3
其中R1是z价有机基团，并且z为2以上的整数，而在羰基基团中的碳原子键合至R1中的碳原子。
根据本发明的实施方式，提供了另一种包括正极、负极和电解液的二次电池，其中电解液包括包含由化学式4表示的异氰酸酯化合物的溶剂。
化学式4
其中R1是z价有机基团，而z为2以上的整数，并且在羰基基团中的碳原子键合至R1中的碳原子。
上述“有机基团”是包括碳链或碳环作为基本骨架的基团的通称，并且可以包括一种或两种以上除了碳之外的其它元素如氢。“二价有机基团”的实例包括直链亚烷基等。
在根据本发明实施方式的二次电池中，负极的负极活性物质层包括含有硅的多个负极活性物质颗粒，并包括覆盖负极活性物质颗粒表面的含氧化物膜以及不与电极反应物合金化并设置在负极活性物质层中的间隙内的金属材料中的至少一种。而且，电解液的溶剂包含选自由化学式1和化学式2表示的异氰酸酯化合物中的至少一种。在这种情况下，与负极活性物质层并不包括含氧化物膜和金属材料的情况相比，可以防止充电和放电过程中负极活性物质层的溶胀和收缩，并且可以防止电解液的分解反应。另外，与电解液并不包含由化学式1和化学式2表示的异氰酸酯化合物的情况相比，或者与电解液包含任何其它异氰酸酯化合物的情况相比，可以改善电解液的化学稳定性，从而可以防止充电和放电过程中电解液的分解反应。因此，在确保初始充电-放电特性的同时，可以改善循环特性。
在根据本发明实施方式的电解液中，溶剂包含由化学式3表示的异氰酸酯化合物，因此与不包括由化学式3表示的异氰酸酯化合物的情况相比，或者与包括任何其它异氰酸酯化合物的情况相比，可以改善化学稳定性。从而，在包含根据本发明实施方式的电解液的另一种二次电池中，可以防止电解液的分解反应，因而可以改善循环特性和储存特性。
根据以下描述，本发明的其它和进一步的目的、特征以及优点将被更充分呈现。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的二次电池的构造的剖视图。
图2是图1所示的螺旋卷绕电极体的一部分的放大剖视图。
图3是图2所示的负极的构造的放大剖视图。
图4是参考实施例的负极的构造的剖视图。
图5A和图5B分别是图2所示的负极的剖视构造的SEM照片和示意图。
图6A和图6B分别是图2所示的负极的另一剖视构造的SEM照片和示意图。
图7是根据本发明第二实施方式的二次电池的构造的剖视图。
图8是沿着图7的线VIII-VIII的螺旋卷绕电极体的剖视图。
图9是通过XPS对含SnCoC材料的分析结果的曲线图。
具体实施方式
下面，将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式。
第一实施方式
图1和2示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的剖视图。图2示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的一部分的的放大图。本文描述的二次电池是锂离子二次电池，其中负极22的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示。
二次电池在基本上中空圆柱形电池壳11中主要包括其中正极21和负极22与它们之间的隔膜23一起层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体20，以及一对绝缘板12和13。使用圆柱形电池壳11的电池构造称为圆柱型。
电池壳11具有中空构造，其中电池壳11的一端封闭，而其另一端是敞开的，并且电池壳11由金属材料如铁、铝或其合金制成。在电池壳11由铁制成的情况下，电池壳11可以例如镀有镍等。设置一对绝缘板12和13使得在螺旋卷绕电极体20的顶部和底部处将螺旋卷绕电极体20夹在之间，并且一对绝缘板12和13在垂直于外围卷绕表面的方向上延伸。
在电池壳11的开口端，电池盖以及设置在电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)通过用垫圈17嵌塞而安装。从而，电池壳11的内部是密封的。电池盖14由例如与电池壳11相同的金属材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16而电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，当二次电池中的内压力由于内部短路或外部加热而增大到某一程度或更高时，盘状板15A弹起，以便断开电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度上升时，PCT装置16通过增加电阻而限制电流以防止由于大电流导致的异常热发生。垫圈17由例如绝缘材料制成，并其表面用沥青涂覆。
中心销24可以插入螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，将由诸如铝的金属材料制成的正极引线25连接至正极21，并将由诸如镍的金属材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接等而电连接至安全阀机构15，而负极引线26通过焊接等而电连接至电池壳11。
正极21通过将正极活性物质层21B设置在具有一对表面的正极集电体21A的两个表面上而形成。正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个表面上。
正极集电体21A由例如金属材料如铝、镍或不锈钢制成。
正极活性物质层21B包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料作为正极活性物质。
作为能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料，例如，含锂化合物是优选的，因为可以获得高能量密度。含锂化合物的实例包括含锂和过渡金属元素的复合氧化物，含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物等。在它们之中，包含选自由钴、镍、锰和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的复合氧化物或磷酸盐化合物是优选的，因为可以获得更高的电压。复合氧化物和磷酸盐化合物的化学式分别由例如LixM1O2和LiyM2PO4表示。在该化学式中，M1和M2各自表示一种以上过渡金属元素。x和y的值取决于二次电池的充电-放电状态，并且通常分别在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)等。在它们之中，含钴的复合氧化物是优选的。这是因为可以获得高容量，并且可以获得优异的循环特性。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂-铁-磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。
除了上述正极材料之外，能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒或二氧化锰，二硫化物如二硫化钛或硫化钼，硫属元素化物如硒化铌、硫磺，以及导电高分子如聚苯胺或聚噻吩。
能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料可以是除了上述正极材料之外的任何材料。可以使用任意选自上述正极材料中的两种以上的混合物。
正极活性物质层21B可以包括除了上述正极活性物质之外的任何其它材料如正极粘结剂或正极导电剂。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶如丁苯类橡胶、氟类橡胶或三元乙丙橡胶(ethylene propylene diene)，以及高分子材料如聚偏二氟乙烯。可以使用选自它们中的仅一种或多种的混合物。
正极导电剂的实例包括碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(ketjen black)。可以使用选自它们中的仅一种或多种的混合物。只要正极导电剂是具有导电性的材料，就可以使用任何金属材料或任何导电高分子。
负极22通过将负极活性物质层22B设置在具有一对表面的负极集电体22A的两个表面上而形成。负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个表面上。
负极集电体22A由例如金属材料如铜、镍或不锈钢制成。负极集电体1的表面优选被粗糙化，因为通过所谓的糙面效应可以改善负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的粘着性。在这种情况下，可以至少将与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A粗糙化。作为粗糙化方法，例如，可以使用通过电解处理等形成细颗粒的方法。电解处理是一种在电解槽中通过电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒以形成粗糙表面的方法。通过电解处理形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包括作为负极活性物质的至少一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料。此时，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料中的可充电容量优选大于正极21的放电容量。
作为能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料，可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子并包括选自由金属元素和类金属元素组成的组中的至少一种的材料，因为可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素和类金属元素的单质、合金和化合物中的任意一种，或者可以包括至少部分包含选自它们中的一种或两种以上的相。在本发明中，“合金”是指包括两种以上金属元素的合金以及包括一种以上金属元素和一种以上类金属元素的合金。而且，“合金”可以包括非金属元素。作为合金的结构，可以列举固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、或选自它们中的两种以上共存的结构。
上述金属元素和上述类金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素和类金属元素。具体实例包括镁、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。在它们之中，选自由硅和锡组成的组中的至少一种是优选的，并且硅是更优选的，因为硅具有高的嵌入和脱嵌锂离子的能力，从而可以获得高能量密度。
包括选自由硅和锡组成的组中的至少一种作为构成元素的材料的实例包括硅的单质、合金和化合物，锡的单质、合金和化合物，以及至少部分包含选自它们中的一种或两种以上的相的材料。
硅的合金的实例包括含有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬组成的组中的至少一种作为除了硅之外的第二构成元素的合金。硅的化合物的实例包括含有氧或碳(C)的化合物，并且硅的化合物可以包括除了硅之外的上述第二构成元素。硅的合金和化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、LiSiO等。
锡的合金的实例包括含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少一种作为除了锡之外的第二构成元素的合金。锡的化合物的实例包括含有氧或碳的化合物，并且锡的化合物可以包括除了锡之外的上述第二构成元素。锡的合金和化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn等。
特别地，作为包括选自由硅和锡组成的组中的至少一种的负极材料，例如，包括作为第一构成元素的锡，以及第二构成元素和第三构成元素的负极材料是优选的。第二构成元素包括选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅组成的组中的至少一种。第三构成元素包括选自由硼、碳、铝和磷(P)组成的组中的至少一种。当包括第二构成元素和第三构成元素时，可以改善循环特性。
在它们之中，含SnCoC材料是优选的，其中包括锡、钴和碳作为构成元素，并且碳含量在9.9wt％～29.7wt％的范围内，而钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％的范围内，因为在这样的组成范围内可以获得高能量密度。
如果有必要，含SnCoC材料可以包括任何其它构成元素。作为构成元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等是优选的，并且可以包括选自它们中的两种以上，因为可以获得更高的效果。
含SnCoC材料包括含有锡、钴和碳的相，并且该相优选具有低结晶结构或非晶态结构。该相是能够与锂反应的反应相，并且通过该相可以获得优异的循环特性。在使用CuKα射线作为特定X射线，并且扫频速率为1°/分钟的情况下，以2θ的衍射角，由X射线衍射获得的该相的衍射峰的半峰宽优选为1.0°以上，因为锂可以更顺利地嵌入或脱嵌，并且与电解质的反应性降低。通过比较与锂进行电化学反应之前的X射线衍射图和与锂进行电化学反应之后的X射线衍射图，可以容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂进行反应的反应相。例如，当在与锂进行电化学反应之前的衍射峰的位置与在电化学反应之后的衍射峰的位置不同时，衍射峰对应于能够与锂进行反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ＝20°～50°的范围内检测出低结晶反应相或非晶态反应相的衍射峰。低结晶反应相或非晶态反应相包括，例如上述各元素，并且可以认为，反应相主要通过碳而变成低结晶性或非晶态。
除了低结晶相或非晶态相以外，含SnCoC材料还可以具有包含每一构成元素或部分构成元素的单质的相。
尤其是，在含SnCoC材料中，作为构成元素的碳的至少一部分优选与作为其他构成元素的金属元素或类金属元素结合，因为可以防止锡等的凝聚或结晶。
作为用于检查元素结合状态的测量方法，例如，可以使用X射线光电子能谱法(XPS)。XPS是一种通过用软X射线(在商业化装置中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)照射样品的表面并测量从样品表面发射出的光电子的动能来检查在离样品表面几纳米的区域中的元素组成和元素结合状态的方法。
元素的内层轨道电子的结合能以一级近似(first orderapproximation)方式与元素上的电荷密度相关地改变。例如，当碳元素的电荷密度由于与在该碳元素附近的元素相互作用而降低时，外电子如2p电子减少，从而碳元素的1s电子受到壳强烈的束缚。换句话说，当元素的电荷密度降低时，结合能增加。在XPS中，当结合能增加时，峰偏移到更高的能量区域。
在XPS中，在石墨的情况下，在进行了能量校正使得在84.0eV观察到金原子的4f轨道(Au4f)峰的装置中，观测到碳的1s轨道(C1s)的峰位于284.5eV。此外，在284.8eV处观测到表面污染碳。另一方面，在碳元素的电荷密度增加的情况下，例如，在碳与比碳更阳性的元素结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观测到C1s峰。换句话说，在含SnCoC材料中包括的至少部分碳与作为另一构成元素的金属元素或类金属元素进行结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观测到在含SnCoC材料中所获得的C1s的合成波(composite wave)的峰。
在XPS测量中，在含SnCoC材料的表面被表面污染碳覆盖的情况下，优选通过连接至XPS装置的氩离子枪对表面进行轻微溅射。而且，在负极22中存在待测量的含SnCoC材料的情况下，在拆开二次电池并取出负极22之后，用挥发性溶剂如碳酸二甲酯冲洗负极22以便除去在负极22的表面上的低挥发性溶剂和电解质盐。这样的取样优选在惰性气氛下进行。
而且，在XPS测量中，例如，C1s的峰用于校正光谱的能量轴。通常，表面污染碳存在于物质表面上，所以表面污染碳的C1s峰设定在284.8eV，并且该峰用作能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的C1s的峰的波形，从而例如，通过使用商购软件进行波形分析，分离表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低束缚能量侧上的主峰的位置设定为能量基准(284.8eV)。
含SnCoC材料可以例如通过在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中熔化各构成元素的物质的混合物，然后使该混合物凝固而形成。可替换地，含SnCoC材料可以通过诸如气体雾化或水雾化的各种雾化方法，各种辊压方法，或使用机械化学反应的方法如机械合金化方法或机械研磨方法来形成。在它们之中，使用机械化学反应的方法是优选的，因为含SnCoC材料具有低结晶性结构或非晶态结构。在使用机械化学反应的方法中，例如，可以使用诸如行星式球磨机或超微磨碎机(attliter)的制造装置。
作为含SnCoC材料的原料，可以使用构成元素的单质的混合物；然而，优选使用除了碳以外的部分构成元素的合金，因为当将碳加入到这样的合金中以通过机械合金化方法来合成该含SnCoC材料时，含SnCoC材料可以具有低结晶性结构或非晶态结构，并且可以减少反应时间。原料的形式可以是粉末或块体。
除了含SnCoC材料以外，还优选包括锡、钴、铁以及碳作为构成元素的含SnCoFeC材料。含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。例如，作为在铁含量设定为较小的情况下的组成，优选碳含量在9.9wt％～29.7wt％的范围内，铁含量在0.3wt％～5.9wt％的范围内，并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％的范围内。而且，作为在铁含量设定为较大的情况下的组成，优选碳含量在11.9wt％～29.7wt％的范围内，钴和铁的总和与锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))在26.4wt％～48.5wt％的范围内，并且钴与钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))在9.9wt％～79.5wt％的范围内。因为在这样的组成范围内，可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的结晶性、用于测量含SnCoFeC材料中的元素的结合状态的方法、以及形成含SnCoFeC材料的方法等与在上述的含SnCoC材料中的相同。
