KR101953449B1

KR101953449B1 - 실리콘 재료 및 이차 전지의 부극

Info

Publication number: KR101953449B1
Application number: KR1020167031286A
Authority: KR
Inventors: 다카시 모리; 마사타카 나카니시; 히로키 오시마; 마사노리 하라타; 노부히로 고다
Original assignee: 가부시키가이샤 도요다 지도숏키
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2019-02-28
Also published as: WO2015182123A1; US10164255B2; JPWO2015182123A1; RU2656241C1; EP3150555A1; KR20160145660A; CN106458605B; EP3150555A4; CA2949364A1; CN106458605A; JP6176510B2; US20170200947A1

Abstract

부극 활물질로서 유용한 실리콘 재료를 제공한다. 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 1.7 eV 이하의 범위에 있는 실리콘 재료. 이 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지는 초기 효율이 향상된다.

Description

실리콘 재료 및 이차 전지의 부극{SILICON MATERIAL AND SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE}

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 부극 활물질로서 사용되는 실리콘 재료, 그 실리콘 재료를 함유하는 부극 활물질, 그 부극 활물질을 사용한 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 충방전 용량이 높아, 고출력화가 가능한 이차 전지이다. 현재, 주로 휴대 전자기기용 전원으로서 사용되고 있고, 또한, 향후 보급이 예상되는 전기 자동차용 전원으로서 기대되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 (Li) 을 삽입 및 탈리할 수 있는 활물질을 정극 및 부극에 각각 갖는다. 그리고, 양극 간에 형성된 전해액 내를 리튬 이온이 이동함으로써 동작한다.

리튬 이온 이차 전지에는, 정극의 활물질로서 주로 리튬코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물이 사용되고, 부극의 활물질로는 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 주로 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 성능은, 이차 전지를 구성하는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액의 재료에 좌우된다. 그 중에서도 활물질을 형성하는 활물질 재료의 연구 개발이 활발하게 실시되고 있다. 예를 들어 부극 활물질 재료로서 탄소보다 고용량인 규소 또는 규소 산화물이 검토되고 있다.

규소를 부극 활물질로서 사용함으로써, 탄소 재료를 사용하는 것보다 고용량의 전지로 할 수 있다. 그러나 규소는, 충방전시의 Li 의 흡장·방출에 수반되는 체적 변화가 크다. 따라서, 규소를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지에 있어서는, 규소가 충방전 중에 구조 변화를 일으켜, 집전체로부터 탈락 또는 박리되기 때문에, 전지의 충방전 사이클 수명이 짧다는 문제점이 있다. 그래서 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 규소보다 충방전시의 Li 의 흡장·방출에 수반되는 체적 변화를 억제하는 기술이 검토되고 있다.

예를 들어, 부극 활물질로서 산화규소 (SiO_{x :} x 는 0.5 ≤ x ≤ 1.5 정도) 의 사용이 검토되고 있다. SiO_x 는 열처리되면, Si 와 SiO₂ 로 분해되는 것이 알려져 있다. 이것은 불균화 반응이라고 하고, 고체의 내부 반응에 의해 Si 상과 SiO₂ 상의 2 상으로 분리된다. 분리되어 얻어지는 Si 상은 매우 미세하다. 또, Si 상을 덮는 SiO₂ 상이 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는다. 따라서, Si 와 SiO₂ 로 분해된 SiO_x 로 이루어지는 부극 활물질을 사용한 이차 전지는 사이클 특성이 우수하다.

상기한 SiO_x 의 Si 상을 구성하는 실리콘 입자가 미세할수록, 그것을 부극 활물질로서 사용한 이차 전지는 사이클 특성이 향상된다. 그래서 일본 특허 제3865033호 (특허문헌 1) 에는, 금속 실리콘과 SiO₂ 를 가열하여 승화시켜 산화규소 가스로 하고, 그것을 냉각시켜 SiO_x 를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또 일본 공개특허공보 2009-102219호 (특허문헌 2) 에는, 실리콘 원료를 고온의 플라즈마 중에서 원소 상태까지 분해하고, 그것을 액체 질소 온도까지 급랭시켜 실리콘 나노 입자를 얻고, 이 실리콘 나노 입자를 졸 겔법 등으로 SiO₂-TiO₂ 매트릭스 중에 고정시키는 제조 방법이 기재되어 있다.

그런데 특허문헌 1 에 기재된 제조 방법에서는, 원료가 승화성의 재료에 한정된다. 또한 Si 상을 덮는 SiO₂ 상이 Li 흡장시에 규산리튬으로 변화함으로써, 부극에 불가역의 Li 를 생성하는 것이 알려져 있고, 정극에 잉여의 활물질을 첨가할 필요가 있다. 또 특허문헌 2 에 기재된 제조 방법에서는, 플라즈마 방전을 위하여 높은 에너지가 필요해져, 생산 프로세스의 소비 에너지도 크고, 결과적으로 경제적인 생산성이 부족하다.

