KR100840459B1 - 복합음극활물질 및 그 제조법 및 비수전해질 2차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬의 충방전이 가능한 SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소입자, 상기 산화규소입자의 표면에 결합한 카본나노파이버(CNF) 및 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매원소를 포함하는 복합음극활물질. 촉매원소에는, 예를 들면, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo, Mn 등이 적합하다.

Description

복합음극활물질 및 그 제조법 및 비수전해질 2차전지{COMPOSITE NEGATIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬의 충방전이 가능한 SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소입자를 개량한 복합음극활물질에 관한 것으로, 상세하게는, 산화규소입자 및 그 표면에 결합한 카본나노파이버를 포함하는 복합음극활물질에 관한 것이다. 본 발명은, 또한, 우수한 사이클특성 및 높은 신뢰성을 갖는 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.
전자기기의 휴대용화, 무선화가 진행되는 것에 따라, 소형, 경량이고, 또한 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 2차전지에의 기대는 높아지고 있다. 현재, 비수전해질 2차전지의 음극활물질로서는, 흑연 등의 탄소재료가 실용화되고 있다. 흑연은, 이론상, 탄소원자 6개에 대해서 리튬원자 1개를 흡수저장할 수 있다.
흑연의 이론용량 밀도는 372mAh/g이다. 다만, 불가역용량에 의한 용량손실 등이 있어, 흑연의 실제의 방전용량 밀도는 310∼330mAh/g 정도로 저하한다. 이 용량밀도 이상으로 리튬이온을 흡수저장 및 방출할 수 있는 탄소재료를 얻는 것은 곤란하다. 그러나, 더욱 고에너지 밀도의 전지가 요구되고 있다.
따라서, 탄소재료보다 이론용량 밀도가 높은 음극활물질이 제안되어 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금화하는 원소(예를 들면 Si, Sn, Ge 등)의 단체(單體), 산화물 혹은 합금이 주목받고 있다. 특히 염가의 Si 및 산화규소가 폭넓게 검토되고 있다(특허문헌 1).
그러나, Si, Sn, Ge 등의 단체, 산화물 및 합금으로 이루어지는 활물질은, 전자전도성이 매우 낮다. 따라서, 활물질과 도전제를 혼합하지 않으면, 전지의 내부저항이 커져, 실용적이지 않다.
따라서, 미립 흑연분말이나 카본블랙을 도전제로서 이용하는 것이 검토되고 있다(비특허문헌 1). 이러한 도전제를 이용함으로써, 전지의 초기 충방전특성은 향상한다.
Si 및 그 산화물은, 특히 도전성이 부족하기 때문에, 그 표면을 카본코트하는 것이 제안되어 있다. 카본코트는, CVD(화학증착)법에 의해 행하여진다. 카본코트에 의해, 전자전도성이 확보되고, 충전전의 극판저항이 저감된다(특허문헌 2, 3). 높은 도전성을 나타내는 것으로 알려진 카본 나노튜브를 도전제로서 이용하는 것도 제안되고 있다(특허문헌 4).
활물질입자내의 도전성을 향상시키는 것도 제안되고 있다. 예를 들면, 활물질에, Cr, B, P 등의 원소를 첨가하거나 활물질과 카본 나노튜브를 볼밀로 혼합하거나 하는 것이 검토되고 있다(비특허문헌 2).
도전제를 이용하지 않고, 집전체상에 직접 Si, Sn, Ge나 이러한 산화물의 박 막을 형성하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 5).
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성6-325765호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2002-42806호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 2004-47404호
특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 2004-80019호
특허문헌 5 : 일본 특허공개공보 평성11-135115호
비특허문헌 1 : 오쿠미 젠파치(小久見善八) 감수, 「신규 2차전지재료의 최신기술」, CMC출판, 1997년 3월 25일, p.91-98
비특허문헌 2 : 「일렉트로 케미스트리(Electrochemistry)」, 2003년, 제71권, 제12호, p.1105-1107
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상술한 바와 같이, 비수전해질 2차전지용 음극에 있어서, 탄소재료의 대체품이 검토되고 있다. 그러나, 대체품은, 도전성이 부족하고, 단독으로 이용해도 양호한 충방전 특성은 얻을 수 없다. 따라서, 전자전도네트워크를 구축하기 위해서, 도전제를 이용하는 것이 제안되고 있다. 또한, 활물질표면을 카본코트하는 것도 제안되고 있다.
그러나, 음극활물질은, 충방전 사이클시에, 리튬과의 합금화 반응과 리튬이탈반응을 반복한다. 활물질입자는 팽창과 수축을 반복하고, 입자간의 전자전도 네트워크는 서서히 절단된다. 그리고, 전지의 내부저항이 상승하여, 만족스러운 사이클특성의 실현이 곤란하게 된다.
활물질에 Cr, B, P 등의 원소를 첨가해도, 활물질입자간의 전자전도 네트워크는 서서히 절단된다. 또한, 활물질과 카본 나노튜브를 볼밀로 혼합해도, 활물질입자간의 전자전도 네트워크는 서서히 절단된다. 따라서, 충분히 만족스러운 사이클특성은 얻을 수 없다.
집전체상에 직접 Si, Sn, Ge나 이러한 산화물의 박막을 형성하는 경우는, 박막이 극판의 두께방향으로 팽창한다. 따라서, 극판군에 좌굴(挫屈)이 생기거나, 집전체에 균열이 들어가, 극단적인 용량열화가 생기거나 한다. 한편, 극판군은, 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 권회하는 것에 의해 구성된다.
또한, 집전체상에 산화규소의 박막을 형성하는 경우, 전해액중에 포함되는 불화수소(HF)와 산화규소가 반응하여, 수분이 발생한다. 전지내에 수분이 존재하면, 가스발생이 연속적으로 일어난다. 그 결과, 원통형 전지에서는, 안전밸브가 작동하고, 전류가 차단된다. 각형 전지에서는, 전지가 부풀고, 신뢰성이 저하한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소입자, 산화규소입자의 표면에 결합한 카본나노파이버(CNF), 및 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매원소를 포함하는, 복합음극활물질에 관한 것이다.
촉매원소에는, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
복합음극활물질은, 산화규소입자와 카본나노파이버와 촉매원소만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 복합음극활물질의 기능을 손상하지 않는 범위에서, 다른 요소를 포함해도 좋다. 다른 요소로서는, 예를 들면 도전성 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합음극활물질은, 예를 들면, 촉매원소가 존재하는 산화규소입자의 표면에, 카본나노파이버를 성장시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 여기서, 촉매원소는, 적어도 산화규소입자의 표면에 존재하면 좋지만, 산화규소입자의 내부에도 존재해도 좋다.
카본나노파이버의 적어도 일단(一端)은, 산화규소입자의 표면과 결합하고 있다. 한편, 카본나노파이버의 양단이, 산화규소입자의 표면과 결합하고 있어도 좋다.
카본나노파이버가 성장해도, 촉매원소가 산화규소입자로부터 이탈하지 않는 경우, 촉매원소는, 카본나노파이버의 고정단에 존재한다. 즉, 촉매원소는, 카본나노파이버와 산화규소입자의 결합부에 존재한다. 이 경우, 촉매원소가 산화규소입자에 담지된 상태의 복합음극활물질을 얻을 수 있다.
한편, 카본나노파이버의 성장에 수반하여, 촉매원소가 산화규소입자로부터 이탈하는 경우, 촉매원소는, 카본나노파이버의 선단, 즉 자유단에 존재한다. 이 경우, 카본나노파이버의 일단이 산화규소입자의 표면과 결합하여, 카본나노파이버의 다른단이 촉매원소를 담지한 상태의 복합음극활물질을 얻을 수 있다.
