KR20090122116A - 부극 및 그것을 구비한 2차 전지 - Google Patents

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코타로 사토리
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코이치 마츠모토
타카카즈 히로세
마사유키 이와마
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Abstract

높은 사이클 특성을 갖는 2차 전지가 제공된다. 2차 전지는 정극, 부극, 및 전해질을 구비한다. 부극에 있어서, 부극 집전체상에 부극 활물질로서 규소, 탄소 및 산소를 포함하는 부극 활물질층이 마련된다. 부극 활물질에 있어서, 탄소의 함유율이 0.2원자% 이상 10원자% 이하임과 함께 산소의 함유율이 0.5원자% 이상 40원자% 이하이고, 부극 활물질에 포함되는 규소의 0.1% 이상 17.29% 이하가 Si-C 결합으로서 존재한다.
부극, 2차 전지

Description

부극 및 그것을 구비한 2차 전지{ANODE AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질을 함유하는 부극 및 그것을 구비한 2차 전지에 관한 것이다.
근래, 카메라 일체형 VTR(Video tape Recorder ; 비디오 테이프 레코더), 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 또는 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기가 많이 등장하고, 그 소형 경량화가 도모되어 있다. 그에 수반하여, 이들의 전자 기기의 전원으로서, 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 2차 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 부극으로 탄소 재료를 사용하고, 정극으로 리튬(Li)과 천이금속과의 복합 재료를 사용하고, 전해액으로 탄산 에스테르를 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 종래의 납전지 및 니켈카드뮨 전지에 비하여, 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 널리 실용화되고 있다.
또한, 최근에는, 휴대용 전자 기기의 고성능화에 수반하여, 더욱 용량의 향상이 요구되어 있고, 부극 활물질로서, 탄소 재료에 대신하여 주석 또는 규소 등을 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 미국 특허 제4950566호 참조). 주석의 이 론 용량은 994㎃h/g, 규소의 이론 용량은 4199㎃h/g으로, 흑연의 이론 용량인 372㎃h/g에 비하여 현격하게 크고, 용량의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
그러나, 리튬을 흡장한 주석 합금 또는 규소 합금은 활성이 높기 때문에, 전해액이 분해되기 쉽고, 또한, 리튬이 불활성화되기 쉽다는 문제도 있다. 그 때문에, 충방전을 반복하면 충방전 효율이 저하되어 버려서, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.
그래서, 부극 활물질의 표면에 불활성한 층을 형성하는 것이 검토되고 있고, 예를 들면, 부극 활물질의 표면에 산화 규소의 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다(일본국 특개2004-171874호 공보 및 일본국 특개2004-319469호 공보 참조).
또한, 주석 또는 규소 등을 포함하는 부극 활물질은, 충방전의 반복에 의해 흑연 등의 탄소 재료로 이루어지는 경우보다도 큰 팽창 수축을 수반한다. 이 때문에, 부극 활물질 자체의 붕괴나 부극 집전체로부터의 박리 등에 의해, 사이클 특성의 열화를 초래하는 일도 있다.
그와 같은 문제에 대해, 규소와 함께 탄소, 산소, 질소, 아르곤, 및 불소로부터 선택되는 적어도 1종의 불순물을 포함하는 비결정 재료를 활물질로서 사용한 전극을 채용함으로써 사이클 특성의 향상을 도모하도록 한 기술이 제안되어 있다(예를 들면 일본국 특개2005-235397호 공보 참조). 또한, 이에 유사한 것으로서, 일본국 특개2007-184252호 공보에는, 일반식 SiCxOy(x=0.05 내지 0.90, y=0 내지 0.9)로 표시되는 조성을 갖는 활물질이 개시되어 있다.
그러나, 일본국 특개2004-171874호 공보 및 일본국 특개2004-319469호 공보와 같이 산화 규소의 피막을 마련하는 경우, 그 두께를 크게 하면 반응 저항이 증대하고, 사이클 특성이 불충분하게 된다. 따라서, 활성이 높은 부극 활물질의 표면에 산화 규소로 이루어지는 피막을 형성한 방법으로는, 충분한 사이클 특성을 얻는 것이 곤란하고, 더욱 개선이 요망되고 있다.
또한, 일본국 특개2005-235397호 공보, 일본국 특개2007-184252호 공보와 같이, 규소를 주체로 하는 활물질에 탄소나 산소를 포함하는 경우라도, 실제로는 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 부극 및 이 부극을 사용한 2차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 부극은, 부극 집전체에, 부극 활물질로서 규소, 탄소 및 산소를 포함하는 부극 활물질층이 마련된 것이고, 부극 활물질에 있어서, 탄소의 함유율이 0.2원자% 이상 10원자% 이하임과 함께 산소의 함유율이 0.5원자% 이상 40원자% 이하이고, 부극 활물질에 포함되는 규소의 0.1% 이상 17.29% 이하가 Si-C 결합으로서 존재하도록 한 것이다.
본 발명의 2차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것으로서, 부극으로서 상기 본 발명의 부극을 사용하도록 한 것이다.
본 발명의 부극에 의하면, 부극 집전체에 마련된 규소를 포함하는 부극 활물질층에 소정량의 탄소 및 산소를 가하고, 또한, 부극 활물질중에 포함되는 규소의 0.1% 이상 17.29% 이하가 Si-C 결합으로서 존재하도록 하였기 때문에, 부극 집전체에 대한 부극 활물질층의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질층이 물리적으로 강고한 것으로 된다. 이 때문에, 이 부극을 본 발명의 2차 전지 등의 전기화학 디바이스에 사용한 경우에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 또는 또 다른 목적, 특성, 및 효과는 이하의 설명으로부터 보다 더 자명해질 것이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은, 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극의 단면 구성을 도시하고 있다. 이 부극은, 예를 들면 전지 등의 전기화학 디바이스에 사용되는 것이고, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(101)와, 그 부극 집전체(101)에 마련된 부극 활물질층(102)을 갖고 있다.
부극 집전체(101)는, 양호한 전기화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 재료로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인리스강 등의 금속 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 구리가 바람직하다. 높은 전기 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
부극 활물질층(102)은, 부극 활물질로서 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 모두 포함하는 부극재료를 함유하고 있고, 필요에 따라 도전제 또는 결착제 등을 포함하고 있어도 좋다. 규소는 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 부극 활물질층(102)은, 부극 집전체(101)의 양면에 마련되어 있어도 좋고, 편면에 마련되어 있어도 좋다.
규소, 탄소 및 산소를 모두 포함하는 부극재료로서는, 탄소를 포함하는 규소의 화합물(예를 들면 SiC)과 산소를 포함하는 규소의 화합물(예를 들면 Si2N2O, SiOv(0<v≤2) 또는 LiSiO)이 혼재한 것, 또는 탄소 및 산소를 포함하는 규소의 화합물의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다. 여기서 규소, 탄소 및 산소에 더하여, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 붕소(B), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 질소(N), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 바나듐(V), 텅스텐(W), 리튬(Li) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하도록 하여도 좋다.
부극 활물질중에 있어서, 탄소의 함유율은 0.2원자% 이상 10원자% 이하임과 함께 산소의 함유율은 0.5원자% 이상 40원자% 이하이다. 특히, 탄소의 함유율이 0.4원자% 이상 5원자% 이하임과 함께 산소의 함유율이 3원자% 이상 25원자% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 규소의 0.1% 이상 17.29% 이하가 Si-C 결합으로서 존재한다.
부극 활물질중에 있어서의 탄소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy ; XPS)을 들 수 있다. X선 광전자 분광법에 의해 Si-C 결합 및 Si-Si 결합의 동정(同定)을 행하고, Si-C 결합에 의한 피크 강도와 Si-Si 결합에 의한 피크 강도의 비율로부터, 부극 활물질에 포함되는 규소중, Si-C 결합으로서 존재하는 비율을 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 규소와 결합한 탄소의 1s 궤도(C1s) 피크의 Si-C 결합 성분과, 규소의 2p 궤도(Si2p) 피크의 강도비에 의해, 부극 활물질에 포함되는 규소중 Si-C 결합으로서 존재하는 비율을 구할 수 있다. 또한, 탄화 규소 화합물은, Si : C=1 : 1의 조성비를 갖는 화합물(SiC)만 존재하기 때문에, Si-C 결합을 갖는 규소(Si)의 량은, Si-C 결합을 갖는 탄소(C)의 량과 동등하다고 할 수 있다.
부극 활물질층(102)은, 단층 구조라도 좋고, 다층 구조라도 좋다. 다층 구조로 하는 경우, 서로 산소 함유율이 다른 제 1 및 제 2의 층이 교대로 복수 적층된 것으로 하면 좋다. 2차 전지 등의 전기화학 디바이스에 사용한 경우에, 더 높은 사이클 특성을 얻는데 알맞기 때문이다. 또한, 제조할 때에는, 부극 활물질층(102)을 여러 번으로 나누어서 형성하기 때문에, 각 층 사이의 산화의 정도를 조정하는 등, 한번의 성막으로는 제어하기 어려운 산소 함유량의 조정이 용이해진다. 더하여, 부극 활물질층(102)중의 산소 함유량이 많은 경우는 부극 집전체(101)에 형성한 부극 활물질의 응력이 큰 것으로 되기 쉽지만, 이와 같이 여러 번으로 나누어 형성함으로써 부극 활물질의 응력 완화가 되기 때문에, 소망하는 조성에 있어서 취급성이 좋은 부극의 제조가 가능해진다.