그런데 최근, 반도체, 전기·전자 등의 각 분야로의 이용이 기대되는 실리콘 재료가 개발되고 있다. 예를 들어 Physical Review B (1993), vol.48, PP.8172-8189 (비특허문헌 1) 에는, 염화수소 (HCl) 와 이규화칼슘 (CaSi₂) 을 반응시킴으로써 층상 폴리실란을 합성하는 방법이 기재되고, 이렇게 하여 얻어지는 층상 폴리실란은, 발광 소자 등에 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다.

또 Materials Research Bulletin, Vol.31, No.3, pp.307-316, 1996 (비특허문헌 2) 에는, 염화수소 (HCl) 와 이규화칼슘 (CaSi₂) 을 반응시킴으로써 얻어진 층상 폴리실란을 900 ℃ 에서 열처리하여 판상 실리콘 결정을 얻은 것이 기재되어 있다.

그리고 일본 공개특허공보 2011-090806호 (특허문헌 3) 에는, 층상 폴리실란을 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다.

일본 특허 제3865033호 일본 공개특허공보 2009-102219호 일본 공개특허공보 2011-090806호

Physical Review B (1993), vol.48, PP.8172-8189 Materials Research Bulletin, Vol.31, No.3, pp.307-316, 1996

리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 있어서, 부극 활물질로서 실리콘이나 SiO_x 를 사용함으로써 고용량으로 할 수 있다. 그러나, 부극 활물질로서 실리콘이나 SiO_x 를 사용하는 이차 전지는, 초기 효율 등이 불충분한 경우가 있어, 실용화까지는 이르지 않았다.

그래서 상기한 실리콘 재료를 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하는 경우, 초기 효율의 향상과 수명의 연장을 양립시키는 것이 요구되고 있다.

본원 발명자들은, 층상 실리콘 화합물을 열처리함으로써 얻어진 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 특성을 예의 조사하였다. 그러자, 전지 특성의 초기 효율과 수명에 실리콘 재료의 밴드 갭이 크게 영향을 미치는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 실리콘 재료의 특징은, 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 1.7 eV 이하의 범위에 있는 것에 있다.

그리고 본 발명의 이차 전지의 특징은, 본 발명의 실리콘 재료를 사용한 부극 활물질을 함유하는 부극을 갖는 것에 있다.

본 발명의 실리콘 재료는, 비수 전해액을 사용한 이차 전지의 부극 활물질로서 유용하다. 그리고 본 발명의 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용함으로써, 이차 전지의 초기 효율이 향상된다.

도 1 은 층상 실리콘 화합물의 라만 스펙트럼이다.
도 2 는 밴드 갭과 초기 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 밴드 갭과 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.

＜실리콘 재료＞

본 발명의 실리콘 재료는, 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 1.7 eV 이하의 범위에 있다. 밴드 갭이 1.2 eV ∼ 1.6 eV 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 서술한 비특허문헌 2 에는, 실리콘 재료의 밴드 갭을 산출한 것이 기재되고, 층상 실리콘 화합물의 어닐 조건에 따라 실리콘 재료의 밴드 갭이 변화하는 것이 기재되어 있다. 그러나 동(同) 문헌에는, 밴드 갭과 전지 특성의 관계에 관해서는 기재도 시사도 없다.

본원 발명자들은, 밴드 갭이 대체로 2.4 eV 를 나타내는 층상 실리콘 화합물을 소성하여, 밴드 갭을 1.1 eV 를 초과하고 또한 1.7 eV 이하의 범위가 되도록 조제하여 제조한 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용함으로써, 그 이차 전지는 초기 효율이 향상되는 것을 알아냈다. 또한 밴드 갭은, 실리콘 재료의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 산출하였다.

본 발명의 실리콘 재료는, 실리콘 결정자를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 결정자는, 결정자 사이즈가 0.5 ㎚ ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 30 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 범위가 특히 바람직하다. 결정자 사이즈가 300 ㎚ 를 초과하면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에 수명 저하를 일으키는 경우가 있다. 또한 이 결정자 사이즈는, X 선 회절 측정 결과의 (111) 면의 회절 피크 (2θ 가 27°∼ 30°의 위치에 존재) 의 반치폭으로부터 셰러의 식으로부터 산출된 것이다.