복합음극활물질중에는, 촉매원소가 고정단에 존재하는 카본나노파이버와, 촉매원소가 자유단에 존재하는 카본나노파이버가, 혼재하고 있어도 좋다. 또한, 하나의 산화규소입자에, 촉매원소가 고정단에 존재하는 카본나노파이버와, 촉매원소가 자유단에 존재하는 카본나노파이버가, 각각 결합하고 있어도 좋다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 카본나노파이버의 일단은, 산화규소입자의 표면에서 Si와 결합하여, SiC(탄화규소)를 형성하고 있다. 이 경우, 카본나노파이버는, 수지성분을 통하지 않고, 산화규소입자의 표면과 직접 결합하고 있다. SiC의 결정입자(결정자)의 크기는, 1nm∼100nm인 것이 바람직하다.
SiC가 형성되고 있는 경우, 복합음극활물질의 X선회절 스펙트럼은, SiC의(111)면에 귀속되는 회절피크를 갖는다. 이 경우, SiC의 결정입자(결정자)의 크기는, (111)면에 귀속되는 회절피크의 반값폭을 이용하여, 쉐러(Scherrer)법에 의해 구할 수 있다.
카본나노파이버의 성장이 종료할 때까지의 사이, 촉매원소가 양호한 촉매작용을 발휘하는 것이 바람직한다. 그러기 위해서는, 카본나노파이버의 성장중, 촉매원소가 산화규소입자의 표층부 및/또는 카본나노파이버의 자유단에 있어서, 금속상태로 존재하는 것이 바람직하다.
촉매원소는, 산화규소입자의 표층부 및/또는 카본나노파이버의 자유단에, 입자지름 1nm∼1000nm의 입자(이하, 촉매입자) 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매입자의 입자지름은, SEM관찰, TEM관찰 등으로 측정할 수 있다.
촉매입자는, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 다른 원소를 포함하는 것이라도 좋다.
촉매입자는, 금속입자상태라도 좋고, 금속산화물 입자상태라도 좋다. 또한, 촉매입자는, 금속과 금속산화물을 포함하는 입자라도 좋다. 촉매입자는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 카본나노파이버의 성장이 종료할 때까지의 동안, 촉매입자는, 금속입자상태로 존재하는 것이 바람직하다. 한편, 카본나노파이버의 성장 종료후에 있어서는, 적어도 촉매입자의 표면을 산화하는 것이 바람직하다.
카본나노파이버의 섬유길이는, 1nm∼1mm인 것이 바람직하다. 또한, 카본나노파이버는, 복합음극활물질의 전자전도성을 향상시키는 관점으로부터, 섬유지름 1nm∼40nm의 미세한 파이버를 포함하는 것이 바람직하고, 섬유지름 1nm∼40nm의 미세한 파이버와 섬유지름 40∼200nm의 큰 파이버를 동시에 포함하는 것이 보다 바람직하다. 섬유길이 및 섬유지름은, SEM관찰, TEM관찰 등으로 측정할 수 있다.
카본나노파이버는, 튜브형상 카본, 아코디언형상 카본, 플레이트형상 카본 및 헤링본형상 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 카본나노파이버는, 상기 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 다른 상태의 카본나노파이버를 포함해도 좋다.
한편, 산화규소는, 규소 단체에 비해, 이하의 점으로 활물질로서 유리하다.
규소 단체도, 고용량의 활물질로서 유망시되고 있다. 그러나, 규소 단체가 리튬을 전기화학적으로 흡수저장하고, 방출하는 반응은, 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 반응의 진행에 수반하여, 규소의 조성과 결정구조는, Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조 : I41/a), Li2Si(결정구조 : C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23)의 사이를 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 수반하여, Si의 부피는 약 4배로 팽창한다. 따라서, 충방전사이클을 반복하는 것에 따라서, 규소입자의 파괴가 진행된다. 또한, 리튬과 규소의 결합이 형성되는 것에 의해, 규소가 초기에 가지고 있던 리튬의 삽입사이트가 손상되어, 사이클수명이 현저하게 저하한다.
상기와 같은 문제에 대해서, 미결정 규소 혹은 어몰퍼스(amorphous) 규소를 이용하는 것도 제안되고 있다. 그러나, 팽창에 의한 입자의 파괴를 어느 정도 억제하는 효과밖에 얻을 수 없다. 규소와 리튬과의 결합이 원인이 되는 리튬 삽입 사이트의 파괴는 억제할 수 없다.
한편, 산화규소의 경우, 규소원자는 산소원자와 공유결합하고 있다. 따라서, 규소가 리튬과 결합하기 위해서는, 규소원자와 산소원자와의 공유결합을 절단할 필요가 있다고 생각할 수 있다. 그 때문에, Li가 삽입되어도, 산화규소 골격의 파괴가 억제되는 경향이 있다. 즉, 산화규소와 Li와의 반응은, 산화규소 골격을 유지하면서 진행한다고 생각할 수 있다.
또한, 산화규소입자의 경우, 규소 단체입자에 비해, 확실히, 촉매원소를 고정화할 수 있다고 생각할 수 있다. 이것은, 산화규소입자의 표면에 존재하는 산소원자가, 촉매원소와 결합하기 때문이라고 생각할 수 있다. 게다가, 입자표면의 산소의 전자 흡인효과에 의해, 촉매원소의 금속에의 환원성이 향상하여, 완만한 환원조건에서도 높은 촉매활성을 얻을 수 있다고 생각할 수 있다.
본 발명은, 또한, SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소입자에, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매원소를 담지시키는 공정 A, 탄소함유가스(탄소원자 함유 화합물의 가스)를 포함하는 분위기중에서, 촉매원소를 담지한 산화규소입자의 표면에, 카본나노파이버를 성장시키는 공정 B, 및 불활성가스 분위기중에서, 카본나노파이버가 결합한 산화규소입자를, 400℃ 이상 1400℃ 이하에서 소성하는 공정 C를 포함하는, 복합음극활물질의 제조법에 관한 것이다.
공정(c)에 있어서, 연소온도가 400℃보다 낮으면 표면 관능기가 많이 존재하는 불가역용량이 큰 복합음극활물질이 되는 경우가 있다. 한편, 소성온도가 1400℃를 넘으면, SiOx의 대부분이 SiC로 변화하여, 복합음극활물질의 용량이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 제조법은, 예를 들면, 촉매원소가 Ni이고, 탄소함유가스가, 에틸렌이고, 카본나노파이버가, 헤링본(Herringbone;청어뼈)형상인 경우가 특히 바람직하다. 헤링본형상 카본은, 저결정성의 탄소로 이루어지기 때문에, 유연성이 높고, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창 및 수축을 완화하기 쉽기 때문이다.
본 발명은, 또한, 상기의 복합음극활물질을 포함하는 음극, 충방전이 가능한 양극, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 복합음극활물질에 대해서는, 카본나노파이버가 SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소입자의 표면에 결합하고 있다. 따라서, 복합음극활물질을 포함하는 음극은, 전자전도성이 높고, 뛰어난 초기 충방전특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
카본나노파이버와 산화규소입자와의 결합은, 화학결합이다. 따라서, 충방전 반응으로 산화규소입자가 큰 팽창과 수축을 반복해도, 카본나노파이버와 산화규소입자와의 접촉은 항상 유지된다. 따라서, 본 발명의 복합음극활물질을 이용하면, 충방전 사이클특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
카본나노파이버는, 산화규소입자의 팽창 및 수축에 수반하는 응력을 흡수하는 버퍼층의 역할을 완수한다. 따라서, 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 권회하여 구성된 전극군에 있어서도 좌굴이 억제된다. 또한, 좌굴에 수반하는 집전체의 균열도 억제된다.