부극 활물질층(102)은, 또한, 부극 활물질로서 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 다른 부극재료를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 여기서 말하는 다른 부극재료로서는, 예를 들면, 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 함께 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이 다른 부극재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體)라도 합금이라도 화합물이라도 좋고, 또는 그들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이라도 좋다. 또한, 여기서 말하는 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 여기서의 합금은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 조직에는, 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 다른 부극재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면, 전극 반응물질과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮨(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등이다.
또한, 상기 다른 부극재료로서, 규소의 단체, 또는 규소의 합금을 포함하도록 하여도 좋다. 규소의 합금으로서는, 예를 들면, 규소 이외의 제 2의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하도록 하여도 좋다. 또한, 상기 다른 부극재료로서, 탄소 및 산소를 함유하지 않는 규소의 화합물을 포함하도록 하여도 좋다. 규소의 합금 또는 화합물의 한 예로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2 또는 Si3N4 등을 들 수 있다.
부극재료로서 규소, 탄소 및 산소를 포함하는 부극 활물질층(102)은, 진공 증착법을 이용하여 형성되고, 부극 활물질층(102)과 부극 집전체(101)가 계면의 적어도 일부에서 합금화하여 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체(101)의 구성 원소가 부극 활물질층(102)에 확산하고, 또는 부극 활물질층(102)의 구성 원소가 부극 집전체(101)에 확산하고, 또는 그들의 구성 원소가 서로 맞확산하는 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 부극 활물질층(102)의 팽창 및 수축에 의한 파괴가 억제됨과 함께, 부극 활물질층(102)과 부극 집전체(101) 사이의 전자 전도성이 향상하기 때문이다. 또한, 진공 증착법으로서는, 전자 빔 증착법(전자선 가열 증착법)이나 저항 가열법 등을 들 수 있다.
계속해서, 이 부극의 제조 방법에 관해 설명한다. 이 부극은, 부극 집전체(101)를 준비하고, 필요에 따라 그 표면에 조면화 처리를 시행한 후, 부극 집전체(101)에, 도 2에 도시한 전자 빔 증착 장치(이하, 단지 증착 장치라고 한다)를 사용한 진공 증착법에 의해, 규소, 탄소 및 산소를 포함하는 부극 활물질층(102)을 형성함에 의해 제조된다.
도 2는, 본 실시의 형태의 부극의 제조에 알맞은 증착 장치의 구성을 도시하 는 개략도이다. 이 증착 장치는, 도가니(31A, 31B)에 수용된 증착 물질(32A, 32B)을 증발시켜서, 그것을 캔 롤(4A, 4B)에 지지된 띠 모양의 금속박 등으로 된 피증착물로서의 부극 집전체(101)의 표면에 퇴적시키는 것으로 부극 활물질층(102)을 형성하는 것이다.
이 증착 장치는, 증착 처리조(2)의 내부에, 증발원(3A, 3B), 캔 롤(성막 롤)(4A, 4B), 셔터(6A, 6B), 권취 롤러(7, 8), 가이드 롤러(9 내지 13), 및 피드 롤러(14)를 구비하도록 한 것이다. 증착 처리조(2)의 외측에는 진공 배기 장치(15)가 마련되어 있다.
증착 처리조(2)는, 칸막이판(16)에 의해, 증발원 설치실(2A, 2B)과, 피증착물 주행실(2C)로 구획되어 있다. 증발원 설치실(2A)과 증발원 설치실(2B)은 격벽(17)에 의해 이격되어 있다. 증발원 설치실(2A)에는 증발원(3A) 외에 셔터(6A)가 설치되고, 한쪽의 증발원 설치실(2B)에는 증발원(3B) 외에 셔터(6B)가 설치되어 있다. 이들의 증발원(3A, 3B) 및 셔터(6A, 6B)의 상세에 관해서는 후에 설명한다. 또한, 증착 처리조(2)에는, 도시하지 않은 가스 도입구가 마련되어 있고, 산소 가스의 공급이 가능하게 되어 있다.
피증착물 주행실(2C)에는, 증발원(3A, 3B)의 상방에, 각각 캔 롤(4A, 4B)이 설치되어 있다. 단, 칸막이판(16)에는, 캔 롤(4A, 4B)에 대응한 2개소에 개구(161, 162)가 마련되고, 캔 롤(4A, 4B)의 일부가 증발원 설치실(2A, 2B)로 돌출한 상태로 되어 있다. 또한 피증착물 주행실(2C)에는, 부극 집전체(101)를 지지하고, 또한, 그 장척 방향으로 주행시키는 수단으로서, 권취 롤러(7, 8), 가이드 롤러(9 내지 13), 및 피드 롤러(14)가 각각 소정 위치에 배치되어 있다.
여기서, 부극 집전체(101)는, 그 일단측이 예를 들면 권취 롤러(7)에 권취된 상태로 되어 있고, 권취 롤러(7)로부터 차례로 가이드 롤러(9), 캔 롤(4A), 가이드 롤러(10), 피드 롤러(14), 가이드 롤러(11), 가이드 롤러(12), 캔 롤(4B) 및 가이드 롤러(13)를 경유하여 타단측이 권취 롤러(8)에 부착된 상태로 되어 있다. 부극 집전체(101)는, 권취 롤러(7, 8), 가이드 롤러(9 내지 13), 및 피드 롤러(14)의 각 외주면과 접하도록 배설되어 있다. 또한, 부극 집전체(101)중의 한쪽의 면(표면)이 캔 롤(4A)과 접하고, 다른쪽의 면(이면)이 캔 롤(4B)과 접하도록 되어 있다. 권취 롤러(7, 8)가 구동계로 되어 있기 때문에, 부극 집전체(101)는, 권취 롤러(7)로부터 권취 롤러(8)로 순차적으로 반송 가능함과 함께 권취 롤러(8)로부터 권취 롤러(7)에 순차적으로 반송 가능하게도 되어 있다. 또한, 도 2는, 권취 롤러(7)로부터 권취 롤러(8)를 향하여 부극 집전체(101)가 주행하는 양상으로 대응하고 있고, 도면중의 화살표는 부극 집전체(101)가 이동하는 방향을 나타내고 있다. 또한, 이 증착 장치에서는 피드 롤러(14)도 구동계로 되어 있다.
캔 롤(4A, 4B)은 피증착물(1)을 지지하기 위한, 예를 들면 원통형상을 한 회전체(드럼)이고, 회전(자전)함에 의해 순차적으로 그 외주면의 일부가 증발원 설치실(2A, 2B)에 진입하고, 증발원(3A, 3B)과 대향하도록 되어 있다. 여기서, 캔 롤(4A, 4B)의 외주면중, 증발원 설치실(2A, 2B)에 진입한 부분(41A, 41B)이 증발원(3A, 3B)으로부터의 증착 물질(32A, 32B)에 의해 박막이 형성되는 증착 영역이 된다.
증발원(3A, 3B)은, 예를 들면 질화 붕소(BN)로 이루어지는 도가니(31A, 31B)에 단결정의 규소와 탄소를 포함하는 증착 물질(32A, 32B)이 수용된 것이고, 증착 물질(32A, 32B)이 가열됨에 의해 증발(기화)하도록 되어 있다. 구체적으로는, 증발원(3A, 3B)은 예를 들면 전자총(도시 생략)을 또한 구비하고 있고, 이 전자총의 구동에 의해 방출되는 열전자가, 예를 들면 편향 요크(도시 생략)에 의해 전자기적으로 날아가는 거리(飛程)를 제어하면서 도가니(31A, 31B)에 수용된 증착 물질(32A, 32B)에 조사되도록 구성되어 있다. 증착 물질(32A, 32B)은, 전자총으로부터의 열전자의 조사에 의해 가열되고, 용융한 후 서서히 증발하게 된다.
도가니(31A, 31B)는, 질화 붕소 외에, 예를 들면 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 지르코늄 또는 산화 규소 등의 산화물에 의해 구성되어 있고, 증착 물질(32A, 32B)에 대한 열전자의 조사에 수반하는 도가니(31A, 31B)의 과도한 온도 상승으로부터 지키기 위해, 그 주위의 일부(예를 들면 저면)가 냉각계(도시 생략)와 접하도록 구성되어 있어도 좋다. 냉각계로서는, 예를 들면 워터 재킷과 같은 수냉 방식의 냉각 장치 등이 알맞다.
셔터(6A, 6B)는, 증발원(3A, 3B)과 캔 롤(4A, 4B) 사이에 배치되고, 도가니(31A, 31B)로부터 캔 롤(4A, 4B)로 지지되는 부극 집전체(101)를 향하는 기상(氣相) 상태의 증착 물질(32A, 32B)의 통과를 제어하는 개폐 가능한 기구이다. 즉, 증착 처리중에는 열린 상태가 되어, 도가니(31A, 31B)로부터 증발한 기상 상태의 증착 물질(32A, 32B)의 통과를 허가하는 한편, 증착 처리의 전후에는, 그 통과를 차단하는 것이다. 셔터(6A, 6B)는, 제어 회로계(도시 생략)와 접속되어 있고, 열린 상태 또는 닫힌 상태로 하는 지령 신호가 입력됨에 의해, 구동하도록 되어 있다.