본 발명의 실리콘 재료는, 실리콘 결정자에 더하여, 비정질 실리콘, 산화규소 (SiO_x, 0 ＜ x ＜ 2), 또는 규소 화합물의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 복합체 입자여도 된다. 이 복합체 입자에 있어서는, 실리콘 결정자는 비정질 실리콘, 산화규소 (SiO_x, 0 ＜ x ＜ 2), 또는 규소 화합물의 적어도 1 종의 표면 및/또는 내부에 존재한다. 예를 들어 실리콘 결정자는, 비정질 실리콘을 주로 하는 매트릭스 중에 도상 (島狀) 으로 분산되어 있어도 되고, 비정질 실리콘을 주로 하는 입자의 표면에 도상으로 부착되어 있어도 된다.

복합체 입자에 있어서의 실리콘 결정자 농도가 지나치게 낮으면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에 초기 용량이 낮아진다. 또 실리콘 결정자의 농도가 지나치게 높으면, 활물질 전체의 팽창 수축량이 많아져, 수명 (사이클 특성) 이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 실리콘 재료 (복합체 입자) 의 입경은 특별히 제한되지 않지만, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위로 분급된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리콘 재료는, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우의 전지 특성을 고려하면, BET 비표면적이 3 ∼ 100 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 80 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 60 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다. 또 본 발명의 실리콘 재료는, 함유되는 산소량이 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 비특허문헌 1, 2 에 기재된 층상 실리콘 화합물을 열처리함으로써 얻어진 실리콘의 산소량은 약 33 질량％ 로 크지만, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 층상 실리콘 화합물을 열처리함으로써 얻어진 실리콘 재료의 산소량은 30 질량％ 이하로 작다.

＜실리콘 재료의 제조 방법＞

본 발명의 실리콘 재료는, 산과 CaSi₂ 를 반응시켜 얻어진 층상 실리콘 화합물을 비산화성 분위기에서 350 ℃ ∼ 950 ℃ 정도에서 열처리함으로써 제조할 수 있다. 사용하는 산으로는, 비특허문헌 2 에 기재된 바와 같이 염산 (HCl) 을 사용해도 되고, 적어도 아니온에 불소를 함유하는 산을 사용해도 된다. 적어도 아니온에 불소를 함유하는 산을 사용함으로써, 층상 실리콘 화합물 및 실리콘 재료에 함유되는 산소 (O) 량을 저감시킬 수 있다. 또 불소 (F) 를 함유함으로써, 염소 (Cl) 량을 제로 혹은 저감시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 불소를 함유하는 실리콘 재료를 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질 등에 사용한 경우에는, 초기 효율 및 초기 용량이 바람직하게 향상된다.

따라서, 실리콘 재료의 제조 방법으로는, 적어도 아니온에 불소를 함유하는 산이 함유된 약액과 CaSi₂ 를 반응시켜 얻어진 층상 실리콘 화합물을 비산화성 분위기에서 350 ℃ 이상에서 열처리하는 것이 바람직하다.

적어도 아니온에 불소를 함유하는 산으로는, 불화수소산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로비소산, 플루오로안티몬산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로게르마늄산, 헥사플루오로주석 (IV) 산, 트리플루오로아세트산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로지르코늄산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산 등이 예시된다.

상기한 산에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있으면, 다른 산을 함유하고 있어도 된다. 다른 산으로는, 예를 들어 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 메탄술폰산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 등이 예시된다.

적어도 아니온에 불소를 함유하는 산이 함유된 약액과 CaSi₂ 의 반응은, 비특허문헌 1, 2 에 기재된 조건과 동일한 조건으로 실시할 수 있다. 실온 이하의 저온에서 반응시키는 것이 바람직하고, 빙욕 상에서 실시하는 것이 바람직하다. 얻어진 층상 실리콘 화합물은, 비특허문헌 1, 2 에 기재된 방법으로 얻어진 층상 실리콘 화합물에 비하여, 산소량이 적고, 불소를 함유하고 있다.

이하, 층상 실리콘 화합물을 제조하는 공정을 층상 실리콘 화합물 제조 공정이라고 하는 경우가 있다.

층상 실리콘 화합물 제조 공정에 있어서, 적어도 아니온에 불소를 함유하는 산으로서 불화수소산 (HF) 을 사용하는 경우에는, 염산 (HCl) 을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 불화수소산 (HF) 만을 사용한 경우라도 층상 실리콘 화합물이 얻어지기는 하지만, 얻어지는 층상 실리콘 화합물은 활성이 높아 미량의 공기 에 의해 산화되어 산소량이 증대되기 때문에 바람직하지 않다. 또 염산 (HCl) 만을 사용한 경우에는, 비특허문헌 1, 2 와 마찬가지로 산소량이 많은 층상 실리콘 화합물 밖에 얻어지지 않는다.

