CN104428394A - 胶态光致发光非晶形多孔硅,制造胶态光致发光非晶形多孔硅的方法,以及使用胶态光致发光非晶形多孔硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施例提供一种胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液、制造胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液的方法、使用胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液的方法等等。制造胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液的方法包含:使用第一超声波能量从衬底去除多孔硅层以形成在悬浮液中的第一多个胶态多孔硅粒子;和使第一多个多孔硅粒子曝露于第二超声波能量以形成在悬浮液中的第二多个多孔硅粒子,其中第二多个胶态多孔硅粒子处在非晶相中。
Description
相关申请的优先权要求
本申请要求名称为“胶态光致发光非晶形多孔硅,制造胶态光致发光非晶形多孔硅的方法,以及使用胶态光致发光非晶形多孔硅的方法”的共同未决的美国临时申请的优先权,所述美国临时申请具有序号61/638,574,提交于2012年4月26日,其以引用的方式全部并入本文中,就像在本文中充分阐述一般。
背景技术
将体硅(bulk Si)转化为纳米级导致可见光的有效室温发射。纳米级硅的一个经深入研究的变体是多孔硅(p-Si)。多孔特征通常通过一些类型的电化学蚀刻技术在体硅中产生。量子约束影响和表面影响控制这一材料的电子和光学特性。就基础物理学和装置应用两者而言,p-Si都是引人关注的材料。尽管关于这一材料已知许多,但光发射的准确起源仍是文献中的辨论话题。
发明内容
根据本发明的一或多个目的,如本文中所实施的和大致描述的,在一个方面中,本发明的实施例涉及一种胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液、制造胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液的方法、使用胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液的方法等等。
在一实施例中,制造胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液的方法尤其包括:使用第一超声波能量从衬底去除多孔硅层以形成在悬浮液中的第一多个胶态多孔硅粒子;和使所述第一多个多孔硅粒子曝露于第二超声波能量以形成在悬浮液中的第二多个多孔硅粒子,其中所述第二多个胶态多孔硅粒子处在非晶相中。在一方面中,第二多个胶态多孔硅粒子具有大约100纳米至10微米的最长尺寸,且/或是不规则成形的。
在任何一个或多个方面中,第二多个胶态多孔硅粒子悬浮于溶剂中,所述溶剂选自由乙醇、甲苯、过氧化氢、水、THF、异丙烯、辛烷、烷溶剂和其组合组成的群组。举例来说,第二多个胶态多孔硅粒子可以悬浮于乙醇中并且在悬浮液刚刚形成之后具有大约523nm的发射,可以悬浮于乙醇中并且在大约一个月之后具有大约622nm的发射,可以悬浮于甲苯中并且在悬浮液刚刚形成之后具有大约598nm的发射,或可以悬浮于过氧化氢中并且具有大约595nm到566nm的发射。
在一实施例中,光致发光多孔硅粒子悬浮液尤其包括:在溶剂中的多个胶态多孔硅粒子,且其中所述多个胶态多孔硅粒子处在非晶相中。在一方面中,在悬浮液中的多个胶态多孔硅粒子可以具有大约100到500纳米的最长尺寸,且/或是不规则成形的。在任何一个或多个方面中,其中悬浮光致发光多孔硅粒子的溶剂选自由乙醇、甲苯、过氧化氢、水、THF、异丙烯、辛烷、烷溶剂和其组合组成的群组。举例来说,多个胶态多孔硅粒子可以悬浮于乙醇中并且在悬浮液刚刚形成之后具有大约523nm的发射,可以悬浮于乙醇中并且在大约一个月之后具有大约622nm的发射,可以悬浮于甲苯中并且在悬浮液刚刚形成之后具有大约598nm的发射,或可以悬浮于过氧化氢中并且具有大约595nm到566nm的发射。在任何一个或多个方面中,多个胶态多孔硅粒子可以具有大约1:0到5:0的OH与H比。
在检查以下图式和具体实施方式之后,其它结构、组合物、方法、特征和优点对于所属领域的技术人员来说将显而易见或变得显而易见。所有这些另外的结构、系统、方法、特征和优点都打算包括在本说明书内,在本发明的范围内,并且受所附权利要求书保护。
附图说明
参考以下图式可以更好地理解本发明的许多方面。在图式中的组件不一定是按比例的,而是将重点放在清楚地说明本发明的原理上。此外,在图式中,相同的参考数字指示遍布若干视图中的对应部分。
图1.1a说明超声处理的ap-Si粒子的大小在数百纳米到几微米之间。
图1.1b说明一个ap-Si粒子的HRTEM图像。
图1.1c说明相转化。
图1.2a说明两个样品的荧光光谱,而对应的FT-IR吸收光谱在图1.2b中示出。
图1.3是样品的XPS宽光谱的图表,其揭示表面主要含有Si和O。