使用硅的单质、合金或化合物、锡的单质、合金或化合物、或者至少部分包括选自它们中的一种或两种以上的相的材料作为能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的负极活性物质层22B，可以通过例如气相法、液相法、喷涂法、涂敷法、烧成法或选自它们中的两种以上方法的组合而形成。在这种情况下，负极集电体22A和负极活性物质层22B优选在它们之间的至少部分界面上合金化。更具体地说，在它们之间的界面上，负极集电体22A的构成元素可以扩散到负极活性物质层22B中，或负极活性物质层22B的构成元素可以扩散到负极集电体22A中，或者它们可以彼此扩散。这是因为可以防止在充电和放电过程中由于负极活性物质层22B的溶胀和收缩引起的断裂，并且可以改善负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的电子导电性。
作为气相法，例如，可以使用物理沉积法或化学沉积法，更具体而言，真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子化学气相沉积法等。作为液相法，可以使用已知的技术如电镀或无电镀。涂敷法是例如一种这样的方法，其中将粒状负极活性物质与粘结剂等混合以形成混合物，并将该混合物分散在溶剂中，然后用该混合物实施涂布。烧成法是例如一种这样的方法，其中在通过涂覆法进行涂覆后，在高于粘结剂等的熔点的温度下加热混合物。作为烧成法，可以采用已知的技术，例如，可以使用气氛烧成法、反应烧成法或热压烧成法。
除了上述材料之外，作为能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料，例如，可以使用碳材料。这样的碳材料的实例包括石墨化碳、(002)面的间距为0.37nm以上的非石墨化碳、(002)面的间距为0.34nm以下的石墨等。更具体地说，可以使用热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑类等。在它们之中，焦炭类包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下烧成而碳化的如酚醛树脂、呋喃树脂的聚合物。这些碳材料是优选的，因为随锂的嵌入和脱嵌的晶体结构的变化非常小，从而可以获得高能量密度，并且可以获得优异的循环特性，并且碳材料还用作导电剂。碳材料可以是纤维状、球状、颗粒状以及鳞片状。
此外，作为能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料，例如，可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的金属氧化物或高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼等，而高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
可以使用除了上述负极材料之外的能够嵌入和脱嵌锂离子的任何负极材料。可以使用任意选自上述负极材料中的两种以上的混合物。
上述负极活性物质包括多个颗粒。换句话说，负极活性物质层22B包括多个粒状负极活性物质(在下文中，简单称为“负极活性物质颗粒”)，并且负极活性物质颗粒通过上述气相法等形成。负极活性物质颗粒可以通过除气相法之外的任何方法而形成。
在负极活性物质颗粒通过沉积法如气相法形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤形成的单层构造，或通过重复沉积步骤多次而形成的多层构造。在负极活性物质颗粒通过在沉积过程中伴随高温的蒸发法等形成的情况下，负极活性物质颗粒优选具有多层构造，因为当沉积负极物质的步骤分别实施多次(负极材料稀疏地形成并顺序沉积)时，与沉积步骤仅实施一次的情况相比，其中负极集电体22A暴露于高温的持续时间降低，并且负极集电体22A较少受到热损伤的影响。
负极活性物质颗粒例如从负极集电体22A在负极活性物质层22B的厚度方向上进行生长，并且在负极活性物质层22B底部负极活性物质颗粒优选连接于负极集电体22A，因为可以防止在充电和放电过程中负极活性物质层22B的溶胀和收缩。在这种情况下，负极活性物质颗粒通过气相法等形成，并且如上所述，负极活性物质颗粒优选在至少部分界面上与负极集电体22A合金化。更具体而言，在它们之间的界面上，负极集电体22A的构成元素可以扩散到负极活性物质颗粒中，负极活性物质颗粒的构成元素可以扩散到负极集电体22A中，或它们可以彼此扩散。
特别地，除了多个负极活性物质颗粒之外，负极活性物质层22B还包括涂覆负极活性物质颗粒表面的含氧化物膜以及不与锂合金化并设置在负极活性物质层22B内的间隙中的金属材料中的至少一种。
含氧化物膜施加于负极活性物质颗粒的表面，即，在没有设置含氧化物膜的情况下应该与电解液接触的负极活性物质颗粒的表面。负极活性物质层22B包括含氧化物膜的理由是因为含氧化物膜起抵抗电解液的保护膜的作用，并且即使重复充电和放电，也可以抑制电解液的分解反应，从而可以改善循环特性。负极活性物质颗粒的所有或仅一部分表面可以用含氧化物膜涂覆；然而，优选负极活性物质颗粒的所有表面用含氧化物膜涂覆，因为可以有效地防止电解液的分解反应。
含氧化物膜包括选自由硅、锗和锡的氧化物组成的组中的至少一种，并且在它们之中，优选包括硅的氧化物，因为负极活性物质颗粒的整个表面易于用含氧化物膜涂覆，并且可以获得优异的保护功能。含氧化物膜可以包括除了上述氧化物之外的任何氧化物。
含氧化物膜例如通过气相法或液相法形成，并且含氧化物膜优选通过液相法形成，因为含氧化物膜易于在宽范围内施加到负极活性物质颗粒的表面。作为液相法，例如，可以使用液相沉积法、溶胶-凝胶法、涂敷法、浸涂法等，并且在它们之中，液相沉积法、溶胶-凝胶法或浸涂法是优选的，并且液相沉积法是更优选的，因为可以获得更高的效果。含氧化物膜可以通过单个形成方法或选自上述形成方法中的两种以上形成方法的组合而形成。
当含氧化物膜通过液相沉积法形成时，含氧化物膜可以在易于控制氧化物的同时进行沉积。液相沉积法是例如一种这样的方法，其中将作为阴离子俘获剂的易于与氟(F)配位的溶解物质加入到硅、锡或锗的氟化物络合物溶液中，并与之混合，然后将其上形成有负极活性物质层22B的负极集电体22A浸没在该氟化物络合物溶液中，然后通过该溶解物质俘获由氟化物络合物产生的氟阴离子，从而氧化物沉积在负极活性物质层22B的表面上以形成含氧化物膜。例如，代替氟化物络合物，可以使用产生其它阴离子如硫酸根离子的硅、锡或锗的化合物。
在通过溶胶-凝胶法形成含氧化物膜的情况下，优选使用包括氟阴离子、或氟与选自由长式元素周期表中的13族、14族和15族元素组成的组中的一种的化合物(更具体而言，氟离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等)作为反应加速剂的处理液，因为在通过使用该处理液形成的含氧化物膜中，烷氧基的含量低，因此在含氧化物膜用于负极22中的情况下，气体产生量降低。
含氧化物膜的厚度并没有特别限制；然而，含氧化物膜的厚度优选在0.1nm～500nm的范围内，因为含氧化物膜易于施加至负极活性物质颗粒表面的较宽范围。更具体而言，当含氧化物膜的厚度小于0.1nm时，有可能难以用含氧化物膜涂覆负极活性物质颗粒的较宽范围的表面，而当厚度大于500nm时，含氧化物膜的形成量太大，由此能量密度会降低。含氧化物膜的厚度更优选在1nm～200nm的范围内，并且更优选在10nm～150nm的范围内，并且更优选在20nm～100nm的范围内，因为可以获得更高的效果。
不与锂合金化的金属材料(在下文中，简称为“金属材料”)设置在负极活性物质层22B内的间隙，即，后面将描述的负极活性物质颗粒之间的间隙或负极活性物质颗粒内的间隙中。负极活性物质层22B包括金属材料的理由是因为多个负极活性物质颗粒通过金属材料而粘结，并且当金属材料存在于上述间隙中时，可以防止负极活性物质层22B的溶胀和收缩，由此可以改善循环特性。
金属材料包括不与锂合金化的金属元素作为构成元素。作为这样的金属元素，优选包括选自由铁、钴、镍、锌和铜组成的组中的至少一种，并且在它们之中，优选包括钴，因为金属材料易于进入上述间隙中，并可以获得优异的粘结功能。金属材料可以包括除了上述金属元素之外的任何金属元素。然而，本文中的“金属材料”是指很宽的概念，不仅包括单质在内而且还包括合金或金属化合物。
金属材料通过例如气相法或液相法形成，并且在它们之中，金属材料优选通过液相法形成，因为金属材料易于进入负极活性物质层22B内的间隙中。作为液相法，可以使用电镀法、无电镀法，并且在它们之中，电镀法是优选的，因为金属材料更易于进入上述间隙中，并且仅需要较短的形成时间。金属材料可以通过单个形成方法或选自上述形成方法中两种以上的组合而形成。
由该描述所清楚可见的是，负极活性物质层22B包括“含氧化物膜和金属材料中的至少一种”，负极活性物质层22B可以仅仅包括含氧化物膜和金属材料中的一种，或者可以包括它们两者。然而，为了进一步改善循环特性，负极活性物质层22B优选包括它们两者。而且，在包括含氧化物膜和金属材料两者的情况下，可以首先形成它们中的任意一个；然而，为了进一步改善循环特性，优选首先形成含氧化物膜。
如果有必要，负极活性物质层22B可以包括除了上述负极活性物质之外的任何其它物质如负极粘结剂或负极导电剂等。例如，关于负极粘结剂和负极导电剂的细节分别与关于正极粘结剂和正极导电剂的那些相同。
将参照图3至图6A和图6B详细地描述负极22的构造。
首先，下面将描述负极活性物质层22B包括多个负极活性物质颗粒和含氧化物膜的情况。图3示出了根据本发明实施方式的负极22的示意性剖视图，而图4示出了参考实施例的负极的示意性剖视图。在图3和图4中，示出了负极活性物质颗粒具有单层构造的情况。
在根据本发明实施方式的负极中，如图3所示，当负极材料通过例如气相法如蒸发法而沉积在负极集电体22A上时，多个负极活性物质颗粒221形成在负极集电体22A上。在这种情况下，负极集电体22A的表面被粗糙化，并且存在多个突起(例如，通过电解处理形成的细颗粒)，负极活性物质颗粒221从上述各突起开始在厚度方向上生长，因此多个负极活性物质颗粒221排列在负极集电体22A上，并且多个负极活性物质颗粒221的底部部分连接至负极集电体22A的表面。此后，当含氧化物膜222通过例如液相法如液相沉积法在负极活性物质颗粒221的表面上形成时，含氧化物膜222基本上施加到负极活性物质颗粒221的整个表面上，并且特别地，含氧化物膜222从顶部到底部在很宽的范围内施加至负极活性物质颗粒221。通过含氧化物膜222宽范围的涂敷状态是一种在通过液相法形成含氧化物膜222的情况下获得的特征。换句话说，当含氧化物膜222通过液相法形成时，涂敷作用不仅覆盖负极活性物质颗粒221的顶部，而且覆盖负极活性物质颗粒221的底部，因此含氧化物膜222也施加至负极活性物质颗粒的底部。
另一方面，在参考实施例的负极中，如图4所示，在多个负极活性物质颗粒221通过例如气相法形成后，通过相同的气相法来形成含氧化物膜223，由此含氧化物膜223仅施加至负极活性物质颗粒221的顶部。通过含氧化物膜223窄范围的涂敷状态是一种在含氧化物膜223通过气相法形成的情况下获得的特征。换句话说，当含氧化物膜223通过气相法形成时，涂敷作用仅覆盖负极活性物质颗粒221的顶部而并不覆盖负极活性物质颗粒221的底部，因此负极活性物质颗粒221的底部没有被含氧化物膜223覆盖。
此外，在图3中，描述了通过气相法形成负极活性物质层22B的情况；然而，在负极活性物质层22B通过任何其它形成方法如涂敷法或烧结法形成的情况下，同样形成含氧化物膜，使得基本上多个负极活性物质颗粒的整个表面涂敷有含氧化物膜。
接着，下面将描述负极活性物质层22B包括多个负极活性物质颗粒以及不与锂合金化的金属材料的情况。图5A和图5B示出了负极22的放大剖视图，并且图5A是扫描电子显微镜(SEM)照片(二次电子图像)，而图5B是图5A所示的SEM图像的示意图。图5A和5B示出了多个负极活性物质颗粒221均具有多层构造的情况。
在负极活性物质颗粒221均具有多层构造的情况下，由于多个负极活性物质颗粒221的排列构造、多层构造和表面构造，在负极活性物质层22B中形成多个间隙224。间隙224包括通过形成原因分类的两种间隙224A和224B。间隙224A形成在相邻的负极活性物质颗粒221之间，而间隙224B形成在每一负极活性物质颗粒221中的多层构造的层之间。
空隙225可以形成在负极活性物质颗粒221的暴露面(最外表面)上。随着在负极活性物质颗粒221的表面上形成小的短胡茬形突起(未示出)，空隙225由此在突起之间形成。空隙225可以形成在负极活性物质颗粒221的所有暴露面上，或者形成在负极活性物质颗粒221的部分暴露面上。上述胡茬形的突起在每一负极活性物质颗粒221的形成中形成在负极活性物质颗粒221的表面上，因此空隙225不仅可以形成在负极活性物质颗粒221的暴露面上，而且可以形成在每一负极活性物质颗粒221的多层构造的层之间。
图6A和图6B示出了负极22的其它剖视图，并且分别对应于图5A和图5B。负极活性物质层22B在间隙224A和224B中包括不与锂合金化的金属材料226。在这种情况下，金属材料226可以仅包括在间隙224A和224B中的一种中；然而，金属材料226优选包括在间隙224A和224B两者中，因为可以获得更高的效果。
金属材料226进入到位于邻近的负极活性物质颗粒221之间的间隙224A中。更具体而言，在负极活性物质颗粒221通过气相法等形成的情况下，如上描述，负极活性物质颗粒221从存在于负极集电体22A的表面上的每一突起进行生长，因此间隙224A在邻近的负极活性物质颗粒221之间形成。间隙224A可以导致负极活性物质层22B的粘结性能下降，从而为了改善粘结性能，用金属材料226填充上述间隙224A。在这种情况下，将间隙224A的一部分用金属材料226填充；然而，更大的填充量是更优选的，因为可以进一步改善负极活性物质层22B的粘结性能。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，并且更优选80％以上。
而且，金属材料226进入到负极活性物质颗粒221中的间隙224B中。更具体而言，在负极活性物质颗粒221均具有多层构造的情况下，间隙224B在多层构造的各层之间形成。与上述间隙224A的情况一样，间隙224B也导致负极活性物质层22B的粘结性能下降，因此为了改善粘结性能，用金属材料226填充上述间隙224B。在这种情况下，间隙224B的一部分可以用金属材料226填充；然而，更大的填充量是更优选的，因为可以进一步改善负极活性物质层22B的粘结性能。
为了防止在最外层中的负极活性物质颗粒221的暴露面上形成的小短胡茬形突起(未示出)对二次电池的性能产生不利影响，金属材料226可以包括在空隙225中。更具体而言，在负极活性物质颗粒221通过气相法等形成的情况下，在负极活性物质颗粒221的表面上形成小短胡茬形的突起，因此在突起之间形成空隙225。空隙225导致负极活性物质颗粒221表面积增加，以及在表面上形成的不可逆涂层的量增加，因此空隙225会导致电极反应(充电-放电反应)的程度降低。因此，为了防止电极反应程度的降低，用金属材料226填充上述空隙225。在这种情况下，仅空隙225的一部分可以用金属材料226填充；然而，更大的填充量是更优选的，因为可以进一步防止电极反应程度的降低。在图6A和图6B中，将金属材料226散布于在最外层中的负极活性物质颗粒221的表面上是指上述小突起存在于金属材料226散布的位置。金属材料226不一定散布在负极活性物质颗粒221的表面上，并且可以用金属材料226涂敷整个表面。
特别地，进入到间隙224B中的金属材料226也执行填充在各层中的空隙225的作用。更具体而言，在负极材料多次沉积的情况下，在每次沉积过程中，上述小突起形成在负极活性物质颗粒221的表面上。因此，金属材料226不仅进入到各层中的间隙224B中，而且也进入到各层中的空隙225中。
在图5A、图5B、图6A和图6B中，描述了负极活性物质颗粒221均具有多层构造，并且间隙224A和224B两者均存在于负极活性物质层22B中的情况，因此负极活性物质层22B在间隙224A和224B中包括金属材料226。另一方面，在负极活性物质颗粒221均具有单层构造，并且仅间隙224A存在于负极活性物质层22B中的情况下，负极活性物质层22B仅在间隙224A中包括金属材料226。在这两种情况下存在空隙225，因此在空隙225中包括金属材料226。
隔膜23使正极21和负极22隔开，让锂离子从其通过的同时防止由于正极21和负极22之间的接触而引起的电流短路。隔膜23由例如合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔膜，陶瓷的多孔膜等制成，并且隔膜23可以具有其中层压了两种以上多孔膜的构造。
隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。电解液包括溶剂以及溶解在该溶剂中的电解质盐。
溶剂包括选自由化学式5和化学式6表示的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种，因为可以改善电解液的化学稳定性。由化学式5表示的异氰酸酯化合物是包括一个异氰酸酯基团(-NCO)和一个吸电子基团(-X-)的化合物。由化学式6表示的异氰酸酯化合物是包括两个以上异氰酸酯基团的化合物。
化学式5
其中R1是单价有机基团，X是-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-S(＝O)-、-O-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-O-S(＝O)2-，而X键合至R1中的碳原子。
化学式6
其中R2是z价有机基团，z为2以上的整数，并且异氰酸酯基团(-NCO)中的氮原子键合至R2中的碳原子。
描述化学式5中的R1和化学式6中的R2的“有机基团”是包括碳链或碳环作为基本骨架的基团的通称。只要“有机基团”包括碳链或碳环作为基本骨架，则该有机基团总体上可以具有任何构造。在这种情况下，“有机基团”可以包括除了一个或两个以上碳原子之外的任何其它元素作为构成元素。“其它元素”的实例包括氢、卤素等。碳链可以具有直链形式或包括一个或两个以上侧链的支链形式。
在它们之中，R1优选是具有1～10个碳原子的烷基、芳基、具有1～10个碳原子的卤代烷基、卤代芳基，或它们的衍生物，因为在电解液中可以获得优异的化学稳定性。在上述烷基或上述卤代烷基中的碳原子数为1～10，因为在由化学式5表示的异氰酸酯化合物与另一种用于电解液中的溶剂等混合的情况下，可以获得优异的相容性，并且由于在充电和放电过程中由化学式5表示的异氰酸酯化合物优先反应(分解)，因此可以防止其它溶剂等的分解反应。在这种情况下，为了获得更高的效果，碳原子数优选为5以下，并且更优选为4以下。
而且，R2优选为具有1～10个碳原子的亚烷基或亚芳基，因为在电解液中可以获得优异的化学稳定性。在上述亚烷基中的碳原子数为1～10，因为与在R1的情况中相同的理由。在这种情况下，为了获得更高的效果，碳原子数优选为8以下。
只要化学式6中的z为2以上，z就没有特别限制；然而，z优选为2或3，因为可以改善由化学式6表示的异氰酸酯化合物的化学稳定性，由此可以进一步改善电解液的化学稳定性。
另外，上述“卤代烷基”或“卤代芳基”是其中烷基或芳基中的至少一部分氢用卤素取代的基团。卤素的类型并没有特别限制；然而，在卤素中，优选氟，因为与其它卤素相比，可以改善电解液的化学稳定性。