이 증착 장치를 사용하여 본 실시의 형태의 부극을 제조하는데는, 이하와 같이 하여 행한다. 구체적으로는, 우선, 부극 집전체(101)의 권회물(卷回物)을 권취 롤러(7)에 부착함과 함께, 그 외주측의 단부(端部)를 인출하고, 그 단부를 가이드 롤러(9), 캔 롤(4A), 가이드 롤러(10), 피드 롤러(14), 가이드 롤러(11), 가이드 롤러(12), 캔 롤(4B) 및 가이드 롤러(13)를 차례로 경유시켜서 권취 롤러(8)의 감합부(도시 생략)에 부착한다.
다음에, 진공 배기 장치(15)에 의해 배기를 행하고, 증착 처리조(2)의 내부의 진공도가 소정치(예를 들면 10-3Pa 정도)가 되도록 한다. 또한, 이 시점에서는, 셔터(6A, 6B)를 닫힌 상태로 하여 둔다. 셔터(6A, 6B)를 닫은 상태 그대로, 도가니(31A, 31B)에 수용된 증착 물질(32A, 32B)을 가열하여, 그 증발(기화)을 시작시킨다. 이 상태에서, 수정(水晶) 모니터 등(도시 생략)에 의해 도가니(31A, 31B)에 수용된 증착 물질(32A, 32B)의 증발 레이트의 관측을 시작하고, 증발을 시작시키고 나서 소정 시간이 경과한 시점에서 증발 레이트가 목표치에 도달하였는지의 여부, 및 안정되었는지의 여부를 판단한다. 그래서, 증발 레이트가 목표치에 달하고, 또한, 안정되어 있는 것을 확인할 수 있는 경우에는, 증착 처리조(2)에 소정량의 산소 가스를 도입하면서, 권취 롤러(8) 등을 구동시킴으로써 부극 집전체(101)의 주행을 시작시킴과 함께 셔터(6A, 6B)를 열린 상태로 한다. 이로써, 기화한 증착 물질(32A, 32B)이 열린 상태가 된 셔터(6A, 6B)를 통과하여 캔 롤(4A, 4B)에 지지된 부극 집전체(101)에 도달하고, 부극 집전체(101)의 양면에의 증착이 시작된다. 이 결과, 부극 집전체(101)의 주행 속도와 증착 물질(32A, 32B)의 증발 레이트를 조정함으로써, 소정의 두께를 갖는 부극 활물질층(102)을 형성할 수 있다.
또한, 여기서는, 권취 롤러(7)로부터 권취 롤러(8)로의 주행(편의상, 순방향의 주행이라고 한다)을 행하면서 부극 집전체(101)에 부극 활물질층(102)을 형성하는 경우에 관해 설명하였지만, 그와는 역방향의 주행, 즉, 부극 집전체(101)를 권취 롤러(8)로부터 권취 롤러(7)를 향하도록 주행시키면서 부극 활물질층(102)을 형성하도록 하여도 좋다. 그 경우에는, 권취 롤러(7, 8), 가이드 롤러(9 내지 13), 피드 롤러(14) 및 캔 롤(4A, 4B)을 역방향으로 회전시키면 좋다. 또한, 부극 활물질층(102)의 형성은, 부극 집전체(101)의 1회의 주행에 의해 한번에 행하도록 하여도 좋지만, 다층 구조를 갖는 부극 활물질층(102)을 형성하는데는, 복수회의 주행에 걸쳐서 증착을 행할 필요가 있다. 그 때, 증착 처리조(2)에의 산소 가스의 도입량을 조정함으로써, 서로 산소 함유율이 다른 제 1 및 제 2의 층이 교대로 복수 적층된 다층 구조의 부극 활물질층(102)을 형성할 수 있다.
본 실시의 형태의 부극에 의하면, 부극 집전체(101)에 마련된 규소를 포함하는 부극 활물질층(102)에 소정량의 탄소 및 산소를 가하며, 또한, 부극 활물질에 포함되는 규소의 0.1% 이상 17.29% 이하가 Si-C 결합으로서 존재하도록 하였기 때문에, 부극 집전체(101)에 대한 부극 활물질층(102)의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질층(102) 자체가 물리적으로 강고한 것으로 된다. 이 때문에, 이 부극을 2차 전지 등의 전기화학 디바이스에 사용한 경우에, 부극 집전체(101)와 부 극 활물질층(102) 사이의 전기 저항이 저하되고 충방전시에 있어서 리튬이 효율적으로 흡장 및 방출됨과 함께, 충방전에 수반하는 부극 활물질층(102)의 붕괴가 억제되기 때문에, 우수한 사이클 특성이 얻어졌다. 특히, 부극 활물질층(102)이 규소를 포함하기 때문에, 고용량화에도 유리하다.
다음에, 상기한 부극의 사용예에 관해 설명한다. 여기서, 전기화학 디바이스의 한 예로서 2차 전지를 예로 들면, 부극은 이하와 같이 사용된다.
(제 1의 2차 전지)
도 3 및 도 4는 제 1의 2차 전지의 단면 구성을 도시하고 있고, 도 4에서는 도 3에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 도시하고 있다. 여기서 설명하는 2차 전지는, 예를 들면, 부극(122)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하여 표시되는 리튬 이온 2차 전지이다.
이 2차 전지는, 주로, 거의 중공 원주형상의 전지 캔(111)의 내부에, 세퍼레이터(123)를 통하여 정극(121)과 부극(122)이 권회된 권회 전극체(120)와, 한 쌍의 절연판(112, 113)이 수납된 것이다. 이 전지 캔(111)을 포함하는 전지 구조는, 원통형이라고 불리고 있다.
전지 캔(111)은, 예를 들면, 철, 알루미늄 또는 그들의 합금 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 그 일단부는 폐쇄되어 있음과 함께 타단부는 개방되어 있다. 한 쌍의 절연판(112, 113)은, 권회 전극체(120)를 끼우고, 그 권회 주면(周面)에 대해 수직으로 연재되도록 배치되어 있다.
전지 캔(111)의 개방단부에는, 전지 덮개(114)와, 그 내측에 마련된 안전밸 브 기구(115) 및 열감(熱感) 저항 소자(Positive Temperature Coefficient : PTC 소자)(116)가 개스킷(117)을 통하여 코킹되어 부착되어 있다. 이로써, 전지 캔(111)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(114)는, 예를 들면, 전지 캔(111)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(115)는, 열감 저항 소자(116)를 통하여 전지 덮개(114)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전밸브 기구(115)에는, 내부 단락, 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 된 경우에, 디스크판(115A)이 반전하여 전지 덮개(114)와 권회 전극체(120) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자(116)는, 온도의 상승에 따른 저항의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 기인하는 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(117)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(120)의 중심에는, 센터 핀(124)이 삽입되어 있어도 좋다. 이 권회 전극체(120)에서는, 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성된 정극 리드(125)가 정극(121)에 접속되어 있음과 함께, 니켈 등의 금속 재료에 의해 구성된 부극 리드(126)가 부극(122)에 접속되어 있다. 정극 리드(125)는, 안전밸브 기구(115)에 용접되어 전지 덮개(114)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(126)는, 전지 캔(111)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
정극(121)은, 예를 들면, 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(121A)의 양면에 정극 활물질층(121B)이 마련된 것이다. 이 정극 집전체(121A)는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 또한, 정극 활 물질층(121B)은, 정극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 따라 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다.
정극 활물질은, 전극 반응물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 재료로서는, 예를 들면, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 복합산화물, 또는 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있고, 특히, 천이금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압을 얻을 수 있기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들면, LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식중, M1 및 M2는, 1종류 이상의 천이금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은, 2차 전지의 충방전 상태에 따라 다르고, 통상, 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 천이금속 원소를 포함하는 복합산화물로서는, 예를 들면, 리튬 코발트 복합산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합산화물(LixNi(1-z)CozO2(z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v＋w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합산화물이 바람직하다. 높은 용량을 얻을 수 있음과 함께 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들면, 리튬 철 인산 화합 물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe(1-u)MnuPO4(u<1)) 등을 들 수 있다.
이 밖에, 정극 재료로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 이산화 망간 등의 산화물이나, 이황화 티탄 또는 황하 몰리브덴 등의 이황화물이나, 셀렌화 니오브 등의 칼코겐화물이나, 유황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
부극(122)은, 상기한 부극과 같은 구성을 갖고 있고, 예를 들면, 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(122A)의 양면에 부극 활물질층(122B)이 마련된 것이다. 부극 집전체(122A) 및 부극 활물질층(122B)의 구성은, 각각 상기한 부극에 있어서의 부극 집전체(101) 및 부극 활물질층(102)의 구성과 마찬가지이다. 이 부극(122)으로는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 충전 용량이 정극(121)의 충전 용량보다도 크게 되어 있는 것이 바람직하다. 만충전시에도, 부극(122)에 리튬이 덴드라이트가 되어 석출할 가능성이 낮아지기 때문이다.