图1.4说明在白光(左)和UV 365nm光(右)下的ap-Si悬浮液。
图1.5a说明对于ap-Si的BET孔隙率测定法测量值的图表。
图1.5b说明对于ap-Si的BET孔隙率测定法测量值的图表。
图1.6说明在超声处理之前、超声处理之后的蚀刻硅晶片,在探针超声处理之后的ap-Si颗粒和ap-Si的SEM图像。
图1.7说明样品的XPS价带光谱,其显示样品是非晶硅。
图2.1说明ap-Si:H2O2的光致发光光谱。图2.1显示怎样通过添加H2O2改变ap-Si中的PL,其具有最初的红移和随后的蓝移。
图2.2说明ap-Si:H2O2的可见吸收。如在图2.2中所示,在这一材料中的吸收发生红移并且随着更大的H2O2浓度变化形式。
图2.3说明ap-Si:H2O2的IR吸收。图2.3连同表2展示了随着添加更大数量的H2O2,氢化硅键被氢氧化物键合替代。
具体实施方式
本发明不限于所描述的具体实施例,并且正因为如此当然可以变化。本文中所用的术语仅用于描述具体实施例的目的,并且不打算是限制性的,因为本发明的范围将仅受所附权利要求书限制。
当提供值的范围时,在所述范围的上限与下限之间的的每一中间值(除非上下文另外明确规定,否则精确到下限单位的十分之一)以及在所述规定范围内的任何其它规定值或中间值都涵盖于本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小范围内并且也涵盖于本发明内,从属于在规定范围内的任何特定地排除的界限。当规定范围包括界限中的一者或两者时,排除所包括的那些界限中的任一者或两者的范围也包括在本发明中。
除非另外指示,否则本发明的实施例将使用材料科学、化学、物理学等等的技术,其在本领域的技术之内。这些技术在文献中被充分解释。
提出以下实例以便向本领域的普通技术人员提供如何执行所述方法和使用本文中所揭示和所要求的组合物和化合物的完整揭示内容和描述。已经作出努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性,但应该允许一些误差和偏差。除非另外指示,否则份数是重量份,温度以℃计,并且压力在大气压下或接近大气压。标准温度和压力被定义为20℃和1大气压。
在详细描述本发明的实施例之前,应理解,除非另外指示,否则本发明不限于具体的材料、试剂、反应材料、制造方法、尺寸、频率范围、应用等等,因而可以变化。还应该理解,本文中所用的术语仅出于描述具体实施例的目的,并且不打算为限制性的。在本发明中还有可能以不同顺序执行步骤,这在逻辑上是可能的。本发明的实施例还有可能被应用到另外的实施例,所述另外的实施例涉及超出本文中所述的实例的测量结果,其不打算为限制性的。此外本发明的实施例有可能可以与超出本文中所述的实例的其它测量技术组合或整合,其不打算为限制性的。
应注意,除非上下文另外明确指示,否则如说明书和所附权利要求书中所使用,单数形式“一(a/an)”和“所述”包括多个指示物。因此,举例来说,提及“一个支撑物”包括多个支撑物。在本说明书和所附权利要求书中,除非明显为相反意图,否则将提及应被定义为具有以下意义的多个术语。
在本文中提出的每一申请和专利,以及在每一申请和专利中提出的每一文件或参考文献(包括在每一经发布的专利的办理期间;“申请提出文件”),和对应于和/或要求这些申请和专利中的任一者的优先权的每一专利合作条约(PCT)和外来申请或专利,以及在每一提出申请的文件中提出或参考的每一文件,特此以引用的方式明确并入本文中。此外,在权利要求书之前的参考文献列表中的在或在本文本身中的在本文中提出的文件或参考文献;和这些文件或参考文献中的每一者(“本文中提出的参考文献”),以及在本文中提出的参考文献中的每一者中提出的每一文件或参考文献(包括任何制造商的说明书、说明等)特此以引用的方式明确并入本文中。
讨论
本发明的实施例提供一种胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液、制造胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液的方法、使用胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液的方法,等等。
在胶态光致发光非晶形多孔硅的一示范性实施例中,粒子悬浮液可以在特定荧光波长下发射能量(例如与光谱的IR末端相反,朝向光谱的蓝光末端)。此外,可以通过选择用于胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液的溶剂、表面改性和/或掺杂胶态光致发光非晶形多孔硅粒子来控制发射波长。以这种方式调谐发射波长是有利的,因为所述调谐可以独立于粒径进行。
不同于其它技术,制造胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液的方法相对简单并且便宜,因为超声波能量可以用于形成胶态非晶形多孔硅粒子。