而且，“衍生物”通过将一个或两个以上取代基引入到任何上述基团如烷基中而形成，并且取代基的类型可以任意选择。衍生物的实例包括通过将烷基如甲基引入到芳基中而形成的衍生物等。
在化学式5中用X表示的基团中，在具有不对称构造的基团(-O-C(＝O)-、-O-S(＝O)-、-O-S(＝O)2-)中，桥氧基(-O-)可以键合至R1和异氰酸酯基团(-NCO)中的任何一种。换句话说，在-O-C(＝O)-作为实例的情况下，由化学式5表示的异氰酸酯化合物的构造可以是R1-O-C(＝O)-NCO或R1-C(＝O)-O-NCO。这同样适用于-O-S(＝O)-或-O-S(＝O)2-。然而，桥氧基更优选键合至R1，因为R1易于获得，并且在电解液中可以获得高化学稳定性。
溶剂中化学式5和化学式6各自表示的异氰酸酯化合物的含量可以任意设定；然而，异氰酸酯化合物的含量优选在0.01wt％～10wt％的范围内，因为在电解液中可以获得高化学稳定性，由此可以获得优异的循环特性，并且可以获得高电池容量。更具体而言，当含量小于0.01wt％时，不能充分和稳定地获得电解液的化学稳定性，而当含量大于10wt％时，电池容量可能会下降。
在使用由化学式5表示的异氰酸酯化合物和由化学式6表示的异氰酸酯化合物中的仅一种的情况下，由化学式5表示的异氰酸酯化合物是优选的，因为可以进一步改善电解液的化学稳定性。
由化学式5表示的异氰酸酯化合物的具体实例包括由化学式7至15表示的化合物，因为当使用由化学式7至化学式15表示的化合物时，在电解液中可以获得高化学稳定性，并且可以获得优异的溶解性。X的种类在化学式7和8中为-C(＝O)-，在化学式9中为-O-C(＝O)-，在化学式10和11中为-S(＝O)-，在化学式12中为-O-S(＝O)-，在化学式13和14中为-S(＝O)2-，而在化学式15中为-O-S(＝O)2-。在化学式7至15中，描述了仅在X具有不对称构造(-O-C(＝O)-、-O-S(＝O)-、-O-S(＝O)2-)，桥氧基键合至R1如甲基的情况；然而，如上所述，桥氧基可以键合至异氰酸酯基团。
化学式7
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
化学式14
化学式15
由化学式6表示的异氰酸酯化合物的具体实例包括由化学式16和17表示的化合物，因为当使用由化学式16和17表示的化合物时，在电解液中可以获得高化学稳定性，并且可以获得优异的溶解性。
化学式16
化学式17
可以使用选自如由化学式5和6表示的异氰酸酯化合物描述的化合物中的仅一种或多种的混合物。只要由化学式5或化学式6表示的异氰酸酯化合物具有化学式5或化学式6所示的构造，异氰酸酯化合物就不限于由化学式7至17表示的化合物。
溶剂优选包括除了由化学式5和6表示的异氰酸酯化合物之外的一种或两种以上非水溶剂如其它有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜等。在它们之中，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种是优选的，并且特别是，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的组合是更优选的，因为可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。而且，溶剂优选包括选自由化学式18表示的包括卤素作为构成元素的链状碳酸酯和由化学式19表示的包括卤素作为构成元素的环状碳酸酯组成组中的至少一种，因为在负极22的表面上形成了稳定的保护膜，由此可以防止电解质的分解反应。
化学式18
其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基。
化学式19
其中，R17、R18、R19和R20各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基。
化学式18中的R11～R16可以是彼此相同的或不同的。这同样适用于化学式19中的R17～R20。在描述R11～R16或R17～R20的“卤代烷基”中的卤素的类型并没有特别限制；然而，例如，可以使用选自由氟、氯和溴组成的组中的至少一种，并且在它们之中，氟是优选的，因为可以获得高效果。可以使用任何其它卤素。
卤素的数目2比1更优选，并且可以为3以上，因为可以改善形成保护膜的能力，由此可以形成更牢固和稳定的保护膜，因此可以进一步防止电解液的分解反应。
由化学式18表示的包括卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯、二(氟甲基)碳酸酯、碳酸二氟甲酯甲酯等。可以使用选自它们中的仅一种或多种的混合物。在它们之中，二(氟甲基)碳酸酯是优选的，因为可以获得高效果。
由化学式19表示的包括卤素的环状碳酸酯的实例包括由化学式20和21表示的化合物。更具体而言，由化学式20表示的化合物包括化学式20(1)中的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(2)中的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(3)中的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(4)中的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(5)中的4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(6)中的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(7)中的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(8)中的4，5-二(三氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(9)中的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(10)中的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(11)中的4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式20(12)中的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。而且，由化学式21表示的化合物包括化学式21(1)中的4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式21(2)中的4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式21(3)中的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式21(4)中的5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式21(5)中的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式21(6)中的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式21(7)中的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式21(8)中的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式21(9)中的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以使用选自它们中的仅一种或多种的混合物。
化学式20
化学式21
在它们中，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。特别地，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体易于获得，并且可以获得高效果。
而且，溶剂优选包括由化学式22～24表示的具有不饱和键的环状碳酸酯，因为可以进一步改善电解质的化学稳定性。可以包括选自它们中的仅一种或多种的混合物。
化学式22
其中R21和R22各自是氢或烷基。
化学式23
其中R23、R24、R25和R26各自是氢、烷基、乙烯基或烯丙基，并且它们中的至少一个是乙烯基或烯丙基。
化学式24
其中R27为亚烷基。
由化学式22表示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯类化合物。碳酸亚乙烯酯类化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮等，并且在它们之中，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯易于获得，并且可以获得高效果。
由化学式23表示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯为碳酸乙烯基亚乙酯类化合物。碳酸乙烯基亚乙酯类化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等，并且在它们之中，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得，并且可以获得高效果。R23～R26均可以是乙烯基或烯丙基，或者R23～R26可以是乙烯基和烯丙基的组合。
由化学式24表示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯为碳酸亚甲基亚乙酯类化合物。碳酸亚甲基亚乙酯类化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。除了包括一个亚甲基的化合物(由化学式24表示的化合物)之外，碳酸亚甲基亚乙酯类化合物还可以是包括两个亚甲基的化合物。
作为具有不饱和碳键的环状碳酸酯，除了由化学式22～24表示的环状碳酸酯之外，还可以使用包括苯环的儿茶酚碳酸酯等。
电解质盐包括例如一种或两种以上轻金属盐如锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂等，因为可以获得高电池容量、循环特性和储存特性。在它们之中，六氟磷酸锂是优选的，因为可以降低内阻，由此可以获得更高的效果。
电解质盐优选包括选自由化学式25～27表示的化合物组成的组中的至少一种，因为在它们与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。此外，化学式25中的R31和R33可以是彼此相同的或不同的。这同样适用于化学式26中的R41～R43以及化学式27中的R51和R52。
化学式25
其中X31表示长式元素周期表中的1族元素或2族元素、或铝，M31表示过渡金属元素，或长式元素周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，R31表示卤素，Y31表示-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-，其中R32表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基，R33表示烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，a3是1～4的整数，并且b3是0、2或4，以及c3、d3、m3和n3各自是1～3的整数。
化学式26
其中X41表示长式元素周期表中的1族元素或2族元素，M41表示过渡金属元素，或长式元素周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Y41表示-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-，其中R41和R43各自表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基，R42表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，而a4、e4和n4各自为1或2，b4和d4各自为1～4的整数，c4为0或1～4的整数，以及f4和m4各自为1～3的整数。
化学式27
其中X51表示长式元素周期表中的1族元素或2族元素，M51表示过渡金属元素，或长式元素周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Rf表示具有1～10个碳原子的氟化烷基或具有1～10个碳原子的氟化芳基，Y51表示-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-，其中R51表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，R52表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基，而a5、f5和n5各自为1或2，b5、c5和e5各自为1～4的整数，d5为0或1～4的整数，并且g5和m5各自为1～3的整数。
另外，长式元素周期表通过由IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会)提出的“无机化学命名法修订版”表示。更具体地说，1族元素包括氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。2族元素包括铍、镁、钙、锶、钡以及镭。13族元素包括硼、铝、镓、铟以及铊。14族元素包括碳、硅、锗、锡以及铅。15族元素包括氮、磷、砷、锑以及铋。
由化学式25表示的化合物的实例包括由化学式28(1)～28(6)表示的化合物等。由化学式26表示的化合物的实例包括由化学式29(1)～29(8)表示的化合物等。由化学式27表示的化合物的实例包括由化学式30表示的化合物等。只要化合物具有由化学式25～27中的任一种表示的组成，该化合物就不限于由化学式28～30表示的化合物。
化学式28
化学式29
化学式30
而且，电解质盐优选包括选自由化学式31～33表示的化合物组成的组中的至少一种，因为在它们与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。另外，化学式31中的m和n可以是彼此相同的或不同的。这同样适用于化学式33中的p、q和r。
化学式31
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n各自为1以上的整数。
化学式32
其中R61表示具有2～4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基。
化学式33
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r各自为1以上的整数。
由化学式31表示的链状化合物的实例包括双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以使用选自它们中的仅一种，或者多种的混合物。
由化学式32表示的环状化合物的实例包括由化学式34表示的化合物。更具体而言，可以使用化学式34(1)的1，2-全氟乙烷二磺酰基亚胺锂、化学式34(2)的1，3-全氟丙烷二磺酰基亚胺锂、化学式34(3)的1，3-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂、化学式34(4)的1，4-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂等。可以使用选自它们中的仅一种，或者多种的混合物。在它们之中，1，2-全氟乙烷二磺酰基亚胺锂是优选的，因为可以获得高的效果。
化学式34
作为由化学式33表示的链状化合物，例如，可以使用三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐相对于溶剂的含量优选在0.3mol/kg～3.0mol/kg的范围内。因为当电解质盐的含量在上述范围之外时，离子导电性会显著降低。电解液可以包括除了溶剂和电解质盐之外的各种添加剂，因为可以进一步改善电解液的化学稳定性。
添加剂的实例包括磺内酯(环状磺酸酯)。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯、丙烯磺酸内酯等，并且在它们之中，丙烯磺酸内酯是优选的。可以使用选自它们中的仅一种，或者多种的混合物。电解液中磺内酯的含量在例如0.5wt％～5wt％的范围内。
而且，添加剂的实例包括酸酐。酸酐的实例包括羧酸酐，如琥珀酐、戊二酐、马来酐；二磺酸酸酐如乙烷二磺酸酐或丙烷二磺酸酐；羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐或磺基丁酸酐等，并且在它们之中，琥珀酐或磺基苯甲酸酐是优选的。可以使用选自它们中的仅一种，或者多种的混合物。电解液中酸酐的含量例如在0.5wt％～5wt％的范围内。
例如，通过以下步骤来制造二次电池。
首先，形成正极21。在将正极活性物质、粘结剂以及导电剂进行混合以形成正极混合物之后，将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。接着，通过使用刮刀、刮条涂布机等，将该正极混合物浆料均匀地涂布至正极集电体21A的两个面，并使正极混合物浆料干燥。最后，通过辊压机等对正极混合物浆料进行压制成型，如果有必要同时施加热，从而形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以重复压制成型多次。
接着，形成负极22。首先，制备由电解铜箔等制成的负极集电体22A，然后通过诸如蒸发法的气相法在负极集电体22A的两个面上沉积负极材料以形成包括硅作为构成元素的多个负极活性物质颗粒。之后，通过诸如液相沉积法的液相法来形成含氧化物膜，或者通过诸如电镀法的液相法来形成金属材料，或者形成它们两者，从而形成负极活性物质层22B。接着，通过将选自由化学式5和6表示的异氰酸酯化合物中的至少一种与任何其它有机溶剂等混合来制备溶剂，然后将电解质盐溶解在溶剂中以制备电解液。
通过以下步骤来组装二次电池。首先，通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。接着，使正极22和负极22与它们之间的隔膜23一起层叠并卷绕，以形成螺旋卷绕电极体20，然后将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。接着，将夹在一对绝缘板12和13之间的螺旋卷绕电极体20容纳在电池壳11内，并将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15，而将负极引线26的一端焊接至电池壳11。然后，将上述电解液注入到电池壳11内，并用电解液浸渍隔膜23。最后，电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16通过用垫圈17嵌塞而固定在电池壳11的开口端。从而，完成了图1和图2所示的二次电池。