기상반응에서 성장하는 카본나노파이버중에는, 전기화학적으로 리튬의 삽입과 이탈을 실시하는 것도 존재한다. 전지내에 존재하거나 혹은 발생한 불화수소는, 리튬이 삽입된 카본나노파이버에 포착된다. 그 때, 불화수소는, 6불화2리튬 실리콘화합물(Li2SiF6)로 변환된다. 따라서, 불화수소에 의한 가스발생이 억제되어, 높은 신뢰성의 전지를 얻을 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 복합음극활물질은, SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소입자, 산화규소입자의 표면에 결합한 카본나노파이버, 및 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매원소를 포함한다.
산화규소입자는, 복수의 입자로 이루어지는 조립체(造粒體)인 것보다, 단일의 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 단일의 입자는, 충방전시에 팽창 및 수축에 수반하는 붕괴를 일으키기 어렵다. 가능한 한 입자의 분열을 억제하는 관점으로부터, 단일의 입자로 이루어지는 산화규소입자의 평균 입자지름은, 1∼30㎛인 것이 바람직하다. 복수의 입자로 이루어지는 조립체는, 상기 범위보다 입자지름이 커지기 때문에, 충방전시에 팽창 및 수축의 스트레스를 받아, 붕괴하는 경우가 있다.
SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소입자는, 리튬의 충방전이 가능하고, 전기화학적 활성상을 구성한다. SiOx(0.05<x<1.95)에 있어서, x값이 0.05 미만에서는, 사이클특성이 급격하게 낮아져, 1.95를 넘으면, 방전용량이 작아진다.
산화규소입자는, 규소와 산소만으로 이루어지는 순수한 것이라도 좋지만, 소량의 불순물이나 첨가원소를 포함하는 것이라도 좋다. 다만, 산화규소입자에 포함되는, 규소도 산소도 아닌 원소의 함유량은, 5중량% 미만인 것이 바람직하다.
산화규소입자의 입자지름은, 특히 한정되지 않지만, 평균 입자지름이 1∼30㎛인 것이 바람직하고, 3∼10㎛인 것이, 더욱 바람직하다. 평균 입자지름이 이러한 범위내이면, 극판 제작프로세스가 용이해진다.
산화규소입자의 표면에 결합한 카본나노파이버는, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매원소를 적어도 표층부에 갖는 산화규소입자를 이용하여 합성된다. 이러한 산화규소입자는, 여러 가지 방법으로, 산화규소입자에 촉매원소를 담지시키는 것에 의해, 조제할 수 있다.
촉매원소로서는, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 이용된다. 이것들 이외의 원소를 병용할 수도 있다. 산화규소입자의 최표면에 존재하는 촉매원소는, 통상, 금속상태 혹은 산화물상태이다.
촉매원소는, 금속상태에서는, 카본나노파이버를 성장시키기 위한 활성점을 부여한다. 촉매원소가 금속상태로 표면에 노출한 산화규소입자를, 카본나노파이버의 원료가스를 포함하는 고온분위기중에 도입하면, 카본나노파이버의 성장이 진행된다. 산화규소입자의 표면에 촉매원소가 존재하지 않는 경우에는, 카본나노파이버의 성장은 인정받지 못한다.
산화규소입자의 표면에 카본나노파이버를 직접 성장시킨 경우, 산화규소입자의 표면과 카본나노파이버와의 결합은, 수지성분을 통하는 것이 아니라, 화학결합 그 자체이다. 그 때문에 산화규소입자 자체가, 크게 팽창 혹은 수축하더라도, 산화규소입자와 카본나노파이버와의 결합은 절단되기 어렵다. 따라서, 전자전도 네트워크의 절단은 억제된다. 따라서, 집전에 대한 저항이 작아져, 높은 전자전도성이 확보된다. 전지에도 양호한 사이클특성을 기대할 수 있다.
카본나노파이버의 성장이 종료할 때까지의 동안, 촉매원소가 양호한 촉매작용을 발휘하기 위해서는, 촉매원소는 금속상태로 존재하는 것이 바람직하다. 통상, 촉매원소는, 입자지름 1nm∼1000nm의 촉매입자상태로 존재하는 것이 바람직하고, 입자지름 10∼100nm의 촉매입자상태로 존재하는 것이, 더욱 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 복합음극활물질의 일례의 구조를 개념적으로 나타낸 것이다.
복합음극활물질(10)은, 산화규소입자(11), 산화규소입자(11)의 표면에 존재하는 촉매입자(12), 촉매입자(12)를 기점으로서 성장한 카본나노파이버(13)를 갖는다. 이러한 복합음극활물질은, 카본나노파이버가 성장해도, 촉매원소가 산화규소입자로부터 이탈하지 않는 경우에 얻을 수 있다. 여기에서는, 촉매입자는, 산화규소입자와 카본나노파이버와의 결합부, 즉 고정단에 존재한다.
도 2는, 본 발명의 복합음극활물질의 다른 일례의 구조를 개념적으로 나타낸 것이다.
복합음극활물질(20)은, 산화규소입자(21), 산화규소입자(21)의 표면에 일단이 결합한 카본나노파이버(23), 카본나노파이버(23)의 다른 단에 담지된 촉매입자(22)를 갖는다. 이러한 복합음극활물질은, 카본나노파이버의 성장에 수반하여, 촉매원소가 산화규소입자로부터 이탈하는 경우에 얻을 수 있다. 여기에서는, 촉매입자는, 카본나노파이버의 선단, 즉 자유단에 존재한다.
산화규소입자의 표면에 촉매입자를 담지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 일례를 다음에 나타낸다. 고체의 촉매입자와 산화규소입자를 혼합하는 것도 생각할 수 있지만, 촉매입자의 원료인 금속화합물의 용액에, 산화규소입자를 침지하는 방법이 적합하다. 용액에는, 침지 후의 산화규소로부터 용매를 제거하고, 필요에 따라서 가열처리한다. 이것에 의해, 표면에 균일하고 또한 고분산상태로, 입자지름 1nm∼1000nm, 바람직하게는 10∼100nm의 촉매입자를 담지한 산화규소입자를 얻는 것이 가능하다.
입자지름이 1nm미만의 촉매입자의 생성은 매우 어렵다. 한편, 촉매입자의 입자지름이 1000nm를 넘으면, 촉매입자의 크기가 극단적으로 불균일하게 되어, 카본나노파이버를 성장시키는 것이 곤란하게 된다. 또한, 도전성이 뛰어난 전극을 얻을 수 없는 경우가 있다.
용액을 얻기 위한 금속 화합물로서는, 질산니켈6수화물, 질산코발트6수화물, 질산철9수화물, 질산구리3수화물, 질산망간6수화물, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 등을 들 수 있다. 다만, 이것들에 한정되지 않는다.
용액의 용매는, 화합물의 용해도, 전기화학적 활성상과의 상성을 고려하여 선택된다. 예를 들면, 물, 유기용매 및 물과 유기용매와의 혼합물중에서 적합한 것이 선택된다. 유기용매로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라히드로푸란 등을 이용할 수 있다.
산화규소입자에 담지시키는 촉매입자의 양은, 산화규소입자의 100중량부에 대해서, 0.01중량부∼10중량부인 것이 바람직하고, 1중량부∼3중량부인 것이, 더욱 바람직하다. 촉매입자의 양이 너무 적으면, 카본나노파이버를 성장시키는데 장시간을 필요로 하여, 생산효율이 저하하는 경우가 있다. 촉매입자의 양이 너무 많으면, 촉매원소의 응집에 의해, 불균일하고 굵은 섬유지름의 카본나노파이버가 성장한다. 그 때문에, 전극의 도전성이나 활물질밀도가 저하한다. 또한, 전기화학적 활성상의 비율이 상대적으로 너무 적어져서, 복합음극활물질을 고용량의 전극재료로 하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
복합음극활물질에 있어서, 카본나노파이버의 일단이, 산화규소입자의 표면에서 Si와 결합하여, SiC(탄화규소)를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 충방전반응에 수반하는 팽창과 수축이 생기면, 산화규소입자의 표면에 있어 가장 큰 응력이 발생한다고 생각할 수 있다. 산화규소입자와 카본나노파이버와의 결합부에서, SiC가 형성되는 것에 의해, 가장 큰 응력이 발생하는 산화규소입자의 표면에 있어서 전자전도 네트워크의 절단이 억제된다. 따라서, 양호한 사이클특성을 얻을 수 있다.
