CN1599085A

CN1599085A - 一种蓝色发光二极管的制备方法

Info

Publication number: CN1599085A
Application number: CN 200410024596
Authority: CN
Inventors: 李玉国; 薛成山; 王强; 史礼伟
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2024-08-26
Also published as: CN100353572C

Abstract

本发明提供一种蓝色发光二极管的制备方法，a.先向电阻率为30－50Ω· cm的N型单晶硅中注入能量为20～50keV、5×10¹⁶ions/cm²的碳离子；b.再将已注入碳离子的N型单晶硅置于管式炉中，通入氢气或氮气或氩气，在800 ～1100℃和20～90分钟条件下进行钝化；c.然后再于恒压和电流密度为20～100mA/cm²条件下进行电化学腐蚀10～50分钟，最后经常规硅平面工艺处理，得制品。所述通入氢气或氮气或氩气的气体流量是1000～2500ml/min，所述电化学腐蚀的腐蚀液是由盐酸∶乙醇＝1∶1～5重量份组成。

Description

一种蓝色发光二极管的制备方法

技术领域

本发明涉及电子发光器件，更具体的讲涉及一种发光二极管。

背景技术

蓝光是全色显示中的三元色之一。并且对信息传送和信息处理有重大意义。它不仅是硅基全色显示的必须技术，而且可以提高光存储器件的容量及激光打印机和激光扫描仪的分辨率。所以长期以来人们一直坚持不懈地进行蓝光材料的研究。蓝色二极管LED的研究开发起步于七十年代初，是由美国的H.P.Marvska和Pankove等人采用卤化物晶体生长法生长GaN开始研究的。其后日本松下技术研究所进行了研究开发，但是未达到应用水平。日本丰田合成公司从1990年起，采用MOCVDLPE技术进行GaN蓝色LED的研究。于1995年制作出的GaN蓝色LED，达到世界最高水平。德国西门子公司以及日本三洋电机公司采用LPE技术开发SiC蓝色LED，发光强度分别达到6mcd和12mcd。但是GaN和SiC都不是硅基发光材料，工艺与硅平面工艺不相容，成本也较高。从集成化固态显示和光电子集成来看，都要求研制硅基蓝色LED。由于微电子技术的高度发展和重要地位，只能以它为基础来发展光电子集成技术，否则在经济上和技术上都是无法接受的。作为微电子技术的基础材料，硅是无以取代的。目前硅基发光材料的研究主要集中在制备低维硅发光材料方面，如多孔硅、纳米硅、硅/二氧化硅超晶格材料以及稀土离子掺杂等。

掺铒硅发光：

杂质可以在硅中引入复合中心。但是硅中的杂质，除了施主、受主及缺陷态外，大多是非辐射复合中心。而铒等稀土元素具有独特的电子态，其发光波长在1.54μm，恰好处在硅玻璃纤维的低损耗窗口的波长范围内，具有潜在的应用价值。在硅中的铒以正三价形态存在(Er3+)，光发射是由铒内层的4f态之间的跃迁引起的，而4f态被外壳层的5s，5p态所屏蔽，与其所处的母体并无关系，例如在Si，GaAs，GaP中掺铒后的发光性能基本相同。因此可以把铒作为具有确定性质的发光中心掺入所需的材料中。将铒掺入硅中的常用方法有离子注入法、扩散法及分子束外延法等。其中最常用的是离子注入法。制备掺铒硅在技术上有一定困难。因为铒的原子量很大，为了将它掺入硅中，需要用高能注入机。虽然人们对掺铒硅的特性进行了大量研究，但掺铒硅发光材料至今未能实用化。主要原因是铒在硅中的固溶度太低，发光强度太弱实现光放大和制作激光器比较困难。但因其发光波长与光纤相匹配，人们仍在进行着探索性研究。

等电子中心发光：

对硅进行改性的另一种方法是在硅中引入缺陷发光中心，但大部分缺陷中心的复合为非辐射复合，没有发光特性。然而等电子中心缺陷是一种发光中心。在硅中掺入与其同族的元素如C，Ge或Sn等，都可以形成等电子发光中心。比如在在硅中掺入碳可获得1.28μm的红外光发射。该发光中心为较复杂的杂质--缺陷组合体，它是由两个碳原子和一个硅间隙原子组成的，又称为G中心。硅中等电子中心的光发射性质，在理论上得到了解释，在实验上可以检测到红外光发射谱，其波长落在光纤传播低损耗波段，是有应用价值的。不过等电子发光中心发光效率较低，在77K时仅为1％，离实用还有很长的路要走。