在一实施例中,胶态光致发光非晶形多孔硅粒子悬浮液可以用于例如光伏装置、LED、可跟踪药物递送装置、传感器、激光器、锂电池、光子条形码、氢生产、生物材料、细胞培养物等应用中。举例来说,胶态光致发光非晶形多孔硅粒子的一实施例可以用作薄膜晶体管中的作用层。
在一示范性实施例中,胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液可以包括在溶剂中的多个多孔硅粒子。在一实施例中,多个胶态多孔硅粒子完全处在非晶相中。在一实施例中,多个胶态多孔硅粒子可以部分处在非晶相中并且部分处在非-非晶相中。在一实施例中,胶态多孔硅粒子具有大约100纳米到10微米、大约100nm到1μm或大约100nm到500nm的最长尺寸。在一实施例中,胶态多孔硅粒子不规则地成形。在一实施例中,可以分拣胶态多孔硅粒子以使得在特定群体中的形状在大小和/或形状上类似。在一实施例中,超声波能量可以经选择并且施加一个时间段来获得具有所要形状和/或直径的多孔硅粒子。
在一示范性实施例中,溶剂选自:乙醇、甲苯、过氧化氢、水、甲醇、四氯乙烯、丙酮、乙酸烷基酯、己烷、癸烷、辛烷、乙腈、四氢呋喃或其组合。在一实施例中,可以使用两种或两种以上溶剂调谐胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液的发射波长。在一实施例中,胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液可以稳定延长的时间段(例如数天、数周、数月、数年)。
在一实施例中,当胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液包括乙醇作为溶剂时,发射波长是大约523nm到622nm,或当悬浮液最初形成时是大约523,但可以在一个月的时段和/或在曝露于空气之后变成大约622nm。在一实施例中,当胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液包括甲苯作为溶剂时,发射波长是大约600nm。在一实施例中,当胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液包括过氧化氢作为溶剂时,发射波长是大约566nm到595nm,或当悬浮液形成时是大约580nm。
尽管并不打算被理论束缚,但是似乎胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液的发射波长是在多孔硅粒子表面上的OH与H比的函数。在一实施例中,OH与H比可以是1:0到5:0,是大约0.1:1到1:0.1或是大约0:1到1:0,其中可以通过溶剂的浓度调节所述比率。
在一示范性实施例中,制造胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液的方法可以包括从衬底去除多孔硅层。在一实施例中,可以使用例如阳极化或湿式化学蚀刻等技术形成在衬底上的多孔硅层。在一实施例中,多孔硅层可以被改性和/或掺杂。在一实施例中,在衬底上的多孔硅层的厚度可以是大约1到10μm。在一实施例中,多孔硅层可以是中孔的、微孔的和/或纳米多孔的。
在一实施例中,第一超声波能量(例如,45kHz频率60W到240W峰值功率)可以用于形成在悬浮液中的第一多个多孔硅粒子。在一实施例中,超声波能量导致多孔硅层的一部分从衬底分离。多孔硅粒子的大小可以是大约1μm到10μm。随后,衬底从第一多个多孔硅粒子上去除(或第一多个多孔硅粒子从衬底上去除)并且可以一或多次另外地曝露于超声波能量(例如20kHz 50W到500W频率)以进一步减小多孔硅粒子(第二多个多孔硅粒子)的大小,以便达到上文所描述的尺寸(例如,大约100纳米到10微米)。在一实施例中,可以将在胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液中的多孔硅粒子的浓度调节到所要水平以用于特定应用。
在一实施例中,衬底、第一多个多孔硅粒子和/或第二多个多孔硅粒子可以在包括所要溶剂的溶液中,或可以包括在不同的溶液中。当第二多个多孔硅粒子在除所要溶剂之外的溶液中形成时,第二多个多孔硅粒子可以安置在所要溶剂中。
在一实施例中,超声波能量可以使用超声波变幅杆、浴超声发生器或超声换能器形成。在一实施例中,用于将多孔硅层从衬底分离的功率是大约50W到500W,并且在室温和室压下历时30秒到4小时的时间范围施加。在一实施例中,用于减小第一多个多孔硅粒子的大小的功率是大约60W到240W,并且在室温和室压下历时大约1分钟到1小时的时间范围施加。
实例
实例1
引言
将体硅转化为纳米级导致可见光的有效室温发射。纳米级硅的一个深入研究的变体是多孔硅(p-Si)。多孔特征通常通过一些类型的电化学蚀刻技术在体硅中产生。量子约束影响和表面影响控制这一材料的电子和光学特性[1]。关于其形成[2]、表面化学[3]、结构以及光致发光[4]已经出版了大量研究。
在二十多年前,坎汉(Canham)进行了第一次关于在室温下来自阳极蚀刻p-Si层的可见光发射的经报道的观察[5]。在这一发现之后不久,法索埃(Fathauer)等人展示了一种用于生产光致发光硅层的非阳极蚀刻方法(染色蚀刻),其中通过在HF与HNO3的水溶液中蚀刻单晶硅来产生多孔性[6]。从那时起,两种方法均已经被深入地使用以研究p-Si的各种物理特性。