当对二次电池进行充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23的电解液而嵌入到负极22中。另一方面，当对二次电池进行放电时，例如，锂离子从负极22中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23的电解液而嵌入到正极21中。
根据圆柱型二次电池，负极22的负极活性物质层22B包括含有硅的多个负极活性物质颗粒，并且包括涂覆负极活性物质颗粒的表面的含氧化物膜和不与锂合金化并设置在负极活性物质层22B内的间隙中的金属材料中的至少一种。电解液的溶剂包括选自由化学式5和6表示的异氰酸酯化合物中的至少一种。在这种情况下，与其中负极活性物质层不包括含氧化物膜和金属材料的情况相比，可以防止在充电和放电过程中负极活性物质层22B的溶胀和收缩，并且可以防止电解液的分解反应。而且，与其中电解液的溶剂不包括由化学式5和6表示的异氰酸酯化合物的情况，或者其中电解液的溶剂包括由化学式35表示的另一种异氰酸酯化合物的情况相比，可以改善电解液的化学稳定性，从而可以防止充电和放电过程中电解液的分解。与由化学式5表示的异氰酸酯化合物的情况一样，由化学式35表示的异氰酸酯化合物是单异氰酸酯化合物；然而，由化学式35表示的异氰酸酯化合物并不包括吸电子基团(X)。因此，在确保初始充电-放电特性的同时，可以改善循环特性。
化学式35
CH3-N＝C＝O
特别地，在其中负极22包括在获得更高的容量方面有利的硅作为负极活性物质的情况下，可以显著改善循环特性，因此与其中包括任何其它负极材料如碳材料的情况相比，可以获得高的效果。
在这种情况下，当在溶剂中由化学式5和6表示的异氰酸酯化合物的含量在0.01wt％～10wt％的范围内时，可以获得优异的循环特性，并且可以获得高的电池容量。
而且，当电解液的溶剂包括选自由化学式18表示的含有卤素的链状碳酸酯和由化学式19表示的含有卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种，或者选自由化学式22～24表示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯中的至少一种时，可以获得更高的效果。特别地，在其中电解液的溶剂包括选自由化学式18表示的含有卤素的链状碳酸酯和由化学式19表示的含有卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种的情况下，卤素数目越大，则获得的效果越高。
电解液的电解质盐包括选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种，或者选自由化学式25～27表示的化合物组成的组中的至少一种，或者选自由化学式31～33表示的化合物组成的组中的至少一种，可以获得更高的效果。
而且，当电解液包括磺内酯或酸酐作为添加剂时，可以获得更高的效果。
接着，下面将描述根据本发明第一实施方式的另一二次电池。
图7示出了另一二次电池的分解透视图，而图8示出了沿图7的线VIII-VIII的螺旋卷绕电极体30的放大剖视图。
该二次电池是例如与上述圆柱型二次电池的情况一样的锂离子二次电池。在该二次电池中，将连接有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30主要容纳在膜状包装件40中。使用膜状包装件40的电池构造称作层压膜型。例如，正极引线31和负极引线32分别从包装件40的内部至外部以相同的方向引出。正极引线31由例如金属材料如铝制成，而负极引线32由例如金属材料如铜、镍或不锈钢制成。制成正极引线31和负极引线32的金属材料均具有薄板状或网孔状。包装件40由例如铝层压膜制成，该铝层压膜包括依次粘结在一起的尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜。包装件40具有其中两片矩形铝层压膜的外缘部通过熔合或粘合剂彼此粘结，使得各矩形铝层压膜的聚乙烯膜与螺旋卷绕电极体30相对的构造。将粘合膜41插入到包装件40与正极引线31和负极引线32之间用于防止外部空气进入。粘合膜41由例如对正极引线31和负极引线32具有粘结性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。此外，包装件40可以由具有任何其它层压构造的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜或金属膜代替上述三层铝层压膜而制成。螺旋卷绕电极体30通过使正极33和负极34与它们之间的隔膜35和电解质层36进行层压并螺旋卷绕而形成，并且螺旋卷绕电极体30的最外部分用保护带37保护。
正极33通过将正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个面上而形成。负极34通过将负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个面上而形成，并且设置负极活性物质层34B使得面向正极活性物质层33B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的构造分别与在根据第一实施方式的上述二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的构造相同。
电解质层36包括电解液，以及保持电解液的高分子化合物，并且是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为凝胶电解质能够获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止电池的液体泄漏。电解液的组成与在根据第一实施方式的上述二次电池中的电解液相同。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以使用选自它们中的仅一种，或者多种的混合物。在它们之中，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是优选的，因为它们是电化学稳定的。在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物包括在溶剂的概念中。
可以不使用电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质层36，而使用电解液本身，而隔膜35可以用电解液浸渍。例如，可以通过以下三种制造方法来制造二次电池。在第一种制造方法中，首先，通过在根据第一实施方式的二次电池中形成正极21和负极22的上述相同步骤，在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B以便形成正极33，以及在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B以便形成负极34。接着，通过制备包含电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液，将该前体溶液施加至正极33和负极34，并使溶剂挥发而形成凝胶电解质层36。接着，将正极引线31和负极引线32分别焊接至正极集电体33A和负极集电体34A。然后，将其上形成有电解质层36的正极33和其上形成有电解质层36的负极34与两者之间的隔膜35一起层叠以形成层叠体，并将该层叠体在长度方向上螺旋卷绕，然后将保护带37粘附至该层叠体的最外部以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状包装件40之间，并通过热熔合等方式使包装件40的外缘部彼此粘结，以将螺旋卷绕电极体30封入包装件40中。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与包装件40之间。从而，完成了图7和图8所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，在将正极引线31和负极引线32分别焊接至正极33和负极34之后，将正极33和负极34与它们之间的隔膜35一起层叠以形成层叠体，并将该层叠体螺旋卷绕，然后将保护带37粘附至螺旋卷绕层叠体的最外部，以便形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，将螺旋卷绕体夹在两片膜状包装件40之间，并将除了外缘部的一侧之外的包装件40的外缘部通过热熔合等方式进行粘合以形成袋状包装，从而将螺旋卷绕体容纳在包装件40内。制备包括溶剂、作为高分子化合物材料的单体和聚合引发剂、以及其它材料如聚合抑制剂(如果需要)的电解液组合物，并将该组合物注入到包装件40内，然后将包装件40的开口部通过热熔合等方式密封。最后，通过施加热使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶电解质层36。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，除了使用两面均用高分子化合物涂覆的隔膜35之外，与在第二种制造方法的情况中一样，形成螺旋卷绕体，并将该螺旋卷绕体容纳在包装件40中。施加至隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。更具体地说，可以使用聚偏二氟乙烯；包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物；包含偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物等。高分子化合物可以包括除了含有偏二氟乙烯作为组分的上述聚合物外的一种或两种以上其他高分子化合物。接着，在制备电解液，并注入到包装件40中后，通过热熔合等方式密封包装件40的开口部。最后，加热包装件40，同时施加重量，使得隔膜35通过中间的高分子化合物与正极33和负极34紧密接触。从而，使高分子化合物浸渍有电解液，并使高分子化合物胶凝化以形成电解质层36，从而完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，可以防止二次电池的溶胀。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物材料的单体、溶剂等几乎不会保留在电解质层36中，并且形成高分子化合物的步骤被很好地控制，从而在正极33和负极34与隔膜35和电解质层36之间可以获得充分的粘着性。在层压膜型二次电池中，负极34和电解液分别具有与在上述圆柱形二次电池中的负极22和电解液相同的构造和组成，从而可以改善循环特性，同时确保初始充电-放电特性。层压膜型二次电池的效果与在圆柱形二次电池中的相同。
第二实施方式
接着，下面将描述本发明的第二实施方式。
根据本发明第二实施方式的电解液用于例如电化学装置如二次电池中，并包括溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。
电解液具有与在第一实施方式中描述的电解液相同的组成，不同之处在于，代替由化学式5和6表示的异氰酸酯化合物，包括由化学式36表示的异氰酸酯化合物，因为可以改善电解液的化学稳定性。由化学式36表示的异氰酸酯化合物包括键合了异氰酸酯基团和吸电子基团(羰基)的z个位点，并具有z个位点都键合至R1的构造。
化学式36
其中R1是z价有机基团，并且z为2以上的整数，而羰基中的碳原子键合至R1中的碳原子。
描述化学式36中的R1的“有机基团”是包括碳链或碳环作为基本骨架的基团的通称。只要“有机基团”包括碳链或碳环作为基本骨架，则有机基团整体上可以具有任何构造，并且可以包括除了碳之外的一种或两种以上其它元素作为构成元素。“其它元素”的实例包括氢、氧、卤素等。碳链可以具有直链形式或包括一个或两个以上侧链的支链形式。
上述“其它元素”可以以任何形式包括在“有机基团”中。“形式”是指元素的数目或元素的组合，并且该形式可以任意设定。更具体而言，包含氢的形式的实例包括部分亚烷基或亚芳基等。包含氧的形式的实例包括醚键(-O-)等。包含卤素的形式的实例包括部分卤代亚烷基。卤素的类型没有特别限制；然而，在卤素之中，氟是优选的，因为与其它卤素相比，可以改善电解液的化学稳定性。包含上述卤素的形式是一种其中R1中的氢被卤素取代的形式。在这种情况下，仅一部分氢可以用卤素取代，或者所有的氢都可以用卤素取代。包含氢、氧和卤素的形式还可以是除了上述形式之外的任何其它形式。
在z个羰基中的碳原子并不键合至R1中的除碳原子之外的原子(例如，氧原子)，必须键合至碳原子。
R1可以是由上述形式构造的基团的衍生物。“衍生物”是指通过将一个或两个以上取代基引入到任何上述基团中而形成的基团，并且取代基的类型可以任意选择。
由化学式36表示的异氰酸酯化合物优选为由化学式37表示的化合物，因为可以降低数目z(异氰酸酯基团和羰基基团键合的位点数)，所以在其中异氰酸酯化合物与任何待用于电解液中的其它溶剂混合的情况下，可以获得优异的相容性，并且由于在电极反应过程中异氰酸酯化合物优先反应(分解)，因此可以防止其它溶剂等的分解反应。由化学式37表示的化合物是化学式36中的R1为二价基团并且z为2的化合物。
化学式37
其中R2是二价有机基团，并且羰基中的碳原子键合至R2中的碳原子。
只要化学式37中的R2是二价有机基团，则与化学式36中的R1的情况一样，R2可以整体上具有任何构造。作为二价有机基团的R2的实例包括直链或支链的亚烷基、亚芳基、其中键合了亚烷基和亚芳基的基团、其中键合了亚烷基和醚键的基团、它们的卤代基团等。“包括亚芳基和亚烷基的二价基团”可以是其中键合了一个亚芳基和一个亚烷基的基团，或其中两个亚烷基通过一个亚芳基键合的基团。“其中键合了亚烷基和醚键的基团”是指其中两个亚烷基通过一个醚键键合的基团。“它们的卤代基团”是指通过用卤素取代上述亚烷基等中的至少一部分氢而获得的基团。上述亚烷基、亚芳基或醚键的数目或键合顺序可以任意设定。R2还可以是除了上述基团之外的任何基团。
在R2是支链亚烷基的情况下，碳原子的数目可以任意设定；然而，碳原子的数目优选在2～10的范围内，更优选在2～6的范围内，并且更优选在2～4的范围内。而且，在R是键合了亚芳基和亚烷基的基团的情况下，其中两个亚烷基通过一个亚芳基键合的基团是优选的。在这种情况下的碳原子数可以任意设定，但是碳原子数优选为8，因为在任何情况下，在电解液中可以获得高化学稳定性，并且可以获得优异的相容性。
在R2是键合了亚烷基和醚键的基团的情况下，碳原子数可以任意设定，但是碳原子数优选在2～12的范围内，更优选在4～12的范围内。在这种情况下，尤其是，R2优选为由-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n-表示的基团，并且n更优选在1～3的范围内，因为在电解液中可以获得高化学稳定性，并且可以获得优异的相容性。
R2的具体实例包括由化学式38(1)至38(7)表示的直链亚烷基、由化学式39(1)至39(9)表示的支链亚烷基、由化学式40(1)至40(3)表示的亚芳基、由化学式41(1)至41(3)表示的其中键合了亚芳基和亚烷基的基团，以及由化学式42(1)至42(13)表示的其中键合了亚烷基和醚键的基团等。此外，作为通过卤化上述基团而获得的基团，如化学式43(1)至43(9)所示，可以使用通过卤化其中键合了亚烷基和醚键的基团而获得的基团。除了其中键合了亚烷基和醚键的基团之外，还可以卤化任何其它亚烷基等。
化学式38
化学式39
化学式40
化学式41
化学式42
-CH2-O-CH2- -----(1)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2- -----(6)
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2- -----(11)
化学式43
-CF2-O-CF2- ---(1)
-CF2-CF2-O-CF2-CF2- ---(4)
-CH2-CF2-O-CF2-CH2- ---(7)
-CH2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CH2- ---(8)
特别地，R2优选是直链亚烷基，因为可以获得优异的相容性和反应性。在它们之中，在R2是直链烷基的情况下，碳原子数优选为4以下，并且更优选为3以下，因为可以稳定地获得优异的相容性和反应性。这样的优选的直链烷基的实例包括具有2个碳原子的亚乙基(-C2H4-)和具有3个碳原子的亚丙基(-C3H6-)。
由化学式37表示的化合物的实例包括由化学式44(1)和44(2)表示的化合物，因为它们易于获得，并且在电解液中可以获得高化学稳定性和优异的溶解性。
化学式44
在溶剂中由化学式36表示的异氰酸酯化合物的含量并没有特别限制，但是优选在0.01wt％～5wt％的范围内，因为在电解液中可以获得高化学稳定性。更具体而言，当含量小于0.01wt％时，不能充分、稳定地获得电解液的化学稳定性，而当含量大于5wt％时，电化学装置的主要电性能(例如，二次电池的电池容量等)可能会下降。
可以使用选自如由化学式36表示的化合物描述的化合物中的仅一种或多种的混合物。只要该化合物具有由化学式36表示的构造，则该化合物就不限于由化学式37和44表示的化合物。
在电解液中，溶剂包括由化学式36表示的异氰酸酯化合物，因此与其中溶剂并不包括异氰酸酯化合物的情况，或者溶剂包括由化学式45表示的另一种异氰酸酯化合物的情况相比，可以改善化学稳定性。如在由化学式36表示的异氰酸酯化合物的情况中一样，由化学式45表示的异氰酸酯化合物包括多个异氰酸酯基团，但是由化学式45表示的异氰酸酯化合物并不包括其中键合了异氰酸酯基团和羰基基团的位点。因此，在电解液用于电化学装置如二次电池中的情况下可以防止分解反应，因此电解液可以有助于循环特性和储存特性的改善。在这种情况下，当由化学式36表示的异氰酸酯化合物是由化学式37表示的化合物时，或者当溶剂中由化学式36表示的异氰酸酯化合物的含量在0.01wt％～5wt％的范围内时，可以获得高的效果。
化学式45
O＝C＝N-C2H4-N＝C＝O
电解液可适用于第一实施方式中描述的圆柱型或层压膜型二次电池。在这种情况下，如上所述，由化学式36表示的异氰酸酯化合物的含量优选在0.01wt％～5wt％的范围内，因为与负极活性物质的类型无关，可以防止电解液的分解反应，并且可以获得高电池容量。
然而，在溶剂中由化学式36表示的异氰酸酯化合物的含量可以取决于负极活性物质的类型。例如，在负极活性物质是碳材料的情况下，上述含量优选处于0.01wt％～5wt％的范围内。另一方面，在负极活性物质是硅等(能够嵌入和脱嵌锂离子并包括选自由金属元素和类金属元素组成的组中的至少一种的材料)的情况下，上述含量优选在0.01wt％～10wt％的范围内。
在使用该电解液的二次电池中，在负极的容量基于锂离子的嵌入和脱嵌来表示的情况下，可以包括上述电解液，因此可以改善电解液的化学稳定性。从而，可以防止电解液的分解反应，因此可以改善循环特性和储存特性。
特别地，在负极包括具有在获得更高容量方面有利的硅等(能够嵌入和脱嵌锂离子并包括选自由金属元素和类金属元素组成的组中的至少一种的材料)的情况下，可以改善循环特性和储存特性，因此可以获得比在使用另一种负极材料如碳材料的情况下更高的效果。
除了在第一实施方式中描述的二次电池之外，电解液也可应用于以下其它二次电池。