多孔硅发光：

虽然体硅材料不易发光，但当硅材料尺寸减小到纳米级时，硅即可发光。多孔硅发光便是其中有代表性的例子。1990年Canham在研究用氢氟酸腐蚀硅而获得的多孔硅材料时获得红光发射。多孔硅是电化学腐蚀而成的。它的表面形貌为珊瑚状多孔体。高分辨电镜分析表明多孔硅是由一些纳米尺寸的小晶粒堆积而成，而每个小晶粒本身仍保持晶体的有序结构。对于多孔硅的发光机理，一直存在着不同的看法。归纳起来可分为三大类。第一类是量子限制效应。在纳米尺寸的多孔硅晶粒中，由于量子限制效应，一方面带隙展宽，将发光波长推向可见光范围，另一方面原来非直接带隙转向直接带隙，或者说垂直跃迁的几率增大了，使发光效率增加，于是在室温下获得强可见光发射。第二类是非晶硅发光。当单晶硅被腐蚀为纳米尺寸的多孔硅晶粒时，小晶粒将崩塌为非晶体，在非晶硅中由带尾跃迁而发光。第三类是与表面有关的多种模型。量子限制效应被越来越多的人所接受，同时人们也承认表面与界面在多孔硅的发光过程中起重要作用。多孔硅的形成是利用电化学腐蚀，而电化学腐蚀过程受硅晶体的导电类型，电阻率和晶体完整性的影响。硅晶体的这些性质可以有效地由离子注入来控制和改变，于是离子注入成为控制多孔硅发光性质的有效手段。离子注入可以大幅度控制发光强度，还可以在一定范围内改变发光波长。遗憾的是多孔硅应用至今没有突破性进展。有几个问题阻碍了多孔硅的应用。第一是发光性质不稳定。第二发光范围局限于红光及绿光，难以获得蓝光发射。

总之，上述几种硅基材料一般只能发出红外光、红光或者绿紫光，较难发出蓝光，所以不能满足光电集成的发光短波化要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以硅基材料为衬底的成本低，制备方便的蓝色发光二极管的制备方法。

本发明的目的可通过如下技术措施来实现：

a、先向电阻率为30-50Ω·cm的N型单晶硅中注入能量为20～50keV、5×10¹⁶ions/cm²的碳离子；b、再将已注入碳离子的N型单晶硅置于管式炉中，通入氢气或氮气或氩气，在800～1100℃和20～90分钟条件下进行钝化；c、然后再于恒压和电流密度为20～100mA/cm²条件下进行电化学腐蚀10～50分钟，最后经常规硅平面工艺处理，得制品。

目的还可通过如下技术措施来实现：

所述通入氢气或氮气或氩气的气体流量是1000～2500ml/min；所述电化学腐蚀的腐蚀液是由盐酸∶乙醇＝1∶1～5重量份组成；向管式炉中通入氢气进行钝化，效果更好。

本发明的技术处理路线是：

(1)将碳离子以不同剂量注入单晶硅中，经适当退火及电化学处理后，测量其电致发光特性。

(2)用电子顺磁共振，X射线衍射，付里叶红外吸收光谱等多种技术分析样品的微结构。

(3)用卢瑟福背散射及沟道技术，二次离子质谱，透射电镜及双晶X射线衍射等研究样品经不同热处理及电化学处理后的缺陷和损伤。

(4)利用计算机模拟碳离子注入单晶硅的情况，结合实验结果，对离子注入注入单晶硅的发光机理进行研究。

(5)利用前述优化的注入，退火及电化学条件，制备出高发光特性的硅基碳化硅纳米材料。

(6)采用Au/Si(C)/P-Si/Al结构，研制出高亮度的蓝色发光二极管。

本发明首先完成制备新型硅基纳米碳化硅发光材料，采用电化学腐蚀形成硅基纳米碳化硅颗粒，结合采用常规硅平面工艺制备蓝色发光二极管。

FTIR红外透射分析是用Nicolet 710傅里叶变换红外光谱仪测量获得的。样品晶态结构是在日本生产的RIGAKU D-Max-RB型X射线衍射仪进行测量而获得的。该衍射仪采用Cu靶Ka线作为X射线源，工作电压为40KV，工作电流为1000mA。形貌分析采用HITACHI-8010型扫描电子显微镜进行。所有样品的光致发光谱由Edingburger FLS920荧光谱仪测量而得到。

碳注入到硅中退火而形成β-SiC。在较低剂量区可以直接形成纳米SiC。高剂量注入后可以形成连续的SiC层。但是两者均不能直接发光。连续的SiC层属于体β-SiC，是非直接带隙材料，自然不能发光。纳米β-SiC不发光是因为它们镶嵌在硅中，硅带隙为1.12eV比β-SiC的带隙(2.2eV)还窄。即使β-SiC中有激发电子，也不会直接复合而发光，而是转移到邻近的硅介质中，经非辐射复合而消失。所以要使碳注入形成的β-SiC发光，需要使连续层变为纳米晶粒，再对纳米晶粒施加量子限制，即在纳米SiC晶粒周围建立高势垒，使之产生量子限制效应。简便而有效的途径是使之多孔化，于是发明人采用与制备多孔硅相似的方法，用电化学腐蚀，使碳注入层多孔化，这就满足了量子限制效应，得到蓝光发射。多孔SiC的蓝光发射是非常稳定的，在高达850℃的温度下氧化30分钟后发光光谱无任何漂移。这和多孔硅形成强烈对比，多孔硅在室温下空气中存放，发光特性即显著漂移。