就基础物理学和装置应用两者而言,p-Si都是引人关注的材料。尽管关于这一材料已知许多,但光发射的准确起源仍是文献中的辨论话题。其目前在广泛的一系列技术中实施,所述技术例如光电子器件[7]、传感器[8]、光子条形码[9]、细胞培养物[10]、药物递送[11]、生物材料[12]、氢生产[13]和锂电池阳极[14]。在这一研究中,我们合成光致发光非晶形多孔硅(ap-Si)悬浮液,并且证明了表面特性决定发射波长。
合成
硅的非阳极电化学蚀刻(染色蚀刻)是简单并且相对容易的生产发光多孔硅的方法[15]。染色蚀刻是在不使用外部电流的情况下由氟化物和氧化剂构成的溶液进行蚀刻的结果。其不需要附接电极并且可以在任意形状和大小的物体上进行。尽管对于这一系统的大部分研究一直使用HF与硝酰氧化剂(通常是HNO3或NaNO2)的组合,但其它组合亦可充当蚀刻剂。举例来说,NH4HF2亦可充当合适的氟化物来源[16]。例如包括V2O5、CeF4和FeCl3的非硝酰氧化剂也是合适的氧化剂[17]。由HF、HCl和FeCl3构成的蚀刻剂经显示可产生展现双层结构的高度光致发光多孔硅,其中顶层(-3μm厚)在机械学上不稳定[18]。我们在我们的研究中使用了类似的蚀刻剂配制品(参见实验细节)。用我们的蚀刻配方,我们也观察到了双层结构。然而,其由顶层和底层(1μm厚)组成,所述顶层由结节(直径为10μm并且厚度为6.5μm)构成。
我们使用超声波去除了多孔硅顶层。首先使用超声处理浴以便去除结节顶层。使用超声波变幅杆进一步分解这些结节。当分散在甲苯中时,ap-Si沉积物的悬浮液在几分钟内形成,并且当分散在乙醇中时在几个小时内形成。产品产量经计算为每cm2硅晶片大致0.3mg ap-Si。
结果和讨论
SEM显微照片图1.1a显示超声处理的ap-Si粒子的大小在数百纳米到几微米之间。一个ap-Si粒子的HRTEM图像可以见于图1.1b。其指示ap-Si悬浮液由高度多孔的不规则成形的结构构成。选中区域衍射测量值指示材料仅由非晶相构成。这一相转化由拉曼(Raman)图1.1c及价带光谱进一步证实。拉曼光谱在150cm-1和480cm-1处展现声子峰值。线圈架与非晶硅中的横向声学振动模式有关,而后者与横向光学(TO)振动模式相关[19]。M.达德利(M.Dudley)等人在他们对于经类似蚀刻的多孔硅的分析期间没有报告任何非晶相。[18]
BET孔隙率测定法测量值指示ap-Si具有493m2/g的表面积和(3.5nm)的平均孔径。这一较大量的表面积可能是在晶相转变成非晶相后的驱动力。一个由T.乔治(T.George)等人提出的理论陈述,在多孔硅形成过程期间,结晶硅被孔隙细分成较小的微晶,所述微晶在其个别大小下降到某个临界值以下时自发性地从晶相转化成非晶相。[20]
图1.2a中描绘两个样品的荧光光谱。合成的ap-Si悬浮液最初展现极其明亮的橙色光致发光。然而,悬浮于乙醇中的样品的发射首先发生蓝移并且随后随着时间推移变为红移,开始于523nm并且终止于622nm。随着发射发生红移,发射强度也得到降低。悬浮于甲苯中的ap-Si的以598nm为中心的发射没有随着时间推移展现发射偏移或强度的大幅降低。在曝露于空气的情况下,经过几天的过程,乙醇悬浮液从最初的橙黄色转变到绿色,并且最终变为暗橙红色。保持在N2气氛下的样品瓶能够维持其发射超过一个月。
进行FT-IR分析以确定在表面物质与发射波长之间的关系。图1.2b中所呈现的对应的FT-IR吸收光谱显示,发射波长的差别与表面物质有关。存在于光谱中的主要特征是来自于表面氢化物、氧化氢化物或氧化物。
表面氢化物由在670cm-1(变形模式δ(Si-Hx))、860cm-1(摆动w(Si-H2))、903cm-1(变形模式δ(Si-H2))和2100cm-1(拉伸模式νs(Si-Hx))周围的吸收带表示。氧化氢化物由在880cm-1(变形模式δ(-OySi-Hx))和2250cm-1(拉伸模式νs(-OySi-Hx))周围的吸收带表示。氧化物由在835cm-1(弯曲模式b(O-Si-O))和1070cm-1(不对称拉伸模式νas(Si-O-Si))周围的吸收带表示。[21][22]在曝露于空气的情况下的分散于乙醇中的ap-Si的光致发光发射中的红移与表面氢化物强度的降低和氧化氢化物和氧化物物质的增加相对应。在甲苯悬浮液以及氧化乙醇悬浮液两者中均显示橙光发射,从而表明主要由氢化物和含有氧化氢化物的物质构成的表面可以在相同波长下发射。
ap-Si表面的XPS调查扫描(图1.2a)显示Si和O是检测到的主要元素,在表面上仅存在痕量的C和F(图1.3)。H超出了这一分析技术的检测极限。可以假定,光致发光发射必须仅起源于非晶硅或由其氧化物和氢化物产生的界面态。图1.1c和图1.7说明发射起源于以胶体形式悬浮的非晶硅样品。图1.1b说明选中区域电子衍射,其提供另外的证据表明悬浮液由非晶硅纳米簇构成。