本文中描述的其它二次电池具有与在第一实施方式中描述的圆柱型二次电池中相同的构造、功能和效果，不同之处在于：负极22具有不同的构造，并且该二次电池通过与在第一实施方式中描述的圆柱型二次电池中相同的步骤来制造。
如同第一实施方式一样，负极22通过将负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两个表面上而形成。作为负极活性物质，负极活性物质层22B包括含有硅或锡作为构成元素的物质。更具体而言，负极活性物质的实例包括硅的单质、合金和化合物，以及锡的单质、合金和化合物，并且负极活性物质可以包括选自它们中的两种以上。
负极活性物质层22B通过例如气相法、液相法、喷雾法、烧成法或者选自它们中的两种以上方法的组合而形成，并且负极集电体22A和负极活性物质层22B优选在它们之间的至少部分界面上合金化。更具体而言，在它们之间的界面上，负极集电体22A的构成元素可以扩散到负极活性物质层22B中，或者负极活性物质层22B的构成元素可以扩散到负极集电体22A中，或者它们可以彼此扩散。因为可以防止在充电和放电过程中由于负极活性物质层22B的溶胀和收缩而引起的断裂，并且可以改善负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的电子传导性。
作为气相法，例如，可以使用物理沉积法或化学沉积法，更具体而言，真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体化学气相沉积法等。作为液相法，可以使用已知的技术如电镀或无电镀。烧成法是例如一种这样的方法，其中使粒状负极活性物质与粘结剂等混合以形成混合物，并将该混合物分散在溶剂中并涂布，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下加热该混合物。作为烧成法，可以使用已知的技术，并且可以使用例如，空气烧成法、反应烧成法或热压烧成法。
其它二次电池可以是负极22的容量基于锂金属的析出和溶解来表示的锂金属二次电池。该二次电池具有与在第一实施方式中相同的构造，不同之处在于：负极活性物质层22B由锂金属制成，并且该二次电池通过与在第一实施方式中相同的步骤来制造。
该二次电池采用锂金属作为负极活性物质，从而可以获得高能量密度。负极活性物质层22B可以在组装时存在，或者可以在组装时不存在，并且可以由在充电过程中析出的锂金属制成。而且，负极活性物质层22B也可以用作集电体，由此可以除去负极集电体22A。
当对二次电池进行充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并且锂离子通过浸渍隔膜23的电解液而作为金属锂在负极集电体22A的表面上析出。当对二次电池进行放电时，金属锂作为锂离子从负极活性物质层22B中溶解，并且锂离子通过浸渍隔膜23的电解液而嵌入到正极21中。
在该二次电池中，在负极22的容量基于金属锂的析出和溶解来表示的情况下，包括上述电解液，使得可以改善循环特性和储存特性。与二次电池有关的其他效果与在第一实施方式中的那些效果相同。
实施例
下面，将详细地描述本发明的具体实施例。
实施例1-1
通过以下步骤来形成图7和图8所示的层压膜型二次电池。此时，该二次电池是锂离子二次电池，其中负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
首先，形成正极33。将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合以形成混合物，然后将该混合物在空气中在900℃下烧制5小时，以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、3质量份的作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯以及6质量份的作为正极导电剂的石墨进行混合以形成正极混合物，然后将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状正极混合物浆料。接着，通过刮刀将该正极混合物浆料均匀地涂布至由带形铝箔(厚度为12μm)制成的正极集电体33A的两个面，并使其干燥，然后通过辊压机对该正极混合物浆料进行压制成型以形成正极活性物质层33B。
接着，形成负极34。在制备由具有粗糙表面的电镀铜箔制成的负极集电体34A(厚度为22μm)之后，通过电子束沉积法将硅沉积在负极集电体34A的两个表面上作为负极活性物质，从而形成多个负极活性物质颗粒。在形成了负极活性物质颗粒的情况下，负极活性物质颗粒通过进行沉积步骤10次而具有10层构造。而且，在负极集电体34A的一个表面上的负极活性物质颗粒的厚度(总厚度)为6μm。接着，通过液相沉积法将硅的氧化物(SiO2)沉积在负极活性物质颗粒的表面上以形成含氧化物膜。为了形成含氧化物膜，将形成有负极活性物质颗粒的负极集电体34A浸渍在通过将作为阴离子俘获剂的硼溶解在六氟硅酸中而形成的溶液中3小时，以使硅的氧化物沉积在负极活性物质颗粒的表面上，然后清洗负极集电体34A，并在减压下干燥。最后，在形成有多个负极活性物质颗粒和含氧化物膜的负极集电体34A上，通过电镀法生长镀钴(Co)膜，以形成金属材料，从而形成负极活性物质层34B。为了形成金属材料，通过导电同时将空气供应至电镀槽而将钴沉积在负极集电体34A的两个表面上。此时，使用可从Japan Pure Chemical Co.，Ltd.获得的镀钴溶液作为电镀溶液，并且电流密度为2A/dm2～5A/dm2，而电镀速率为10nm/s。
接着，制备电解液。首先，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和作为由化学式5表示的异氰酸酯化合物的化学式9(2)的化合物进行混合以制备溶剂。此时，溶剂的组成(EC∶DEC)重量比为30∶70，并且由化学式9(2)表示的化合物的含量为0.01wt％。由化学式9(2)表示的化合物的含量(wt％)是在整个溶剂(EC+DEC+由化学式9(2)表示的化合物)为100wt％的情况下的比率。此后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在溶剂中。此时，溶剂中六氟磷酸锂的含量为1mol/kg。
最后，使用电解液以及正极33和负极34来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。接着，在将正极33、由微孔聚乙烯膜制成的隔膜35(厚度为25μm)、以及负极34以该顺序层叠以形成层叠体，然后将该层叠体在长度方向上螺旋卷绕几次，通过由胶粘带制成的保护带37固定螺旋卷绕体的最外部，以便形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，在将该螺旋卷绕体夹在由3层构造的层压膜(总厚度为100μm)制成的包装件40之间之后，其中该3层构造的层压膜通过从外侧开始按次序层叠尼龙膜(厚度为30μm)、铝箔(厚度为40μm)以及流延聚丙烯膜(厚度为30μm)而形成，将除了外缘部的一侧之外的包装件40的外缘部通过热熔合粘结以形成带状包装，从而将螺旋卷绕体容纳在包装件40内。接着，通过包装件40的开口部将电解液注入到包装件40内，并使隔膜35浸渍有电解液，从而形成螺旋卷绕电极体30。最后，在真空气氛下通过热熔合对包装件40的开口部进行密封，从而，完成了层压膜型二次电池。在该二次电池中，通过调节正极活性物质层33B的厚度使在完全充电状态下锂金属并不在负极34上析出。
实施例1-2至1-6
通过与在实施例1-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：由化学式9(2)表示的化合物的含量为1wt％(实施例1-2)，3wt％(实施例1-3)，5wt％(实施例1-4)，10wt％(实施例1-5)和12wt％(实施例1-6)。
比较例1-1
通过与在实施例1-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：没有形成含氧化物膜和金属材料，并且没有使用由化学式9(2)表示的化合物。
比较例1-2
通过与在实施例1-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：没有使用由化学式9(2)表示的化合物。
比较例1-3
通过与在实施例1-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：没有形成含氧化物膜和金属材料。
比较例1-4
通过与在实施例1-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：代替由化学式9(2)表示的化合物，使用化学式35表示的化合物。
确定实施例1-1～1-6以及比较例1-1～1-4的二次电池的循环特性和初始充电-放电特性，获得了表1所示的结果。
为了确定循环特性，在23℃的气氛中对各个二次电池实施充电和放电2次循环，以检测在第二次循环时的放电容量，然后在相同的气氛下重复充电和放电循环直到总循环次数达到100次循环以确定在第100次循环时的放电容量。然后，通过计算确定放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。作为1次循环的充电和放电的条件，在0.2C的恒电流和恒电压下对各个二次电池进行充电直到达到4.2V的上限电压，然后在0.2C的恒电流下对各个二次电池进行放电直到达到2.7V的截止电压。此外，“0.2C”表示在5小时内完全放掉电池的理论容量的电流值。
为了确定初始充电-放电特性，在23℃的气氛中对各个二次电池进行充电和放电两次循环，并对各个二次电池进行充电，然后确定各个二次电池的充电容量。接着，在相同的气氛中对各个二次电池进行放电，然后确定各个二次电池的放电容量。然后，通过计算确定初始充电-放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100。一次循环的充电和放电的条件与在确定循环特性时的条件相同。
以下实施例和以下比较例中用于确定上述循环特性和上述充电-放电特性的步骤和条件与上述的那些步骤和条件相同。
表1
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表1所示，在负极34的负极活性物质层34B包括含氧化物膜(SiO2)和金属材料(Co)，并且电解液的溶剂包括由化学式9(2)表示的化合物的实施例1-1至1-6中，与由化学式9(2)表示的化合物的含量无关，初始充电-放电效率基本上等于或高于比较例1-1至1-4中的初始充电-放电效率，而放电容量保持率高于比较例1-1至1-4中的放电容量保持率。
更具体而言，在包括含氧化物膜和金属材料，但是不包括由化学式9(2)表示的化合物的比较例1-2中，与不包括含氧化物膜和金属材料以及由化学式9(2)表示的化合物的比较例1-1相比，可以获得80％以上的高初始充电-放电效率，并且放电容量保持率更高。该结果表明，含氧化物膜和金属材料有助于增加放电容量保持率，而没有降低初始充电-放电效率。然而，在比较例1-2中获得的放电容量保持率不足，因此通过仅使用含氧化物膜和金属材料很难充分地增加放电容量保持率。
在不包括含氧化物膜和金属材料，但是包括由化学式9(2)表示的化合物的比较例1-3中，与比较例1-1相比，放电容量保持率稍微更高，但是初始充电-放电效率小于80％。该结果表明，尽管由化学式9(2)表示的化合物增加了放电容量保持率，但是由化学式9(2)表示的化合物导致初始充电-放电效率降低。
而且，在不包括含氧化物膜和金属材料，但是包括由化学式35表示的化合物的比较例1-4中，与比较例1-1相比，获得了80％以上的高初始充电-放电效率，但是放电容量保持率较小。该结果表明，虽然由化学式35表示的化合物是与由化学式9(2)表示的化合物相同的单异氰酸酯化合物，但由化学式35表示的化合物导致放电容量保持率下降。
另一方面，在包括含氧化物膜和金属材料以及由化学式9(2)表示的化合物的实施例1-1～1-6中，与比较例1-1～1-4不同，可以获得80％以上的初始充电-放电效率，并且可以获得大约80％以上的高放电容量保持率。该结果表明，当一起使用含氧化物膜、金属材料以及由化学式9(2)表示的化合物时，在防止初始充电-放电效率降低的同时，放电容量保持率显著增加。
特别地，在实施例1-1～1-6中，存在这样的趋势，即随着由化学式9(2)表示的化合物的含量的增加，放电容量保持率先增加，然后降低，并且初始充电-放电效率逐渐降低。在这种情况下，当由化学式9(2)表示的化合物的含量为0.01wt％以上时，可以获得达到与比较例1-1～1-4充分区分开的程度的高放电容量保持率，并且当该含量为10wt％以下时，可以获得高放电容量保持率，并且可以防止电池容量的降低。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，当负极34的负极活性物质层34B包括含氧化物膜和金属材料，并且电解液的溶剂包括由化学式9(2)表示的化合物时，在确保初始充电-放电特性的同时，可以改善循环特性。在这种情况下，证实了，当溶剂中由化学式9(2)表示的化合物的含量在0.01wt％～10wt％的范围内时，可以获得高电池容量。
实施例2-1至2-8
通过与在实施例1-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为由化学式5表示的异氰酸酯化合物，代替由化学式9(2)表示的化合物，使用了由化学式7(1)表示的化合物(实施例2-1)，由化学式7(2)表示的化合物(实施例2-2)，由化学式7(6)表示的化合物(实施例2-3)，由化学式9(1)表示的化合物(实施例2-4)，由化学式13(2)表示的化合物(实施例2-5)，由化学式13(6)表示的化合物(实施例2-6)，由化学式14(6)表示的化合物(实施例2-7)，或由化学式14(9)表示的化合物(实施例2-8)。
实施例2-9
通过与在实施例1-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：代替由化学式5表示的异氰酸酯化合物，使用了由化学式16(4)表示的化合物作为由化学式6表示的异氰酸酯化合物。
当确定实施例2-1～2-9的二次电池的循环特性和初始充电-放电特性时，获得了表2所示的结果。
表2
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表2所示，在使用由化学式7(1)等表示的化合物的实施例2-1～2-9中，与在实施例1-3中的情况一样，与比较例1-1～1-3相比，获得了80％以上的初始充电-放电效率，并且放电容量保持率更高。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，当34的负极活性物质层34B包括含氧化物膜和金属材料，并且电解液的溶剂包括由化学式7(1)等表示的化合物时，在确保初始充电-放电特性的同时，可以改善循环特性。
实施例3-1和3-2
通过与在实施例1-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为溶剂，代替DEC，使用了碳酸二甲酯(DMC：实施例3-1)或碳酸甲乙酯(EMC：实施例3-2)。
实施例3-3
通过与在实施例1-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为溶剂，加入了碳酸亚丙酯(PC)，并且溶剂的组成(EC∶DEC∶PC)重量比为10∶70∶20。
实施例3-4～3-7
通过与在实施例1-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为溶剂，加入了作为由化学式18表示的包括卤素的链状碳酸酯的二(氟甲基)碳酸酯(DFDMC：实施例3-4)、作为由化学式19表示的包括卤素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC：实施例3-5)或反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(t-DFEC：实施例3-6)、或作为由化学式22表示的具有不饱和键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC：实施例3-7)。此时，溶剂中DFDMC等的含量为5wt％。
实施例3-8和3-9
通过与在实施例1-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：向电解液中加入作为磺内酯的丙烯磺内酯(PRS：实施例3-8)或作为酸酐的磺基苯甲酸酐(SBAH：实施例3-9)作为添加剂。此时，添加剂如PRS的量为1wt％。添加剂如PRS的量(wt％)是在其中除了电解质盐之外的电解液的总和(EC+DEC+由化学式9(2)表示的化合物+PRS等)为100wt％的情况下的比率。
比较例2-1～2-4
通过与在实施例3-5、3-6、3-7和3-9中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：没有形成含氧化物膜和金属材料，并且没有使用由化学式9(2)表示的化合物。
比较例2-5～2-8
通过与在实施例3-5、3-6、3-7和3-9中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：没有使用由化学式9(2)表示的化合物。
当确定实施例3-1～3-9和比较例2-1～2-8的二次电池的循环特性和初始充电-放电特性时，获得了表3和表4所示的结果。
表3
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
表4
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表3和表4所示，在溶剂的组成改变的实施例3-1～3-9中，与在实施例1-3的情况中一样，与比较例1-1、1-2以及2-1～2-8相比，获得了80％以上的初始充电-放电效率，并且放电容量保持率更高。
特别地，在使用DMC等代替DEC，或者加入PC的实施例3-1～3-3中，获得了基本上等于实施例1-3中的放电容量保持率和初始充电-放电效率。
而且，在使用DFDMC等的实施例3-4～3-7中，放电容量保持率高于实施例1-3中的放电容量保持率。在这种情况下，由实施例3-5和3-6之间的比较显而易见的是，存在这样的趋势，即卤素数目增加越多，则放电容量保持率增加越多。
而且，在使用PRS或SBAH作为添加剂的实施例3-8和3-9中，放电容量保持率高于实施例1-3中的放电容量保持率。
在这种情况下，仅示出了在使用由化学式22表示的包括不饱和碳键的环状碳酸酯作为溶剂的情况下的结果，并且没有示出在使用由化学式23或24表示的包括不饱和碳键的环状碳酸酯的情况下的结果。然而，由化学式23表示的包括不饱和碳键等的环状碳酸酯提供与在由化学式22表示的包括不饱和碳键的环状碳酸酯中相同的提高放电容量保持率的功能；因此，显而易见的是，在前者的情况下，获得了与在后者的情况下相同的结果。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，即使改变溶剂的组成，但在确保初始充电-放电特性的同时，可以改善循环特性。在这种情况下，证实了，当使用由化学式18表示的包括卤素的链状碳酸酯、由化学式19表示的包括卤素的环状碳酸酯、由化学式22～24表示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯中的一种作为溶剂时，或者当使用磺内酯或酸酐作为添加剂时，可以进一步改善特性。而且，证实了，当使用由化学式18表示的包括卤素的链状碳酸酯或由化学式19表示的包括卤素的环状碳酸酯时，卤素的数量增加越多，特性改善越大。