세퍼레이터(123)는, 정극(121)과 부극(122)을 격리하고, 양 극의 접촉에 기인하는 전류의 단락(쇼트)을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(123)는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해 구성되어 있고, 이들의 2종 이상의 다공질막이 적층된 것이라도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은, 쇼트 방지 효과에 우수하고, 또한 셧다운 효과에 의한 2차 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 특 히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 함께, 전기화학적 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지라면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이나, 블렌드화 한 것이라도 좋다.
이 세퍼레이터(123)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매와, 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 예를 들면, 유기 용제 등의 비수(非水) 용매의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 메틸프로필, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테토라히도로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산 메틸, 이소낙산 메틸, 트리메틸아세트산 메틸, 트리메틸아세트산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸 또는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸메틸로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하다. 우수한 용량 특성, 사이클 특성 및 보존 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 이 경우에는, 특히, 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌 등의 고점도(고유전률) 용매(예를 들 면, 비유전률(ε)≥30)와 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 또는 탄산 디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)와의 조합이 더욱 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상하기 때문에, 더 높은 효과를 얻을 수 있는 것이다.
이 용매는, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 높은 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
[화학식 1]
Figure 112009023586142-PAT00001
(R11 및 R12는 수소기 또는 알킬기이다.)
[화학식 2]
Figure 112009023586142-PAT00002
(R13 내지 R16은 수소기, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기이고, 그들중의 적어도 하나는 비닐기 또는 알릴기이다.)
[화학식 3]
Figure 112009023586142-PAT00003
(R17은 알킬렌기이다.)
화학식 1에 표시한 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌계 화합물이다. 이 탄산 비닐렌계 화합물로서는, 예를 들면, 탄산 비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산 메틸비닐렌(4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 탄산 에틸비닐렌(4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온, 또는 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산 비닐렌이 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 함께, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
화학식 2에 표시한 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐에틸렌계 화합물이다. 탄산 비닐에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면, 탄산 비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4,5-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산 비닐에틸렌이 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 함께, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, R13 내지 R16으로서는, 모 두가 비닐기라도 좋고, 모두가 알릴기라도 좋고, 비닐기와 알릴기가 혼재하고 있어도 좋다.
화학식 3에 표시한 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 메틸렌에틸렌계 화합물이다. 탄산 메틸렌에틸렌계 화합물로서는, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다. 이 탄산 메틸렌에틸렌계 화합물로서는, 하나의 메틸렌기를 갖는 것(화학식 3에 표시한 화합물) 외에, 2개의 메틸렌기를 갖는 것이라도 좋다.
또한, 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르로서는, 화학식 1 내지 화학식 3에 표시한 것 외에, 벤젠환을 갖는 탄산 카테콜(카테콜 카보네이트) 등이라도 좋다. 용매중에 있어서의 상기한 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르의 함유량은, 0.01중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 충분한 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 용매는, 화학식 4로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 5로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산 에스테르중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극(22)의 표면에 안정한 보호막이 형성되고 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상하는 것이다.
[화학식 4]
Figure 112009023586142-PAT00004
(R21 내지 R26은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 그들중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
[화학식 5]
Figure 112009023586142-PAT00005
(R27 내지 R30은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 그들중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
또한, 화학식 4중의 R21 내지 R26은, 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 이것은, 화학식 5중의 R27 내지 R30에 관해서도 마찬가지이다. 할로겐의 종류는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소가 바람직하다. 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, 다른 할로겐이라도 좋다.
할로겐의 수는, 하나보다도 2개가 바람직하고, 또한 3개 이상이라도 좋다. 보호막을 형성하는 능력이 높아지고, 보다 강고하고 안정한 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 더욱 억제되는 것이다.
화학식 4에 표시한 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 또는 탄산 디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
화학식 5에 표시한 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 6에 표시한 (1)의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (2)의 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (3)의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (4)의 테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (5)의 4-플루오로-5-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (6)의 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (7)의 테트라클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (8)의 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (9)의 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (10)의 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (11)의 4-메틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (12)의 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 또한, 화학식 7에 표시한 (1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (2)의 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (3)의 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (4)의 4,4-디플루오로-5-(1,1-디플루오로에틸)-1,3-디옥솔란-2-온, (5)의 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (6)의 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (7)의 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (8)의 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (9)의 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2- 온 등이다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
[화학식 6]
Figure 112009023586142-PAT00006
[화학식 7]
Figure 112009023586142-PAT00007
특히, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하고, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 보다 바람직하다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로서는, 시스 이성체보다도 트랜스 이성체가 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 함께, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
전해질염은, 예를 들면, 리튬염 등의 경금속염의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 또는 6불화 비산 리튬 등을 들 수 있다. 우수한 용량 특성, 사이클 특성 및 보존 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬 이 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문에, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있는 것이다.
이 전해질염은, 화학식 8 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 사용된 경우에, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 화학식 8중의 R33은, 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 이것은, 화학식 9중의 R41 내지 R43 및 화학식 10중의 R51 및 R52에 관해서도 마찬가지이다.
[화학식 8]
Figure 112009023586142-PAT00008
(X31은 장주기형 주기표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또는 알루미늄이다. M31은 천이금속 원소, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-C(R33)2- 또는 -OC-CO-이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1 내지 4의 정수(整數)이고, b3은 0,2 또는 4이고, c3, d3, ㎥ 및 n3은 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 9]
Figure 112009023586142-PAT00009
(X41은 장주기형 주기표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M41은 천이금속 원소, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Y41은 -OC-(C(R41)2)b4-CO-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-, -O2S-(C(R42)2)d4-SO2- 또는 -OC-(C(R42)2)d4-SO2-이다. 단, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, 각각중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2이고, b4 및 d4는 1 내지 4의 정수이고, c4는 0 내지 4의 정수이고, f4 및 m4는 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 10]
Figure 112009023586142-PAT00010
(X51은 장주기형 주기표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M51은 천이금속 원소, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이고, 어느 탄소수도 1 내지 10이다. Y51은 -OC-(C(R51)2)d5-CO-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-, -O2S-(C(R51)2)e5-SO2- 또는 -OC-(C(R51)2)e5-SO2-이다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2이고, b5, c5 및 e5는 1 내지 4의 정수이고, d5는 0 내지 4의 정수이고, g5 및 m5는 1 내지 3의 정수이다.)
또한, 장주기형 주기표에 있어서의 1족 원소란, 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘이다. 2족 원소란, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이다. 13족 원소란, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이다. 14족 원소란, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납이다. 15족 원소란, 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트이다.
화학식 8에 표시한 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 11의 (1) 내지 (6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 9에 표시한 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 12의 (1) 내지 (8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 10에 표시한 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 13으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또 한, 화학식 8 내지 화학식 10에 표시한 구조를 갖는 화합물이라면, 화학식 11 내지 화학식 13에 표시한 화합물로 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 11]
Figure 112009023586142-PAT00011
[화학식 12]
Figure 112009023586142-PAT00012
[화학식 13]
Figure 112009023586142-PAT00013
또한, 전해질염은, 화학식 14 내지 화학식 16으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 사용된 경우에, 더 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 화학식 14중의 m 및 n은, 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 이것은, 화학식 16중의 p, q 및 r에 관해서도 마찬가지이다.
[화학식 14]
Figure 112009023586142-PAT00014
(m 및 n은 1 이상의 정수이다.)
[화학식 15]
Figure 112009023586142-PAT00015
(R61은 탄소수가 2 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
[화학식 16]
Figure 112009023586142-PAT00016
화학식 14에 표시한 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이 미드리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)), 또는 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
화학식 15에 표시한 환상의 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 17로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 17에 표시한 (1)의 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드리튬, (2)의 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드리튬, (3)의 1,3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬, (4)의 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬 등이다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 그 중에서도, 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드리튬이 바람직하다. 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
[화학식 17]
Figure 112009023586142-PAT00017
화학식 16에 표시한 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면, 리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대해 0.3mol/㎏ 이상 3.0mol/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는, 이온 전도성이 극단적으로 저하될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 전해액은, 용매 및 전해질염과 함께, 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상하기 때문이다.
이 첨가제로서는, 예를 들면, 술톤(환상 술폰산 에스테르)을 들 수 있다. 이 술톤은, 예를 들면, 프로판술톤 또는 푸로펜술톤 등이고, 그 중에서도, 푸로펜술톤이 바람직하다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
또한, 첨가제로서는, 예를 들면, 산무수물을 들 수 있다. 이 산무수물은, 예를 들면, 호박산 무수물, 글루타르산 무수물 또는 말레인산 무수물 등의 카르본산 무수물이나, 에탄디술폰산 무수물 또는 프로판디술폰산 무수물 등의 디술폰산 무수물이나, 술포안식향산 무수물, 술포프로피온산 무수물 또는 술포낙산 무수물 등의 카르본산과 술폰산과의 무수물 등이고, 그 중에서도, 술포안식향산 무수물 또는 술포프로피온산 무수물이 바람직하다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
상기 2차 전지는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 제조된다.