图1.4说明在白光(左)和UV 365nm光(右)下的ap-Si悬浮液(从左到右是绿色、浅黄色、暗黄色、橙色、红色和黄橙色)。图1.5a说明对于ap-Si的BET孔隙率测定法测量值的图表。图1.5b说明对于ap-Si的BET孔隙率测定法测量值的图表。图1.6说明在超声处理之前、超声处理之后的蚀刻硅晶片,在探针超声处理之后的ap-Si颗粒和ap-Si的SEM图像。
弗劳恩(Wehrspohn)等人[23]和埃斯蒂斯(Estes)等人[24]先前已经研究了来自氢封端ap-Si薄膜的光发射的起源。两个团队都将发射过程描述为空间约束影响而非量子约束的结果。应注意,弗劳恩认为金属衬底可能影响结果。由于非晶硅含有局域化电子态,所以激子被空间约束。在ap-Si中发现的纳米结构从非辐射的重组中心切掉这些局域化激子,从而允许光子发射。常规产生的非晶硅的带隙可以根据加工条件而定在1.5与2eV之间的范围内。[25]这会导致来自大于620nm的波长的光发射。然而,我们的样品可以在低于这个值的波长下发射。在ap-Si表面上的氧化硅和氢化物可以产生与a-Si的带隙相比带隙更宽的表面。[24]H在硅价带内的深处形成新的结合态,其中几乎不改变导带。这样做使得靠近价带边缘的状态的局部H密度下降,从而有效地开放带隙。[26]因此在大于非晶硅带隙能量的能量下的发射指示造成发光的过程是归因于表面状态。
综上所述,已经通过简单的合成方法产生了非晶形多孔硅的高度多孔的发光悬浮液,并且所述发光悬浮液显示出对于表面物质敏感。据我们所知,这是第一次对于非晶形多孔硅观察到这种大范围的光发射。即使对于粒径分布仅有很少的控制,这些悬浮液仍然展现高度均匀的发射光谱。通过谨慎地控制表面特性,有可能可以调谐这一材料的发射。ap-Si就其基础物理学和其从光电子器件到生物材料的有可能的应用范围两者来说都是引人关注的材料系统。
实验
合成:
通过蚀刻并且超声处理被分裂为2.5×4.5cm条带的单晶(100)p型硼掺杂硅(爱迪生电子(Addison Electronics))来制备ap-Si悬浮液。将硅条带浸没在由7.8g六水合氯化铁(III)(97%,安可乐斯有机物公司(Acros Organics))溶解于18ml 32%/vol盐酸(费歇尔科学公司(Fischer Scientific))与42ml 49%/vol氢氟酸(弗鲁卡公司(Fluka))的混合物中而构成的蚀刻浴中。使硅条带浸没在蚀刻浴中20小时,在这之后它们的表面变为无光泽的黑色。(在反应期间形成黄色/白色/绿色结晶沉淀)随后通过在去离子水(密理博公司(Millipore))中继而在无水乙醇(西格马奥德里奇公司(Sigma Aldrich))中冲洗来清洁蚀刻条带,随后使其在氮气流下干燥。干燥之后在表面上形成黄色薄膜。
将蚀刻条带浸没在溶剂中,所述溶剂为乙醇或实验室级别甲苯(费歇尔科学公司),并且使用(VWR超声波清洁器)超声处理浴对其超声处理30分钟。随后移出硅条带,并且使用(QSonica Q500超声波处理器)进一步超声处理含有当前ap-Si悬浮液的溶液30分钟。使用脱气台(TA工具公司(TA Instruments))对乙醇溶液脱气20分钟,并且将其密封在氮气下。所得溶液是混浊的橙黄色混合物。
分析技术:
在(120kV)的工作电压下在(FEI Krios CT透射电子显微镜)上记录HRTEM图像。使用(堀场集团(Horiba))拉曼光谱仪获得拉曼光谱,所述光谱仪使用473nm的钴激光束,λexc=473nm,激光功率密度=0.6mW。在Horiba Fluoromax-4光谱荧光计上确定荧光光谱。图2.1是非晶形纳米簇的典型发射光谱,其是所添加的氧气数量的函数。
使用(Thermo Nicolet iS10)FT-IR光谱仪从(500到2500)cm-1记录FTIR光谱。通过在KBr盐中干燥悬浮液并且将其按压为丸粒来制备用于FT-IR测量的样品。图2.3显示当纳米簇曝露于过氧化物时出现Si-O峰。
参考文献,其中的每一者都以引用的方式并入本文中
[1]Y.金光(Y.Kanemitsu),物理报道(Physics Reports)1995,263,1-91。
[2]G.科瑞特森科韦(G.Korotcenkov),B.K.曹(B.K.Cho),固态与材料科学评论(Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences)2010,35,153-260。
[3]T.杨(T.Young),C.陈(C.Chen),J.刘(J.Liou),Y.杨(Y.Yang),T.常(T.Chang),多孔材料杂志(Journal of Porous Materials)2000,7,339-343。
[4]A.库里斯(A.Cullis),L.T.坎汉(L.T.Canham),P.D.J.卡尔克特(P.D.J.Calcott),应用物理学评论(Applied Physics Reviews)1997,82,909-965。
[5]L.T.坎汉(L.T.Canham),应用物理学快报(Applied Physics Letters)1990,57,1046。