SiC가 형성되는 경우, 복합음극활물질의 X선 회절 스펙트럼은, SiC의 (111) 면에 귀속되는 회절피크를 갖는다. (111)면에 귀속되는 회절피크의 반값폭을 구하여, 쉐러(Scherrer)의 식에 대입하는 것에 의해, SiC의 결정입자(결정자)의 크기를 구할 수 있다. 이와 같이 하여 구할 수 있는 SiC의 결정입자의 크기는, 1∼100nm인 것이 바람직하다. SiC의 결정입자의 크기가 1nm 미만에서는, 산화규소입자와 카본나노파이버와의 결합은, 비교적 약하다고 생각할 수 있다. 따라서, 장기의 충방전 사이클에 대해서는, 방전용량의 열화가 확인된다. 한편, SiC의 결정입자가 100nm를 넘으면, 뛰어난 사이클특성을 얻을 수 있다. 다만, SiC는 저항이 크기 때문에, 대전류 방전 특성이 저하하는 경우가 있다.
카본나노파이버의 섬유길이는, 1nm∼1mm가 바람직하고, 500nm∼500㎛가 더욱 바람직하다. 카본나노파이버의 섬유길이가 1nm 미만에서는, 전극의 도전성을 높이는 효과가 너무 작아진다. 한편, 섬유길이가 1mm를 넘으면, 전극의 활물질밀도나 용량이 작아지는 경향이 있다. 또한, 카본나노파이버의 섬유지름은 1nm∼1000nm가 바람직하고, 50nm∼300nm가 더욱 바람직하다.
카본나노파이버의 일부는, 복합음극활물질의 전자전도성을 향상시키는 관점으로부터, 섬유지름 1nm∼40nm의 미세한 파이버인 것이 바람직하다. 예를 들면, 섬유지름 40nm 이하의 미세한 파이버와, 섬유지름 50nm 이상의 큰 파이버를 동시에 포함하는 것이 바람직하고, 섬유지름 20nm 이하의 미세한 파이버와, 섬유지름 80nm 이상의 큰 파이버를 동시에 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
산화규소입자의 표면에 성장시키는 카본나노파이버의 양은, 산화규소입자 100중량부에 대해서, 5중량부∼150중량부가 바람직하고, 10∼100중량부가, 더욱 바람직하다. 카본나노파이버의 양이 너무 적으면, 전극의 도전성을 높이거나, 전지의 충방전특성이나 사이클특성을 높이거나 하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 카본나노파이버의 양이 많아도, 전극의 도전성, 전지의 충방전특성이나 사이클특성의 관점에서는 문제없지만, 전극의 활물질밀도나 용량이 작아진다.
다음에, 산화규소의 표면에 카본나노파이버를 성장시킬 때의 조건에 대해서 설명한다.
적어도 표층부에 촉매원소를 갖는 산화규소입자를, 카본나노파이버의 원료가스를 포함하는 고온분위기중에 도입하면, 카본나노파이버의 성장이 진행된다. 예를 들면 세라믹제 반응용기에, 산화규소입자를 투입하고, 불활성가스 혹은 환원력을 갖는 가스중에서, 100∼1000℃, 바람직하게는 400∼700℃의 고온이 될 때까지 승온시킨다. 그 후, 카본나노파이버의 원료가스를 반응용기에 도입하여, 예를 들면 1분∼10시간 걸려서, 카본나노파이버를 성장시킨다. 반응용기내의 온도가 100℃ 미만에서는, 카본나노파이버의 성장이 일어나지 않거나, 성장이 너무 늦어서, 생산성이 손상된다. 또한, 반응용기내의 온도가 1000℃를 넘으면, 반응가스의 분해가 촉진되어 카본나노파이버가 생성되기 어려워진다.
원료가스로서는, 탄소함유가스와 수소가스와의 혼합가스가 적합하다. 탄소함유가스로서는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소 등을 이용할 수 있다. 탄소함유가스와 수소가스와의 혼합비는, 몰비(부피비)로, 2:8∼8:2가 적합하다. 산화규소입자의 표면에 금속상태의 촉매원소가 노출되고 있지 않는 경우에는, 수소가스의 비율을 조금 많이 제어한다. 이것에 의해, 촉매원소의 환원과 카본나노튜브의 성장을 병행하여 진행시킬 수 있다.
카본나노파이버의 성장을 종료시킬 때, 탄소함유가스와 수소가스의 혼합가스를, 불활성 가스에 치환하여, 반응용기내를 실온까지 냉각시킨다.
계속하여, 카본나노파이버가 결합한 산화규소입자를, 불활성가스 분위기중, 400℃ 이상, 1400℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이상 1000℃ 이하에서, 예를 들면 30분∼2시간 걸려서 소성한다. 이것에 의해, 전지의 초기 충전시에 진행하는 전해액과 카본나노파이버와의 불가역반응이 억제되어, 뛰어난 충방전효율을 얻을 수 있다.
이러한 소성공정을 실시하지 않거나, 혹은 소성온도가 400℃ 미만에서는, 상기의 불가역반응이 억제되지 않고, 전지의 충방전효율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 소성온도가 1400℃를 넘으면, 카본나노파이버와 산화규소입자와의 결합점 부근에 있어서, 산화규소가 전기화학적으로 불활성으로 저항이 높은 SiC로 변환된다. 따라서, 방전특성의 저하를 일으킨다.
한편, SiC의 결정입자의 크기는, 카본나노파이버가 결합한 산화규소입자의 불활성가스 분위기중에서의 소성온도에 의해, 제어할 수 있다. 소성온도를 400℃∼1400℃로 제어하는 경우, SiC의 결정입자의 크기는 1∼100nm의 범위로 제어된다.
카본나노파이버는, 성장하는 과정에서 촉매원소를 자신의 내부에 집어 넣어도 좋다. 또한, 산화규소입자의 표면에 성장하는 카본나노파이버는, 튜브 형상, 아코디언 형상, 플레이트 형상, 헤링본 형상인 것을 포함하는 경우가 있다.
헤링본 형상의 카본나노파이버를 성장시키는 경우, 예를 들면, 촉매에는, 구리니켈합금(구리와 니켈의 몰비는 3:7)을 이용하여 550∼650℃의 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 원료가스중의 탄소함유가스에는, 에틸렌가스 등을 이용하는 것이 바람직하다. 탄소함유가스와 수소가스와의 혼합비는, 몰비(부피비)로, 2:8∼8:2가 적합하다.
튜브 형상의 카본나노파이버를 성장시키는 경우, 예를 들면, 촉매에는, 철니트켈합금(철과 니켈의 몰비 6:4)을 이용하여 600∼700℃의 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 원료가스중의 탄소함유가스에는, 일산화탄소 등을 이용하는 것이 바람직하다. 탄소함유가스와 수소가스와의 혼합비는, 몰비(부피비)로, 2:8∼8:2가 적합하다.
플레이트 형상의 카본나노파이버를 성장시키는 경우, 예를 들면, 촉매에는, 철을 이용하여 550∼650℃의 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 원료가스중의 탄소함유가스에는, 일산화탄소 등을 이용하는 것이 바람직하다. 탄소함유가스와 수소가스와의 혼합비는, 몰비(부피비)로, 2:8∼8:2가 적합하다.