우선, 정극(121)을 제작한다. 최초에, 정극 활물질과, 결착제와, 도전제를 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 독터 블레이드 또는 바 코터 등에 의해 정극 집전체(121A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨다. 최후로, 필요에 따라 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해 도막을 압축 성형하여 정극 활물질층(121B)을 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐서 반복하여도 좋다.
또한, 상기한 부극의 제작 순서와 같은 순서에 의해, 부극 집전체(122A)의 양면에 부극 활물질층(122B)을 형성하여 부극(122)을 제작한다.
다음에, 정극(121) 및 부극(122)을 사용하여 권회 전극체(120)를 제작한다. 최초에, 정극 집전체(121A)에 정극 리드(125)를 용접 등을 하여 부착함과 함께, 부극 집전체(122A)에 부극 리드(126)를 용접 등을 하여 부착한다. 이 후, 세퍼레이터(123)를 통하여 정극(121)과 부극(122)을 적층시킨 후, 긴변 방향으로 권회시킴으로써 권회 전극체(120)를 제작하고, 센터 핀(14)을 그 권회 중심부에 삽입한다. 계속해서, 권회 전극체(120)를 한 쌍의 절연판(112, 113)으로 끼워서 전지 캔(11)의 내부에 수납함과 함께, 정극 리드(125)의 선단부를 안전밸브 기구(115)에 용접하고, 부극 리드(126)의 선단부를 전지 캔(111)에 용접한다. 최후로, 전지 캔(111)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(123)에 함침시킨 후, 전지 캔(111)의 개구단부에 전지 덮개(114), 안전밸브 기구(115) 및 열감 저항 소자(116)를, 개스킷(117)을 통하여 코킹함에 의해 고정한다. 이로써, 도 3 및 도 4에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극(121)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(123)에 함침된 전해액을 통하여 부극(122)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극(122)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(123)에 함침된 전해액을 통하여 정극(121)에 흡장된다.
이 원통형의 2차 전지에 의하면, 부극(122)이 상기한 도 1의 부극과 같은 구성을 갖고 있음과 함께, 그것이 상기한 부극의 제조 방법과 같은 방법에 의해 제작되어 있기 때문에, 부극 집전체(122A)에 대한 부극 활물질층(122B)의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질층(122B) 자체가 물리적으로 강고한 것으로 된다. 이 때문에, 부극 집전체(122A)와 부극 활물질층(122B) 사이의 전기 저항이 저 하되고 충방전시에 있어서 리튬이 효율적으로 흡장 및 방출됨과 함께, 충방전에 수반하는 부극 활물질층(122B)의 붕괴가 억제된다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 규소의 0.1% 이상 17.29% 이하가 Si-C 결합으로서 존재하도록 함으로써, 부극 활물질과 전해액과의 반응이 억제된다. 이러한 이유로, 우수한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한, 부극(122)이 규소를 포함하기 때문에, 고용량화에도 유리하다.
(제 2의 2차 전지)
도 5는 제 2의 2차 전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있고, 도 6은 도 5에 도시한 권회 전극체(130)의 VI-VI선에 따른 단면을 확대하여 도시하고 있다. 이 2차 전지는, 예를 들면, 상기한 제 1의 2차 전지와 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지로서, 주로, 필름형상의 외장 부재(140)의 내부에, 정극 리드(131) 및 부극 리드(132)가 부착된 권회 전극체(130)가 수납된 것이다. 이 외장 부재(140)를 포함하는 전지 구조는, 래미네이트 필름형이라고 불리고 있다.
정극 리드(131) 및 부극 리드(132)는, 예를 들면, 모두 외장 부재(140)의 내부로부터 외부를 향하여 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(131)는, 예를 들면, 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드(132)는, 예를 들면, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 이들의 금속 재료는, 예를 들면, 박판형상 또는 망목(網目)형상으로 되어 있다.
외장 부재(140)는, 예를 들면, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서로 서로 접합된 알루미늄 래미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재(140)는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(130)와 대향하도록, 2 장의 직사각형형의 알루미늄 래미네이트 필름의 외연부(外緣部)끼리가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 갖고 있다.
외장 부재(140)와 정극 리드(131) 및 부극 리드(132) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해 밀착 필름(141)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(141)은, 정극 리드(131) 및 부극 리드(132)에 대해 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되어 있다. 이런 종류의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장 부재(140)는, 상기한 알루미늄 래미네이트 필름에 대신하여, 다른 적층 구조를 갖는 래미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 좋고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 좋다.
권회 전극체(130)는, 세퍼레이터(135) 및 전해질(136)을 통하여 정극(133)과 부극(134)이 적층된 후에 권회된 것이고, 그 최외주부는 보호 테이프(137)에 의해 보호되어 있다.
도 7은, 도 6에 도시한 권회 전극체(130)의 일부를 확대하여 도시하고 있다. 정극(133)은, 예를 들면, 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(133A)의 양면에 정극 활물질층(133B)이 마련된 것이다. 부극(134)은, 상기한 부극과 같은 구성을 갖고 있고, 예를 들면, 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(134A)의 양면에 부극 활물질층(134B)이 마련된 것이다. 정극 집전체(133A), 정극 활물질층(133B), 부극 집전체(134A), 부극 활물질층(134B) 및 세퍼레이터(135)의 구성은, 각각 상기한 제 1의 2차 전지에 있어서의 정극 집전체(121A), 정극 활물질층(121B), 부극 집전 체(122A), 부극 활물질층(122B) 및 세퍼레이터(123)의 구성과 마찬가지이다.
전해질(136)은, 전해액과, 그것을 지지하는 고분자 화합물을 포함하고 있고, 이른바 겔상의 전해질이다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)을 얻을 수 있음과 함께 누액이 방지되기 때문에 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체 또는 폴리프로필렌옥사이드 등의 에테르계 고분자 화합물이나, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 등의 아크릴레이트계 또는 에스테르계 고분자 화합물이나, 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴과 포리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 고분자 화합물 등을 들 수 있고, 그 밖에, 폴리아크릴로니트릴, 포리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 그 중에서도, 고분자 화합물로서는, 폴리불화 비닐리덴 등의 불소계 고분자 화합물이 바람직하다. 산화환원 안정성이 높기 때문에, 전기화학적으로 안정되는 것이다. 전해질중에 있어서의 고분자 화합물의 함유량은, 전해액과의 상용성에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 5중량% 이상 50중량% 이하인 것이 바람직하다.
전해액의 조성은, 제 1의 2차 전지에 있어서의 전해액의 조성과 마찬가지이다. 단, 이 경우의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해액을 고분자 화합물에 지지시킨 겔상의 전해질(136)에 대신하여, 전해액을 그대로 사용하여도 좋다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(135)에 함침된다.
겔상의 전해질(136)을 구비한 2차 전지는, 예를 들면, 이하의 3종류의 방법에 의해 제조된다.
제 1의 제조 방법에서는, 최초에, 예를 들면, 상기한 제 1의 2차 전지에 있어서의 정극(121) 및 부극(122)의 제작 순서와 같은 순서에 의해, 정극 집전체(133A)의 양면에 정극 활물질층(133B)을 형성하여 정극(133)을 제작함과 함께, 부극 집전체(134A)의 양면에 부극 활물질층(134B)을 형성하여 부극(134)을 제작한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 조제하여 정극(133) 및 부극(134)에 도포한 후, 용제를 휘발시켜서 겔상의 전해질(136)을 형성한다. 계속해서, 정극(133)에 정극 리드(131)를 부착함과 함께, 부극(134)에 부극 리드(132)를 부착한다. 계속해서, 전해질(136)이 형성된 정극(133)과 부극(134)을 세퍼레이터(135)를 통하여 적층시키고 나서 긴변 방향으로 권회하고, 그 최외주부에 보호 테이프(137)를 접착시켜서 권회 전극체(130)를 제작한다. 최후로, 예를 들면, 2장의 필름형상의 외장 부재(140)의 사이에 권회 전극체(130)를 끼워넣은 후, 그 외장 부재(140)의 외연부끼리를 열융착 등으로 접착시켜서 권회 전극체(130)를 봉입한다. 이 때, 정극 리드(131) 및 부극 리드(132)와 외장 부재(140) 사이에, 밀착 필름(141)을 삽입한다. 이로써, 도 5 내지 도 7에 도시한 2 차 전지가 완성된다.
제 2의 제조 방법에서는, 최초에, 정극(133)에 정극 리드(131)를 부착함과 함께 부극(134)에 부극 리드(132)를 부착한 후, 세퍼레이터(135)를 통하여 정극(133)과 부극(134)을 적층하여 권회시킴과 함께 최외주부에 보호 테이프(137)를 접착시켜서, 권회 전극체(130)의 전구체인 권회체를 제작한다. 계속해서, 2장의 필름형상의 외장 부재(140)의 사이에 권회체를 끼워넣은 후, 한 변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 접착시켜서, 주머니 모양의 외장 부재(140)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하여 주머니 모양의 외장 부재(140)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(140)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 최후로, 모노머를 열중합시켜서 고분자 화합물로 함에 의해, 겔상의 전해질(136)을 형성한다. 이로써, 2차 전지가 완성된다.