불화수소산 (HF) 과 염산 (HCl) 의 조성비는, 몰비로 HF/HCl ＝ 1/1 ∼ 1/100 의 범위가 바람직하다. 불화수소산 (HF) 의 양이 이 비보다 많아지면 CaF₂, CaSiO 계 등의 불순물이 많이 생성되는 경우가 있고, 이 불순물과 층상 실리콘 화합물을 분리하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 또 불화수소산 (HF) 의 양이 이 비보다 적어지면, 불화수소산 (HF) 에 의한 Si-O 결합에 대한 에칭 작용이 약하여, 얻어지는 층상 실리콘 화합물에 산소가 많이 잔존하는 경우가 있다.

불화수소산 (HF) 과 염산 (HCl) 의 혼합물과, 이규화칼슘 (CaSi₂) 의 배합비는, 당량보다 산을 과잉으로 하는 것이 바람직하다. 또 반응 분위기는, 진공 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 이 층상 실리콘 화합물 제조 공정에 의하면, 비특허문헌 1, 2 의 제조 방법에 비하여 반응 시간이 짧아지는 것도 분명해졌다. 반응 시간이 지나치게 길면, Si 와 HF 가 추가로 반응하여 SiF₄ 가 발생하기 때문에, 반응 시간은 0.25 ∼ 24 시간 정도로 충분하다. 반응에 의해 CaCl₂ 등이 생성되지만, 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있어, 층상 실리콘 화합물의 정제는 용이하다.

층상 실리콘 화합물 제조 공정에 있어서, 적어도 아니온에 불소를 함유하는 산으로서 예를 들어 테트라플루오로붕산 (HBF₄) 을 사용하는 경우에는, 염산 (HCl) 을 혼합할 필요가 없고, 테트라플루오로붕산 (HBF₄) 만을 이규화칼슘 (CaSi₂) 과 반응시킬 수 있다. 반응 조건은, 상기와 마찬가지로 실시할 수 있다. 이 방법에 의하면, 얻어지는 층상 실리콘 화합물 및 실리콘 재료에 산소 (O) 가 함유되지 않기 때문에, 본 발명의 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 경우에 불가역용량을 더욱 저감시킬 수 있다.

상기한 층상 실리콘 화합물 제조 공정에 있어서 얻어지는 층상 실리콘 화합물은, 라만 스펙트럼에 있어서 라만 시프트의 330 ± 20 ㎝^-1, 360 ± 20 ㎝^-1, 498 ± 20 ㎝^-1, 638 ± 20 ㎝^-1, 734 ± 20 ㎝^-1 에 피크가 존재한다. 이 층상 실리콘 화합물은, 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 늘어선 구조를 하고 있는 것으로 생각된다.

상기 층상 실리콘 화합물 제조 공정에 이어서, 얻어진 층상 실리콘 화합물 에 대해 열처리를 실시한다. 열처리는, 비산화성 분위기에서 실시한다. 비산화성 분위기로는, 감압 분위기, 진공 분위기, 불활성 가스 분위기가 예시된다. 또 열처리 온도는, 지나치게 높으면 얻어지는 실리콘 재료의 BET 비표면적이 지나치게 저하되고, 지나치게 낮으면 실리콘 결정자가 성장되지 않는 경우가 있다. 따라서 열처리 온도는, 350 ℃ 이상 또한 950 ℃ 미만의 범위가 바람직하고, 400 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위가 특히 바람직하다.

산과 CaSi₂ 를 반응시켜 얻어진 층상 실리콘 화합물을 비산화성 분위기 하에서 열처리함으로써, 실리콘 재료가 얻어진다. 조건에 따라서는, 나노 사이즈의 실리콘 결정자를 함유하는 실리콘 재료가 얻어진다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 상이하지만, 500 ℃ 이상의 열처리이면 1 시간 ∼ 48 시간, 바람직하게는 2 시간 ∼ 12 시간으로 할 수 있다.

본 발명의 실리콘 재료는, 그 조성에 있어서의 Si/O 원자비가 1/0.5 를 초과하고 또한 1/0.1 이하의 범위에 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. Si/O 원자비가 1/0.4 ∼ 1/0.2 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. Si/O 원자비가 1/0.1 을 초과하는 실리콘 재료를 제조하는 것은 어렵고, Si/O 원자비가 1/0.5 이하에서는, 그 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지의 초기 용량 및 초기 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한 Si/O 원자비는, 에너지 분산형 X 선 분광법 (EDX) 으로부터 산출할 수 있다.