한편, 헤링본 형상 카본은, 저결정성의 탄소로 이루어지기 때문에, 유연성이 높고, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창 및 수축을 완화하기 쉬운 점에서 바람직하다. 튜브형상의 카본나노파이버나, 플레이트형상의 카본나노파이버는, 헤링본형상의 카본나노파이버에 비해, 결정성이 높기 때문에, 극판을 고밀도화하는 경우에 적합하다.
다음에, 상술의 복합음극활물질을 포함하는 비수전해질 2차전지용 음극에 대해서 설명한다. 본 발명의 복합음극활물질은, 산화규소입자를 포함하기 때문에, 복합음극활물질 외에 수지결착제를 포함하는 음극합제 및 이것을 담지하는 음극집전체로 이루어지는 음극의 제조에 적합하다. 음극합제에는, 복합음극활물질 및 수지결착제 외에, 도전제, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 증점제 등을, 본 발명의 효과를 크게 손상하지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소수지, 스틸렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무성상 수지 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도전제로서는, 케첸블랙 등이 바람직하게 이용된다.
음극합제는, 슬러리형상으로 하기 위해서 액상성분과 혼합되어 얻어진 슬러리는 집전체의 양면에 도공되어 건조된다. 그 후, 집전체에 담지된 음극합제를 집전체와 함께 압연하여, 소정 사이즈로 재단하면, 음극을 얻을 수 있다. 한편, 여기서 설명한 방법은 일례에 지나지 않고, 다른 어떠한 방법으로 음극을 제작해도 좋다.
얻어진 음극과 양극과 세퍼레이터를 이용하여 전극군이 구성된다. 양극은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물 등의 리튬함유 천이금속산화물을 포함하는 양극이 바람직하게 이용된다. 세퍼레이터에는, 폴리올레핀수지제의 미다공필름이 바람직하게 이용되지만, 특별히 한정되지 않는다.
전극군은, 비수전해액과 함께 전지케이스내에 수용된다. 비수전해액에는, 일반적으로, 리튬염을 용해시킨 비수용매가 이용된다. 리튬염은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 LiPF6, LiBF4 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 비수용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 탄산에스테르가 바람직하게 이용된다.
도 1은 본 발명의 복합음극활물질의 일례의 구조를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 복합음극활물질의 다른 일례의 구조를 나타내는 개념도이다.
도 3은 실시예 1에 관한 복합음극활물질의 1000배의 SEM사진이다.
도 4는 실시예 1에 관한 복합음극활물질의 30000배의 SEM사진이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 대해서 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 실시형태의 일부를 예시하는 것에 지나지 않고, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
간토가가쿠(주)제의 질산철9수화물(특급)(이하, 질산철9수화물에는, 같은 것을 이용하였다.) 1g을 이온교환수 100g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 입자지름 10㎛ 이하로 분쇄된 (주)고순도 화학연구소제의 산화규소(SiO)와 혼합하였다. 여기서 이용한 SiO를 중량분석법(JIS Z2613)에 준하여 해석한 바, O/Si비는 몰비로 1.01이었다. 이 산화규소입자와 용액과의 혼합물을, 1시간 교반 후, 에버포레이터 장치로 수분을 제거함으로써, 산화규소입자의 표면에 질산철을 담지시켰다.
질산철을 담지한 산화규소입자를, 세라믹제 반응용기에 투입하고, 헬륨가스 존재하에서 500℃까지 승온시켰다. 그 후, 헬륨가스를 수소가스 50부피%와 일산화탄소가스 50부피%와의 혼합가스로 치환하였다. 반응용기내를 500℃에서 1시간 유지하고, 대략 섬유지름 80nm이고, 섬유길이 50㎛의 플레이트형상의 카본나노파이버를 산화규소입자의 표면에 성장시켰다. 그 후, 혼합가스를 헬륨가스에 치환하여, 반응용기내를 실온이 될 때까지 냉각시켰다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 산화규소입자 100중량부당 30중량부이었다.
한편, 산화규소입자에 담지된 질산철은, 입자지름 100nm 정도의 철입자에 환원되고 있었다. 카본나노파이버의 섬유지름 및 섬유길이 및 철입자의 입자지름은, 각각 SEM으로 관찰하였다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 그것을 성장시키는 전후의 산화규소입자의 중량변화로부터 측정하였다. SEM관찰에서는, 섬유지름이 약 80nm의 파이버 외에, 섬유지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다. 도 3 및 도 4에, 얻어진 복합음극활물질의 1000배 및 30000배의 SEM 사진을 각각 나타낸다.
그 후, 카본나노파이버가 결합한 산화규소입자로 이루어지는 복합음극활물질을, 아르곤가스중에서 1000℃까지 승온시키고, 1000℃에서 1시간 소성하여, 복합음극활물질 A로 하였다. 복합음극활물질 A의 X선 회절측정을 실시하여, SiC의 (111)면에 귀속되는 회절피크의 반값폭을 구하였다. 반값폭의 값과 쉐러(Scherrer)의 식으로부터 산출한 SiC의 결정입자의 크기는 30nm이었다.
실시예 2
질산철9수화물 1g 대신에, 간토가가쿠(주)제의 질산니켈6수화물(특급)(이하, 질산니켈6수화물에는, 같은 것을 이용하였다.) 1g를 이온교환수 100g에 용해시킨 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 그 결과, 헤링본형상의 카본나노파이버가 표면에 성장한 산화규소입자로 이루어지는 복합음극활물질 B를 얻었다.
한편, 산화규소입자에 담지된 니켈입자의 입자지름은, 실시예 1의 철입자와 거의 같았다. 성장한 카본나노파이버의 섬유지름, 섬유길이 및 산화규소입자에 대한 중량비율도, 실시예 1과 거의 같았다. SEM관찰에서는, 섬유지름이 약 80nm의 파이버 외에, 섬유지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다. 또한, SiC의 결정입자의 크기도 실시예 1과 같았다.
실시예 3
질산철9수화물 1g 대신에, 질산철9수화물 0.5g와 질산니켈6수화물 0.5g를 이온교환수 100g에 용해시킨 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다. 그 결과, 아코디언형상의 카본나노파이버가 표면에 성장한 산화규소입자로 이루어지는 복합음극활물질 C를 얻었다.
한편, 산화규소입자에 담지된 철입자 및 니켈입자의 입자지름은 각각 실시예 1의 철입자와 거의 같았다. 성장한 카본나노파이버의 섬유지름, 섬유길이 및 활물질입자에 대한 중량비율도, 실시예 1과 거의 같았다. SEM관찰에서는, 섬유지름이 약 80nm의 파이버 외에, 섬유지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다. SiC의 결정입자의 크기도 실시예 1과 같았다.
실시예 4
카본나노파이버 성장 후의 복합음극활물질의 아르곤가스중에서의 소성처리를 실시하지 않았던 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 복합음극활물질 D를 얻었다. 복합음극활물질 D의 X선 회절측정을 실시한 바, SiC의 (111)면에 귀속되는 회절피크는 관측되지 않았다.
실시예 5
카본나노파이버 성장 후의 복합음극활물질의 아르곤가스중에서의 소성온도를 400℃로 한 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 복합음극활물질 E를 얻었다. 복합음극활물질 E의 X선 회절측정을 실시하여, SiC의 (111)면에 귀속되는 회절피크의 반값폭을 구하였다. 반값폭의 값과 쉐러(Scherrer)의 식으로부터 산출한 SiC의 결정입자의 크기는 1nm이었다.
실시예 6
카본나노파이버 성장 후의 복합음극활물질의 아르곤가스중에서의 소성온도를 1400℃로 한 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 복합음극활물질 F를 얻었다. 복합음극활물질 F의 X선 회절측정을 실시하고, SiC의 (111)면에 귀속되는 회절피크의 반값폭을 구하였다. 반값폭의 값과 쉐러(Scherrer)의 식으로부터 산출한 SiC의 결정입자의 크기는 100nm이었다.