实施例4-1～4-3
通过与在实施例1-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为电解质盐，加入四氟硼酸(LiBF4：实施例4-1)，作为由化学式25表示的化合物的由化学式28(6)表示的化合物(实施例4-2)，或作为由化学式31表示的化合物的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI：实施例4-3)。此时，溶剂中六氟磷酸锂的含量为0.9mol/kg，并且溶剂中四氟硼酸锂等的含量为0.1mol/kg。
当确定实施例4-1～4-3的二次电池的循环特性和初始充电-放电特性时，获得了表5所示的结果。
表5
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表5中所示，在加入四氟硼酸锂等作为电解质盐的实施例4-1～4-3中，与实施例1-3相比，可以保持80％以上的初始充电-放电效率，并且放电容量保持率更高。
本文中仅示出了作为电解质盐，使用四氟硼酸锂或由化学式25或化学式31表示的化合物的情况下的结果；并且没有示出使用高氯酸锂，六氟砷酸锂，或由化学式26、化学式27、化学式32或化学式33表示的化合物的情况下的结果。然而，高氯酸锂等提供与四氟硼酸锂等相同的提高放电容量保持率的功能；因此，显而易见的是，在前者的情况下，获得了与在后者的情况下相同的结果。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，即使改变电解质盐的类型，但在确保初始充电-放电特性的同时，可以改善循环特性。在这种情况下，证实了，当使用四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂或由化学式25～27以及化学式31～33表示的化合物中的任一中作为电解质盐时，可以进一步改善特性。
实施例5-1
通过与在实施例1-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：仅形成含氧化物膜而没有形成金属材料。
实施例5-2～5-7
通过与在实施例5-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：由化学式9(2)表示的化合物的含量为0.5wt％(实施例5-2)、1wt％(实施例5-3)、3wt％(实施例5-4)、5wt％(实施例5-5)、10wt％(实施例5-6)或12wt％(实施例5-7)。
比较例3
通过与在实施例5-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：没有使用由化学式9(2)表示的化合物。
当确定实施例5-1～5-7和比较例3的二次电池的循环特性和初始充电-放电特性时，获得了表6所示的结果。
表6
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表6所示，在仅形成含氧化物膜的情况下，获得了在表1中所示的相同结果。更具体而言，在形成含氧化物膜的实施例5-1～5-7中，与没有形成含氧化物膜的比较例3相比，获得了80％以上的初始充电-放电效率，并且放电容量保持率更高。在这种情况下，当由化学式9(2)表示的化合物的含量在0.01wt％～10wt％的范围内时，可以获得高放电容量保持率，并且可以防止电池容量的降低。
本文中仅示出了使用硅的氧化物作为含氧化物膜的材料的情况下的结果，而没有示出使用锗或锡的氧化物的情况下的结果。然而，当与在硅的氧化物的情况中一样，通过液相沉积法来形成锗等的氧化物时，锗等的氧化物提供与硅的氧化物相同的提高放电容量保持率的功能，因此显而易见的是，在使用前者的情况下，获得了与在使用后者的情况下相同的结果。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，即使在负极34的负极活性物质层34B仅包括含氧化物膜的情况下，当电解液的溶剂包括由化学式9(2)表示的化合物时，在确保初始充电-放电特性的同时，可以改善循环特性。
实施例6-1
通过与在实施例1-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：仅形成金属材料而没有形成含氧化物膜。
实施例6-2～6-7
通过与在实施例6-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：由化学式9(2)表示的化合物的含量为0.5wt％(实施例6-2)、1wt％(实施例6-3)、3wt％(实施例6-4)、5wt％(实施例6-5)、10wt％(实施例6-6)，或12wt％(实施例6-7)。
比较例4
通过与在实施例6-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：没有使用由化学式9(2)表示的化合物。
当确定实施例6-1～6-7和比较例4的二次电池的循环特性和初始充电-放电特性时，获得了表7所示的结果。
表7
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表7所示，即使在仅形成金属材料的情况下，也获得了与表1中所示的相同的结果。更具体而言，在形成了金属材料的实施例6-1～6-7中，与没有形成金属材料的比较例4相比，获得了80％以上的初始充电-放电效率，并且放电容量保持率更高。在这种情况下，当由化学式9(2)表示的化合物的含量在0.01wt％～10wt％的范围内时，可以获得高放电容量保持率，并且可以防止电池容量的下降。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，即使在负极34的负极活性物质层34B仅包括金属材料的情况下，当电解液的溶剂包括由化学式9(2)表示的化合物时，在确保初始充电-放电特性的同时，可以改善循环特性。
实施例7
通过与在实施例6-5中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：代替钴，生长镀镍(Ni)膜以形成金属材料。此时，使用可由Japan Pure Chemical Co.，Ltd.获得的镀镍溶液作为电镀溶液，并且电流密度为2A/dm2～5A/dm2，而电镀速率为10nm/s。
比较例5
通过与在实施例7中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：没有使用由化学式9(2)表示的化合物。
当确定实施例7和比较例5的二次电池的循环特性和初始充电-放电特性时，获得了表8所示的结果。
表8
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表8所示，即使在改变金属材料的原料情况下，也获得了与在表7中所示的相同的结果。更具体而言，在形成了金属材料的实施例7中，与没有形成金属材料的比较例5相比，获得了80％以上的初始充电-放电效率，并且放电容量保持率更高。
本文中仅示出了使用钴和镍作为金属材料的原料的情况下的结果，并且没有示出使用铁、锌和铜的情况下的结果。然而，显而易见的是，当与在钴等的情况中一样，通过电镀法形成铁等作为电镀膜时，铁等提供了与钴等相同的提高放电容量保持率的功能，因此在使用前者的情况下，获得了与在使用后者的情况下相同的结果。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，即使在改变金属材料的原料的情况下，在确保初始充电-放电特性的同时，可以改善循环特性。
由具有相同含量的由化学式9(2)表示的化合物的实施例1-3、5-4和6-4之间的比较，在形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下的放电容量保持率高于仅形成含氧化物膜或金属材料的情况下的放电容量保持率。而且，在形成含氧化物膜的情况下的放电容量保持率高于形成金属材料的情况下的放电容量保持率。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，在形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下循环特性的改善大于仅形成它们中的一种的情况，并且当仅形成它们中的一种时，在形成含氧化物膜的情况下循环特性的改善大于形成金属材料的情况。
由表1至表8中的上述结果可以证实，在根据本发明实施方式的二次电池中，在负极的负极活性物质层包括包含硅的多个负极活性物质颗粒的情况下，当负极活性物质层包括含氧化物膜和金属材料中的至少一种，并且电解液的溶剂包括选自由化学式5和6表示的异氰酸酯化合物中的至少一种时，与溶剂的组成、添加剂的存在与否、电解质盐的种类、金属材料的原料等无关，在确保初始充电-放电特性的同时，可以改善循环特性。
实施例8-1
通过采用硅作为能够嵌入和脱嵌锂离子并包括选自由金属元素和类金属元素中的至少一种作为负极活性物质的原料通过以下步骤来形成图7和图8所示的层压膜型二次电池。此时，层压膜型二次电池是锂离子二次电池，其中负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
首先，形成正极33。将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)按0.5∶1的摩尔比混合以形成混合物，然后将该混合物在空气中在900℃下烧制5小时以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91质量份的作为正极活性物质的锂-钴复合氧化物、3质量份的作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯和6质量份的作为正极导电剂的石墨进行混合以形成正极混合物，然后将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状正极混合物浆料。接着，通过刮刀将正极混合物浆料均匀地涂布至由带形铝箔(厚度为12μm)制成的正极集电体33A的两个表面上，并进行干燥，然后通过辊压机对正极混合物浆料进行压制成型以形成正极活性物质层33B。
接着，制备由具有粗糙表面的电解铜箔制成的负极集电体34A(厚度为15μm)，然后通过电子束蒸发法将硅沉积在负极集电体34A的两个表面上作为负极活性物质以形成负极活性物质层34B，从而形成负极34。在其中形成负极活性物质层34B的情况下，通过实施沉积步骤10次而形成负极活性物质颗粒，从而负极活性物质颗粒具有10层构造。此时，负极集电体34A的一个表面上的负极活性物质颗粒的厚度(总厚度)为6μm。
接着，制备电解液。首先，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合，然后向它们中加入作为由化学式36表示的异氰酸酯化合物的由化学式44(1)表示的化合物以制备溶剂。此时，溶剂的组成(EC∶DEC)重量比为30∶70，并且由化学式44(1)表示的化合物的含量为0.01wt％。由化学式44(1)表示的化合物的含量(wt％)是在其中整个溶剂(EC+DEC+由化学式44(1)表示的化合物)为100wt％的情况下的比率。此后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在该溶剂中。此时，溶剂中六氟磷酸锂的含量为1mol/kg。
最后，使用电解液连同正极33和负极34组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。接着，将正极33、由微孔聚丙烯膜制成的隔膜35(厚度为25μm)和负极34按该顺序层压以形成层叠体，并将该层叠体进行螺旋卷绕，然后通过由胶带制成的保护带37固定螺旋卷绕层叠体的最外部分以便形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，将该螺旋卷绕体夹在由具有三层构造的层压膜(总厚度为100μm)制成的包装件40之间，其中该三层层压膜通过从外层按顺序层压尼龙膜(厚度为30μm)、铝箔(厚度为40μm)和流延聚丙烯膜(厚度为30μm)而形成，然后，将除了外缘部的一侧之外的包装件40的外缘部通过热熔合粘结以形成袋状包装，由此螺旋卷绕体容纳在包装件40内。接着，将电解液从包装件40的开口部注入到包装件40中，并使隔膜35浸渍有电解液，由此形成螺旋卷绕电极体30。最后，通过在真空气氛下的热熔合将包装件40的开口部密封，由此完成了层压膜型二次电池。在该二次电池中，通过调整正极活性物质层33B的厚度，锂金属在完全充电状态下没有沉积在负极34上。
实施例8-2～8-7
通过与在实施例8-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：由化学式44(1)表示的化合物的含量为1wt％(实施例8-2)，2wt％(实施例8-3)，3wt％(实施例8-4)，5wt％(实施例8-5)，10wt％(实施例8-6)或12wt％(实施例8-7)。
实施例8-8
通过与在实施例8-4中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为由化学式36表示的异氰酸酯化合物，代替由化学式44(1)表示的化合物，使用由化学式44(2)表示的化合物。
比较例6-1
通过与在实施例8-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：不包括由化学式44(1)表示的化合物。
比较例6-2
通过与在实施例8-4中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：代替由化学式44(1)表示的化合物，使用由化学式45表示的化合物。
当确定实施例8-1～8-8以及比较例6-1和6-2的二次电池的循环特性和储存特性时，获得了表9所示的结果。
为了确定循环特性，在23℃的气氛下对各个二次电池进行充电和放电两次循环以确定在第二次循环的放电容量，然后在相同气氛下重复充电和放电循环直至总循环数达到100次，以确定在第100次循环的放电容量。最后，通过计算确定室温循环放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。作为一次循环的充电和放电的条件，在0.2C的恒电流和恒电压下对各个二次电池进行充电直到达到4.2V的上限电压，然后在0.2C的恒电流下对各个二次电池进行放电直到达到2.7V的截止电压。此外，“0.2C”表示在5小时内完全放掉电池的理论容量的电流值。
为了确定储存特性，在23℃的气氛中对各个二次电池进行充电和放电两次循环以确定储存之前的放电容量。然后，将再次充电的各个二次电池在80℃的恒温浴中储存10天，然后在23℃的气氛中对各个二次电池进行放电以确定储存之后的放电容量。然后，通过计算确定高温储存放电容量保持率(％)＝(储存后的放电容量/储存前的放电容量)×100。一次循环的充电和放电循环的条件与在确定循环特性的情况下的相同。
在以下实施例和以下比较例中用于确定上述循环特性和上述储存特性的步骤和条件与上述的那些步骤和条件相同。
表9
负极活性物质：硅
如表9中所示，在使用硅作为负极活性物质的情况下，在电解液的溶剂包括由化学式44(1)或44(2)表示的化合物的实施例8-1～8-8中，与不包括由化学式44(1)和44(2)表示的化合物的比较例6-1和6-2相比，获得了更高的室温循环放电容量保持率和更高的高温储存放电容量保持率。
更具体而言，在包括由化学式44(1)表示的化合物的实施例8-1～8-7中，与含量无关，与比较例6-1相比，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率都更高。在这种情况下，当溶剂中由化学式44(1)表示的化合物的含量在0.01wt％～12wt％的范围内时，获得了高的室温循环放电容量保持率和高的高温储存放电容量保持率。当由化学式44(1)表示的化合物的含量小于0.01wt％时，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率都不足够高，而当由化学式44(1)表示的化合物的含量大于10wt％时，尽管获得了高的室温循环放电容量保持率和高的高温储存放电容量保持率，但是电池容量易于降低。
而且，在包括由化学式44(2)表示的化合物的实施例8-8中，与包括由化学式44(1)表示的化合物的实施例8-4的情况中一样，与比较例6-1相比，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率更高。在实施例8-4和8-8中，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率基本上彼此相等。
而且，在包括由化学式45表示的化合物的比较例6-2中，与不包括由化学式45表示的化合物的比较例6-1相比，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率更高。然而，在比较例6-2中获得的室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率小于包括由化学式44(1)表示的化合物的实施例8-4。该结果表明，为了改善室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率，在包括键合了异氰酸酯基团和吸电子基团(羰基基团)的位点的情况下比在仅包括异氰酸酯基团的情况下是更有利的。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，在负极34包括硅作为负极活性物质的情况下，当电解液的溶剂包括由化学式36表示的异氰酸酯化合物时，可以改善循环特性和储存特性。在这种情况下，证实了，当溶剂中由化学式36表示的异氰酸酯化合物的含量在0.01wt％～10wt％以下的范围内时，可以获得高电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性。
实施例9-1和9-2
通过与在实施例8-4中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：代替DEC，使用碳酸二甲酯(DMC：实施例9-1)或碳酸甲乙酯(EMC：实施例9-2)。
实施例9-3
通过与在实施例8-4中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为溶剂，加入碳酸亚丙酯(PC)，并且溶剂的组成(EC∶DEC∶PC)重量比为10∶70∶20。
实施例9-4～9-7
通过与在实施例8-4中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为溶剂，加入作为由化学式18表示的包括卤素的链状碳酸酯的二(氟甲基)碳酸酯(DFDMC：实施例9-4)，作为由化学式19表示的包括卤素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC：实施例9-5)或反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(t-DFEC：实施例9-6)，或者作为由化学式22表示的具有不饱和键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC：实施例9-7)。此时，溶剂中DFDMC等的含量为5wt％。