＜이차 전지의 부극＞

본 발명의 실리콘 재료는, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 있어서의 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 실리콘 재료의 표면에 탄소층을 형성시킨 것을 사용해도 된다. 본 발명의 실리콘 재료를 사용하여, 예를 들어 비수계 이차 전지의 부극을 제작하려면, 본 발명의 실리콘 재료를 함유하는 부극 활물질 분말과, 탄소 분말 등의 도전 보조제와, 바인더와, 적당량의 유기 용제를 첨가하고 혼합하여 슬러리로 한 것을, 롤 코트법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등의 방법으로 집전체 상에 도포하고, 바인더를 건조 혹은 경화시키는 것에 의해 제작할 수 있다.

또한 슬러리에 함유되는 부극 활물질 분말은, 입경이 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위로 분급된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입경이 2 ㎛ 미만인 것이 함유되면, 전해액과의 접촉 계면이 증가하여, 이차 전지로서 사용시에 전해액의 분해 생성물이 증대되는 경우가 있다. 또 입경이 20 ㎛ 를 초과하는 입자는 최외각의 응력이 증대되고, 부극 활물질층의 파괴나 탈락이 발생하는 경우가 있다. 또 부극 활물질층의 두께가 부극 활물질의 입경에 의존하고, 두께의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 분급 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다.

바인더는, 가능한 한 적은 양으로 활물질 등을 결착시키는 것이 요구되지만, 그 첨가량은 활물질, 도전 보조제, 및 바인더를 합계한 것의 0.5 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 바인더가 0.5 질량％ 미만에서는 전극의 성형성이 저하되고, 50 질량％ 를 초과하면 전극의 에너지 밀도가 낮아진다.

바인더로는, 용제계 바인더 및 수계 바인더 중 어느 것도 사용할 수 있다. 용제계 바인더로는, 폴리불화비닐리덴 (PolyVinylidene DiFluoride : PVdF), 폴리사불화에틸렌 (PTFE), 스티렌-부타디엔고무 (SBR), 폴리이미드 (PI), 폴리아미드이미드 (PAI), 폴리아미드 (PA), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리메타크릴산 (PMA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 변성 폴리페닐렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등이 예시된다.

수계 바인더란, 물에 바인더를 분산 또는 용해시킨 상태에서 활물질과 혼합하여 사용하는 바인더를 의미하고, 대표적인 것으로서 폴리아크릴산 (PAA), 스티렌부타디엔고무 (SBR), 알긴산나트륨, 알긴산암모늄을 사용할 수 있다. 이들 바인더에 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 혼합한 것을 수계 바인더로 할 수도 있고, SBR 및/또는 PAA 대신에 CMC 단독으로 수계 바인더로서 사용할 수도 있다. 또, 수계 바인더로서 수용성 고분자의 가교체를 사용하는 것도 가능하고, CMC 가교체 등의 수용성 셀룰로오스에스테르 가교체, 전분/아크릴산 그래프트 중합체 등을 사용할 수 있다.

바인더로서 폴리불화비닐리덴을 사용하면 부극의 전위를 낮출 수 있어 이차 전지의 전압 향상이 가능해진다. 또 바인더로서 폴리아미드이미드 (PAI) 또는 폴리아크릴산 (PAA) 을 사용함으로써 초기 효율과 방전 용량이 향상되는 경우가 있다.

집전체는, 방전 혹은 충전 동안 전극에 전류를 계속 흐르게 하기 위한 화학적으로 불활성인 전자 고전도체를 말한다. 집전체는 박, 판 등의 형상을 채용할 수 있지만, 목적에 따른 형상이면 특별히 한정되지 않는다. 집전체로서 예를 들어 동박이나 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있다.

부극 활물질로서, 본 발명의 실리콘 재료에, 그라파이트, 하드 카본, 규소, 탄소 섬유, 주석 (Sn), 산화규소 등 공지된 것을 혼합할 수도 있다.

그 중에서도 SiO_x (0.3 ≤ x ≤ 1.6) 로 나타내는 규소 산화물이 특히 바람직하다. 이 규소 산화물 분말의 각 입자는, 불균화 반응에 의해 미세한 Si 와, Si 를 덮는 SiO₂ 로 이루어진다. x 가 하한치 미만이면, Si 비율이 높아지기 때문에, 충방전시의 체적 변화가 지나치게 커져 사이클 특성이 저하된다. 또 x 가 상한치를 초과하면, Si 비율이 저하되어 에너지 밀도가 저하된다. x 의 범위는 0.5 ≤ x ≤ 1.5 의 범위가 바람직하고, 0.7 ≤ x ≤ 1.2 의 범위가 더욱 바람직하다.