碳注入多孔SiC蓝光发射材料是硅基发光材料研究的重大进展。这是首次在硅基上获得稳定的强蓝光发射。这也是离子注入技术在硅基发光材料研究中一次成功的应用。

本发明以N型单晶硅为衬底制备出高亮度硅基蓝色LED，将能够实现硅光电集成，同时也可以降低成本。

采用硅基材料制备蓝色LED发光器件，具有成本低，制备方便等特点。而且与硅平面工艺相容，可以实现硅光电集成。如果能够研制出高亮度蓝色发光二极管，并和目前市场上销售的红色及绿色发光二极管相结合，可使LED领域具备三基色。从而可构成多色，全色LED显示器件。这些器件司广泛用于家电产品，测量仪器，室内外信息显示，广告宣传，通讯设备等。该产品具有体积小、响应时间短、发光效率高、节能、使用寿命长等特点。

本发明的蓝色发光二极管经测试，其主要技术指标如下：

发光峰值波长：467±4nm

11Υ光谱半值宽度：≤36nm

12Υ发光强度： ≥700mcd

测试条件：

测试电流： 20mA

温度： 20℃

湿度： 45％

气压： 100kPa

具体实施方式

实施例1：

采用电阻率为30Ω·cm的N型单晶硅为衬底，注入能量为50keV(千电子伏)、5×10¹⁶ions/cm²(盎司/平方厘米)的碳离子；将已注入碳离子的N型单晶硅样品置入管式炉中进行退火，退火时，先将样品置于石英舟中，再将石英舟放入管式炉中的石英管中，通以高纯度的流动氢气(或氮气或氩气)进行表面钝化，气体流量控制在2500ml/min(毫升/分钟)，退火温度为1100℃，退火时间均为20分钟；采用20V恒压仪控制供电，于电流密度为70mA/cm²条件下进行电化学腐蚀10分钟；腐蚀液按照盐酸∶乙醇＝1∶5重量份配制；腐蚀电流为100mA/cm²，并结合采用常规硅平面工艺制备成蓝色发光二极管。

实施例2：

采用电阻率为50Ω·cm的N型单晶硅为衬底，注入能量为20keV(千电子伏)、5×10¹⁶ions/cm²(盎司/平方厘米)的碳离子；将已注入碳离子的N型单晶硅样品置入管式炉中进行退火，退火时，先将样品置于石英舟中，再将石英舟放入管式炉中的石英管中，通以高纯度的流动氢气(或氮气或氩气)进行表面钝化，气体流量控制在1000ml/min(毫升/分钟)，退火温度控制为800℃，退火时间均为80分钟；采用50V恒压仪控制供电，于电流密度为20mA/cm²条件下进行电化学腐蚀50分钟；腐蚀液按照盐酸∶乙醇＝1∶3重量份配制；腐蚀电流为20mA/cm²，并结合采用常规硅平面工艺制备成蓝色发光二极管。

实施例3：

采用电阻率为40Ω·cm的N型单晶硅为衬底，注入能量为30keV(千电子伏)、5×10¹⁶ions/cm²(盎司/平方厘米)的碳离子；将已注入碳离子的N型单晶硅样品置入管式炉中进行退火，退火时，先将样品置于石英舟中，再将石英舟放入管式炉中的石英管中，通以高纯度的流动氢气(或氮气或氩气)进行表面钝化，气体流量控制在1500ml/min(毫升/分钟)，退火温度为950℃，退火时间均为60分钟；采用30V恒压仪控制供电，于电流密度为100mA/cm²条件下进行电化学腐蚀30分钟；腐蚀液按照盐酸∶乙醇＝1∶1重量份配制；腐蚀电流为50mA/cm²，并结合采用常规硅平面工艺制备成蓝色发光二极管。

Claims

1、一种蓝色发光二极管的制备方法，其特征在于：

a、先向电阻率为30-50Ω·cm的N型单晶硅中注入能量为20～50keV、5×10¹⁶ions/cm²的碳离子；

b、再将已注入碳离子的N型单晶硅置于管式炉中，通入氢气或氮气或氩气，在800～1100℃和20～90分钟条件下进行钝化；

c、然后再于恒压和电流密度为20～100mA/cm²条件下进行电化学腐蚀10～50分钟，最后经常规硅平面工艺处理，得制品。

2、根据权利要求1所述的一种蓝色发光二极管的制备方法，其特征在于所述通入氢气或氮气或氩气的气体流量是1000～2500ml/min。

3、根据权利要求1所述的一种蓝色发光二极管的制备方法，其特征在于所述电化学腐蚀的腐蚀液是由盐酸∶乙醇＝1∶1～5重量份组成。

4、根据权利要求1所述的一种蓝色发光二极管的制备方法，其特征在于所述管式炉中，通入氢气进行钝化。