제 3의 제조 방법에서는, 최초에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(135)를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제 2의 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성하여 주머니 모양의 외장 부재(140)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(135)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화 비닐리덴이나, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2계 공중합체나, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리 플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은, 상기한 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 계속해서, 전해액을 조제하여 외장 부재(140)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(140)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 최후로, 외장 부재(140)에 가중(加重)을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 통하여 세퍼레이터(135)를 정극(133) 및 부극(134)에 밀착시킨다. 이로써, 전해액이 고분자 화합물에 함침하고, 그 고분자 화합물이 겔화하여 전해질(136)이 형성되기 때문에, 2차 전지가 완성된다.
이 제 3의 제조 방법에서는, 제 1의 제조 방법과 비교하여, 2차 전지의 팽창이 억제된다. 또한, 제 3의 제조 방법에서는, 제 2의 제조 방법과 비교하여, 고분자 화합물의 원료인 모노머나 용매 등이 전해질(136)중에 거의 남지 않고, 게다가 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극(133), 부극(134) 및 세퍼레이터(135)와 전해질(136) 사이에서 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.
이 2차 전지에서는, 제 1의 전지와 마찬가지로, 정극(133)과 부극(134) 사이에서 리튬 이온이 흡장 및 방출된다. 즉, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극(133)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질(136)을 통하여 부극(134)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극(134)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질(136)을 통하여 정극(133)에 흡장된다.
이 래미네이트 필름형의 2차 전지에 의하면, 부극(134)이 상기한 도 1에 도시한 부극과 같은 구성을 갖고 있음과 함께, 그것이 상기한 부극의 제조 방법과 같 은 방법에 의해 제작되어 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(제 3의 전지)
도 8 및 도 9는, 제 3의 2차 전지의 단면 구성을 도시하고 있다. 도 8에 도시된 단면과 도 9에 도시된 단면이란, 서로 직교하는 위치 관계에 있다. 즉, 도 9는, 도 8에 도시한 Ⅸ-Ⅸ선에 따른 화살로 본 방향에서의 단면도이다. 이 2차 전지는, 이른바 각형(角形)이라고 말하여지는 것이고, 거의 중공 직육면체 형상을 한 외장 캔(151)의 내부에, 편평형상의 권회 전극체(160)를 수용한 리튬 이온 2차 전지이다.
외장 캔(151)은, 예를 들면 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 부극 단자로서의 기능도 갖고 있다. 이 외장 캔(151)은, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있고, 개방단부에 절연판(152) 및 전지 덮개(153)가 부착됨에 의해 외장 캔(151)의 내부가 밀폐되어 있다. 절연판(152)은, 폴리프로필렌 등에 의해 구성되고, 권회 전극체(160)의 위에 권회 주면에 대해 수직으로 배치되어 있다. 전지 덮개(153)는, 예를 들면, 외장 캔(151)과 같은 재료에 의해 구성되고, 외장 캔(151)과 함께 부극 단자로서의 기능도 갖고 있다. 전지 덮개(153)의 외측에는, 정극 단자가 되는 단자판(154)이 배치되어 있다. 또한, 전지 덮개(153)의 중앙 부근에는 관통구멍이 마련되고, 이 관통공에, 단자판(154)에 전기적으로 접속된 정극 핀(155)이 삽입되어 있다. 단자판(154)과 전지 덮개(153) 사이는 절연 케이스(156)에 의해 전기적으로 절연되고, 정극 핀(155)과 전지 덮개(153) 사이는 개스킷(157)에 의해 전기적으로 절연되어 있다. 절연 케이스(156)는, 예를 들면 폴리부틸렌테 레프탈레이트에 의해 구성되어 있다. 개스킷(157)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
전지 덮개(153)의 주연 부근에는 개열(開裂)밸브(158) 및 전해액 주입구멍(159)이 마련되어 있다. 개열밸브(158)는, 전지 덮개(153)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에 개열하여 내압의 상승을 억제하도록 되어 있다. 전해액 주입구멍(159)은, 예를 들면 스테인리스 강구(鋼球)로 이루어지는 밀봉 부재(159A)에 의해 막혀 있다.
권회 전극체(160)는, 정극(161)과 부극(162)이, 세퍼레이터(163)를 사이에 두고 적층되어 와권상(渦卷狀)으로 권회된 것이고, 외장 캔(151)의 형상에 맞추어서 편평한 형상으로 성형되어 있다. 권회 전극체(160)의 최외주에는 세퍼레이터(163)가 위치하고 있고, 그 바로 내측에는 정극(161)이 위치하고 있다. 도 9에서는, 정극(161) 및 부극(162)의 적층 구조를 간략화하여 도시하고 있다. 또한, 권회 전극체(160)의 권회 수는, 도 8 및 도 9에 표시한 것으로 한정되지 않고, 임의로 설정 가능하다. 권회 전극체(160)의 정극(161)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(164))가 접속되어 있고, 부극(162)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(165)가 접속되어 있다. 정극 리드(164))는 정극 핀(155)의 하단에 용접됨에 의해 단자판(154)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(165)는 외장 캔(151)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 8에 도시한 바와 같이, 정극(161)은, 정극 집전체(161A)의 한쪽의 면 또 는 양면에 정극 활물질층(161B)이 마련된 것이고, 부극(162)은, 부극 집전체(162A)의 한쪽의 면 또는 양면에 부극 활물질층(162B)이 마련된 것이다. 정극 집전체(161A), 정극 활물질층(161B), 부극 집전체(162A), 부극 활물질층(162B) 및 세퍼레이터(163)의 구성은, 각각 상기한 제 1의 전지에 있어서의 정극 집전체(121A), 정극 활물질층(121B), 부극 집전체(122A), 부극 활물질층(122B) 및 세퍼레이터(123)의 구성과 마찬가지이다. 세퍼레이터(163)에는, 세퍼레이터(123)와 동일한 전해액이 함침되어 있다.
이 2차 전지는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기한 제 1의 전지와 마찬가지로, 정극(161) 및 부극(162)을, 세퍼레이터(163)를 통하여 권회시킴에 의해 권회 전극체(160)를 형성한 후, 그 권회체(160)를 외장 캔(151)의 내부에 수용한다. 뒤이어, 권회 전극체(160)의 위에 절연판(152)을 배치하고, 부극 리드(165)를 외장 캔(151)에 용접함과 함께, 정극 리드(164))를 정극 핀(155)의 하단에 용접하고, 외장 캔(151)의 개방단부에 전지 덮개(153)를 레이저 용접에 의해 고정한다. 최후로, 전해액을 전해액 주입구멍(159)으로부터 외장 캔(151)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(163)에 함침시키고, 전해액 주입구멍(159)을 밀봉 부재(159A)로 막는다. 이로써, 도 8 및 도 9에 표시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에 의하면, 부극(162)이 상기한 도 1에 도시한 부극과 같은 구성을 갖고 있음과 함께, 그것이 상기한 부극의 제조 방법과 같은 방법에 의해 제작되어 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예에 관해 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-74)
이하의 순서에 의해, 도 8 및 도 9에 도시한 각형의 2차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극(142)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하여 표시되는 리튬 이온 2차 전지가 되도록 하였다.
우선, 정극(161)을 제작하였다. 즉, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5 : 1의 몰비로 혼합한 후, 공기중에서 900℃로 5시간 소성함에 의해, 리튬·코발트 복합산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활물질로서 리튬·코발트 복합산화물 96질량부와, 도전제로서 그래파이트 1질량부와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3질량부를 혼합하여 정극 합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킴에 의해, 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하였다. 최후로, 띠 모양의 알루미늄박(두께=15㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(161A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함에 의해, 정극 활물질층(161B)을 형성하였다. 이후, 정극 집전체(161A)의 일단에, 알루미늄제의 정극 리드(164))를 용접하여 부착하였다.
다음에, 부극(162)을 제작하였다. 구체적으로는, 전해동박(電解銅箔)으로 이루어지는 부극 집전체(162A)(두께=20㎛, 10점 평균 조도(Rz)=3.5㎛)를 준비한 후, 상기 실시의 형태에서 설명한 도 1의 증착 장치를 사용한 전자 빔 증착법에 의해 부극 집전체(162A)의 양면에 부극 활물질로서 규소를 퇴적시킴에 의해, 부극 활물질 입자를 단층 구조가 되도록 형성하고, 부극 활물질층(162B)을 얻었다. 이 때, 증발원으로서 순도 99.999% 이상의 단결정 규소에 소정량의 탄소를 첨가한 것을 사용하고, 증착 처리조(2)의 내부에 연속적으로 산소 가스를 도입하면서 300㎚/초의 퇴적 속도로 증착시켜서, 두께 7㎛의 부극 활물질층(162B)의 형성을 행하였다. 여기서, 부극 활물질로서 포함되는 탄소 및 산소의 함유율을, 뒤에 나오는 표 1 내지 표 4에 표시한 바와 같이 실시예마다 다르도록 하였다. 상세하게는, 탄소의 함유율을 0.2원자% 이상 10원자% 이하의 범위 내로 하고, 산소의 함유율을 0.5원자% 이상 40원자% 이하의 범위 내로 하였다. 이후, 부극 집전체(162A)의 일단에, 니켈제의 부극 리드(165)를 용접하여 부착하였다.