또 부극 활물질로서 SiO_x 에 대해 탄소 재료를 1 ∼ 50 질량％ 로 복합화한 것을 사용할 수도 있다. 탄소 재료를 복합화함으로써, 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다. 탄소 재료의 복합량이 1 질량％ 미만에서는 도전성 향상의 효과가 얻어지지 않고, 50 질량％ 를 초과하면 SiO_x 의 비율이 상대적으로 감소하여 부극 용량이 저하된다. 탄소 재료의 복합량은, SiO_x 에 대해 5 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. SiO_x 에 대해 탄소 재료를 복합화하려면, CVD 법 등을 이용할 수 있다.

규소 산화물 분말은 평균 입경이 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경이 10 ㎛ 보다 크면 비수계 이차 전지의 내구성이 저하되고, 평균 입경이 1 ㎛ 보다 작으면 응집되어 조대한 입자가 되기 때문에 동일하게 비수계 이차 전지의 내구성이 저하되는 경우가 있다.

도전 보조제는, 전극의 도전성을 높이기 위하여 첨가된다. 도전 보조제로서, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 천연 흑연, 조립 (造粒) 흑연, 인조 흑연, 난연성 흑연, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB) (등록상표), 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF) 등을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 첨가할 수 있다. 도전 보조제의 사용량에 대해서는, 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 실리콘 재료로 이루어지는 활물질 100 질량부에 대해, 1 ∼ 100 질량부 정도로 할 수 있다. 도전 보조제의 양이 1 질량부 미만에서는 효율이 양호한 도전 패스를 형성할 수 없고, 100 질량부를 초과하면 전극의 성형성이 악화됨과 함께 에너지 밀도가 낮아진다. 또한 탄소 재료가 복합화된 규소 산화물을 활물질로서 사용하는 경우에는, 도전 보조제의 첨가량을 저감 혹은 없음으로 할 수 있다.

유기 용제에는 특별히 제한은 없고, 복수의 용제의 혼합물이어도 상관없다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈과 에스테르계 용매 (아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등) 와의 혼합 용매, 혹은 N-메틸-2-피롤리돈과 글라임계 용매 (디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등) 와의 혼합 용매여도 상관없다.

본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 부극에는 리튬을 프리 도핑할 수도 있다. 부극에 리튬을 도프하려면, 예를 들어 대극 (對極) 에 금속 리튬을 사용하여 반전지를 편성하고, 전기 화학적으로 리튬을 도프하는 전극 화성법 등을 이용할 수 있다. 리튬의 도프량은 특별히 제약되지 않는다.

본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 특별히 한정되지 않는 공지된 정극, 전해액, 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 정극은, 리튬 이온 이차 전지에서 사용 가능한 것이면 된다. 정극은, 집전체와, 집전체 상에 결착된 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과 바인더를 함유하고, 나아가서는 도전 보조제를 함유해도 된다. 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더는, 특별히 한정은 없고, 리튬 이온 이차 전지에서 사용 가능한 것이면 된다.

정극 활물질로는, 금속 리튬, LiCoO₂, Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, Li_xCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂ 및 Li₂MnO₃ (단 0.5 ≤ x ≤ 1.5, 0.1 ≤ a ＜ 1, 0.1 ≤ b ＜ 1, 0.1 ≤ c ＜ 1) 에서 선택되는 Li 화합물 또는 고용체, Li₂MnO₃, 황 등을 들 수 있다. 집전체는, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강 등, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 일반적으로 사용되는 것이면 된다. 도전 보조제는 상기의 부극에서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

전해액은, 유기 용매에 전해질인 리튬 금속염을 용해시킨 것이다. 유기 용매로서 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 용해시키는 전해질로는, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiI, LiClO₄, LiCF₃SO₃ 등의 유기 용매에 가용인 리튬 금속염을 사용할 수 있다.

전해액으로서 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 유기 용매에 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ 등의 리튬 금속염을 0.5 mol/ℓ 내지 1.7 mol/ℓ 정도의 농도로 용해시킨 용액을 사용할 수 있다.

세퍼레이터는, 비수계 이차 전지에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하여 전해액을 유지하는 것으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 미다공막을 사용할 수 있다.

본 발명의 이차 전지는 그 형상에 특별히 한정은 없고, 원통형, 적층형, 코인형 등, 여러 가지의 형상을 채용할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극에 세퍼레이터를 끼워 장착시켜 전극체로 하고, 정극 집전체 및 부극 집전체로부터 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속한 후, 이 전극체를 전해액과 함께 전지 케이스에 밀폐하여 전지가 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시양태를 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 65 ㎖ 를 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하고, 아르곤 가스 기류 중에서 거기에 3.3 g 의 이규화칼슘 (CaSi₂) 을 첨가하여 교반하였다. 발포가 완료된 것을 확인한 후에 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다. 얻어진 혼합 용액을 여과하여, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 하에서 12 시간 건조시켜 3.5 g 의 층상 실리콘 화합물을 얻었다.