[6]R.法索埃(R.Fathauer),T.乔治(T.George),A.克先佐夫(A.Ksendzov),R.瓦斯奎斯(R.Vasquez),应用物理学快报(Applied Physics Letters)1992,60,995-997。
[7]L.坎汉(L.Canham),自然(Nature)2000,408,411-2。
[8]a.M.罗西(a.M.Rossi),H.G.博恩(H.G.Bohn),固体物理(Physica Status Solidi)(a)2005,202,1644-1647。
[9]F.拉米若-曼扎诺(F.Ramiro-Manzano),R.弗诺罗萨(R.Fenollosa),E.西弗雷-佩里兹(E.Xifré-Pérez),M.加林(M.Garín),F.梅瑟奎尔(F.Meseguer),高级材料(佛罗里达州,迪尔菲尔德海滩(Deerfield Beach))2011,3022-3025。
[10]S.B.-T.德-里昂(S.B.-T.de-Leon),R.奥伦(R.Oren),M.E.史比拉(M.E.Spira),N.考巴科夫(N.Korbakov),S.原受(S.Yitzchaik),a.萨亚(a.Sa'ar),固体物理(PhysicaStatus Solidi)(a)2005,202,1456-1461。
[11]J.萨洛宁(J.Salonen),J.帕斯其(J.Paski),K.瓦哈-黑其拉(K.),T.黑其拉(T.),M.V.-P.莱赫托(V.-P.Lehto),固体物理(PhysicaStatus Solidi)(a)2005,202,1629-1633。
[12]J.L.考菲尔(J.L.Coffer),M.a.怀特黑德(M.a.Whitehead),D.K.纳葛沙(D.K.Nagesha),P.慕克吉(P.Mukherjee),G.阿卡拉吉(G.Akkaraju),M.特特里奇(M.Totolici),R.S.沙菲(R.S.Saffie),L.T.坎汉(L.T.Canham),固体物理(Physica Status Solidi)(a)2005,202,1451-1455。
[13]S.利特维年科(S.Litvinenko),S.阿列克希夫(S.Alekseev),V.李森科(V.Lysenko),a.文图雷洛(a.Venturello),F.吉尔巴多(F.Geobaldo),L.古丽娜(L.Gulina),G.库兹涅佐夫(G.Kuznetsov),V.托尔斯泰(V.Tolstoy),V.西来西夫斯基(V.Skryshevsky),E.加罗内(E.Garrone),氢能国际杂志(International Journal of Hydrogen Energy)2010,35,6773-6778。
[14]H.-C.申(H.-C.Shin),J.a.科尔诺(J.a.Corno),J.L.戈莱(J.L.Gole),M.刘(M.Liu),电源杂志(Journal of Power Sources)2005,139,314-320。
[15]K.W.考兰辛斯基(K.W.Kolasinski),对固态和材料科学的当代看法(CurrentOpinion in Solid State and Materials Science)2005,9,73-83。
[16]M.尼黑地(M.Nahidi),K.W.考兰辛斯基(K.W.Kolasinski),电化学协会杂志(Journal of The Electrochemical Society)2006,153,C19。
[17]M.E.达德利(M.E.Dudley),K.W.考兰辛斯基(K.W.Kolasinski),电化学和固态快报(Electrochemical and Solid-State Letters)2009,12,D22。
[18]M.E.达德利(M.E.Dudley),K.W.考兰辛斯基(K.W.Kolasinski),固体物理(Physica Status Solidi)(a)2009,206,1240-1244。
[19]J.M.佩雷兹(J.M.Perez),J.维拉洛博斯(J.Villalobos),P.麦克尼尔(P.McNeill),J.普拉萨德(J.Prasad),R.奇克(R.Cheek),J.克尔伯(J.Kelber),J.P.埃斯特雷拉(J.P.Estrera),P.D.斯提芬斯(P.D.Stevens),R.格洛瑟(R.Glosser),应用物理快报(AppliedPhysics Letters)1992,61,563。
[20]T.乔治(T.George),R.瓦斯奎斯(R.Vasquez),S.金(S.Kim),R.W.法索埃(R.W.Fathauer),W.派克(W.Pike),MRS会议记录(MRS Proceedings),剑桥大学出版社1992,415-420。
[21]M.瓦斯奎斯-a.(M.Vasquez-a.),G.加西亚-萨尔加多(G.Garcia-Salgado),G.罗梅罗-帕雷德斯(G.Romero-Paredes),R.佩纳-西拉(R.Pena-Sierra),2006年第3届国际电气及电子工程会议(20063rd International Conference on Electrical and ElectronicsEngineering)2006,53,1-4。