比较例7-1～7-3
通过与在实施例9-5～9-7中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：不包括由化学式44(1)表示的化合物。
当确定实施例9-1～9-7和比较例7-1～7-3的二次电池的循环特性和储存特性时，获得了表10所示的结果。
表10
负极活性物质：硅
如表10所示，即使改变溶剂的组成的实施例9-1～9-7中，与在实施例8-4的情况中一样，与比较例6-1相比，获得了更高的室温循环放电容量保持率和更高的高温储存放电容量保持率。在溶剂包括FEC等的情况下，在实施例9-5～9-7中，与比较例7-1～7-3相比，获得了更高的室温循环放电容量保持率和更高的高温储存放电容量保持率。
特别地，在用DMC等代替DEC，或者加入PC的实施例9-1至9-3中，获得了基本上等于在实施例8-4中的室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率。
在使用了FEC等的实施例9-4～9-7中，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率高于实施例8-4。在这种情况下，由实施例9-5和9-6之间的比较所显而易见的是，存在这样的趋势，即卤素数目增加越多，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率增加越多。
在这种情况下，本文中仅仅示出了使用由化学式18表示的包括卤素的链状碳酸酯、由化学式19表示的包括卤素的环状碳酸酯，以及由化学式22表示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯作为溶剂的情况下的结果，并没有示出使用由化学式23或化学式24表示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯的情况下的结果。然而，由化学式23表示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯等提供与由化学式22表示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯相同的提高室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率的功能，因此，显而易见的是，在使用前者的情况下，获得了与在使用后者的情况下相同的结果。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，负极34包括硅作为负极活性物质，即使溶剂的组成改变，但是可以改善循环特性和储存特性。在这种情况下，证实了，当使用由化学式18表示的包括卤素的链状碳酸酯，由化学式19表示的包括卤素的环状碳酸酯，或由化学式22～24表示的具有不饱和碳键的任意环状碳酸酯作为溶剂时，可以进一步改善特性。而且，证实了，在使用由化学式18表示的包括卤素的链状碳酸酯或由化学式19表示的包括卤素的环状碳酸酯的情况下，卤素数量增加越多，则特性改善越大。
实施例10-1～10-3
通过与在实施例8-4中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为电解质盐，加入四氟硼酸锂(LiBF4：实施例10-1)，作为由化学式25表示的化合物的由化学式28(6)表示的化合物(实施例10-2)，或者作为由化学式31表示的化合物的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI：实施例10-3)。此时，溶剂中六氟磷酸锂的含量为0.9mol/kg，而溶剂中四氟硼酸锂等的含量为0.1mol/kg。
当确定实施例10-1～10-3的二次电池的循环特性和储存特性时，获得了表11所示的结果。
表11
负极活性物质：硅
如表11所示，在电解质盐包括四氟硼酸锂等的实施例10-1～10-3中，获得了等于或高于不包括四氟硼酸锂等的实施例8-4中的室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率。
更具体地说，在包括四氟硼酸锂的实施例10-1中，室温循环放电容量保持率等于实施例8-4，而高温储存放电容量保持率高于实施例8-4。在包括由化学式28(6)表示的化合物等的实施例10-2和10-3中，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率都高于实施例8-4。
在这种情况下，本文中仅示出了在作为电解质盐，使用四氟硼酸锂或由化学式25或化学式31表示的化合物的情况下的结果，而没有示出在使用高氯酸锂、六氟砷酸锂或由化学式26、化学式27、化学式32或化学式33表示的化合物的情况下的结果。然而，高氯酸锂等提供了与四氟硼酸锂等相同的提高室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率的功能，因此，显而易见的是，在包括前者的情况下，获得了与在包括后者的情况下相同的结果。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，其中负极34包括硅作为负极活性物质，即使电解质盐的种类改变，也可以改善循环特性和储存特性。在这种情况下，证实了，当使用四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂或由化学式25～27和化学式31～33表示的任意化合物作为电解质盐时，可以进一步改善特性。
实施例11-1
通过与在实施例8-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为负极活性物质，代替硅，使用作为碳材料的人造石墨以形成负极活性物质层34B。在形成负极活性物质层34B的情况下，将90质量份的作为负极活性物质的人造石墨和10质量份的作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状负极混合物浆料，并通过刮刀将该负极混合物浆料均匀地涂布至由带形电解铜箔(厚度为15μm)制成的负极集电体34A的两个表面上，并进行干燥，然后通过辊压机对负极混合物浆料进行压制成型以形成负极活性物质层34B。此时，负极集电体34A的一个表面上的负极活性物质层34B的厚度为75μm。
实施例11-2～11-6
通过与在实施例11-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：由化学式44(1)表示的化合物的含量为0.5wt％(实施例11-2)，1wt％(实施例11-3)，2wt％(实施例11-4)，5wt％(实施例11-5)或10wt％(实施例11-6)。
实施例11-7
通过与在实施例11-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为由化学式36表示的异氰酸酯化合物，代替由化学式44(1)表示的化合物，使用由化学式44(2)表示的化合物。
比较例8
通过与在实施例11-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：不包括由化学式44(1)表示的化合物。
当确定实施例11-1～11-7和比较例8的二次电池的循环特性和储存特性时，获得了表12所示的结果。
表12
负极活性物质：人造石墨
如表12所示，即使在使用人造石墨作为负极活性物质的情况下，也可以获得与表9所示基本上相同的结果。更具体而言，在电解液的溶剂包括由化学式44(1)或44(2)表示的化合物的实施例11-1～11-8中，与不包括由化学式44(1)或44(2)表示的化合物的比较例8相比，获得了更高的室温循环放电容量保持率和更高的高温储存放电容量保持率。在这种情况下，当溶剂中由化学式44(1)表示的化合物的含量在0.01wt％～10wt％的范围内时，可以获得高的室温循环放电容量保持率和高的高温储存放电容量保持率，并且当该含量在0.01wt％～5wt％的范围内时，也可以获得高电池容量。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，在负极34包括人造石墨作为负极活性物质的情况下，当电解液的溶剂包括由化学式36表示的异氰酸酯化合物时，可以改善循环特性和储存特性。在这种情况下，证实了，溶剂中由化学式36表示的异氰酸酯化合物的含量在0.01wt％～5wt％的范围内，可以获得高电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性。
由表9和表12中所示的结果可知，当溶剂中由化学式36表示的异氰酸酯化合物的含量在0.01wt％～5wt％的范围内时，与负极活性物质的种类(硅或人造石墨)无关，可以获得高电池容量和优异的循环特性以及优异的储存特性。
实施例12-1和12-2
通过与在实施例11-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为溶剂，代替DEC，使用DMC(实施例12-1)或EMC(实施例12-2)。
实施例12-3
通过与在实施例11-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为溶剂，加入PC，并且溶剂的组成(EC∶DEC∶PC)重量比为10∶70∶20。
实施例12-4～12-7
通过与在实施例11-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为溶剂，加入DFDMC(实施例12-4)，FEC(实施例12-5)，t-DFEC(实施例12-6)，或VC(实施例12-7)。此时，溶剂中DFDMC等的含量为2wt％。
比较例9-1～9-3
通过与在实施例12-5～12-7中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：不包括由化学式44(1)表示的化合物。
当确定实施例12-1～12-7和比较例9-1～9-3的二次电池的循环特性和储存特性时，获得了表13所示的结果。
表13
负极活性物质：人造石墨
如表13所示，即使在使用人造石墨作为负极活性物质的情况下，也获得了与表10中所示的基本上相同的结果。更具体而言，在溶剂的组成变化的实施例12-1～12-7中，与在实施例11-3的情况中一样，与比较例8和9-1～9-3相比，获得了更高的室温循环放电容量保持率和更高的高温储存放电容量保持率。特别地，在使用DMC等代替DEC，或者加入PC的实施例12-1～12-3中，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率高于实施例11-3。而且，在使用FEC等的实施例12-4～12-7中，所室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率高于实施例11-3。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，其中负极34包括人造石墨作为负极活性物质，即使溶剂的组成变化，但是可以改善循环特性和储存特性都。在这种情况下，证实了，作为溶剂，使用由化学式18表示的包括卤素的链状碳酸酯，由化学式19表示的包括卤素的环状碳酸酯，或由化学式22～24表示的具有不饱和碳键的任意环状碳酸酯，可以进一步改善特性。
实施例13-1～13-3
通过与在实施例11-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为电解质盐，加入LiBF4(实施例13-1)，由化学式28(6)表示的化合物(实施例13-2)或LiTFSI(实施例13-3)。此时，溶剂中六氟磷酸锂的含量为0.9mol/kg，而溶剂中四氟硼酸锂等的含量为0.1mol/kg。
当确定实施例13-1～13-3的二次电池的循环特性和储存特性时，获得了表14所示的结果。
表14
负极活性物质：人造石墨
如表14所示，即使在使用人造石墨作为负极活性物质的情况下，也获得了与表11中所示的相同的结果。更具体而言，在电解质盐包括四氟硼酸锂等的实施例13-1～13-3中，获得了等于或高于在不包括四氟硼酸锂等的实施例11-3中的室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，其中负极34包括人造石墨作为负极活性物质，即使电解质盐的种类改变，但是也可以改善循环特性和储存特性。在这种情况下，证实了，作为电解质盐，使用四氟硼酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂，或由化学式25～27和化学式31～33表示的任意化合物，可以进一步改善特性。
实施例14-1
通过与在实施例8-4中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：作为负极活性物质，代替硅，与在硅的情况下一样，使用含SnCoC材料作为能够嵌入和脱嵌锂离子并包括选自由金属元素和类金属元素组成的组中的至少一种的材料以形成负极活性物质层34B。
当形成负极活性物质层34B时，首先，使钴粉末和锡粉末合金化以形成钴-锡合金粉末，然后向钴-锡合金粉末中加入碳粉，并将它们干混以形成混合物。接着，将10g的上述混合物与约400g的直径为9mm的刚玉一起放入到可由Ito Seisakusho获得的行星式球磨机的反应容器中。接着，在反应容器中更换成氩气氛，并重复以250rpm转速的10分钟运转和10分钟间隔的循环直至行星式球磨机的总运转时间达到20小时。接着，将反应容器冷却至室温，并从反应容器中取出含SnCoC材料，然后通过具有280目的筛子转移混合物以除去混合物的粗颗粒。
当分析所获得的含SnCoC材料的组成时，锡含量为49.5wt％，钴含量为29.7wt％，碳含量为19.8wt％，而钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为37.5wt％。此时，通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱来测量锡和钴的含量，并且通过碳/硫分析仪来测量碳含量。当通过X射线衍射法分析含SnCoC材料时，在衍射角2θ＝20°～50°的范围内观察到具有半宽度的衍射峰。而且，当通过XPS测量分析含SnCoC材料时，获得了如图9所示的峰P 1。当分析峰P 1时，获得了表面污染物碳的峰P2，以及在比峰P2低的能量侧(在小于284.5eV的区域)上在含SnCoC材料中的C1S的峰P3。由该结果证实了，包括在含SnCoC材料中的碳键合至另一种元素。
在获得含SnCoC材料后，将80质量份的作为负极活性物质的含SnCoC材料、8质量份的作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯以及作为负极导电剂的11质量份的石墨和1质量份的乙炔黑混合以形成负极混合物，并将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状负极混合物浆料。接着，通过刮刀将该负极混合物浆料均匀地涂布至由带形铝箔(厚度为15μm)制成的负极集电体34A的两个表面上，并进行干燥，然后通过辊压机对负极混合物浆料进行压制成型以形成负极活性物质层34B。此时，负极集电体34A的一个表面上的负极活性物质层34B的厚度为50μm。
实施例14-2
通过与在实施例14-1中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：加入FEC作为溶剂。此时，溶剂中FEC的含量为5wt％。
比较例10-1和10-2
通过与在实施例14-1和14-2中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：不包括由化学式44(1)表示的化合物。
当确定实施例14-1和14-2以及比较例10-1和10-2的二次电池的循环特性和储存特性时，获得了表15所示的结果。
表15
负极活性物质：含SnCoC材料
如表15所示，即使在使用含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下，也获得了与在表9和表10中所示的相同的结果。更具体而言，在电解液的溶剂包括由化学式44(1)表示的化合物的实施例14-1和14-2中，与不包括由化学式44(1)表示的化合物的比较例10-1和10-2相比，获得了更高的室温循环放电容量保持率和更高的高温储存放电容量保持率。而且，在溶剂包括FEC的实施例14-2中，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率高于不包括FEC的实施例14-1中的那些。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，在其中负极34包括含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下，当电解液的溶剂包括由化学式36表示的异氰酸酯化合物时，可以改善循环特性和储存特性。
实施例15
通过与在实施例8-4中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：在形成负极活性物质层34B的情况下，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过液相沉积法在负极活性物质颗粒上沉积硅的氧化物(SiO2)作为含氧化物膜。在形成含氧化物膜的情况下，将形成有负极活性物质颗粒的负极集电体34A浸渍在通过将作为阴离子捕获剂的硼溶解在六氟硅酸中形成的溶液中3小时以将硅的氧化物沉积在负极活性物质颗粒的表面上，然后，清洗负极集电体34A，并在减压下干燥。
比较例11
通过与在实施例15中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：不包括由化学式44(1)表示的化合物。
当确定实施例15和比较例11的二次电池的循环特性和储存特性时，获得了表16所示的结果。
表16
负极活性物质：硅
如表16所示，即使在形成含氧化物膜的情况下，也获得了与在表9中所示的相同的结果。更具体而言，在溶剂包括由化学式44(1)表示的化合物的实施例15中，与不包括由化学式44(1)表示的化合物的比较例6-1和11相比，获得了更高的室温循环放电容量保持率和更高的高温储存放电容量保持率。
特别地，在形成了含氧化物膜的实施例15中，与没有形成含氧化物膜的实施例8-4相比，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率更高。
本文中仅示出了形成硅的氧化物作为含氧化物膜的情况下的结果，而没有示出使用锗或锡的氧化物的情况下的结果。然而，锗等的氧化物提供了与硅的氧化物相同的提高室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率的功能；因此显而易见的是，在使用前者的情况下，获得了与在使用后者的情况下相同的结果。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，当电解液的溶剂包括由化学式36表示的异氰酸酯化合物时，即使在形成含氧化物膜的情况下，也可以改善循环特性和储存特性。在这种情况下，证实了，当形成含氧化物膜时，可以进一步特性。