실시예 7
카본나노파이버 성장 후의 복합음극활물질의 아르곤가스중에서의 소성온도를 1600℃로 한 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 복합음극활물질 G를 얻었다. 복합음극활물질 G의 X선 회절측정을 실시하여, SiC의 (111)면에 귀속되는 회절피크의 반값폭을 구하였다. 반값폭의 값과 쉐러(Scherrer)의 식으로부터 산출한 SiC의 결정입자의 크기는 150nm이었다.
실시예 8
수소가스 50부피%와 일산화탄소 50부피%의 혼합가스중에서의 카본나노파이버의 성장시간을 1분간으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 복합음극활물질 H를 얻었다. 산화규소입자의 표면에 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유길이 0.5nm이고, 섬유지름 80nm이었다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 산화규소입자 100중량부당 1중량부 이하였다. 또한, SiC의 결정입자의 크기는 실시예 1과 같았다.
실시예 9
수소가스 50부피%와 일산화탄소가스 50부피%의 혼합가스중에서의 카본나노파이버의 성장시간을 5분간으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 복합음극활물질 I를 얻었다. 산화규소입자의 표면에 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유길이 1nm이고, 섬유지름 80nm이었다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 산화규소입자 100중량부당 5중량부 이하였다. 또한, SiC의 결정입자의 크기는 실시예 1과 같았다.
실시예 10
수소가스 50부피%와 일산화탄소가스 50부피%의 혼합가스중에서의 카본나노파이버의 성장시간을 10시간으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 복합음극활물질 J를 얻었다. 산화규소입자의 표면에 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유길이 1mm이고, 섬유지름 80nm이었다. SEM관찰에서는, 섬유지름이 약 80nm의 파이버 외에, 섬유지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 60중량부이었다. 또한, SiC의 결정입자의 크기는 실시예 1과 같았다.
실시예 11
수소가스 50부피%와 일산화탄소가스 50부피%의 혼합가스중에서의 카본나노파이버의 성장시간을 25시간으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 복합음극활물질 K를 얻었다. 산화규소입자의 표면에 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유길이 2mm 이상이고, 섬유지름 80nm이었다. SEM관찰에서는, 섬유지름이 약 80nm의 파이버 외에, 섬유지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 120중량부 이상이었다. 또한, SiC의 결정입자의 크기는 실시예 1과 같았다.
비교예 1
실시예 1에서 이용한 입자지름 10㎛ 이하로 분쇄된 산화규소입자를, 그대로의 상태로, 음극활물질 L로 하였다.
비교예 2
실시예 1에서 이용한 입자지름 10㎛ 이하로 분쇄된 산화규소입자 100중량부와, 도전제로서 아세틸렌블랙(AB) 30중량부를, 건식 혼합하여, 음극재료 M으로 하였다.
비교예 3
질산철9수화물 1g를 이온교환수 100g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 아세틸렌블랙(AB) 5g와 혼합하였다. 이 혼합물을 1시간 교반 후, 에버포레이터장치로 수분을 제거함으로써, 아세틸렌블랙에 질산철입자를 담지시켰다. 다음에, 질산철입자를 담지한 아세틸렌블랙을, 대기중 300℃에서 소성함으로써, 입자지름 0.1㎛ 이하의 산화철 입자를 얻었다.
얻어진 산화철입자를 세라믹제 반응용기에 투입하여, 헬륨가스 존재하에서 500℃까지 승온시켰다. 그 후, 헬륨가스를 수소가스 50부피%와 일산화탄소가스 50부피%의, 혼합가스에 치환하였다. 반응용기내를 500℃에서 1시간 유지하고, 대략 섬유지름 80nm이고 섬유길이 50㎛의 플레이트형상의 카본나노파이버를 성장시켰다. 그 후, 혼합가스를 헬륨가스에 치환하여, 반응용기내를 실온이 될 때까지 냉각시켰다.
얻어진 카본나노파이버를 염산수용액으로 세정하고, 철입자를 제거하여, 촉매원소를 포함하지 않는 카본나노파이버를 얻었다. 이 카본나노파이버 30중량부와, 실시예 1에서 이용한 입자지름 10㎛ 이하로 분쇄한 산화규소입자 100중량부를, 건식 혼합하여, 음극재료 N으로 하였다.
비교예 4
실시예 1에서 이용한 산화규소입자 100중량부에 대해서, 0.02중량부의 간토가가쿠(주)제의 크롬분말(평균 입자지름 100㎛)을 첨가하여, 볼밀을 이용하여 10시간 혼합하여, 크롬첨가 산화규소입자를 얻었다.
다음에, 비교예 3에서 이용한 카본나노파이버 30중량부와 크롬첨가 산화규소입자 70중량부를, 볼밀로 10시간 혼합하여, 카본나노파이버와 크롬첨가 산화규소입자와의 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을, 세라믹제 반응용기에 투입하여, 헬륨가스 존재하에서 700℃까지 승온시켰다. 그 후, 헬륨가스를 메탄가스 100부피%로 치환하여, 700℃에서 6시간 유지하였다. 그 결과, 산화규소입자의 표면에, 두께 약 100nm의 카본층이 형성되었다. 그 후, 메탄가스를 헬륨가스로 치환하여, 반응용기내를 실온이 될 때까지 냉각시켜, 복합음극활물질 0으로 하였다.
비교예 5
실시예 1에서 이용한 10㎛ 이하로 분쇄한 산화규소입자를, 세라믹제 반응용 기에 투입하여, 헬륨가스 존재하에서 1000℃까지 승온시켰다. 그 후, 헬륨가스를 벤젠가스 50부피%와 헬륨가스 50부피%의 혼합가스로 치환하여, 반응용기내를 1200℃에서 1시간 유지하였다. 그 결과, 산화규소입자의 표면에, 두께 약 500nm의 카본층이 형성되었다. 그 후, 혼합가스를 헬륨가스로 치환하고, 반응용기내를 실온이 될 때까지 냉각시켜, 복합음극활물질 P를 얻었다. 한편, 복합음극활물질 P의 X선 회절측정을 실시하여, SiC의 (111)면에 귀속되는 회절피크의 반값폭을 구하였다. 반값폭의 값과 쉐러(Scherrer)의 식으로부터 산출한 SiC의 결정입자의 크기는 150nm이었다.
비교예 6
입자지름 10㎛ 이하로 분쇄된 산화규소입자 대신에, 입자지름 10㎛ 이하로 분쇄된 (주)고순도화학연구소제의 규소입자(Si)를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 복합음극활물질 Q로 하였다. 여기서 이용한 Si를 중량분석법(JIS Z2613)에 준하여 해석한 바, O/Si비는 몰비로 0.02 이하였다. 규소입자에 담지된 철입자의 입자지름은 실시예 1과 거의 같았다. 성장한 카본나노파이버의 섬유지름, 섬유길이 및 산화규소입자에 대한 중량비율도, 실시예 1과 거의 같았다. SEM관찰에서는, 섬유지름이 약 80nm의 파이버 외에, 섬유지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다. SiC의 결정입자의 크기는 실시예 1과 같았다.
비교예 7
입자지름 10㎛ 이하로 분쇄된 산화규소입자 대신에, 입자지름 10㎛ 이하로 분쇄된 (주)고순도 화학연구소제의 이산화규소입자(SiO2)를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 복합음극활물질 R로 하였다. 여기서 이용한 Si를 중량분석법(TIS Z2613)에 준하여 해석한 바, O/Si비는 몰비로 1.98 이상이었다. 이산화규소입자에 담지된 철입자의 입자지름은 실시예 1과 거의 같았다. 성장한 카본나노파이버의 섬유지름, 섬유길이 및 산화규소입자에 대한 중량비율도, 실시예 1과 거의 같았다. SEM관찰에서는, 섬유지름이 약 80nm의 파이버 외에, 섬유지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다. SiC의 결정입자의 크기는 실시예 1과 같았다.