[22]D.B.莫欣尼(D.B.Mawhinney),J.A.小格拉斯(J.A.Glass Jr),J.T.小耶茨(J.T.Yates Jr),物理化学杂志B(The Journal of Physical Chemistry B)1997,101,1202-1206。
[23]R.B.弗劳恩(R.B.Wehrspohn),J.-N查扎威尔(J.-N.Chazalviel),F.奥扎拉姆(F.Ozanam),I.所罗门(I.Solomon),欧洲物理杂志B(The European Physical Journal B)1999,8,179-193。
[24]M.埃斯蒂斯(M.Estes),G.莫德尔(G.Moddel),物理评论B(Physical Review.B),凝聚态物质(Condensed Matter)1996,54,14633-14642。
[25]W.二子(W.Futako),T.神谷(T.Kamiya),C.M.福特曼(C.M.Fortmann),I.清水(I.Shimizu),非晶固体杂志(Journal of Non-crystalline Solids)2000,266,630-634。
[26]D.沃尔福德(D.Wolford),B.斯科特(B.Scott),J.雷蒙(J.Reimer),J.布拉德利(J.Bradley),物理B:凝聚态物质(Physica B:Condensed Matter)1983,117,920-922。
[27]R.温克(R.Vink),G.巴克马(G.Barkema),W.范德维格(W.van der Weg),物理评论B(Physical Review B)2001,63,1-6。
[28]R.P.瓦斯奎斯(R.P.Vasquez),R.W.法索埃(R.W.Fathauer),T.乔治(T.George),A.克先佐夫(A.Ksendzov),T.L.林(T.L.Lin),应用物理学快报(Applied Physics Letters)1992,60,1004。
实例2
用过氧化氢对非晶形多孔硅的色彩调谐。
实验:
1.如先前所描述,合成非晶形多孔硅(ap-Si)并且将其分散在乙醇中
2.将ap-Si样品分成五个5ml的部分
3.以表1中给出的量/体积%将过氧化氢(H2O2)添加到这些溶液中,并且搅拌4小时。
表1,实例2:用于ap-Si:H2O2的反应条件
1.对于每一样品都测量光致发光(PL)、可见吸收和IR吸收
结果:
2.图2.1说明ap-Si:H2O2的光致发光光谱。图2.1显示怎样通过添加H2O2改变ap-Si中的PL,其具有最初的红移和随后的蓝移
3.图2.2说明ap-Si:H2O2的可见吸收。如在图2.2中所示,在这一材料中的吸收发生红移并且随着更大的H2O2浓度变化形式
4.图2.3说明ap-Si:H2O2的IR吸收。图2.3连同表2展示,随着添加更大数量的H2O2,氢化硅键被氢氧化物键合替代
5.表3就峰值位置和半峰全宽(FWHM)的值的变化而言概述这一实验的结果
概述:
ap-Si中的光发射可以通过用借由添加H2O2而得到的OH配体替换氢化物表面进行调谐。
表2,实例2:与IR带位置相关的化学物质
表3,实例2:ap-Si:H2O2结果的概述
应注意,可以在本文中以范围格式表达比率、浓度、量和其它数字数据。应理解,这种范围格式是出于便利和简洁目的而使用,并且因此其应该以灵活方式解释为不仅包括作为所述范围的界限而被明确叙述的数值,并且还包括涵盖在所述范围内的所有个别数值或子范围,就像每一数值和子范围都被明确叙述一样。为了说明,“大约0.1%到大约5%”的浓度范围应该解释为不仅包括大约0.1wt%到大约5wt%的明确叙述的浓度,并且还包括在所指示的范围内的个别浓度(例如1%、2%、3%和4%)和子范围(例如0.5%、1.1%、2.2%、3.3%和4.4%)。在一实施例中,术语“大约”可以包括根据数值的有效数字的传统四舍五入。此外,短语“大约‘x’到‘y’”包括“大约‘x’到大约‘y’”。当范围包括“零”并且由“大约”修饰时(例如大约1到零或大约零到1),大约为零可以包括0、0.1、0.01或0.001。
尽管本文中仅显示并且描述了本发明的几个实施例,但对于本领域的技术人员来说,可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下在本发明中做出各种修改和变化是显而易见的。在所附权利要求书的范围内的所有这些修改和变化因此都打算进行。
Claims (17)
1.一种制造胶态光致发光多孔硅粒子悬浮液的方法,其包含:
使用第一超声波能量从衬底去除多孔硅层以形成在悬浮液中的第一多个胶态多孔硅粒子;和