계속해서, 23㎛ 두께의 미공성(微孔性) 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(163)를 준비하고, 정극(161)과, 세퍼레이터(163)와, 부극(162)과, 세퍼레이터(163)를 차례로 적층하여 적층체를 형성한 후, 이 적층체를 와권상으로 복수회 권회함으로써 권회 전극체(160)를 제작하였다. 얻어진 권회 전극체(160)는, 편평한 형상으로 성형하였다.
다음에, 편평 형상으로 성형된 권회 전극체(160)를 외장 캔(151)의 내부에 수용한 후, 권회 전극체(160)의 위에 절연판(152)을 배치하고, 부극 리드(165)를 외장 캔(151)에 용접함과 함께, 정극 리드(144)를 정극 핀(155)의 하단에 용접하여, 외장 캔(151)의 개방단부에 전지 덮개(153)를 레이저 용접에 의해 고정하였다. 그 후, 전해액 주입구멍(159)으로부터 외장 캔(151)의 내부에 전해액을 주입하였 다. 전해액으로는, 탄산 에틸렌(EC) 30중량%와 탄산 디에틸(DEC) 60중량%와 비닐렌 카보네이트(VC) 10중량%를 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6를 1mol/d㎥의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 최후로, 전해액 주입구멍(159)을 밀봉 부재(159A)로 막음에 의해, 각형의 2차 전지를 얻었다.
(비교예 1 내지 12)
부극 활물질로서 포함되는 탄소 및 산소의 함유율을, 표1에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1 내지 12의 각 2차 전지를 제작하였다. 상세하게는, 탄소의 함유율을 0.2원자% 이상 10원자% 이하의 범위 외로 하고, 산소의 함유율을 0.5원자% 이상 40원자% 이하의 범위 외로 하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 2차 전지에 관해 사이클 특성을 조사함과 함께, 부극 활물질에 포함되는 규소의 결합 상태(Si-C 결합으로서의 존재 비율)에 관해서도 조사하였다. 이들의 결과를 표 1 내지 표 5에 표시한다.
[표 1]
Figure 112009023586142-PAT00018
[표 2]
Figure 112009023586142-PAT00019
[표 3]
Figure 112009023586142-PAT00020
[표 4]
Figure 112009023586142-PAT00021
[표 5]
Figure 112009023586142-PAT00022
사이클 특성을 조사할 때에는, 이하의 순서로 사이클 시험을 행함에 의해, 방전 용량 유지율을 구하였다. 우선, 전지 상태를 안정화시키기 위해 25℃의 분위기중에 있어 1사이클 충방전시킨 후, 재차 충방전시킴에 의해, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동 분위기중에서 98사이클 충방전시킴에 의해, 100사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 최후로, 방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 이 때, 최초의 1사이클에 관해서는, 우선, 0.2㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 정 전류 충전한 후, 계속해서 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05㎃/㎠에 도달할 때까지 정전압 충전하고, 또한, 0.2㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 또한, 2사이클째 이후의 1사이클에 관해서는, 우선, 2㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전한 후, 계속해서 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.1㎃/㎠에 도달할 때까지 정전압 충전하고, 또한, 2㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다.
부극 활물질에 포함되는 탄소의 결합 상태의 조사에 관해서는, 아르박파이사제 Quantum2000형광 전자 분광 장치를 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 Si-C 결합 및 Si-Si 결합의 동정(同定)을 행하고, Si-C 결합에 의한 피크 강도와 Si-Si 결합에 의한 피크 강도의 비율로부터, 부극 활물질에 포함되는 규소중, Si-C 결합으로서 존재하는 비율을 구하였다. 구체적으로는, 이하와 같다. 우선, 스펙트럼의 측정에 있어서는, X선원으로서 출력 25W의 AlKα선을 사용하였다. 또한, 규소를 주체로 하는 부극 활물질의 벌크의 XPS 스펙트럼을 얻기 위해서는, 그 표면을 덮는 산화막이나 C-C 결합 등의 불순물을 제거할 필요가 있다. 그래서, 여기서는 Ar 이온 빔 에칭을 행하여, 산화막 및 불순물을 제거하였다. Ar 이온 빔의 조사 조건은, 가속 전압을 1kV, 입사각을 45°로 하였다. 산화막이 충분히 제거되었는지의 여부는, 순서대로 XPS 스펙트럼을 측정하고, 그 변화가 보이지 않게 되는 것으로서 판단하였다. 또한, 불순물이 제거되었는지의 여부에 관해서는, 284.5eV 부근에 관측되는 C-H 결합 및 C-C 결합에 유래한다고 생각된 피크가 충분히 저감된 것을 기준으로 하 여 판단하였다. 또한, 부극 활물질의 표면에 다소의 불순물이 있었다고 하더라도, Si-C 결합에 유래하는 피크를 분리하는 것은 가능하다. 부극 활물질 표면에 불순물이 있는 경우, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 스펙트럼에 있어서, C-H 결합 및 C-C 결합에 유래한다고 생각되는 피크(a)가 284.5eV 부근에 관측되고, C-Si 결합에 유래한다고 생각되는 피크(b)가 282.5eV 부근에 관측되었다. 또한, 그 밖에, C-O 결합 등에 유래한다고 생각되는 피크가 286.5eV 부근에 관측되었다. 그들의 피크를 각각 분리하기 위해, 셜리(Shirley) 함수를 이용한 백그라운드 감산을 행하고, 또한 가우스/로 렌츠 혼합 함수를 이용한 피크 피팅을 행하였다. 이 때, 피크(a) 및 피크(b)의 정점(頂点)의 에너지 위치는, 각각 284.5eV±0.5eV 및 282.5eV±0.5eV가 되었다. 이 피팅 결과를 이용하여, 피크(a), 피크(b)의 피크 면적(a, b)을 각각 구하였다. 또한, XPS 스펙트럼 횡축의 에너지 보정은, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크 위치가 284.5eV가 되도록 하였다. 이로써 Si-C 결합에 기인하는 피크 면적(b)의 분리가 가능해진다. 또한, 탄화 규소로서는 Si : C=1 : 1의 조성비를 갖는 화합물(SiC)만이 존재하기 때문에, C-Si 결합의 피크에 있어서의 Si와 C의 비율은 1 : 1인 것으로 하였다. 또한, 99.1eV 부근에 관찰되는 규소의 2p 궤도(Si2p)의 피크(c)를 Si-Si 결합에 유래하는 것으로 하고, 그 피크 면적(c)을 구하였다. 피크 면적(c)에 대한 피크 면적(b)의 비로부터, 부극 활물질에 포함되는 규소중, Si-C 결합으로서 존재하는 비율을 구하였다.
또한, 충방전 사이클 시험 후의 각 2차 전지를 해체하고, 각각의 부극 활물질층(162B)에 포함되는 탄소량 및 산소량을, 각각 이하의 요령으로 측정하였다. 이 때, 시료로서의 부극 활물질층(162B)은, 정극과 대향하지 않은, 즉 리튬의 삽입 이탈이 행하여지지 않은 부위로부터 절취하도록 하였다. 또한, 부극 집전체(162A)로서의 구리박에는 탄소 및 산소의 함유는 관찰되지 않았다. 따라서 이 부위에서의 조성은 성막 직후의 막 조성과 같다고 생각된다.
우선, 탄소량에 관해서는, 주식회사 호리바제작소제의 탄소·유황 분석 장치 EMIA-520을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 부극 활물질층(162B)의 일부로부터 취출한 시료(1.0g)를 연소로에서 산소 기류중에서 연소시키고, 이 때에 생성된 CO2, CO, SO2를 산소 기류에 의해 반송하고 비분산(非分散) 적외선 검출기에 도입한 후, CO2, CO, SO2의 각각의 가스 농도를 검출 및 적산함으로써 탄소 함유량(중량%)을 측정하였다. 이 비분산 적외선 검출기에서는, CO2, CO, SO2의 각각의 가스 농도에 대응하여 교류 신호가 발신되고, 이 교류 신호가 디지털 값으로 변환되어 마이크로 컴퓨터에 의해 직선화 및 적산 처리된다. 적산 후, 소정의 교정식에 의해 블랭크 값 보정 및 시료 중량 보정을 하여 탄소·유황 함유량(중량%)이 표시된다.
한편, 산소량에 관해서는, 주식회사 호리바제작소제의 산소·질소 분석 장치 EMGA-520, 620을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 우선, 부극 활물질층(162B)의 일부로부터 취출한 시료(50mg 이상)를, 진공중으로 보존된 추출로(推出爐)의 내부에서 고온의 흑연 도가니에 투입하고, 다시 가열함으로써 그 시료를 열분해시킨다. 그 결과, 시료중의 O, N, H의 각 성분은 각각 CO, N2, H2로서 외부에 방출되기 때문에, 그들 CO, N2, H2의 각 가스를 캐리어 가스(He)에 의해 비분산 적외선 검출기 및 열전도도 검출기에 반송하고, 비분산 적외선 검출기에서 CO를, 열전도도 검출기에서 N2를 각각 검출함으로써 산소·질소 함유량(중량%)을 측정하였다. 이 비분산 적외선 검출기 및 열전도도 검출기에서는, 검출한 가스(CO 및 N2)의 농도에 대응하여 교류 신호가 발신되고, 이 교류 신호가 디지털 값으로 변환되고, 마이크로 컴퓨터에 의해 직선화 및 적산 처리된다. 적산 후, 소정의 교정식에 의해 블랭크 값 보정 및 시료 중량 보정을 하여 산소·질소 함유량(중량%)이 표시된다.