이 층상 실리콘 화합물의 라만 스펙트럼을 도 1 에 나타내고 있다. 라만 시프트의 330 ± 10 ㎝^-1, 360 ± 10 ㎝^-1, 498 ± 10 ㎝^-1, 638 ± 10 ㎝^-1, 734 ± 10 ㎝^-1 에 피크가 존재하고 있다.

이 층상 실리콘 화합물을 2 g 칭량하고, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 중에서 500 ℃ 에서 12 시간 유지하는 열처리를 실시하여, 갈색의 실리콘 재료 1.45 g 을 얻었다. 이 실리콘 재료의 BET 비표면적은 7.6 ㎡/g 였다.

얻어진 실리콘 재료에 대해 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 을 실시하였다. XRD 차트에는, 실리콘 결정자 유래의 3 개의 피크가 존재하였다. 그리고 (111) 면의 회절 피크 (2θ 가 27°∼ 30°의 위치에 존재) 의 반치폭으로부터 셰러의 식으로부터 산출되는 결정자 사이즈가 ㎚ 오더로서, 나노 사이즈의 실리콘 결정자를 함유하는 실리콘 재료였다.

이 실리콘 재료에 대해, 확산 반사 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 흡수단 파장으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.6 eV 였다.

(실시예 2)

실시예 1 과 마찬가지로 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열처리 온도를 700 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 실리콘 재료를 얻었다.

이 실리콘 재료에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.4 eV 였다.

(실시예 3)

실시예 1 과 마찬가지로 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열처리 온도를 800 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 실리콘 재료를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1 과 마찬가지로 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열처리 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 실리콘 재료를 얻었다.

이 실리콘 재료에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.3 eV 였다.

(실시예 5)

농도 46 질량％ 의 HF 수용액 2 ㎖ 와, 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 63 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하고, 아르곤 가스 기류 중에서 거기에 3.3 g 의 이규화칼슘 (CaSi₂) 을 첨가하여 교반하였다. 발포가 완료된 것을 확인한 후에 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.

얻어진 혼합 용액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 실리콘 화합물을 얻었다.

이 층상 실리콘 화합물을 2 g 칭량하고, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 중에서 500 ℃ 에서 12 시간 유지하는 열처리를 실시하여, 갈색의 실리콘 재료 1.22 g 을 얻었다.

이 실리콘 재료에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.6 eV 였다.

(실시예 6)

실시예 5 와 마찬가지로 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열처리 온도를 700 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 하여 실리콘 재료를 얻었다.

(실시예 7)

실시예 5 와 마찬가지로 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열처리 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 하여 실리콘 재료를 얻었다.

이 실리콘 재료에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.2 eV 였다.

(비교예 1)

실시예 1 과 마찬가지로 제조된 층상 실리콘 화합물을 사용하고, 열처리 온도를 300 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 실리콘 재료를 얻었다.

이 실리콘 재료에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 2.1 eV 였다.

(비교예 2)

시판되는 결정 실리콘 (레어 메탈릭사 제조) 을 비교예 2 로 하였다. 이 결정 실리콘의 밴드 갭은, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.1 eV 였다.

(비교예 3)

시판되는 SiO_x (x ＝ 0.5 ∼ 1.6) 를 비교예 3 으로 하였다. 이 SiO_x 에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 밴드 갭을 산출한 결과, 표 1 에도 나타내는 바와 같이 1.8 eV 였다.

＜전지의 제조＞

Ar 분위기 하, 800 ℃ 에서 각 실리콘 재료에 프로판 가스를 통기시켜, 각 실리콘 재료의 입자 표면에 탄소층을 형성시켰다. 탄소층을 형성시킨 각 실리콘 재료를 각각의 실시예 및 비교예의 실리콘 재료로서 사용하여, 이하와 같이 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3 의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

각 실시예 및 각 비교예의 실리콘 재료 각각 45 질량부와, 천연 흑연 분말 40 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합하여 각각의 슬러리를 조제하였다. 바인더 용액에는, 폴리아미드이미드 (PAI) 수지가 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 30 질량％ 용해된 용액을 사용하고 있다. 이들의 슬러리를, 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박 (집전체) 의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 각각 도포하고, 건조시켜 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 겉보기 중량이 2.0 mg/㎠, 전극 밀도가 1.0 g/㎤ 인 부극을 각각 형성하였다.

상기의 순서로 제작한 부극을 평가극으로서 사용하여, 리튬 이차 전지 (하프 셀) 를 각각 제작하였다. 대극은 금속 리튬박 (두께 500 ㎛) 으로 하였다.