使所述第一多个多孔硅粒子曝露于第二超声波能量以形成在悬浮液中的第二多个多孔硅粒子,其中所述第二多个胶态多孔硅粒子处在非晶相中。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述第二多个胶态多孔硅粒子具有大约100纳米到10微米的最长尺寸。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述第二多个胶态多孔硅粒子是不规则成形的。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述第二多个胶态多孔硅粒子悬浮于溶剂中,所述溶剂选自由乙醇、甲苯、过氧化氢、水、THF、异丙烯、辛烷、烷溶剂和其组合组成的群组。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述第二多个胶态多孔硅粒子悬浮于乙醇中并且在所述悬浮液刚刚形成之后具有大约523nm的发射。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述第二多个胶态多孔硅粒子悬浮于乙醇中并且在大约一个月之后具有大约622nm的发射。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述第二多个胶态多孔硅粒子悬浮于甲苯中并且在所述悬浮液刚刚形成之后具有大约598nm的发射。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述第二多个胶态多孔硅粒子悬浮于过氧化氢中并且具有大约595nm到566nm的发射。
9.一种光致发光多孔硅粒子悬浮液,其包含:在溶剂中的多个胶态多孔硅粒子,并且其中所述多个胶态多孔硅粒子处在非晶相中。
10.如权利要求9所述的光致发光多孔硅粒子悬浮液,其中所述胶态多孔硅粒子具有大约100到500纳米的最长尺寸。
11.如权利要求9所述的光致发光多孔硅粒子悬浮液,其中所述胶态多孔硅粒子是不规则成形的。
12.如权利要求9所述的光致发光多孔硅粒子悬浮液,其中所述溶剂选自由乙醇、甲苯、过氧化氢、水、THF、异丙烯、辛烷、烷溶剂和其组合组成的群组。
13.如权利要求9所述的光致发光多孔硅粒子悬浮液,其中所述多个胶态多孔硅粒子悬浮于乙醇中并且在所述悬浮液刚刚形成之后具有大约523nm的发射。
14.如权利要求9所述的光致发光多孔硅粒子悬浮液,其中所述多个胶态多孔硅粒子悬浮于乙醇中并且在大约一个月之后具有大约622nm的发射。
15.如权利要求9所述的光致发光多孔硅粒子悬浮液,其中所述多个胶态多孔硅粒子悬浮于甲苯中并且在所述悬浮液刚刚形成之后具有大约598nm的发射。
16.如权利要求9所述的光致发光多孔硅粒子悬浮液,其中所述多个胶态多孔硅粒子悬浮于过氧化氢中并且具有大约595nm到566nm的发射。
17.如权利要求9所述的光致发光多孔硅粒子悬浮液,其中所述胶态多孔硅粒子具有大约1:0到5:0的OH与H比。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040197255A1 (en) * | 1999-10-22 | 2004-10-07 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Family of discretely sized silicon nanoparticles and method for producing the same |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040197255A1 (en) * | 1999-10-22 | 2004-10-07 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Family of discretely sized silicon nanoparticles and method for producing the same |
WO2005017951A2 (en) * | 2002-08-02 | 2005-02-24 | Ultradots, Inc. | Quantum dots, nanocomposite materials with quantum dots, optical devices with quantum dots, and related fabrication methods |
US20040229447A1 (en) * | 2003-03-12 | 2004-11-18 | Swihart Mark T. | Process for producing luminescent silicon nanoparticles |
CN1599085A (zh) * | 2004-08-26 | 2005-03-23 | 山东师范大学 | 一种蓝色发光二极管的制备方法 |
US20110266521A1 (en) * | 2010-03-09 | 2011-11-03 | Board Of Regents Of The University Of Texas System | Porous and non-porous nanostructures |
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