비교예 8
약 5mm각의 (주)고순도 화학연구소제의 산화규소(SiO)의 터블렛을, 탄탈륨(Ta)제 도가니에 약 50g 삽입하여, 진공증착장치에 세트하였다. 진공분위기중에서, 도가니를 약 1700℃까지 가열시켜, 15㎛의 Cu박상에 두께 약 10㎛의 SiO막을 증착 형성시켜, 음극재료 S를 얻었다.
[평가]
실시예 1∼11 및 비교예 1∼7에서 제조된 복합음극활물질, 음극활물질 혹은 음극재료 100중량부와 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 결착제 7중량부와, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP를 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를, 두께 15㎛의 Cu박상에 캐스팅하고, 건조 후, 음극합제를 압연하여, 음극합제층을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 극판을 3cm×3cm 사이즈로 재단하여, 실 시예 1∼11의 음극 A∼K 및 비교예 1∼7의 음극 L∼R을 얻었다. 얻어진 음극합제 밀도는 0.8∼1.4g/cm3이었다. 한편, 비교예 8에서 제조된 음극재료 S는, 3cm×3cm로 재단하여, 그대로 음극 S로서 이용하였다.
얻어진 각 음극을 80℃의 오븐으로 충분히 건조시켜, 작용극을 얻었다. 리튬금속박을 작용극의 대극으로서 이용하여, 작용극에서 규제된 라미네이트형 리튬이온 배터리를 제작하였다. 비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 부피 1:1의 혼합용매에 LiPF6을 1.0M의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 1∼11 및, 비교예 1∼8의 음극의 구성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007023045050-pct00001
(초기방전용량 및 초기충방전효율)
얻어진 라미네이트형 리튬이온 전지에 관하여, 0.05C의 충방전속도로, 초기 충전용량과 초기 방전용량을 측정하였다. 초기 방전용량을 표 2에 나타낸다. 또한, 초기 충전용량에 대한 초기 방전용량의 비율을 백분율치로 구하여, 초기 충방전효율로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(초기방전효율)
얻어진 라미네이트형 리튬이온 전지에 관하여, 0.2C의 속도로 충전을 실시하고, 1.0C 혹은 2.0C의 각 속도로, 방전을 실시하였다. 1.0C 방전용량에 대한 2.0C 방전용량의 비율을 백분율치로 구하여, 초기 방전효율로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(사이클효율)
얻어진 라미네이트형 리튬이온 전지에 관하여, 0.2C의 충방전 속도로, 초기 방전용량 및 충방전을 200사이클 반복했을 때의 방전용량을 구하였다. 초기 방전용량에 대한 200사이클 후의 방전용량의 비율을 백분율치로 구하여, 사이클효율로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(가스 발생량)
얻어진 라미네이트형 리튬이온 전지에 관하여, 0.2C의 충전속도로 충전을 실시하여, 충전상태인 채로 60℃에서 14일간 보존하였다. 보존 후에 실온까지 냉각한 전지내의 가스 발생량을 가스 분석법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007023045050-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼11에서 제조된 음극 A∼K를 이용한 전지에 있어서, 촉매원소의 종류(촉매종)의 차이에 의한 차이는 확인되지 않았다. 실시예의 초기 충방전효율, 초기 방전효율, 사이클효율 및 가스발생률은, 어느것이나 카본나노파이버를 포함하지 않는 비교예 1보다 우수하였다.
비교예 1에서는, 초기 충전시의 활물질의 팽창에 의해, 활물질입자간의 전자 전도 네트워크가 일순간으로 절단되었다고 생각할 수 있다. 따라서, 초기 충방전효율과 초기 방전용량이 극단적으로 낮은 값을 나타내었다. 또한, 가스발생량을 측정 후의 실시예 1∼11의 전지에 있어서, 카본나노파이버의 표면을 X선 회절, XPS 등으로 분석한 바, 미량의 Li2SiF6가 검출되었다. 따라서, 전지내의 불화수소가 카본나노파이버에 트랩되어, 가스발생이 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
카본나노파이버나 아세틸렌블랙을 산화규소입자와 건식혼합한 비교예 2, 3에 대해서도, 실시예 1∼11의 전지와 비교하여, 초기 충방전효율과 사이클효율에, 급격한 저하가 확인되었다. 또한, 산화규소입자와 카본나노파이버를 볼 밀로 혼합한 비교예 4의 전지에 대해서도, 실시예 1∼11의 전지와 비교하여, 초기 충방전효율과 사이클효율에, 급격한 저하가 확인되었다. 이것은, 충방전에 의한 활물질의 팽창과 수축에 의해, 활물질입자 표면과 카본나노파이버와의 전자전도 네트워크가, 충방전 사이클마다 절단되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 도전제에 아세틸렌 블랙을 이용한 전지에 있어서는 가스발생량이 많아지는 것도 확인되었다.
산화규소입자의 표면을 카본층으로 코트한 비교예 5의 전지에서도, 실시예 1∼11의 전지와 비교하여, 초기 충방전효율과 사이클효율에, 급격한 저하가 확인되었다. 이것도, 충방전에 의한 활물질의 팽창과 수축에 의해, 활물질입자간의 전자전도 네트워크가 절단되었기 때문이다. 또한, 가스발생량은, 카본나노파이버를 포함하는 전지보다 많았다.
산화규소입자 대신에 규소입자를 사용한 비교예 6의 전지에서는, 비교적 높 은 초기 방전용량을 얻을 수 있었지만, 사이클 열화가 확인되었다. 규소 단일체는, 리튬을 흡수저장하면, 부피가 4배 이상으로 팽창한다. 따라서, 카본나노파이버가 결합하고 있었던 입자 자체가 분쇄되어 버리는 것이라고 생각할 수 있다. 그 때문에, 카본나노파이버와 활물질 표면과의 결합이 절단되어 사이클 열화가 생긴 것이다.
한편, 이산화규소입자를 사용한 비교예 7의 전지에서는, 이산화규소 자체가 전기 화학적으로 불활성이기 때문에, 전지로서는 전혀 기능하지 않았다.
산화규소의 증착막으로 형성되는 비교예 8의 음극재료를 사용한 전지에서는, 사이클의 저하와, 60℃ 보존시의 가스발생량이 많아지는 것이 확인되었다. 200사이클 후의 음극에는, 눈으로 확인할 수 있을 정도의 주름이 발생하고 있고, 부분적으로 산화규소가 집전체로부터 탈락하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 보존시의 가스발생의 원인은, 전지내에서 Li2SiF6가 검출되지 않았기 때문에, 전해액중의 불화수소가 원인이라고 추측하고 있다.
카본나노파이버 성장 후의 소성처리를 실시하지 않았던 실시예 4의 복합음극활물질을 이용한 전지는, 초기 충방전효율 및 사이클효율은, 실시예 1∼3, 5∼7과 비교하여 저감하였다. 초기 충방전효율이 저감한 원인은, 카본나노파이버의 표면에 부착하고 있는 수소이온, 메틸기, 수산기 등의 관능기가 제거되지 않고, 전해액과 불가역반응을 일으켰기 때문이다. 또한, 사이클특성이 저하한 원인은, 산화규소와 카본나노파이버가 직접 화학결합하고 있지 않다고 생각할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클에 수반하여, 서서히 산화규소입자의 표면과 카본나노파이버와의 접속이 절단된 것이라고 생각할 수 있다.