대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (훼히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 Celgard 사 제조 「Celgard2400」) 를 양자 사이에 개재 장착하여 전극체 전지로 하였다. 이 전극체 전지를 전지 케이스 (CR2032 형 코인 전지용 부재, 호센 주식회사 제조) 에 수용하였다. 전지 케이스에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해한 비수 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하여 각각의 리튬 이차 전지를 얻었다.

＜전지 특성 시험＞

각 실시예 및 각 비교예의 리튬 이차 전지에 대해, 전류 : 0.1 C, 전압 : 0.01 ∼ 1.0 V 의 조건으로, 각각 50 사이클의 충방전 시험을 실시하였다. 초기의 충전 용량과 방전 용량을 측정하고, 초기 효율 (100 × 방전 용량/충전 용량) 을 산출한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또 초기의 방전 용량에 대한 50 사이클 후의 방전 용량의 비율인 용량 유지율을 산출하고, 수명으로서 표 1 에 나타낸다. 또한, 밴드 갭과 초기 효율의 관계를 도 2 에, 밴드 갭과 용량 유지율의 관계를 도 3 에 나타낸다.

또한 도 2, 3 에 있어서, 흑색 동그라미는 산 종류에 염산 (HCl) 만을 사용하여 얻어진 실리콘 재료를 사용한 것, 백색 동그라미는 산 종류에 염산 (HCl) 과 불화수소산 (HF) 의 혼합물을 사용하여 얻어진 실리콘 재료를 사용한 것을 나타내고 있다. × 는 Si 또는 SiO_x 를 나타내고 있다.

표 1 및 도 2 로부터, 밴드 갭이 작아질수록 초기 효율이 향상되는 경향이 확인되고, 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 1.7 eV 이하의 범위에 있음으로써 초기 효율이 65 ％ 이상이 되는 것이 분명하다. 또한 비교예 2 의 리튬 이온 이차 전지는, 초기 효율 및 초기 용량은 적합하기는 했지만, 용량 유지율이 현저하게 낮았다. 또 비교예 3 의 리튬 이온 이차 전지는, 초기 용량이 현저하게 작았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 실리콘 재료는, 이차 전지, 전기 이중층 콘덴서, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 장치의 부극 활물질로서 이용할 수 있다. 그리고 비표면적이 크고, 함유되는 산소량이 적은 점에서, 본 발명의 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용, PC, 휴대 통신 기기, 가전제품, 오피스 기기, 산업 기기 등에 이용되는 비수계 이차 전지로서 유용하고, 특히, 대용량, 대출력이 필요한 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용으로 최적으로 사용할 수 있다.

또 본 발명의 실리콘 재료는, 열처리 온도의 자유도가 높고 비표면적의 크기를 제어하여 다른 재료와 복합화할 수 있는 점에서, 반도체 재료, 예를 들어 CMOS, 반도체 메모리, 태양 전지 재료, 광 촉매 재료 등으로서도 이용할 수 있다.

Claims

밴드 갭이 1.2 eV 이상이고 또한 1.7 eV 이하의 범위에 있는 실리콘 재료를 함유하는 부극 활물질 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 재료는 나노 사이즈의 실리콘 결정자를 함유하는, 부극 활물질 분말.
제 2 항에 있어서,
상기 실리콘 결정자는, 결정자 사이즈가 0.5 ㎚ ∼ 300 ㎚ 인, 부극 활물질 분말.
제 2 항에 있어서,
상기 실리콘 재료는 비정질 실리콘, 산화규소 (SiO_x, 0 ＜ x ＜ 2), 또는 규소 화합물의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 복합체 입자인, 부극 활물질 분말.
제 4 항에 있어서,
상기 실리콘 결정자는, 비정질 실리콘, 산화규소 (SiO_x, 0 ＜ x ＜ 2), 또는 규소 화합물의 적어도 1 종의 표면 및/또는 내부에 존재하는, 부극 활물질 분말.
제 4 항에 있어서,
상기 실리콘 결정자는, 비정질 실리콘을 함유하는 매트릭스 중에 도상으로 분산, 또는 비정질 실리콘을 함유하는 입자의 표면에 도상으로 부착되는, 부극 활물질 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 재료는 BET 비표면적이 3 ∼ 100 ㎡/g 인, 부극 활물질 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 재료는 함유되는 산소량이 20 질량％ 이하인, 부극 활물질 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 재료는 조성에 있어서의 Si/O 원자비가 1/0.5 를 초과하고 또한 1/0.1 이하의 범위에 있는, 부극 활물질 분말.
삭제
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 부극.
제 11 항에 기재된 부극을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.