또한, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)에 의해, 부극 집전체(162A)에 형성된 부극 활물질층(162B)에 포함되는 규소의 함유량을 측정하였다. 이상의 측정 결과로부터, 부극 활물질층(162B)에 포함되는 탄소 및 산소의 함유율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 5에 아울러서 표시한다.
표 1 내지 표 5에 표시한 바와 같이, 본 실시예에서는, 부극 활물질에 있어서, 탄소의 함유율을 0.2원자% 이상 10원자% 이하로 함과 함께 산소의 함유율을 0.5원자% 이상 40원자% 이하로 하고, 부극 활물질에 포함되는 규소의 0.1% 이상 17.29% 이하가 Si-C 결합으로서 존재하도록 하였기 때문에, 비교예에 비하여 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 부극 활물질에 있어서, 탄소의 함유율을 0.4원자% 이상 5원자% 이하로 함과 함께 산소의 함유율을 3원자% 이상 25원자% 이하로 함에 의해, 더욱 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 전체적으로는, 탄소 함유율이 높으면 Si-C 결합으로서 존재하는 규 소의 비율이 저하되고, 산소 함유율이 높으면 Si-C 결합으로서 존재하는 규소의 비율이 상승하는 경향에 있다고 생각된다.
(실시예 2-1 내지 2-6)
부극 활물질층(162B)을, 서로 산소 함유율이 다른 제 1 및 제 2의 층이 교대로 5층씩 적층된 합계 10층의 다층 구조로 한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 2차 전지를 제작하였다. 단, 부극 활물질로서 포함되는 탄소 및 산소의 함유율을, 뒤에 나오는 표 4에 표시한 바와 같이 실시예 마다 다르도록 하였다.
이들의 실시예 2-1 내지 2-6의 2차 전지에 관해서도 사이클 특성을 조사함과 함께, 부극 활물질에 포함되는 탄소의 결합 상태(Si-C 결합으로서의 존재 비율)에 관해서도 조사하였다. 또한, 충방전 사이클 시험 후의 각 2차 전지를 해체하고, 각각의 부극 활물질층(162B)에 포함되는 탄소량 및 산소량을 측정하였다. 이들의 결과를 표 6에 표시한다.
[표 6]
Figure 112009023586142-PAT00023
표 6에 표시한 바와 같이, 부극 활물질층(162B)을 다층 구조로 함으로써, 단층 구조인 경우에 비하여 보다 높은 사이클 특성이 얻어짐을 알 수 있었다. 또한, 다층 구조인 경우에는, 단층 구조인 경우에 비하여 Si-C 결합으로서 존재하는 규소의 비율이 증가하는 경향에 있다고 생각된다.
(실시예 3-1 내지 3-10)
전해액의 조성을 변경한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 2차 전지를 제작하였다. 단, 부극 활물질로서 포함되는 탄소 및 산소의 함유율을, 뒤에 나오는 표 7에 표시한 바와 같이 실시예 마다 다르도록 하였다. 또한, 실시예 3-2, 3-4, 3-6, 3-8, 3-10에서는 부극 활물질층(162B)을 다층 구조로 하였다. 또한, 전해액에 관해서는, 실시예 3-1, 3-2에서는, FEC와 DEC를 질량비 50 : 50으로 혼합한 것을 사용하였다. 실시예 3-3, 3-4에서는, 전해액으로서 FEC와 DEC와 DFEC를 질량비 30 : 65 : 5로 혼합한 것을 사용하였다. 실시예 3-5, 3-6에서는, 전해액으로서 FEC와 DEC와 DFEC를 질량비 30 : 65 : 5로 혼합한 것(100질량%)에 무수 술포안식향산(SBAH)을 1질량% 첨가한 것을 사용하였다. 실시예 3-7, 3-8에서는, 전해액으로서 FEC와 DEC와 DFEC를 질량비 30 : 65 : 5로 혼합한 것(100질량%)에 무수 술포프로피온산(SPAH)을 1질량% 첨가한 것을 사용하였다. 실시예 3-9, 3-10에서는, 전해액으로서 FEC와 DEC와 DFEC를 질량비 30 : 65 : 5로 혼합한 것을 사용함과 함께, 전해질염으로서 0.9mol/d㎥의 LiPF6와 0.1mol/d㎥의 LiBF4를 혼합한 것을 사용하였다.
이들의 실시예 3-1 내지 3-10의 2차 전지에 관해서도 사이클 특성을 조사함과 함께, 부극 활물질에 포함되는 탄소의 결합 상태(Si-C 결합으로서의 존재 비율)에 관해서도 조사하였다. 또한, 충방전 사이클 시험 후의 각 2차 전지를 해체하고, 각각의 부극 활물질층(162B)에 포함되는 탄소량 및 산소량을 측정하였다. 이들의 결과를 표 7에 표시한다.
[표 7]
Figure 112009023586142-PAT00024
표 7에 표시한 바와 같이, 용매에 FEC 또는 DFEC를 사용한 실시예에서, 보다 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 무수 술포안식향산(SBAH)이나, 무수 술포프로피온산(SPAH) 등의 산무수물을 함유함으로써, 한층더 높은 사이클 특성이 얻어짐을 알 수 있었다. 또한, 전해질염으로서 LiPF6에 더하여 LiBF4를 사용함으로써 사이클 특성이 향상하였다. 즉 전해질에 붕소와 불소를 포함함으로써 높은 효과가 얻어짐이 분명하게 되었다. 각 전해질 모두, 부극 활물질층(162B)을 다층 구조로 함으로써, 더욱 높은 사이클 특성이 얻어졌다.
이상, 실시의 형태 및 실시 예를 들어서 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시의 형태 및 실시예로 한정되는 것이 아니고, 여러가지로 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는, 권회형의 전지 소자(전극체)를 각 각 갖는 원통형, 래미네이트 필름형 및 각형의 2차 전지를 구체적인 예로 들어서 설명하였지만, 본 발명은, 외장 부재가 버튼형이나 코인형 등의 다른 형상을 갖는 2차 전지, 또는 적층 구조 등의 다른 구조의 전지 소자(전극체)를 갖는 2차 전지에 관해서도 마찬가지로 적용 가능하다. 또한, 본 발명은, 2차 전지로 한정되지 않고, 1차 전지에 관해서도 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는, 전극 반응물질로서 리튬을 사용하는 경우에 관해 설명하였지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 장주기형 주기표에 있어서의 다른 1족의 원소, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 장주기형 주기표에 있어서의 2족의 원소, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 또는 이들의 합금을 사용하는 경우에 관해서도, 본 발명을 적용할 수 있고, 같은 효과를 얻을 수 있다. 그 때, 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질, 정극 활물질 또는 용매 등은, 그 전극 반응물질에 따라 선택된다.
도 1은 본 발명에서의 한 실시의 형태의 부극의 제조에 사용하는 증착 장치의 구성을 도시하는 개략도.
도 2는 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극의 구성을 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극을 사용한 제 1의 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.
도 5는 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극을 사용한 제 2의 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도.
도 6은 도 5에 도시한 권회 전극체의 Ⅶ-Ⅶ 절단선에 따른 구성을 도시하는 단면도.
도 7은 도 6에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.
도 8은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극을 사용한 제 3의 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 9는 도 8에 도시한 권회 전극체의 X-X 절단선에 따른 구성을 도시하는 단면도.

Claims (9)

  1. 부극 집전체에, 부극 활물질로서 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 포함하는 부극 활물질층이 마련된 부극으로서,
    상기 부극 활물질에 있어서, 탄소의 함유율이 0.2원자% 이상 10원자% 이하임과 함께 산소의 함유율이 0.5원자% 이상 40원자% 이하이고,
    상기 부극 활물질에 포함되는 규소의 0.1% 이상 17.29% 이하가 Si-C 결합으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 부극 활물질에 있어서, 탄소의 함유율이 0.4원자% 이상 5원자% 이하임과 함께 산소의 함유율이 3원자% 이상 25원자% 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 서로 산소 함유율이 다른 제 1 및 제 2의 층이 교대로 복수 적층된 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 전자선 가열 증착법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 2차 전지로서,
    상기 부극은, 부극 집전체에, 부극 활물질로서 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 포함하는 부극 활물질층이 마련된 것이고,
    상기 부극 활물질에 있어서, 탄소의 함유율이 0.2원자% 이상 10원자% 이하임과 함께 산소의 함유율이 0.5원자% 이상 40원자% 이하이고,
    상기 부극 활물질에 포함되는 규소의 0.1% 이상 17.29% 이하가 Si-C 결합으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전해질은, 용매로서, 환상 탄산 에스테르 또는 쇄상 탄산 에스테르에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자에 의해 치환된 불소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 환상 탄산 에스테르는, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 전해질은, 산무수물을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 전해질은, 붕소(B) 및 불소(F)를 함유하는 리튬 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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