카본나노파이버 성장 후의 소성처리를 1600℃에서 실시한 실시예 7의 복합음극활물질을 이용한 전지의 초기 방전용량은, 실시예 1∼6과 비교하여 저감하고 있다. 이 경우, 카본나노파이버의 표면에 부착하고 있는 수소이온, 메틸기, 수산기 등의 관능기는 완벽하게 제거된다. 그러나, 산화규소와 탄소가 반응하여, 전기화학적으로 불활성인 탄화규소를 대량으로 형성했기 때문에, 초기 방전용량이 저하한 것이다.
카본나노파이버의 길이를 0.5nm로 짧게 성장시킨 실시예 8의 복합음극활물질을 이용한 전지의 사이클특성은, 실시예 1∼3, 9∼11과 비교하여, 저감하고 있었다. 초기 충방전에서는, 활물질표면에 형성된 카본나노파이버에 의해 도전성이 유지되고 있었다고 생각할 수 있다. 그러나, 충방전에 의해 활물질의 팽창과 수축이 반복됨으로써, 서서히 입자간의 도전성이 없어진 것이라고 생각할 수 있다.
반대로, 카본나노파이버를 길게 성장시킨 실시예 11의 복합음극활물질을 이용한 전지에서는, 초기 충방전효율과 사이클효율 모두, 실시예 1∼3, 9, 10과 같은 레벨이었다. 그러나, 방전용량만이 저감하는 것이 확인되었다. 이것은, 음극안에 있어서의 카본나노파이버의 비율이, 활물질량에 대해서 상대적으로 증가하였기 때문이다.
실시예 12
간토가가쿠(주)제의 질산니켈6수화물(특급) 1g을 이온교환수 100g에 용해시 켰다. 얻어진 용액을, 실시예 1에서 이용한 것과 같은 산화규소입자(O/Si비는 몰비로 1.01) 100g와 혼합하였다. 이 혼합물을 1시간 교반 후, 에버포레이터장치로 수분을 제거함으로써, 전기화학적 활성상인 규소입자와, 그 표면에 담지된 질산니켈로 이루어지는 활물질입자를 얻었다.
질산니켈을 담지한 활물질입자를, 세라믹제 반응용기에 투입하여, 헬륨가스 존재하에서 540℃까지 승온시켰다. 그 후, 헬륨가스를, 수소가스 20부피%와 에틸렌가스 80부피%와의 혼합가스로 치환하여, 반응용기내를 540℃에서, 1시간 유지하였다. 그 결과, 대략 섬유지름 80nm이고, 섬유길이 50㎛의 헤링본형상의 카본나노파이버가 산화규소입자의 표면에 성장하였다. 그 후, 혼합가스를 헬륨가스로 치환하여, 실온이 될 때까지 냉각시켰다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 30중량부이었다. 여기에서도 SEM관찰에서는, 섬유지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
그 후, 카본나노파이버가 결합한 산화규소입자로 이루어지는 복합음극활물질을, 아르곤가스중에서 1000℃까지 승온시켜, 1000℃까지 1시간 소성하였다. 얻어진 복합음극활물질의 X선 회절측정을 실시하여, SiC의 (111)면에 귀속되는 회절피크의 반값폭을 구하였다. 반값폭의 값과 쉐러(Scherrer)의 식으로부터 산출한 SiC의 결정입자의 20nm이었다.
[평가]
실시예 12에서 제조된 전극재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에, 저항가열에 의한 리튬증착장치를 이용하여, 불가역용량에 상당하는 리튬을 부여하였다.
LiNi0 .8Co0 .17Al0 .03O2를 100중량부와, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 결착제 10중량부와, 카본블랙 5중량부와, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를, 두께 15㎛의 Al박상에 캐스팅하고, 건조 후, 양극합제를 압연하여, 양극합제층을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 극판을 3cm×3cm사이즈로 재단하여, 양극을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 리튬을 도입한 음극을 이용하여, 양극활물질로서 LiNi0.8Co0.17Al0.03O2를 포함하는 양극을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 그 결과, 음극활물질 중량당의 초기 방전용량은 1007mAh/g, 방전효율은 85%, 사이클효율은 89%, 가스발생량은 0.2ml이었다.
한편, 음극에의 리튬의 도입방법은, 상기에 한정하지 않고, 예를 들면 음극에 리튬박을 붙이고 나서 전지를 조립하거나, 전지내에 리튬분말을 도입하거나 해도 좋다.
실시예 13
산화규소입자의 표면에 카본나노파이버를 성장시킬 때, 혼합가스로서, 수소가스 20부피%와, 메탄가스 80부피%와의 혼합가스를 이용하여, 반응온도를 900℃, 반응시간을 0.5시간으로 한 것 이외, 실시예 12와 같은 조작을 실시하였다. 그 결과, 대략 섬유지름 80nm이고, 섬유길이 50㎛의 튜브형상의 카본나노파이버가 산화 규소입자의 표면에 성장하였다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 100중량부이었다. SEM관찰에서는, 섬유지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유지름 20nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다. SiC의 결정입자의 크기는 10nm이었다.
[평가]
실시예 13에서 제조된 전극재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에, 저항가열에 의한 리튬증착장치를 이용하여, 불가역용량에 상당하는 리튬을 부여하였다. 이렇게 하여 얻어진 리튬을 도입한 음극을 이용하여 실시예 12와 같은 양극을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다. 그 결과, 음극활물질 중량당의 초기 방전용량은 1002mAh/g, 방전효율은 82%, 사이클효율은 80%, 가스발생량은 0.2ml이었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 복합음극활물질은, 고용량이 기대되는 비수전해질 2차전지의 음극활물질로서 유용하다. 본 발명의 복합음극활물질은, 특히, 전자전도성이 높고, 초기 충방전특성이나 사이클특성이 우수하고, 가스발생량이 적은, 고도의 신뢰성이 요구되는 비수전해질 2차전지의 음극활물질로서 적합하다.

Claims (14)

  1. SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소입자, 상기 산화규소입자의 표면에 결합한 카본나노파이버 및 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매원소를 포함하는 복합음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매원소가, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매원소는, 상기 산화규소입자에 담지되어 있는 복합음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나노파이버의 일단(一端)이, 상기 산화규소입자의 표면에 결합하고 있고, 상기 카본나노파이버의 다른단(他端)이, 상기 촉매원소를 담지하고 있는 복합음극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나노파이버의 일단이, 상기 산화규소입자의 표면에서 Si와 결합하고, SiC를 형성하고 있는 복합음극활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, SiC의 결정입자의 크기가, 1∼100nm인 복합음극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매원소가, 상기 산화규소입자의 표층부에, 입자지름 1nm∼1000nm의 금속입자 상태 및 금속산화물입자 상태로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 상태로 존재하는 복합음극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나노파이버의 섬유길이가, 1nm∼1mm인 복합음극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나노파이버가, 섬유지름 1nm∼40nm의 파이버를 포함하는 복합음극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나노파이버가, 튜브형상 카본, 아코디언형상 카본, 플레이트형상 카본 및 헤링본형상 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 복합음극활물질.
  11. SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소입자에, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매원소를 담지시키는 공정 A,
    탄소함유가스를 포함하는 분위기중에서, 상기 촉매원소를 담지한 산화규소입자의 표면에, 카본나노파이버를 성장시키는 공정 B, 및
    불활성가스 분위기중에서, 상기 카본나노파이버가 결합한 산화규소입자를, 400℃이상, 1400℃ 이하에서 소성하는 공정 C를 포함하는 복합음극활물질의 제조법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매원소가, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합음극활물질의 제조법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매원소가 Ni이고, 상기 탄소함유가스가 에틸렌이며, 상기 카본나노파이버가 헤링본형상인 전극용 복합입자의 제조법.
  14. 제 1 항에 기재된 복합음극활물질을 포함하는 음극, 충방전이 가능한 양극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 2차전지.
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