实施例16
通过与在实施例8-4中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：在形成负极活性物质层34B的情况下，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过电镀法生长镀钴(Co)膜作为金属材料。为了形成金属材料，通过导电同时将空气供应到电镀槽中而将钴沉积在负极集电体34A的两个表面上。此时，使用可由Japan Pure ChemicalCo.，Ltd.获得的镀钴溶液作为电镀溶液，并且电流密度为2A/dm2～5A/dm2，而电镀速率为10nm/s。
比较例12
通过与在实施例16中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：不包括由化学式44(1)表示的化合物。
当确定实施例16和比较例12的二次电池的循环特性和储存特性时，获得了表17所示的结果。
表17
负极活性物质：硅
如表17所示，即使在形成金属材料的情况下，也获得了与表9中所示的相同的结果。更具体而言，在溶剂包括由化学式44(1)表示的化合物的实施例16中，与不包括由化学式44(1)表示的化合物的比较例6-1和12相比，获得了更高的室温循环放电容量保持率和更高的高温储存放电容量保持率。
特别地，在形成了金属材料的实施例16中，与没有形成金属材料的实施例8-4相比，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率更高。
本文中仅示出了在形成镀钴膜作为金属材料的情况下的结果，而没有示出在形成铁、镍、锌或铜的镀膜的情况下的结果。然而，铁等的镀膜提供了与镀钴膜相同的提高室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率的功能，因此显而易见的是，在使用前者的情况下，获得了与在使用后者的情况下相同的结果。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，当电解液的溶剂包括由化学式36表示的异氰酸酯化合物时，即使在形成金属材料的情况下，也可以改善循环特性和储存特性。在这种情况下，证实了，当形成金属材料时，可以进一步改善特性。
实施例17-1～17-3
通过与在实施例8-4、10-5和10-6中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：在形成负极活性物质层34B的情况下，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过与在实施例15和16中相同的步骤来形成含氧化物膜和金属材料。
比较例13-1～13-3
通过与在实施例17-1～17-3中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：不包括由化学式44(1)表示的化合物。
当确定实施例17-1～17-3和比较例13-1～13-3的二次电池的循环特性和储存特性时，获得了表18所示的结果。
表18
负极活性物质：硅
如表18所示，即使在形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下，也获得了与表9和表10中所示的相同的结果。更具体而言，在溶剂包括由化学式44(1)表示的化合物的实施例17-1～17-3中，与在实施例8-4的情况中一样，与比较例6-1以及13-1～13-3相比，获得了更高的室温循环放电容量保持率和更高的高温储存放电容量保持率。而且，在溶剂包括FEC和DFEC的实施例17-2和17-3中，与不包括FEC和DFEC的实施例8-4和17-1相比，获得了更高的室温循环放电容量保持率和更高的高温储存放电容量保持率。
特别地，在形成了含氧化物膜和金属材料两者的实施例17-1中，与仅形成含氧化物膜的实施例15或仅形成金属材料的实施例16相比，室温循环放电容量保持率和高温储存放电容量保持率更高。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，当电解液的溶剂包括由化学式36表示的异氰酸酯化合物时，即使在形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下，也可以改善循环特性和储存特性。在这种情况下，证实了，当形成含氧化物膜和金属材料两者时，可以进一步改善特性。
从上述表9～18的结果证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，当电解液的溶剂包括由化学式36表示的化合物时，与负极活性物质的种类、溶剂的组成等无关，可以改善循环特性和储存特性。
在这种情况下，证实了，在使用能够嵌入和脱嵌锂离子并包括选自由金属元素和类金属元素组成的组中的至少一种的材料(硅或含SnCoC材料)作为负极活性物质的情况下，放电容量保持率的增加率高于使用碳材料(人造石墨)的情况；因此，在前者的情况下，获得了比在后者的情况下更高的效果。由该结果可以认为，当使用具有获得更高容量的优点的硅作为负极活性物质时，电解液比在使用碳材料的情况下更容易分解，因此显著发挥了防止电解液分解的效果。
虽然参照实施方式和实施例描述了本发明，但是本发明并不限于这些实施方式和实施例，并且可以进行各种修改。例如，本发明的电解液的应用并不限于二次电池，并且电解液可以应用于除了二次电池之外的任何其它电化学装置。其它应用的实例包括电容器等。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，作为二次电池的类型，描述了负极的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池；然而，本发明并不限于此。根据本发明的二次电池以相同的方式可应用于其中使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料作为负极活性物质，并且能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的可充电容量小于正极的放电容量，从而负极的容量包括基于锂的嵌入和脱嵌的容量和基于锂的析出和溶解的容量，并且由它们的总和来表示的二次电池。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，描述了使用电解液或其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质作为本发明的二次电池的电解质的情况；然而，可以使用任何其它类型的电解质。电解质的实例包括离子导电性无机化合物如离子导电性陶瓷、离子导电性玻璃或离子晶体和电解液的混合物，其他无机化合物和电解液的混合物，无机化合物和凝胶电解质的混合物等。
在上述实施方式和上述实施例中，作为实例描述了二次电池为圆柱型或层压膜型的情况，以及电池元件具有螺旋卷绕构造的情况；然而，本发明的二次电池可以以相同的方式应用于二次电池具有任何其它形状如棱柱型、硬币型或纽扣型的情况或电池元件具有任何其它构造如层压构造的情况。
在上述实施方式和上述实施例中，描述了使用锂作为电极反应物的情况；然而，可以使用任何其它1族元素如钠(Na)或钾(K)、2族元素如镁(Mg)或钙(Ca)，或任何其它轻金属如铝。而且，在这种情况下，作为负极活性物质，可以使用在上述实施方式中描述的负极材料。
在上述实施方式和上述实施例中，描述了由实施例的结果导出的本发明的二次电池中由化学式5和6表示的异氰酸酯化合物的含量的适当范围；然而，该描述并没有排除该含量超出上述范围的可能性。更具体而言，上述适当的范围是为了获得本发明的效果的特别优选的范围，并且只要可以获得本发明的效果，该含量可以在一定程度上偏离上述范围。这同样适用于由化学式36表示的异氰酸酯化合物。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。
Claims (25)
1.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，
其中，所述负极包括包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层，所述多个负极活性物质颗粒包括硅(Si)作为构成元素，
所述负极活性物质层包括含氧化物膜和金属材料中的至少一种作为构成元素，所述含氧化物膜覆盖所述负极活性物质颗粒的表面，所述金属材料包括不与电极反应物合金化的金属元素并设置在所述负极活性物质层内的间隙中，以及
所述电解液包括包含选自由化学式1和化学式2表示的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种的溶剂：
化学式1
其中R1是单价有机基团，X是-C(＝O)-、-S(＝O)-、-O-S(＝O)-或-O-S(＝O)2-，而X键合至R1中的碳原子；
化学式2
其中R2是z价有机基团，z为3以上的整数，并且异氰酸酯基团中的氮原子键合至R2中的碳原子。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中
化学式1中的R1是具有1～10个碳原子的烷基、芳基、具有1～10个碳原子的卤代烷基、卤代芳基或它们的衍生物。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中
化学式2中的R2是具有1～10个碳原子的亚烷基、或亚芳基。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中
化学式2中的z为3。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述含氧化物膜包括选自由硅的氧化物、锗(Ge)的氧化物和锡(Sn)的氧化物组成的组中的至少一种氧化物。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述含氧化物膜包括氟阴离子，或氟与选自由长式元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素组成的组中的至少一种的化合物。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述含氧化物膜通过液相法形成。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述含氧化物膜通过选自由液相沉积法、溶胶-凝胶法和浸涂法组成的组中的至少一种方法形成。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述金属材料设置在所述负极活性物质颗粒之间的间隙中。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述负极活性物质颗粒均具有多层构造，而所述金属材料设置在所述负极活性物质颗粒内的间隙中。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述金属元素是选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和铜(Cu)组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述金属材料通过液相法形成。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述金属材料通过电镀法或无电镀法形成。
14.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述溶剂中由化学式1和化学式2表示的所述异氰酸酯化合物的含量在0.01wt％～10wt％的范围内。
15.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述溶剂包括选自由化学式3表示的包含卤素的链状碳酸酯和由化学式4表示的包含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种：
化学式3
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基；
化学式4
其中R17、R18、R19和R20各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基。
16.根据权利要求15所述的二次电池，其中
由化学式3表示的包含卤素的所述链状碳酸酯是碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟甲酯甲酯或二(氟甲基)碳酸酯，以及
由化学式4表示的包含卤素的所述环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
17.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述溶剂包括由化学式5、化学式6和化学式7表示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯：
化学式5
其中R21和R22各自是氢或烷基；
化学式6
其中R23、R24、R25和R26各自是氢、烷基、乙烯基或烯丙基，并且它们中的至少一个是乙烯基或烯丙基；
化学式7
其中R27是亚烷基。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其中
由化学式5表示的具有不饱和碳键的所述环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，由化学式6表示的具有不饱和碳键的所述环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯，而由化学式7表示的具有不饱和碳键的所述环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯。
19.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述电解液包括包含选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)和六氟砷酸锂(LiAsF6)组成的组中的至少一种的电解质盐。
20.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述电解液包括包含选自由化学式8、化学式9和化学式10表示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐：
化学式8
其中X31表示长式元素周期表中的1族元素或2族元素、或铝(Al)，M31表示过渡金属元素，或长式元素周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，R31表示卤素，Y31表示-(O＝)C-R32-C(＝O)-，-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-，其中R32表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基，R33表示烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，a3是1～4的整数，并且b3是0、2或4，而c3、d3、m3和n3各自是1～3的整数；
化学式9
其中X41表示长式元素周期表中的1族元素或2族元素，M41表示过渡金属元素、或长式元素周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Y41表示-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-，其中R41和R43各自表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基，R42表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且a4、e4和n4各自为1或2，b4和d4各自为1～4的整数，c4为0或1～4的整数，而f4和m4各自为1～3的整数；
化学式10
其中X51表示长式元素周期表中的1族元素或2族元素，M51表示过渡金属元素、或长式元素周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Rf表示具有1～10个碳原子的氟化烷基或具有1～10个碳原子的氟化芳基，Y51表示-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-，其中R51表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，R52表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基，而a5、f5和n5各自为1或2，b5、c5和e5各自为1～4的整数，d5为0或1～4的整数，以及g5和m5各自为1～3的整数。
21.根据权利要求20所述的二次电池，其中
由化学式8表示的所述化合物是由化学式11(1)～11(6)表示的化合物中的任何一种，
由化学式9表示的所述化合物是由化学式12(1)～12(8)表示的化合物中的任何一种，以及
由化学式10表示的所述化合物是由化学式13表示的化合物：
化学式11
化学式12
化学式13
22.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述电解液包括包含选自由化学式14、化学式15和化学式16表示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐：
化学式14
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n各自为1以上的整数；
化学式15
其中R61表示具有2～4个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；
化学式16
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r各自为1以上的整数。
23.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述电解液包括磺内酯。
24.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述电解液包括酸酐。
25.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述负极活性物质颗粒由选自由硅的单质、合金和化合物组成的组中的至少一种制成。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20120321 Termination date: 20150309 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |