CN1849713A - 固态白光发射器及使用其的显示器 - Google Patents

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Abstract

一种光发射器件，其包括可连接电源的固态器件，所述电源被构造和设置以给所述固态器件提供能量以从所述固态器件中发射。一系列稀土掺杂硅和/或碳化硅的纳米微晶体，所述纳米微晶体或被结合在单层中或在独立层中，所述层产生需要的红、绿和蓝(RGB)光发射以形成白光。

Description

固态白光发射器及使用其的显示器
技术领域
本发明涉及固态光发射器件，尤其涉及产生白光的固态光发射器件。
发明背景
诸如发光二极管之类的固态发光器件是非常有用的，因为它们比常规白炽灯和荧光灯具有较低的制造成本和长持续时间的优点。由于它们的长工作(燃烧)时间和低功率消耗，即使当它们初始成本大于常规灯的初始成本时，固态发光器件也常常具有一种功能性成本收益。然而，因为可采用大规模半导体制造技术，所以可以以极低的成本大量生产固态灯。一个这种器件的例子为固态发光二极管(LED)，所述固态发光二极管(LED)具有低制造成本、长工作寿命和低维护成本。
发光二极管(LED)及类似构造的超发光二极管和半导体二极管激光器均是可以买到的，并且已经开发出了多种设计和制造技术。除了诸如家用和消费装置、自动视觉装备、通信器件及汽车仪表标记的指示灯的应用之外，这种LED被相当多地用于室内和室外信息显示。直到近来，LED仅仅产生红、绿、黄(amber)范围内的光，而且LED一般还不适合在多种显示应用中代替例如通常发白光的白炽灯泡。尽管，亮蓝色LED的最新引入，通过提供一种实用的装置来获得全色和白光照明，使白光LED系统被实现并且从而具有打开LED的显示市场的可能性。
相对于使用白炽灯泡的显示，LED显示有许多实际优点。LED的工作寿命(在这种情况中，被定义为连续发光)在十年或超过50,000小时的水平上，而白炽灯泡经常在2000小时的水平上烧毁，从而在显示信息中留下空像素。这种周期性发生的故障使显示不容易读取，因此，是没有用处的。这种状况(也就是，损坏的或缺少的像素)需要经常修理，为提供基于白炽照明器件的显示标记的供应商带来重大的维护问题。在基于LED的信号板的长工作寿命的情况下，像素很少烧毁，并且发光信息长时间保持清晰。
同样地，LED灯显著地更为坚固。当在室外环境中经常遭受到压力、机械振动或温度变化时，它们很少象白炽灯泡那样出现故障。在标志被使用在诸如交通之类的环境中时，这种特性尤其重要，例如标示公路站点、桥梁、隧道的道路标志或交通控制标志，在这些环境中由于不断的振动而使用于白炽灯泡中的易损灯丝经常断裂。再者，白炽和荧光灯均使用易碎的玻璃外壳构造，所述外壳的破碎使灯不能使用，进而，信号板上的信息是模糊不清的。由于道路上恶劣的环境状况，白炽和荧光灯的玻璃破碎实在是经常发生的。固态LED灯没有易断裂的灯丝，而且被封装在耐用的塑料壳中，所述耐用的塑料壳作为主要的器件外封装或包装(一般为相当的厚)，从而对极度的室外环境压力显示极其高的不透性。对于室外指示应用，显示器可包含高达1百万或更多的像素或灯。因此，与更换无法工作的白炽灯或微型荧光(或氖)灯相关的维护成本是很高的，且令人烦恼的、频繁的。
因此，在制造和销售信息显示器或标志物的行业中兴起一种趋势，即使用固态LED灯作为较常规的白炽灯泡的替代品，尤其用于室外用途的。主要的终端用户好处为较低功率消耗成本和较长工作寿命(从而降低维护成本)。另一个好处为固态器件的快速驰豫时间，可提供以显示结合视频或逼真动画的快速变化信息。
由于对白光显示器的需求(例如，商业银行“时间和温度”信息板、露天大型运动场的记分板)，在生产白光LED方面已花费相当大的努力。尽管最新实用的蓝LED可发出全彩色光，以及通过扩展可实现白光显示，通常认为这种显示要求多个LED。此后，多个LED将被加入到复杂且昂贵的LED模块中，以获得要求的必需的宽带照明来提供白光。即使构造单个离散的提供白光的LED灯(与在模块或分组件中使用多个单晶片(die)、单色离散LED灯相反)，当前的技术水平仍要求利用多个单晶片以及通常至少四个电引线向这些晶片提供功率。授权给Stinson的美国专利第4,992,704号讲解了一种可变颜色发光二极管，具有透明(clear)浇铸的固体环氧树脂的整体封装，支持三个分别为产生红、绿、蓝的色调的晶片。有一些最近引入的市售的“全色”LED灯，它们实质上是可以通过某种方式产生白光的多个离散灯。这种灯的所有当前可利用的例子包含最少三个晶片(或芯片)——一个红色、一个绿色和一个蓝色，被封装在单环氧树脂外壳中。经至少4根电线向所述晶片提供能量。这些复杂的多晶片可变色器件提供一种昂贵的且复杂的发白光的方法。而且，在目前技术状况中这些多晶片白光灯的效率是相当低的，即使当非常大数量的晶片被功能性地结合入离散灯组件中时，它们提供的发光度也远低于由现有单色发光二极管灯实现的亮度。
提供白光照明的固态灯的效用是明显的。然而，目前，可利用的这种固态灯的数量非常有限。在指示应用中，经常要求小的光像素以提供信息或视频图像的最高可能的分辨率，用于显示应用的最实用的固态灯是LED灯。与提供发光表面的其他装置相比较时，所述LED灯可具有非常窄的发射角和非常小的尺寸。然而，制造白光LED灯的方法是有限制的。通常的方法是制造一大束红、绿和蓝LED离散的灯，填塞在多个灯(可达到30)组件或模块中。通过提供多个电源来控制所有离散的灯，从远处看，这些大模块通过蓝、绿和红光子像素的在空间上的混合可以显示出白光，这些蓝、绿和红光由包括所述模块的单个离散的LED灯所发射。尽管，组成模块的灯可以是单独寻址的，因此具有选择性和单独地提供红、绿和蓝光(或其中组合)的机会，但这种模块系统是向固态显示器提供白光的复杂且贵重的装置。再者，因为这些模块是相当大的，所以显示的最终分辨率总是低于常规单个灯像素的显示。
尽管填充在单聚合矩阵内的多个离散晶片(如Stinson所讲的)可提供离散LED灯，以使照明对于观测者显示为白光，但单独的晶片仍然需要单独地供给能量，并且所述灯将需要多个引线以实现多波长光的同步发光。因此，制造这种多晶片LED灯将是相当昂贵的，并且在室外显示中将需要昂贵的且复杂的电路来为其提供能量和对其进行控制。除了这些问题之外，两种方法都存在产生白光照明的效用问题。
所谓的荧光灯提供白光照明是众所周知的。在荧光灯中，真空管中的汞蒸气由放电来激励。受激汞原子发射主要在紫外线区域(例如，254nm、313nm、354nm)的光，所述光由管内壁的无机磷涂层吸收。然后，所述磷发射光。通过将原子汞的激发态的紫外发射“向下转换”(也就是，将能量的较高频、较短波长形式转换为能量的较低频、较短波长形式)为发射光的广谱，这些无机磷同样用来提供白光发射，所述被发射的光对观测者显示为白光。然而这些光发射器件不是固态的，用于为显示应用提供合适像素分辨率的这些荧光灯管的小型化从来没有被实际完成。实际上，在显示器中小型化荧光灯(与固态LED灯相比较时，具有长工作寿命、但具有令人遗憾的高功率消耗)的主要应用是向液晶提供背照明，所述液晶在像素水平上为单独寻址。此外，这些小型化荧光灯因其玻璃外壳而为易碎的光发射装置，并且不适于用于那些灯暴露于超高的外界压力中的显示应用中。这种压力不仅损害玻璃外壳，还影响玻璃外壳的内壁的粉末涂层的分层。需要的是，通过辐射的能量转换来产生白光，其中，发光中心是所述组件的一体化部件，以使厚的、难于破碎的壳结构(板或管)可以从这种壳结构的内部、而不是从被布置在壳表面的一侧的半持久的粉末涂层来提供白光照明。
在产生白光的另一例子中，在没有磷涂层的情况中，它公开在Chao等的Journal ofSolid State Chemistry 93，17-29(1991)“White Light Emitting Glasses(白光发射玻璃)”(也可参见El Jouhari，N.等于1992年10月发表于Journal de Physique IV，Colloque C2，supplement au Journal de Physique III，Volume 2，C2-257 to C2-260的“White lightgeneration using fluorescent glasses activated by Ce3+，Tb3+ and Mn2+ ions”(使用由Ce3+，Tb3+和Mn2+离子激励的荧光玻璃的产生白光))中，通过在基于B2O3的玻璃中的蓝、绿和红光发射荧光中心点的同时发射，玻璃质的材料能够产生白光，所述B2O3基玻璃同时包含作为触媒的Ce3+、Te3+和Mn2+。通过提供Ce3+的蓝光发射以及通过将激励状态的能量从Ce3+传递到Te3+和Mn2+，这些玻璃提供白光照明，所发出的光分别出现在可见光谱的绿和红部分。
混合稀土硼酸盐可用于提供白光照明，经由向下转换，使用具有在250nm和300nm之间的一次(紫外)辐射的硼酸盐的激励。类似地，至于阴极射线应用，通过绿荧光材料(48至53w/w)、红荧光材料(37至40％w/w)和蓝荧光材料(10至13％w/w)的仔细的调配，可以制造白光发射混合荧光材料。
尽管上面例子中的所述器件在理念和构造上有所改变，它们描述了红、绿和蓝荧光材料的使用，成分中的所有无机物当被光子或电子束激励时可以释放多波长的二次光发射(或荧光或磷光特征的照明)，以向观测者显示白光。这一般是真实的，即使离散的有色光发射的微观领域可被在所述发光器件的朗伯(Lambertian)表面上观测到。
Tanaka，S.等于1987年11月23日发表于App.Phys.Lett.51(21)第1662-1663页的“Bright white-light electroluminescence based on nonradiative energy transfer in Ce-andEu-doped SrS films”说明了一种使用Ce-和Eu掺杂的硫化锶(SrS)无机磷产生白光发射的薄膜场致发光(EL)器件。在SrS:Ce，Eu器件的EL激励中，从Ce3+发光中心传递到Eu2+发光中心的非辐射能量在产生宽EL发射中起到了重要的作用，所述宽EL发射从蓝延伸至红，从而产生白光。
类似地，一些最新关于使用Zn和Si掺杂剂的AlGaN场致发光系统的讨论显示可以产生一些白光。尽管它对被构造的单个器件有用，在所述单个器件中掺杂剂提供多个发光波长，但是掺杂剂总是改变半导体的电和点阵结构，以及诸如之类，这些器件的性能与相应没有掺杂剂的半导体相比是相当差的，所述没有掺杂剂的半导体因为没有掺杂剂而发射单色光。
直到最近，大多数发光二极管是基于半导体的，以及大多数场致发光器件是基于无机物的。尽管，有机材料已经被用于制备某些薄膜场致发光器件，但是在市场上买不到基于有机物的LED。另外，因为有机物电荷转移材料的退化，目前基于有机物的LED被相当短的工作寿命所困扰。在所有这些系统中，使用在诸如ITO之类的引导无机物基片上的薄膜中的有机物材料，积极参与必需的电子-空穴再结合中，以产生激励状态，以及随后的辐射衰变光。
近来，文献已经讨论涉及制造有机LED或场致发光器件的方法，以及在某些情况中，从这些实验性设计中已经观察到白光发射。举例来说，已经报道了由聚[3(4-辛苯基)-2，2′-二噻吩](poly[3(4-octylphenyl)-2，2′-bithiophene])和恶二唑衍生物(oxadiazolederivative)制造的场致发光二极管发白光的事例。光谱分析表明，明显的白光由蓝(410nm)、绿(530nm)和橘红(520nm)发光中心点组成。将红荧光材料罗丹明(Rhodamine)结合在无机基片上的场致发光器件也同样可以产生某些白光。
同样，最近报道了薄膜有机场致发光单元发射白光的事例，所述薄膜有机场致发光单元基于在ITO涂层的玻璃上的聚乙烯(乙烯基咔唑PVK)薄膜。所述单元具有Mg:Ag:Alq:TAZ:掺杂的PVK:ITO:玻璃的构造，在其中，引导ITO层将空穴注入基于有机物的PVK薄膜层，所述PVK薄膜层具有高孔穴漂移迁移率。同时地，电子通过三(8-喹啉)铝(III)(tris(8-quinolato)aluminim(III))复合层Alq被注入由有机分子3-(4′-叔丁基-苯基)-4-苯基-5-(4′-二苯基)-1，2，4-三唑，TAZ组成的空穴阻塞电子传输层。在有机聚乙烯(乙烯基咔唑)层和TAZ层的界面处发生空穴和电子的重新组合，这激励包括所述聚合物的有机的、芳香的、咔唑悬垂部分。众所周知的是在没有猝灭剂或掺杂剂的情况中，在所述聚合物内受激的咔唑部分集聚于激发态，所述激发态引起蓝光受激发射。在Mg:Ag:Alq:TAZ:掺杂的有机PVK:ITO:玻璃场致发光器件的例子中，受激发射的猝灭的掺杂剂：蓝光发射为1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯(TPB)、绿光发射为7-二乙氨基-3-(2′苯并噻唑基(benzothiazoyl))香豆素(香豆素-6)和红光发射为二氰亚甲基-2-甲基-6-p-二甲基氨基苯乙烯基-4H-吡喃(DCM-1)。
于1995年4月11日授权给J.E.Littman等的美国专利第5,045,709号披露了一种白光发射内连接的有机场致发光器件，所述器件包括阳极、有机场致发光媒介和阴极。所述有机场致发光媒介进一步包括邻近于阳极的空穴注入和传输带，以及邻近于阴极的电子注入和传输带。所述电子注入和传输带进一步包括与阴极相接触的电子注入层。在所述电子注入层和空穴注入和传输带之间所述有机场致发光媒介的部分响应于空穴-电子重新结合而发射白光，以及包括荧光材料和混合的配位基铝螯合物。
于1992年10月14日公开的Mitsubishi Cable(三菱电缆)工业有限公司的日本专利(公开号为04289691)披露了一种场致发光器件，所述器件包括涂覆有透明电极层的荧光染料固定的硅氧层、包含磷的发光(光发射)层、背电极层、水吸附层、封装膜和绝缘层。
在所述三菱专利公开中，硅氧层可以通过在诸如乙醇、异丙醇或二甲醚的溶剂中使用金属醇盐的溶胶凝胶工艺制备。它描述了罗丹明(Rhodamine)掺杂6G硅氧层显示白光发射。发光层例如可约为15微米的厚度，并且由生产ZnS或ZnCdS的溶胶凝胶工艺来制备，所述发光层掺杂诸如铜、铝、锰、氯、硼、钇或稀土掺杂剂的掺杂剂。发光层还可包括分散的磷材料。发光层中颗粒的平均颗粒尺寸一般大于10微米，以及优选的范围为从15微米至40微米。所述发光层例如可包含从30％至80％的磷。前述结构的公开的优点在于人们可以改变发光层中的磷，从而改变整个材料的颜色。
于1985年9月3日公开的Sony(索尼)公司的日本专利(公开号为60170194)披露了一种发射白光的场致发光器件，所述器件具有包含发蓝-绿光的磷和罗丹明S(Rhodamine S)的混合物的发光层。由于罗丹明S受蓝-绿光线的激发而强烈地发出桔色光，所以即使在低压下也可获得高亮度的白光。这篇参考文献披露了发射蓝-绿光的磷，在所述磷中ZnS使用Cu和Cl掺杂；还有发射黄光的磷，在所述磷中ZnS使用Cu和Mn掺杂。ZnS还可以使用Cu和Br掺杂，以产生绿光。
索尼专利公开披露了一种多层场致发光物，包括诸如Aclar聚合物、聚酯层的保护材料膜的密封层、由铟锡氧化物(ITO)形成的透明电极、发光层和背电极。所述发光层可包括按重量计算的50％-95％的使用前述掺杂剂种类(例如0.045％Cu和0.020％Cl)掺杂的ZnS和5％-50％重量的罗丹明S(Rhodamine S)。
尽管在电子传输或空穴传输层中使用有机荧光剂作为发光点和提供薄膜界面的空穴-电子再结合方面取得了进展，然而当前技术发展水平发现生产具有合理工作寿命的基于有机的晶片是困难的。就其本质来说，这些给体-受体复合物(donor-acceptorcomplex)易于与周围媒介反应。结果，在恒定激励下，许多这些有机分子降级至受激态，从而所述基于有机的LED发生故障。那些具有极高荧光产生量、确定为需要短激发态寿命和不大可能被氧或其它反应物淬灭或降级的荧光剂，不具有足够的电子或空穴传递性质以允许在基态下设备宽度的局部空穴-电子的再结合。然而，它们与空穴的接近，例如，作为空穴传输层的掺杂剂，可能使发光体的激发态较通常情况下更易被氧化。这对于激发态种类而言尤其真实，即使发光体的基态对于在空穴传输层内空穴是稳定的。关于激发态减少的类似的论点可应用于隔绝在电子传输层内的掺杂剂。
因此，将非常需要开发一种简单的固态LED灯，具有正如在单色LED灯中所实现的最少的电源引线(也就是，2个)，以使产生红、绿和蓝三个区域的光，进而对观察者显示白光发射，所有的同时提供明显降低的晶片成本(一个对三个)和在相应显示及标记的设计中的低制造成本、高媒介分辨率(小像素或灯尺寸)、快速的开和关状态转换(以增强生动的视频图像)，以及具有高发光效率。
发明概述
最期望的是能够制造发射白光的器件，所述白光发射器件利用红、绿和蓝发光中心的同时发射的优点，使用掺杂稀土元素的IV族半导体纳米微晶体。
本发明的一些实施例的目的是提供使用单晶片的白光固态光发射器件，所述晶片使用掺杂稀土元素的IV族半导体纳米微晶体，以产生多色白光(polychromatic white light)，从而提供一种具有白光照明的固态光发射器件，而不需要多根电源引线或多于一个的离散LED灯。
依据一个主要方面，本发明提供一种光发射器件，其包括：至少一个单晶片半导体发光器件，所述发光器件可与电源连接以发射可见光，所述发光器件包括掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料(REGIVN)。
在一些实施例中，光发射器件包括：基片；至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料层，当所述至少一层被激励时共同发射可见光输出信号。
在一些实施例中，所述可见光是白光。
在一些实施例中，所述REGIVN是硅或碳化硅纳米微晶体材料。
在一些实施例中，所述至少一层包括单层，所述单层包括用于红光、蓝光和绿光中每个的各自的稀土掺杂剂。
在一些实施例中，所述至少一层包括三层，每层包含用于红光、蓝光和绿光中之一的各自的稀土掺杂剂。
在一些实施例中，所述至少一层包括三层，每层包含各自的稀土掺杂剂。
在一些实施例中，所述三层被叠加堆积。
在一些实施例中，所述三层被彼此相邻布置。
在一些实施例中，所述至少一层包括：第一层，其使用IV族掺杂剂掺杂以提供绿光，所述IV族掺杂剂从包括铒、铽和钇的组中选择；第二层，其使用IV族掺杂剂掺杂以提供蓝光，所述IV族掺杂剂从包括铥和铈的组中选择；第三层，其使用IV族掺杂剂掺杂以提供红光，所述IV族掺杂剂从包括铕和镨的组中选择。
在一些实施例中，所述至少一层包括：单独层，所述单独层掺杂第一IV族掺杂剂以提供绿光，所述第一IV族掺杂剂从包括铒、铽和钇的组中选择，所述单独层掺杂第二IV族掺杂剂以提供蓝光，所述第二IV族掺杂剂从包括铥和铈的组中选择，所述单独层还掺杂IV族掺杂剂以提供红光，所述IV族掺杂剂从包括铕和镨的组中选择。
在一些实施例中，所述至少一层包括：第一铒掺杂层，所述第一铒掺杂层提供绿和蓝光；硅纳米微晶体材料的第二未掺杂层，所述硅纳米微晶体材料的第二未掺杂层提供红光。
在一些实施例中，所述至少一层包括：第一铒掺杂层，其提供绿和蓝光；第二IV族掺杂剂掺杂的层，其提供红光，所述IV族掺杂剂从包括铕和镨的组中选择。
在一些实施例中，所述光发射器件进一步包括第一电极和第二透明电极，电源信号被施加在所述第一电极和所述第二透明电极之间，以激励所述光发射器件。
在一些实施例中，所述第一电极是透明导电氧化物电极或半透明金属电极。
在一些实施例中，所述基片是导电基片。
在一些实施例中，所述基片由从包括SiC、GaN和ZnO的组中选择的材料制造。
在一些实施例中，所述基片为实质上不导电的基片。
在一些实施例中，所述基片由从包括蓝宝石、二氧化硅、熔融石英和ALN的组中选择的材料制造。
在一些实施例中，所述发光器件进一步包括外壳部件，所述外壳部件由透光材料形成，所述外壳部件在其内限定内部容积。
在一些实施例中，所述发光器件进一步包括延伸通过所述外壳部件且可连接至电源的第一和第二电接触，所述电源被构造和设置用于将电压施加在所述光发射器件上，以引起所述白光的发射。
在一些实施例中，发光器件的阵列和用于选择所述光发射器件中特定器件发光的用户响应控制器。
在一些实施例中，光发射器件进一步包括：II-VI族或III-V族纳米微晶体材料，其被设置以接收由作为泵浦光源的所述掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料发射的光，所述II-VI族或III-V族纳米微晶体在由所述泵浦光源激励时以多个波长发出荧光。
在一些实施例中，光发射器件包括：基片；至少一层包含所述掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料层；至少一层II-VI族或III-V族纳米微晶体层，其被设置以接收由作为泵浦光源的光，所述光由至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料层所发射，所述II-VI族或III-V族纳米微晶体在由所述泵浦光源激励时以多个波长发出荧光
在一些实施例中，所述II-VI族或III-V族纳米微晶体从包括ZnS、CdS、ZnSe、CdSe、GaN、InP和GaP的组中选择。
在一些实施例中，多个波长共同产生白光。
在一些实施例中，光发射器件进一步包括顶部电接触层，其中所述光发射器件的多层被依次如下布置：所述基片；所述至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料的层；所述顶部电接触层；所述至少一层II族或VI族纳米微晶体层；其中所述至少一层II族或VI族纳米微晶体层使用光子能驱动所述纳米微晶体。
在一些实施例中，发光器件进一步包括顶部电接触层，所述光发射器件的多层被依次如下布置：所述基片；所述至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料层；所述至少一层II族或VI族纳米微晶体层；所述顶部电接触层；其中所述至少一层II族或VI族纳米微晶体层使用电能和光子能驱动所述纳米微晶体。
在一些实施例中，所述器件具有多层结构，所述多层结构包括从含IV族、II-VI族和III-V族的纳米微晶体的组中选择的层。
在一些实施例中，由所述至少一层包含REGIVN的层产生的一次射线被所述至少一层II-VI族或III-V族纳米微晶体层向下转变为至少两个不同的且可分离的红和/或绿和/或蓝光的区域，所述红和/或绿和/或蓝光的至少两个区域混合以产生不同的颜色输出。
在一些实施例中，由所述至少一层包含REGIVN的层产生的一次射线被所述至少一层II族或VI族纳米微晶体层向下转变为在2到10个之间的不同的且可分离的白光和红、绿或蓝色调光的区域。
依据另一个主要方面，本发明提供液晶显示器，包括：包含多个光发射器件的背光部件，每个光发射器件包括：可连接电源的以发射可见光的至少一个单晶片半导体光发射器件，所述光发射器件包括掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料(REGIVN)。
在一些实施例中，所述LCD包括：基片；至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料层；至少一层II族或VI族纳米微晶体层，其被设置以接收由作为泵浦光源的至少一层所述包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料层所发射的光，所述II族或VI族纳米微晶体在由所述泵浦光源激励时以多个波长发出荧光。
依据另一个主要方面，本发明提供显示器，包括：可视面板，所述可视面板包括多个光发射器件，每个光发射器件包括：可连接电源的以发射可见光的至少一个单晶片半导体光发射器件，所述光发射器件包括掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料(REGIVN)。
在一些实施例中，各个所述至少一个单晶片半导体光发射器件进一步包括：基片；至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料层；至少一层II族或VI族纳米微晶体层，其被设置以接收由作为泵浦光源的包含掺杂稀土元素IV族纳米微晶体材料的所述至少一层发射的光，所述II族或VI族纳米微晶体在由所述泵浦光源激励时以多个波长发出荧光。
附图的简要说明
图1是由本发明的实施例提供的固态白光发射器件的侧视图；
图2是由本发明的实施例提供的固态白光发射层结构的侧截面图；
图3是由本发明的实施例提供的固态白光发射层结构的侧截面图，所述结构具有透明基片以允许来自该器件的顶部和底部的光发射；
图4是由本发明的另一实施例提供的固态白光发射层结构的侧截面图；
图5是由本发明的实施例提供的固态光发射层结构的侧截面图；
图6是由本发明的实施例提供的固态光发射层结构的另一侧截面图，所述结构特征为透明基片是非导电的；
图7是如由本发明的实施例提供的光发射器件的阵列的顶视图；
图8是被显示连接在电路内的发光器件的示意图；
图9是由本发明的实施例提供的另一发光二极管的示意图；
图10是由本发明的实施例提供的另一发光二极管的示意图；
图11是包括基片、掺杂半导体纳米微晶体层和电流注入层的半导体结构图；
图12是包括基片、交替的掺杂半导体纳米微晶体层和电介质层的超晶格半导体结构图；
图13是脉冲激光沉积装置图；和
图14显示适用于生产掺杂有稀土元素的IV族半导体粉末的气相裂解器的示意图。
优选实施例的详细说明
本发明提供一种高效的白光发射器件，所述白光发射器件可被简单地且经济地制造。所述器件使用固态光发射器件来产生归因于稀土掺杂IV族纳米微晶体的三色光发射，从而产生白光。
白光发射固态器件可使用本发明的实施例提供的方法制造，利用电致发光法，其中，在所述器件的活性区域产生的一次光子被电激励，以从稀土离子或中心产生一次蓝色光发射，对于绿和红稀土离子或中心也是同样。这种器件能够产生相对单色的光，属于全部此前的彩色晶片和灯的典型单色光，以及还可产生较宽的发射，以提供来自于红、绿及蓝光发射中心的白光。
用于白光发射的基于稀土掺杂的纳米微晶体的这种器件，要求一次光被电驱动至所述IV族纳米微晶体的，然后所述IV族纳米微晶体将其激子能量传递给稀土离子。无机和有机稀土材料均能够被用于产生蓝、绿和红发光发射的混合。有机发光材料的重要的优点为它们能够通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺被结合入纳米微晶体结构中。
如上所述，已经公开了在固态光发射器件中使用辐射或非辐射能量传递产生白光的相关内容，并且这些例子在电致发光单元或显示系统的活性层中主要使用无机掺杂剂，但是均不知晓将本发明的原理应用至白光源，本发明的原理为使用稀土掺杂半导体纳米微晶体形成一种金属氧化物半导体(MOS)结构。
现参考附图，图1示出依据本发明的一个实施例构造的白光发射器件组件10。这个组件包括在其中具有内部容积的透光罩11。所述透光罩11可由具有透光特性的任意适宜的材料制成，譬如清晰或透明的聚合物或玻璃材料。所述罩的具体形状是不重要的。所述透光罩11在其内部容积内容纳设置在导电支座14上的发光器件晶片13。所述罩可以包含引起光散射的发光媒介。还示出在晶片13上面的透明电极20。第一和第二导体16和17分别如下被连接至晶片13的顶面18和底面19。晶片13的顶面18经透明电极20由引线15被连接至电导体17。晶片13的底面19经导电支座14由引12被连接至电导体16。晶片13具有稀土掺杂纳米微晶体材料，譬如具有铈、铒、铕成分或其中的混合物，它们产生从晶片13的顶面18输出的蓝、绿、红光，以产生白光。
在上述的实施例中，透明电极20仅仅是可被沉积在所述晶片上的任意材料，以得到穿过薄膜的均匀的电流注入。例如，所述透明电极20可以是透明导电氧化物电极或半透明金属电极。用于透明电极20的适合材料的例子包含铟锡氧化物和掺杂的多晶硅。在一些实施例中，其他的金属触点被沉积在透明电极20的上面。例如可沉积小的铝触点以用于电引线的接触点。如在说明的例子中一样，所述支座14壳可以是导电基片。可选择地，所述支座可以是非导电基片，在这种情况中其他的接触层将被要求实现将引线连接至晶片13的底面19。稀土掺杂纳米微晶体材料可以是带有多掺杂剂的一层，以发射白光，或者可以是许多包含各自掺杂剂的分离层，以使同所述层一起产生白光。将呈现至少一层稀土掺杂纳米微晶体材料。在一些实施例中，未掺杂SRSO层可被提供来用于发射光的红色组分。
至于红光，可使用铕或镨掺杂剂，或如上面所指示的，可使用SRSO自身。至于绿光，可使用铒、铽或钇。至于蓝光，可使用铥或铈。注意到铒将发出绿和蓝光，以及同样地如果有足够浓度的铒，不必具有用于绿和蓝光的分离层。更合适的，用于绿和蓝光的铒层以及用于红光的层也可被应用。
适合于所有实施例，各个层可具有各自的掺杂剂，或如上所示，所述掺杂剂可被混合入单个层中。
申请人的待审查申请，于2004年1月22日提出的名称为“Doped SemiconductorPowder and Preparation Thereof(掺杂半导体粉末及其制备)”的美国申请第10/761,275号、于2004年1月22日提出的名称为“Doped Semiconductor Nanocrystal Layers andPreparation Thereof(掺杂半导体纳米微晶体层及其制备)”的美国申请第10/761,409号、于2004年1月22日提出的名称为“Doped Semiconductor Nanocrystal Layers or DopedSemiconductor Powders and Photonic Devices Employing Such Layers or Powders(掺杂半导体纳米微晶体层或掺杂半导体粉末及使用这种层或粉末的光子器件)”的PCT申请第PCT/CA2004/000076号和于2004年1月22日提出的名称为“Doped SemiconductorNanocrystal Layers and Preparation Thereof(掺杂半导体纳米微晶体层及其制备)”的PCT申请第PCT/CA2004/000075号讲解了掺杂半导体粉末和使用稀土元素掺杂的层以及用于制造这些层和粉末的工艺和制备。优选地，依据任一所述材料或这些应用的工艺实现使用在图1的晶片13和在下面说明的其它实施例中的层和多层，因此通过参考将所有这些材料和应用工艺全部结合入本发明中。更具体地，参考图10至14，下面将详细说明所述稀土掺杂IV族纳米微晶体材料是REDGIVN材料。
还注意到，如果PECVD被用于制造稀土掺杂硅纳米微晶体，那么可制造出稀土掺杂碳化硅纳米微晶体，以及在用于这里说明的任意实施例中这还是可接受的。
现在将参考图2至6说明晶片13的多种详细的例子。
在图2所示的一个实施例中，提供一种有引线的、基于纳米微晶体的光发射层结构。例如，这可被用于类似图1中的光发射器件中，或用于其它应用中。有稀土掺杂硅纳米微晶体的三层21，22，23，它们生长在具有0.05-0.01Ωcm的电阻率和100-800微米厚的p或n型单晶硅基片20上面。在实现的例子中，第一层21使用铕掺杂，在二氧化硅矩阵中铕的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第一层21可具有30-150nm的厚度。第二层22使用铒掺杂，在二氧化硅矩阵中铒的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第二层22可具有30-150nm的厚度。第三层23使用铥掺杂，在二氧化硅矩阵中铥的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第三层23可具有30-150nm的厚度。然后，这种结构在N2气体中以800-1100℃退火5-60分钟。铟锡氧化物(ITO)的覆盖层24生长在第三层23上，具有1-50Ωcm的电阻率和100-450nm的厚度。2000nm铝层被蒸镀在ITO上面。顶部电接触点掩模被光刻在铝层上表面，此后被蚀刻掉以形成顶电接触层25。通过将1000nm铝蒸镀在硅基片20的底部上形成底部触层26。
在图2的实施例中，具有三层稀土掺杂层，每层提供红、绿或蓝光。一般地说，在一些实施例中，提供三层其中每一层都发光，以使由所述三层共同发射白光。由每一层发射的光不必一对一的为红、绿或蓝光。
图3示出由本发明的另一实施例提供的光发射层结构，其包括带引线的、基于纳米微晶体的白光发射器件。例如，这可被用于类似图1中的光发射器件中，或用于其它应用中。有稀土掺杂硅纳米微晶体的三层31，32，33，它们生长在具有0.05-0.1Ωcm的电阻率和100-800微米厚的p或n型单晶氧化锌ZnO基片30上面。第一层31使用铕掺杂，在二氧化硅矩阵中铕的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第一层31可具有30-150nm的厚度。第二层32使用铒掺杂，在二氧化硅矩阵中铒的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第二层32可具有30-150nm的厚度。第三层33使用铥掺杂，在二氧化硅矩阵中铥的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第三层33可具有30-150nm的厚度。然后，这种结构在N2气体中以800-1100℃退火5-60分钟。铟锡氧化物(ITO)的覆盖层34生长在第三层33上，具有1-50Ωcm的电阻率和100-450nm的厚度。2000nm铝层被蒸镀在覆盖层34上面。顶部电接触点掩模被光刻在铝层上表面，此后被蚀刻掉以形成顶电接触层35。通过将100-450nm ITO蒸镀在ZnO基片30的底部上形成底部触层36，此后在ITO的底表面光刻电接触点掩模并且被蚀刻掉，以形成底部电接触层36。可选择地，可使用透明底部电极。由于ZnO是透明的，从表面30的顶部及底部均可以获得光发射。
图4是由本发明的实施例提供的带引线的、基于纳米微晶体的白光发射层结构的侧截面图。例如，这可被用于类似图1中的光发射器件中，或用于其它应用中。有稀土掺杂硅纳米微晶体的三层51，52，53，它们并排生长在具有0.05-0.01Ωcm的电阻率和100-800微米厚的p或n型单晶硅基片50上面。第一层51使用铕掺杂，在二氧化硅矩阵中铕的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第一层51可具有30-150nm的厚度。第二层52使用铒掺杂，在二氧化硅矩阵中铒的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第二层52可具有30-150nm的厚度。第三层53使用铥掺杂，在二氧化硅矩阵中铥的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第三层53可具有30-150nm的厚度。然后，这种结构在N2气体中以950-1000℃退火5-60分钟。铟锡氧化物(ITO)的覆盖层54生长在层51，52，53上，具有1-50Ωcm的电阻率和100-450nm的厚度。2000nm铝层被蒸镀在覆盖层54上面。顶部电接触层掩模被光刻在铝层上表面，此后被蚀刻掉以形成顶电接触层55。通过将2000nm铝蒸镀在硅基片50的底部上形成底部触层56。
在操作中，在晶片阵列的电激励上，晶片51在蓝波长处影响辐射发射，晶片52在绿波长处影响辐射发射，以及晶片53在红波长处影响辐射发射。通过改变这些层的各个层的电流，可以控制固态灯的颜色和强度。在这个实施例中，优选的，所述三晶片中的每片有单独触点，所述三晶片将被连接至电接触层55和单一的地触层56。
图5示出由本发明的实施例提供的带引线的、基于纳米微晶体的白光发射层结构。例如，这可被用于类似图1中的光发射器件中，或用于其它应用中。有稀土掺杂硅纳米微晶体的一层61，所述稀土掺杂硅纳米微晶体生长在具有0.05-0.01Ωcm的电阻率和100-800微米厚的p或n型单晶硅基片60上面。所述层61使用铕掺杂，在二氧化硅矩阵中铕的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。所述层61可具有30-250nm的厚度。所述层61发射蓝和绿光。第二层62是未掺杂SRSO的一层，在二氧化硅矩阵中硅浓度为39-46原子百分率。所述第二层62发射红光。所述层可具有30-150nm的厚度。然后，这种结构在N2气体中以800-1100℃退火5-60分钟。铟锡氧化物(ITO)的覆盖层63生长在所述第二层62上，具有1-50Ωcm的电阻率和100-450nm的厚度。2000nm铝层被蒸镀在覆盖层63上面。顶部电接触点掩模被光刻在铝层上表面，此后被蚀刻掉以形成顶电接触层65。通过将1000nm铝蒸镀在硅基片60的底部上形成底部触层66。
图6示出由本发明的实施例提供的带引线的、基于纳米微晶体的白光发射层结构。例如，这可被用于类似图1中的光发射器件中，或用于其它应用中。有稀土掺杂硅纳米微晶体的三层71，72，73。有譬如蓝宝石或熔融石英基片(fuse silica substrate)70的非导电基片，具有100-800微米厚的厚度。通过将100-450nm ITO蒸镀在蓝宝石或熔融硅基片70上，然后电接触点掩模可被光刻在ITO的上表面上，此后被蚀刻掉，以形成后电接触层76。第一层71使用铕掺杂，在二氧化硅矩阵中铕的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。所述第一层71可具有30-150nm的厚度。第二层72使用铒掺杂，在二氧化硅矩阵中铒的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第二层72可具有30-150nm的厚度。第三层73使用铥掺杂，在二氧化硅矩阵中铥的浓度在0.5-10原子百分率的范围内以及硅浓度为39-46原子百分率。第三层73可具有30-150nm的厚度。然后，这种结构在N2气体中以800-1100℃退火5-60分钟。铟锡氧化物(ITO)的覆盖层74生长在所述第三层73上，具有1-50Ωcm的电阻率和100-450nm的厚度。2000nm铝层被蒸镀在覆盖层74上面。顶部电接触点掩模被光刻在铝层上表面，此后被蚀刻掉以形成顶部电接触层75。由于所述基片是透明的，从顶及底表面均可以获得光发射。
图7说明图1至6中所示类型的白光发射器件/结构42的使用，以包括这种组件的规则图案的阵列的形式排列，作为显示器40的元件，或可选择的用于譬如液晶显示器的结构的背光照明面板。单独的器件/结构42可有选择性地发光，通过在第一和第二电接触点16和17(在图7中未显示；参见图1)上施加理想的导通电压，以本领域众所周知的方式显示信息或图像。
优选地，图7显示中的组合光发射器件/结构42的选择性发光由控制器41适当控制，所述控制器响应用户输入。单独的光发射器件/结构42与显示器40中的合适电路(未显示)实现电学连接，以类似于用于利用荧光或白炽灯显示的方式。可替换地，所有组合光发射器件/结构42可同时发光，用于背发光应用，譬如用于LCD显示。
图1至6中所示的发光器件可以任何合适的尺寸和维度特征制造。在用于显示的应用中，这种发光器件一般具有与使用在类似显示中的荧光或白炽灯相适配的尺寸。
图8是由本发明实施例提供的通用发光器件的示意性图示。有一种譬如在前面实施例中所述的SRSO发光器件43，所述组件43经限流电阻44被连接至DC电源45。此电路是使用所述器件/结构的电路的单个例子。当然也存在许多其他应用。
根据前面，清楚的是，本发明的发光器件可以是具有多个固态发光器件的各种配置，这通过使用稀土掺杂IV族纳米微晶体允许不同颜色作为激发(active)发光媒介。
另外，在这里主要参考白光的产生来说明本发明，很显然本发明的范围不被因此而限制，而更正确的是本发明延伸至和包含利用稀土掺杂IV族纳米微晶体的固态一次(primary)射线发射器产生除了混合白光的其他颜色的光。
从上面讨论的例子中可以看出，在一些实施例中有导电基片，而在另外实施例中有非导电基片。非导电基片的例子包括蓝宝石、二氧化硅、AlN和熔融石英。导电基片的例子包括SiC、GaN和ZnO。以导电基片为特征的实施例中，额外的电流注入层可能是不必要的。在另一方面，以非导电基片为特征的实施例中，优选譬如ITO的电流注入层或使用上面给出的另外的例子。
在一些实施例中，基片是透明的并且同样优选使用透明的底部电极，以允许光从顶面和底面退出所述器件。在另一实施例中，基片是不透明的并且同样的在底面上具有透明电极是不重要的。
掺杂半导体纳米微晶体层
任意上述实施例可使用REDGIVN材料，以包含IV族氧化物层的掺杂半导体纳米微晶体层形式，在IV族氧化物层中散布半导体纳米微晶体。用于制备所述层的IV族元素优选从硅、锗、锡和铅中选择，IV族半导体氧化物层更优选二氧化硅。IV族氧化物层优选具有从1nm至2000nm的厚度，例如从80nm至2000nm、从100nm至250nm、从30nm至50nm或从1nm至10nm。
被分散在IV族半导体氧化物层内的半导体纳米微晶体优选是譬如Si或Ge的IV族半导体、譬如ZnO、ZnS、ZnSe、CaS、CaTe或CaSe的II-VI族半导体或者譬如GaN、GaP或GaAs的III-V族半导体的纳米微晶体。纳米微晶体优选为从1nm至10nm的尺寸，更优选地为从1nm至3nm的尺寸，最优选地为从1至2nm的尺寸。优选地所述纳米微晶体以从30至50原子百分率的浓度存在于IV族半导体氧化物层内，，更优选地以从37至47原子百分率的浓度，以及最优选地以从40至45原子百分率的浓度。
分散在半导体纳米微晶体的表面上的一种或多种稀土元素可被选择为镧系元素，譬如铈、镨、钕、钷、钆、铒、铥、镱、钐、镝、铽、铕、钬或镥，或者它可以被选择为锕系元素，譬如钍。优选地，稀土元素从铒、铥和铕中选择。例如，稀土元素可采用氧化物或卤化物的形式。在卤化物中，由于由氟原子的高负电性引起的稀土氟化物矩阵中场失真，当它们显示更强荧光时，稀土氟化物是首选的。最优选地，从氧化铒、氟化铒、氧化铥、氟化铥、氧化铕或氟化铕中选择稀土元素。
一个或多个稀土元素优选以0.5至15原子百分率的浓度存在于IV族半导体氧化物层中，更优选地以5至15原子百分率的浓度，最优选地以10至15原子百分率的浓度。尽管这种高浓度的稀土元素引起在前面掺杂半导体材料中猝灭反应的重要水平，当稀土元素被分散在半导体纳米微晶体的表面时，本发明的掺杂半导体纳米微晶体层可以调节这个高浓度，所述纳米微晶体具有大的表面积。在稀土元素和对导体纳米微晶体的稀土元素的附近之间的猝灭反应的减少的数量提供了掺杂半导体纳米微晶体层的基础，其具有改进的光电性能。
半导体层结构
使用上述的掺杂半导体纳米微晶体层，可制备多个半导体结构。例如，在图11示出一种半导体结构，在其中掺杂半导体纳米微晶体层的一或多层133被沉积在基片131上。
在其上形成所述半导体纳米微晶体层的基片是经过挑选的，以使它能够耐高达1000℃的温度。合适材料的例子包括硅晶片或多硅层，其任一个可是n掺杂或p掺杂(例如，每立方厘米具有1×1020至5×1021个掺杂剂)熔融石英、氧化锌层、石英和蓝宝石基片。上面基片中的一些可选择地具有热生长氧化物层，氧化物厚度可以高达大约2000nm，优选厚度为1-20nm。只要保持热和机械稳定性，基片的厚度是不重要的。
半导体结构可包括单个或多个掺杂半导体纳米微晶体的层，每层具有独立选择的组分和厚度。使用具有不同稀土元素的层，可制备多颜色发射结构。例如，将铒、铥和铕组合进单半导体结构中可提供可以以绿(铒)、蓝(铥)和红(铕)色发出荧光的结构。
当在单半导体结构中使用两或多掺杂半导体纳米微晶体层时，所述层可选择性地由介电层分离。合适介电层的例子包括二氧化硅、亚硝酸硅(silicon nitrite)和氮氧化硅(silicon oxy nitrite)。二氧化硅介电层还可选择性地具有从1-10nm的厚度，更优选地1-3nm，以及最优选地大约1.5nm。所述介电层提供有效的隧道屏蔽(tunnelling barrier)，其对于从半导体结构中获得高亮度是重要的。
半导体结构还可在一个或多个掺杂半导体纳米微晶体层上面具有铟锡氧化物(ITO)电流注入层(134)。所述ITO层优选具有从150-300nm的厚度。优选地，所述ITO层的化学组分和厚度为使半导体结构具有从30-70Ωcm的电导率。
半导体结构的厚度优选是2000nm或更薄，以及厚度依赖于基片厚度、当前掺杂半导体纳米微晶体层的数量和厚度、可选择介电层的数量和厚度及可选择的ITO层的厚度。
由本发明实施例提供的一种优选的半导体结构是超点阵结构，使用图12中的例子示出，所述结构包括在基片151上的多层不同材料(hetero-material)160。在基片152和154上沉积具有从1nm至10nm厚度的多掺杂半导体纳米微晶体层，以及掺杂半导体纳米微晶体层可包括相同或不同稀土元素。可选择的，掺杂半导体纳米微晶体层由厚度大约为1.5nm的介电层153分离，以及ITO电流注入层(未显示)可被沉积在多层超点阵结构的上面。用于超点阵结构没有最大厚度值，尽管优选从250-2000nm的厚度，以及更优选从250-750nm的厚度。
掺杂半导体纳米微晶体层的制备
掺杂半导体纳米微晶体层的制备包括下面两个通用步骤：
(a)同步沉积IV半导体富余组(rich group)氧化物层和一或多个稀土元素；和
(b)将在(a)中制备的半导体IV富余组氧化物层退火，以形成半导体纳米微晶体。
半导体IV富余组氧化物层包括IV族氧化物层，所述IV族氧化物优先从SiO2或GeO2中选择，在其中IV族氧化物被散布稀土元素和半导体，此半导体可以是相同的或不同于形成IV族氧化物层的半导体。
使用“半导体富余”，它指的是存在过量的半导体，当半导体IV富余组氧化物层被退火时过量的半导体将结合形成纳米微晶体。由于在形成纳米微晶体时稀土元素被散布在氧化层内，在纳米微晶体形成之上，稀土元素被散布在半导体纳米微晶体的表面上。
由于半导体IV富余组氧化物层和一或多个稀土元素被同步沉积，从而避免了稀土元素的离子注入。同样地，所述IV族氧化物层表面免于与注入过程相关的损伤。同样，由于同时沉积稀土元素作为半导体IV富余组氧化物层，稀土元素的分布在整个所述IV族氧化物层中大致上是不变的。
掺杂有一个或多个稀土元素的半导体IV富余组氧化物层的沉积优选使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或使用脉冲激光沉积(PID)来实施。上面两种方法中的每一个均具有它们各自的使用一个或多个稀土元素掺杂制备半导体IV富余组氧化物层的优点，并且所述方法在下面被说明。
脉冲激光沉积
脉冲激光沉积有利于使用一或多个稀土元素掺杂的半导体IV富余组氧化物层的沉积，因它允许多种半导体和多种稀土元素沉积。
现参考图13，图13通过图示出一套典型的脉冲激光沉积装置，所述脉冲激光沉积装置包括大腔室141，所述大腔室141可被抽空至在至少10-7巴之下或使用譬如氧气、氮气、氦气、氩气、氢气或其中组合的气体的高至1个大气压对其加压。所述腔室具有至少一个光学端口(optical port)142，在其中脉冲激光束145可被注入所述腔室且向下聚焦在合适的目标144上。所述目标通常被设置在旋转装置(carrousel)143上，所述旋转装置使不同目标样本的布置在脉冲激光聚焦束的通路上。所述回转车被控制以使通过目标的脉冲激光消融可沉积多层材料。聚焦的脉冲激光束的通量被调整，以使目标在基片147上融化大约0.1nm厚度的材料，所述基片可保持垂直于目标且在所述目标上方20-75厘米处。譬如，这个通量激光器在每平方厘米0.1-20焦耳的范围内用于248nm KrF受激准分子，且具有20-45纳秒持续时间的脉冲宽度。所述目标可被设置在扫描平台上，以使每个激光脉冲撞击目标上新的区域，从而给出用于消融处理的新鲜表面。这有助于防止大的颗粒的生成，所述大颗粒能够被喷射进消融羽(ablation plume)146且沉积至基片，基片通常保持在基片保持器148上，所述基片保持器148可从室温被加热至高达1000℃且取决于脉冲激光器的脉冲速率从0.1RPM转动至30RPM，在大多数情况下所述脉冲激光器以1-10Hz之间的频率发射激光。在沉积过程中，基片的转动提供了一种生产均匀薄膜的方法。激光器被脉冲激励直至符合想要的膜厚度，所述膜厚度可使用光学膜厚监控仪或石英晶体微量天平进行实时监视，或者根据校准运行(calibrationrun)来确定，在其中根据脉冲的给定通量和数量测量所述厚度。脉冲激光沉积可被用于沉积从1nm至2000nm厚度的层。
用于制备使用一或多个稀土元素掺杂的半导体IV富余组氧化物层，被消融的目标是包括粉末的IV族粘结剂、将形成纳米微晶体的粉末的半导体和粉末的稀土元素的混合物。在这个阶段通过控制形成目标的成分的比率比例，来确定在掺杂半导体纳米微晶体层中出现的各种成分的比率。优选地，所述混合物被放置在液压中，且使用至少500帕的挤压力压入直径25mm、厚5mm的盘中同时被加热至700℃。例如，在持续大约一小时的减少的压力(譬如，10-3巴)情况下，所述温度和压力被施加一小时。然后，挤压压力被减少，并且得到的目标被允许冷却至室温。
IV族粘结剂可被选择为IV族氧化物(譬如，氧化硅、氧化锗、氧化锡或氧化铅)，或可选择地，它可被选择为IV族元素(譬如，硅、锗、锡或铅)。IV族粘结剂为IV族氧化物时，所述粘结剂、半导体或稀土元素被组合以形成所述目标，以及脉冲激光沉积在上面列举的气体之任一中被实施。如果IV族元素被用作代替的IV族粘结剂，在氧气中实施脉冲激光沉积，优选在从1×10-4至5×10-5巴的压力处，以在激光沉积处理期间将IV族元素中一些或全部转变为IV族氧化物。当将形成纳米微晶体的半导体元素被选择为II-VI族半导体(譬如ZnO、ZnS、ZnSe、CaS、CaTe或CaSe)或III-V族半导体(譬如GaN、GaP或GaAs)时，氧气浓度被保持为高的，以确保所有的IV族元素被充分氧化。可选择的，如果被形成的纳米微晶体包括相同的被用作粘结剂的IV族半导体元素，氧气压力被选择以使仅仅部分IV族元素被氧化。此后，当制备好的半导体IV富余组氧化物层被退火时，剩余的未被氧化IV族元素可接合形成纳米微晶体。
被用于形成目标的粉末的稀土元素优选以稀土氧化物或稀土卤化物的形式出现。如上所述，稀土氟化物是最优选的稀土卤化物。
脉冲激光沉积用于随后的两个或多个不同层的沉积。在沉积期间，多个目标可被设置在旋转装置上，以及脉冲激光可被聚焦在不同的目标。使用这种工艺，包括不同稀土元素的层可被沉积在其余层的上面一层，以制备如先前所述的半导体结构。不同目标也可被用于沉积在半导体IV富余组氧化物层之间的介电层，或者沉积所述沉积层上电流注入层。脉冲激光沉积是一种用于制备上述的超点阵半导体结构的优选方法。
使用一或多个稀土元素掺杂的半导体IV富余组氧化物层的制备，当然可以使用本领域已知的不同脉冲激光沉积系统来实施，上面装置和方法说明被用作例子。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)
PECVD有利于使用一或多个稀土元素掺杂的半导体IV富余组氧化物层的沉积，因为它允许所述层快速沉积。通过PECVD制备的使用一或多个稀土元素掺杂的半导体IV富余组氧化物层的厚度为10nm或更大，更优选地从10nm至2000nm。
例如，J.Sin，M.Kim，S.SeoC.Lee[Applied Physics Letters.(1998)，Volume 72，91092-1094]已经说明了在化学气相沉积中IV未掺杂型半导体纳米微晶体层的形成，因此通过参考将其内容结合入本发明中。
在这个实施例中，通过在接收被加热的基片上面将稀土前体(precursor)结合进PECVD川流中，在所述基片上生长半导体膜，来制备掺杂半导体纳米微晶体层。PECVD可被用于制备掺杂的半导体纳米微晶体层，半导体纳米微晶体为硅或锗纳米微晶体，以及稀土元素是稀土氧化物。
在PECVD处理中，IV族元素前体与氧气混合以获得气态混合物，此处有IV族元素的原子余量。在氧气对IV族元素的比率是以使IV族氧化物混合物被形成时，得到原子余量，保持有IV族元素的剩余数量。气态混合物被引入PECVD装置的等离子体川流中，以及硅和氧被沉积在基片上作为IV族二氧化物层，在所述二氧化物层中出现IV族原子余量。也就是这个IV族原子余量在退火步骤中接合，形成IV族纳米微晶体。例如，为了制备在其中分散硅纳米微晶体的二氧化硅层，硅富余氧化硅(SRSO)层被沉积在所述基片上。
IV族原子前体可包括例如硅、锗、锡或铅，其中，硅和锗是优选的。前体自身优选上面元素的氢化物。特别优选的IV族原子前体是硅烷(SiH4)。
IV族原子前体对氧的比率(Q)可被选择为3∶1至1∶2。如果使用IV族原子前体氢化物的剩余，沉积层可包含氢，例如上至大约10个原子百分率氢。IV族原子前体和氧的流动速率的比率可被保持例如在2∶1和1∶2之间。
同样，被导入等离子体川流的是稀土元素前体，所述前体同样处于气态状态中。同时，将稀土元素前体添加至等离子体川流中作为IV族原子前体，以使稀土元素和IV族元素被同步沉积在基片上。作为气态混合物的稀土前体的导入在所述IV族层内提供了稀土元素的较好的扩散。优选地，在等离子体川流中和沉积层中氧的存在导致以稀土氧化物形式的稀土元素的沉积。
稀土元素前体包括一个或多个配合基。所述配合基可以是中性的、一价的、二价的或三价的。优选地，所述配合基被选择以使当它与稀土元素相一致时，它提供一种挥发性的混合物，也就是在相当低温度进入气态状态，并且不改变混合物的化学性质。所述配合基还优选包括有机成分，在PECVD装置中暴露于等离子体中，所述有机成分将形成气态副产品，通过气流或降低PECVD装置内压力可将所述气态副产品除去。当配合基的有机成分有益于产生挥发性副产品(譬如，CO2，O2)时，较少的有机分子被结合进沉积层。有机分子进入沉积层一般是没有益处的，有机分子的存在有时被称为半导体中毒。
用于稀土元素的合适的配合基可包括乙酸官能团，例如，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮、乙酰丙酮酸盐、氟代丙酮酸盐(flurolacetonate)、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛烷二酮、异丙基环戊二烯、环戊二烯和正丁基环戊二烯。优选的稀土金属前体前体包括三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)铒(III)、水合乙酰丙酮酸铒(III)、氟代丙酮铒(III)、三(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛烷二酮)铒(III)，三(异丙基环戊二烯)铒(III)、三(环戊二烯)铒(III)和三(正丁基环戊二烯)铒(III)。特别优选的稀土元素前体前体为三(2，2，6，6-四甲基-3，5-环戊二烯)铒(III)(Er+3[(CH3)3CCOCH＝COC(CH3)3]3)，其还被称Er+3(THMD)3。
如果稀土元素前体在室温下没有处于气态状态，它必须转变至气态状态，例如通过在烤箱内在加热至80℃和110℃之间。此后，气态稀土元素前体被转变至具有譬如氩的惰性运载气体(inert carrier gas)的等离子体川流。所述气态稀土元素前体优选在一位置被引入等离子体，所述位置在IV族元素包含的化合物被引入所述等离子体中的位置的下面。效用可由散射机构获得，例如散射环，以有助于在等离子体中气态稀土元素前体的散布。
为了获得更均匀的IV掺杂型氧化层的沉积，基片可被设置在沉积期间转动的王位(sceptre)上。大约3rpm的圆周转动适于增加被沉积的层的均匀性。
电子回旋加速器共振(ECR)反应器(Electron Cyclotron Resonated(ECR)reactor)适用于产生在上述PECVD方法中使用的等离子体。ECR是生成等离子体的特定方法，此处电子具有由磁场引起的螺旋运动，这允许在低压区中存在高密度离子。所述具有低压的高离子密度有益于沉积，因稀土金属前体可被其有机成分剥离且均匀被结合，以及处于高浓度。在PECVD方法中使用的等离子体可包括，例如氩、氦、氖或氙，其中氩是优选的。
在降低的压力下实施PECVD方法，例如1×10-7托，并且可保持沉积温度、微波功率和王位偏移不变。适宜的温度、微波和王位偏移值可被分别选择为例如300℃、400W和-200VDC。
使用一或多个稀土元素掺杂的半导体IV富余组氧化物层取决于所使用的参数，可以以不同速率生长。适宜的生长速率可被选择为每分钟大约60nm，以及半导体IV富余组氧化物层可具有从10nm至2000nm的厚度，更优选地从100nm至250nm。
所述使用一或多个稀土元素掺杂的半导体IV富余组氧化物层的制备，当然可以使用本领域已知的不同等离子体增强化学气相沉积系统来实施，上面装置和方法说明被作为例子提供。
退火步骤
在使用一或多种稀土元素掺杂的半导体富余组IV氧化物层被制备之后，掺杂型IV族氧化物层被退火，优选在流动的氮(N2)下，在快速热退火(RTA)熔炉中，从大约600℃至大约1000℃，更优选地从800℃至950℃，从5分钟至30分钟，更优选地从5分钟至6分钟。也就是在退火步骤中半导体的原子余量被转换为半导体纳米微晶体。
当PECVD被用于制备使用一或多种稀土元素掺杂的半导体富余组IV氧化物层时，退火步骤还可在氧气中实施，以确保稀土元素的氧化，或者在降低的压力下以便利于可能产生的任何挥发性副产品的去除。
在IV族氧化物层中剩余半导体的数量和退火温度指示了在最后掺杂的半导体纳米微晶体层中存在的半导体纳米微晶体的大小和密度。
由于稀土元素被很好散布在沉积的组IV半导体氧化物层中，当纳米微晶体在退火步骤中形成时，稀土元素被定位在纳米微晶体的表面。由于纳米微晶体提供一个在其上可散布稀土元素的大表面区域，稀土元素的浓度可被相当地提高，同时保持良好的光刻性能。
提出生产硅纳米微晶体的上述PECVD方法。更具体地，可产生其他类型的IV族纳米微晶体。其他IV族的例子包括碳化硅、锗、碳化锗、锡、氧化锡和铅。
掺杂的半导体粉末
本发明还公开了简单的掺杂半导体粉末的制造，所述半导体粉末包括IV族半导体和稀土元素的纳米微晶体。这种粉末可被嵌入用于上述实施例中之任何的层中。
掺杂的半导体粉末包括作为IV族半导体的主要成分纳米微晶体。IV族半导体可从譬如硅、锗、锡或铅中被选择，其中优选硅和锗。这些半导体的组合，以及包括上述半导体的多元素半导体也可被使用。优选地，纳米微晶体具有从0.5至10nm的平均直径，例如大约3nm。
被散布在半导体纳米微晶体的表面上的稀土元素优选从铈、镨(prasodymium)、钕、钷、钆、铒、铥、镱、钐、镝、铽、铕、钬、镥或钍中选择，其中铒、铥和铕是最优选的。所述稀土元素优选以包括稀土元素和一或多个配位基的复合物形式。所述一或多个配位基的的性质由用于制备掺杂半导体粉末的过程来指示。本发明的掺杂半导体粉末还可包括多于单稀土元素的。
由于稀土元素被散布在沉积的IV族半导体纳米微晶体的表面上，因稀土元素的集合而降低的感光性被降低。在掺杂半导体粉末中稀土元素的浓度优选为从0.5至10原子百分率，更优选地从0.5至5原子百分率，以及最优选地从0.5至2原子百分率。在掺杂半导体粉末中，基于相对于原子总数的稀土原子数来计算原子百分率值。
气体高温分解
气体高温分解处理可被利用以制备本发明的掺杂半导体粉末。在这种处理中，IV族半导体前体和稀土元素复合物在气态被混合，混合物首先被加热，然后被冷却以获得想要的产物。气体高温分解反应包括在出现气态稀土元素时气态IV族元素的热处理，达到气态IV族元素形成纳米微晶体的温度。当形成的纳米微晶体在稀土元素出现时被冷却，所述稀土元素从气态变为固态，进而它沉积自身在纳米微晶体的表面上。
例如，在气体高温分解装置中可以实施气体高温分解，图14中提供了所述的示意图。在图11所示装置中，运载气体、气态IV族半导体前体和气态稀土元素复合物经入口110、112和114被引入。运载气体优选为惰性气体，譬如氩。
当IV族半导体在反应期间处于气态时，IV族半导体前体被使用。IV族半导体前体被选择以使所述前体在室温中挥发，或者以使它可在相当低的温度中挥发，譬如从80至120℃。优选地，IV族半导体前体被选择以使在纳米微晶体形成之后获得的副产品为自身挥发的化合物，所述化合物将使用气流被去除。IV族半导体优选从硅、锗、锡或铅中选择，其中硅和锗是优选的。前体优选是上述元素的氢化物。具体优选的IV族半导体前体为硅烷(SiH4)。
类似地，当稀土元素在反应期间处于气态状态时，使用挥发性或可被挥发的稀土元素复合物。所述稀土元素复合物包括一或多个配合基。所述配合基可是中性的、一价的、二价的或三价的。优选地，所述配合基被选择以使当它与稀土元素配合时，它提供一种为挥发性的混合物，也就是所述混合物在相当低温度时处于气态，并且没有改变混合物的化学性质。适用于稀土元素的配合基包含醋酸官能团，例如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮、乙酰丙酮酸盐、氟代丙酮酸盐、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2、2-二甲基-3，5-辛烷二酮、异丙基环戊二烯、环戊二烯和正丁基环戊二烯。优选的稀土混合物包括三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸)铒(III)、水合乙酰丙酮酸铒(III)、氟代丙酮铒(III)、三(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛烷二酮酸)铒(III)、三(异丙基环戊二烯)铒、三(环戊二烯)铒(III)和三(正丁基环戊二烯)铒(III)。具体优选的稀土混合物为三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸)铒(III)，其还被称为Er+3(THMD)3。
当稀土元素混合物或IV族半导体前体在室温是不挥发时，可使用温控炉116以使前体或混合物成为气态状态。可保持在譬如110℃和120℃之间的温控炉控制稀土金属的浓缩，所述稀土金属处于气态状态。温控炉可装配有运载气体入口126，以将气态稀土元素混合物通过质量流量控制器118传递至炉子。
运载气体、IV族半导体前体和稀土元素混合物的比率由质量流量控制器118控制，所述质量流量控制器118控制所述装置的各个气态成分的导入。组合的三种质量流量控制器的流量被控制，以获得通过炉子的流量，所述流量优选在每分钟20和30标准立方厘米之间。通过所述装置的流量可借助于在气体高温分解装置的末端的机械真空泵24。
一旦进入该装置，气态成分流入短的、温控炉120(也被称为流过炉(flow-throughfurnace))内。流过炉120优选为小管状炉，其具有在3cm和9cm之间的长度，所述炉的温度被控制在气态IV族半导体前体反应形成纳米微晶体的温度。已经发现从600℃至1000℃的温度适用于实施这个反应，尽管在这个范围内或外的特定温度可通过非创新的式样来确定。所述炉的加热可以任一合适的方法来实施，譬如电加热或微波加热。管状熔炉可具有例如从6至20mm范围内变化的内径，优选具有12mm的内径。选择所述熔炉长度、内径和炉温以控制获得的纳米微晶体的大小，正如这些参数控制系统的热力学状态。所述参数可被监测，以允许气体高温分解过程的计算机控制。
当IV族半导体前体和稀土元素混合物在炉中被加热时，IV族半导体前体形成半导体纳米微晶体，以及当气态蒸气被冷却时稀土元素混合物沉积在纳米微晶体的表面上。沉积的稀土元素混合物优选不是纳米微晶体阵的部分，而主要被沉积在纳米微晶体的表面上。有机成分优选被转变为气态副产品，所述气态副产品被连同运载气体一起被去除。
包含掺杂半导体纳米微晶体的气态蒸气可被允许在冷却带(未显示)内冷却。所述冷却带可为10cm或更少，以及可以利用有效的冷却方法，譬如机械制冷、丙酮/干冰环境或液氮环境(environment)。
然后，制备的掺杂的半导体纳米微晶体被从运载气体中去除，例如将运载气体通过一或多个起泡器122，所述起泡器122包含譬如乙二醇的溶剂，在溶剂中掺杂的半导体纳米微晶体显示某些溶解力。此后，所述溶剂可从起泡器中去除，然后被真空干燥以恢复掺杂的IV型半导体纳米微晶体。
溶液饱和度
本发明的用于制备掺杂半导体粉末的第二种方法利用稀土元素的溶液过饱和现象，以将稀土元素沉积在纳米微晶体表面。在这种方法中，包括未掺杂IV族半导体纳米微晶体粉末、稀土元素混合物和溶剂的溶液被加热以溶解稀土元素混合物，所述溶剂为一种稀土元素混合物的优良溶剂且为未掺杂IV族半导体纳米微晶体粉末的较差溶剂。在冷却这种溶剂的情况下，所述溶液对稀土元素混合物变得过饱和，进而来自溶液的混合沉积物被沉积在组IV半导体纳米微晶体的表面上。
所述“优良溶剂”指的是一种溶剂，在其中稀土元素混合物在低温时几乎不溶解的，譬如室温，但是在所述溶剂中稀土元素混合物在高温时很好地溶解的。“较差溶剂”指的是一种溶剂，在其中未掺杂组IV半导体纳米微晶体粉末在低和高温时显示为很少或没有溶解。合适溶剂的例子包括乙醇、乙二醇、甲苯和苯。
这种处理的第一步骤要求未掺杂IV族半导体纳米微晶体粉末的制备，例如使用(A)溶液化学或(B)气体高温分解可以实施所述制备。
(A)溶液化学：
在溶液化学处理中，两种互补半导体混合物被组合以形成半导体纳米微晶体和盐，所述纳米微晶体和盐被随后分离。通过混合IV族半导体盐、譬如硅或锗的镁、钠、碘盐制备未掺杂半导体纳米微晶体，具有譬如硅或锗四氯化物的卤化IV族半导体混合物。所述混合物被溶解在合适的溶剂中，例如乙二醇或己烷，以及所述混合物被回流(reflux)。过滤或离心过滤可被使用以去除形成的任意的不溶盐，冷却所述溶液后，形成半导体纳米微晶体。
用于制备未掺杂半导体纳米微晶体的步骤优选在惰性气体中被实施，以及使用的反应器对于硅必须是惰性的，譬如聚四氟乙烯(Teflon)容器或硅化(silonated)玻璃容器。
(B)气体高温分解
被用于制备未掺杂IV族半导体纳米微晶体粉末的气体高温分解步骤类似于上面说明的用于掺杂半导体粉末的气体高温分解，但是在这里气态稀土元素混合物被省略。
通过在溶剂中混合未掺杂纳米微晶体和稀土元素混合物，实现掺杂IV型半导体纳米微晶体的制备，所述溶剂是一种稀土混合物的优良溶剂且是一种IV型半导体纳米微晶体的较差溶剂，例如乙醇。合适的稀土元素混合物包括，例如水合醋酸铒和水合乙酰丙酮酸铒(III)。所述非均匀混合物可被回流，例如持续大约90至大约180分钟，在所述时间后冷却所述溶液以获得掺杂的纳米微晶体。当溶液冷却时，稀土元素混合物从溶液中析出且沉积在所述溶液中的纳米微晶体的表面。沉积在纳米微晶体的表面上的稀土元素是以稀土元素混合物的形式。
包括掺杂半导体粉末的材料
在常规制备的掺杂层上掺杂半导体粉末的重要优点在于：上面掺杂半导体粉末可被结合成多种不同晶核(host)，以及这些晶核可表现为液相或固相。所述晶核或基质优选被选择以使它不与掺杂纳米微晶体的光致发光相干涉。
用于本发明的掺杂半导体粉末的适合的晶核或支撑基质的例子包括，例如聚合物、硅溶胶体(silica sol-gel)和旋涂玻璃(spin-on glass)(SOG)。旋涂玻璃可包括，例如在酒精中溶解的硅酸盐的混合物。合适的聚合物的例子包括，例如聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-亚苯基-乙烯撑)(PPV)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯醚(PTE)。当晶核或支撑基质处于液体或半液体状态时，掺杂的半导体粉末可形成为特定形状或图案。这些特定形状可包括通过旋转涂覆液体溶液而制备的层，所述液体溶液包括掺杂半导体粉末。通过组合液体聚合物使用譬如喷墨工艺的印刷工艺也可以制备图案，所述液体聚合物包括掺杂半导体粉末。
在掺杂层上的掺杂半导体粉末的另外优点在于它们可被用于制备较厚的层。它还允许不同纳米微晶体型的组合，以形成混合系统，譬如Sinc+PbS或Sinc+CdS。
包括本发明的掺杂半导体粉末的材料还具有这样的优点，譬如晶核或支撑基质的所述材料的成分及譬如基座基片的任意其他成分均不要求抗高温。在常规的掺杂层处理中，通过非晶硅簇的高温退火来形成所述纳米微晶体，所述非晶硅簇要求在退火中具有的其余成分，譬如基片，是耐高温的。因为在纳米微晶体在其被结合进所述材料中之前形成，非耐高温的成分可被使用本发明的掺杂半导体粉末。
然而，当用于制备包括半导体纳米微晶体粉末的材料的成分是耐高温时，所述材料随后被退火。这可证明有益于，例如包括半导体纳米微晶体和稀土元素的半导体层的制备。例如，本发明的掺杂半导体粉末可被结合进硅溶胶体，然后，所述硅溶胶体被形成一层。对溶胶(sol-gel)/纳米微晶体粉末混合物进行退火导致混合物的有机成分的去除，剩下氧化硅层，在所述氧化硅层中散布掺杂的半导体纳米微晶体粉末。例如，在从大约600℃至大约1000℃的快速热退火(Rapid Thermal Anneal)(RTA)炉中，可以实施退火。在氧气下可以实施退火处理，以确保有机成分的去除，以及促进稀土元素的氧化。在降低的压力下，还可以实施退火步骤，以便利于去除可能被产生的任意挥发性有机副产品。
可以使用包括掺杂半导体粉末的材料制备的器件的例子包含，例如，光放大器、激光器、光显示器、光平面电路和有机发光二极管(OLED)。
提供下面的例子，作为说明而不作为限制。
例子
例子1：
硅烷(SiH4)和氧(O2)被添加至氩等离子体中，所述氩等离子体由电子回旋加速共振(ECR)反应器经分散环产生。硅烷与氧的比率(Q)在3∶1、1.7∶1、1.2∶1、1∶1.9和1∶2之间改变。铒前体前体(三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸)铒(III)[Er+3(THMD)3])被放置在保持在90和110℃之间的不锈钢炉中。
运载气体Ar被用于从所述炉通过精确控制质量流量控制器输送Er前体至分散环，所述分散环在硅烷注入器之下且在被加热基片之上。仪器压力保持在大约1×10-7托。使用的基片是熔融石英或硅片，在其上热生长2000nm厚的氧化物层。沉积温度、微波功率和和王位偏移(sceptre bias)可保持不变，分别为300℃、400W和-200VDC。用于多种剩余硅含量，SiH4、Ar流速被调整同时保持O2流速为20毫托每秒。Er/Ar流速被调整至蒸气压力，所述蒸气压力由温控炉产生以获得想要的铒浓度。以每分钟60nm的速率生长薄膜，以及厚度被从250nm生长至2000nm厚。在生长期间，王位(scepter)以3rpm被转动，以有助于膜的均匀。在沉积之后，在快速热退火(Rapid Thermal Anneal)(RTA)炉中，在流动氮(N2)下以950℃-1000℃持续5-6分钟退火样本。
例子2
通过组合粉末硅、粉末二氧化硅和粉末氧化铒制造消融目标，制备的粉末混合物包括45％硅、35％二氧化硅和20％氧化铒。各个粉末成分具有大约300网格(mesh)的大小。所述混合物被放置进球磨机且研磨大约5至10分钟。此后所述混合物被放置进直径25mm、厚7mm的模具中，所述模具被放置进液压中，以500磅/平方英寸挤压15分钟。此后，将获得的目标放置进退火炉中，以及在由5％H2和95％N2形成的气体包围中被持续加热30分钟加热至1200℃。目标被冷却至室温，然后在球磨机中重新被研磨10分钟。此后，混合物被重新放置进模具中，与上面一样挤压和退火。获得的目标被放置在目标保持器上，所述目标保持器在真空腔中。直径50mm且厚0.4cm的硅基片(n型，<110>单晶，0.1-0.05Ωcm电导率)，被设置在基片保持器上，平行于目标表面且在目标表面上方5.0cm的距离处。所述基片被放置在的基片支座上，所述基片支座在500℃时被加热，以及所述基片在沉积期间以3rpm速度被转动。真空腔被排空至1×10-7托的基础压力，然后使用20×10-3托的Ar回填充。受激准分子激光器(KrF 248nm)被以大约10Jcm-2的能量密度和与垂直轴成40°的掠射角聚焦至所述目标，以使每个脉冲产生0.1nm膜。所述目标在沉积期间以5rpm被旋转，以使各个消融脉冲具有新鲜的目标表面。在所述基片上沉积100nm层之后，新的沉积膜以从900℃至950℃的温度持续5分钟被退火，以在硅富余氧化硅(SRSO)中形成硅纳米微晶体。
所述基片被重新引入真空腔中，以及所述目标由铟锡氧化物(ITO)目标代替。在真空腔内的大气被设定为2×10-3托O2，以及所述基片被加热至500℃且以3rpm转动。100nmITO层被沉积在退火的稀土掺杂的SRSO膜上面。
例子3
气体高温分解装置装配有小管状炉，长3cm和内径12mm。同时所述熔炉温度保持在900和950℃之间，通过精确的质量流量控制器，氩运载气体、硅烷(SiH4)和Er+3(THMD)3被引入所述熔炉。通过温控炉的使用，Er+3(THMD)3被转换至气态。在所述装置末端的机械真空泵帮助通过所述装置的流体的流动。一旦通过所述炉，气态蒸气被允许通过冷却带，然后通过乙二醇的两阶段起泡器。所述乙二醇溶液被从起泡器中去除，且它被真空干燥，以恢复具有大约3nm的平均直径的掺杂Er的Si纳米微晶体。
例子4
掺杂的半导体粉末通过饱和溶液的步骤被制备。所述步骤在惰性气体手套箱中被实施，以及使用的玻璃器具被首先硅化(silonated)，通过以(CH3)2SiCl2的2％甲苯溶液洗刷一个小时，随后使用己烷和甲醇重复洗刷。
400mg硅化镁(MgSi)被添加至100ml干燥的乙二醇中，在手套箱中搅拌且回流12小时。添加3ml SiCl4，以及所述混合物被重新回流另外12小时。此后，所述混合物被过滤，在真空下被冷却和干燥。将100ml乙醇添加至干燥的Si纳米微晶体中，将230mg脱水醋酸铒(dehydratated erbium acetate)添加至溶液中，同时搅拌，紧随着3小时回流。在冷却下，掺杂Er的Si纳米微晶体被获得。
在另一实施中，使用了类似于图1的结构，如图9所示，在这里相同部件具有相同的标示。在这个实施例中，有附加层9。层9包含多种纳米微晶体中的一或多个，其是譬如锌或镉基硫化物或硒的II-VI族或III-V族元素，譬如ZnS、CdS或ZnSe、CdSe，以及其大小确定它发出荧光的颜色，或譬如GaN、InP或GaP的III-V族元素。作为例子，CdS纳米微晶体在535、560、590、610和640nm处发出荧光，具有用于这些波长的2至10nm的尺寸范围。这些纳米微晶体例如可被结合进透明的聚合物中，并且被施加至稀土掺杂SRSO层13的上面，以使它对需要波长的剩余部分发荧光以实现白光。顶电极触层20位于层13和新层9的界面处。内部连接15将引线17连接至电接触层20。在这个实施例中，层13为掺杂的SRSO膜，所述膜使用稀土元素沉积以产生一次辐射，所述一次辐射作为层9的泵浦源。例如，它可使用稀土元素被掺杂，譬如钆Gd、或钐Sm或能够在频谱的蓝或紫外区域发射的其他稀土元素。然后，这种泵浦能量(光子)如上所述激励顶层9。
提供类似于图9中结构的另一个实施例，除了顶电极位于新层9的上面之外。这个实施例被示出在图10中，在那里相同参考标记被重新使用。顶电极触层20被示出在层9的上部。内部连接15将引线17连接至电接触层20。在这个实施例中，光子向下转变且电激励能够被使用以产生层9的II-VI族或III-VI族纳米微晶体，譬如ZnS、CdS、ZnSe或CdSe，以发出荧光。作为例子，CdS纳米微晶体在535、560、590、610和640nm处发出荧光，具有用于这些波长的2至10nm的尺寸范围。这些纳米微晶体可被结合进透明的导电聚合物中，譬如聚乙烯萘(poly vinyl alene)(PVA)，以及被施加至掺杂稀土元素的SRSO层的上部，以使它能够发出要求波长的其余部分的荧光，以使通过来自层13的电流和光子激励而实现白光。这提供一种混合光发射器件，所述器件使用电和光能驱动纳米微晶体聚合物。
为了白光实现，包含II-VI族或III-V族纳米微晶体的层可包括单独层，所述单独层包含多种类型纳米微晶体，组合所述纳米微晶体来产生白光。可替换地，可提供各个包含各自类型的II-VI族或III-V族纳米微晶体的的几层，每层产生各自的波长，以使组合所述波长产生白光。
在一些实施例中，由包含REDGIVN的至少一层产生的一次辐射被含II-VI族或III-V族纳米微晶体的至少一层向下转换为至少红和/或绿和/或蓝光的两个截然不同且可分离的区域，所述红和/或绿和/或蓝光的至少两个区域混合以产生不同颜色的输出。
在一些实施例中，由包含REDGIVN的至少一层产生的一次辐射被含II族或VI族纳米微晶体的至少一层向下转换为2和10个之间的截然不同且可分离的区域，所述区域属于白光和色调红、绿、蓝光的光。
尽管结合多种图解说明的实施例、特征、方面及改进来说明本发明，应当清楚的是，在随后要求的本发明的精神和权利范围内，本发明的其结构和工作模式可广泛变化。

Claims (35)

1.一种光发射器件，其包括：
至少一个单晶片半导体发光器件，所述发光器件可连接电源以发射可见光，所述发光器件包括掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料(REGIVN)。
2.如权利要求1所述的光发射器件，包括：
基片；
至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料的层，所述至少一层当被激励时共同发射可见光输出。
3.如权利要求1所述的光发射器件，其特征在于所述可见光是白光。
4.如权利要求1所述的光发射器件，其特征在于所述REGIVN是硅或碳化硅纳米微晶体材料。
5.如权利要求2所述的光发射器件，其特征在于所述至少一层包括单层，所述单层包括用于红光、蓝光和绿光中每一个的各自稀土掺杂剂。
6.如权利要求2所述的光发射器件，其特征在于所述至少一层包括三层，每层包含用于红光、蓝光和绿光中之一的各自稀土掺杂剂。
7.如权利要求2所述的光发射器件，其特征在于所述至少一层包括三层，每层包含各自的稀土掺杂剂。
8.如权利要求6所述的光发射器件，其特征在于所述三层被叠加堆积。
9.如权利要求6所述的光发射器件，其特征在于所述三层被互相相邻布置。
10.如权利要求2所述的光发射器件，其特征在于所述至少一层包括：
第一层，其使用IV族掺杂剂掺杂以提供绿光，所述IV族掺杂剂从包括铒、铽和钇的组中选择；
第二层，其使用IV族掺杂剂掺杂以提供蓝光，所述IV族掺杂剂从包括铥和铈的组中选择；
第三层，其使用IV族掺杂剂掺杂以提供红光，所述IV族掺杂剂从包括铕和镨(prasodymium)的组中选择。
11.如权利要求2所述的光发射器件，其特征在于所述至少一层包括：
单独层，所述单独层掺杂第一IV族掺杂剂以提供绿光，所述第一IV族掺杂剂从包括铒、铽和钇的组中选择，所述单独层掺杂第二IV族掺杂剂以提供蓝光，所述第二IV族掺杂剂从包括铥和铈的组中选择，所述单独层还掺杂IV族掺杂剂以提供红光，所述IV族掺杂剂从包括铕和镨的组中选择。
12.如权利要求2所述的光发射器件，其特征在于所述至少一层包括：
第一层，其使用铒掺杂以提供绿和蓝光；
硅纳米微晶体材料的第二未掺杂层，以提供红光。
13.如权利要求2所述的光发射器件，其特征在于所述至少一层包括：
第一层，其使用铒掺杂以提供绿和蓝光；
第二层，其使用IV族掺杂剂掺杂以提供红光，所述IV族掺杂剂从包括铕和镨的组中选择。
14.如权利要求1所述的光发射器件，进一步包括第一电极和第二透明电极，电源信号被施加在所述第一电极和所述第二透明电极之间以激励所述光发射器件。
15.如权利要求14所述的光发射器件，其特征在于所述第一电极是透明导电氧化物电极或半透明金属电极。
16.如权利要求2所述的光发射器件，其特征在于所述基片是导电基片。
17.如权利要求16所述的光发射器件，其特征在于所述基片由包括SiC、GaN和ZnO的组中选择的材料制造。
18.如权利要求2所述的光发射器件，其特征在于所述基片为实质上不导电的基片。
19.如权利要求18所述的光发射器件，其特征在于所述基片由从包括蓝宝石、二氧化硅、熔融石英和氮化铝(AlN)的组中选择的材料制造。
20.如权利要求1所述的光发射器件，进一步包括外壳部件，所述外壳部件由透光材料形成，所述外壳部件在其内限定内部容积。
21.如权利要求20所述的光发射器件，进一步包括延伸通过所述外壳部件且可连接至电源的第一和第二电接触，所述电源被构造和设置用于将电压施加在所述发光器件上，以引起所述白光的发射。
22.一种如权利要求1所述的光发射器件的阵列，以及一种用于选择性的使所述发光器件中特定器件发光的用户响应控制器。
23.如权利要求1所述的光发射器件，进一步包括：
II-VI族或III-V族纳米微晶体材料，其被设置以接收由作为泵浦光源的所述掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料发射的光，所述II-VI族或III-V族纳米微晶体在由所述泵浦光源激励时以多个波长发出荧光。
24.如权利要求23所述的光发射器件，包括：
基片；
至少一层包含所述掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料的层；
至少一层II-VI族或III-V族纳米微晶体的层，其被设置以接收由所述作为泵浦光源的所述至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料的层所发射的光，所述II-VI族或III-V族纳米微晶体在由所述泵浦光源激励时以多个波长发出荧光。
25.如权利要求24所述的光发射器件，其特征在于所述II-VI族或III-V族纳米微晶体由包括ZnS、CdS、ZnSe、CdSe、GaN、InP和GaP的组中选择。
26.如权利要求24所述的光发射器件，其特征在于所述多个波长共同产生白光。
27.如权利要求24所述的光发射器件，进一步包括顶部电接触层，其中所述光发射器件的多层被依次如下布置：
所述基片；
所述至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料的层；
所述顶部电接触层；
所述至少一层包含II族或VI族纳米微晶体的层；
其特征在于所述至少一层包含II族或VI族纳米微晶体的层使用光子能量驱动所述纳米微晶体。
28.如权利要求24所述的光发射器件，进一步包括顶部电接触层，所述光发射器件的多层被依次如下布置：
所述基片；
所述至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料的层；
所述至少一层包含II族或VI族纳米微晶体的层；
所述顶部电接触层；
其特征在于所述至少一层包含II族或VI族纳米微晶体的层使用电能和光子能量驱动所述纳米微晶体。
29.如权利要求1所述的光发射器件，其特征在于所述发光器件具有多层结构，所述多层结构包括从包括IV族、II-VI族和III-V族的纳米微晶体的组中选择的层。
30.如权利要求24所述的光发射器件，其特征在于由所述包含至少一层REDGIVN的层产生的一次射线被所述至少一层II-VI族或III-V族纳米微晶体的层向下转变为至少两个不同的且可分离的红和/或绿和/或蓝光的区域，所述红和/或绿和/或蓝光的至少两个区域混合以产生不同的颜色输出。
31.如权利要求24所述的光发射器件，其特征在于由所述至少一层包含REDGIVN的层产生的一次射线被所述至少一层II族或VI族纳米微晶体的层向下转变为在2到10个之间不同的且可分离的白光和红、绿或蓝色调光的区域。
32.一种液晶显示器(LCD)，其包括：
背光部件，其包括多个光发射器件，每个光发射器件包括：
可连接电源以发射可见光的至少一个单晶片半导体发光器件，所述发光器件包括掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料(REGIVN)。
33.一种如权利要求32所述的LCD，其包括：
基片；
至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料的层；
至少一层II族或VI族纳米微晶体的层，其被设置以接收由作为泵浦光源的所述至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料的层发射的光，所述II族或VI族纳米微晶体在由所述泵浦光源激励时以多个波长发出荧光。
34.一种显示器，包括：
可视面板，其包括多个发光器件，每个发光器件包括：
可连接电源以发射可见光的至少一个单晶片半导体发光器件，所述发光器件包括掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料(REGIVN)。
35.如权利要求34所述的显示器，其特征在于所述至少一个单晶片半导体发光器件中的每一个进一步包括：
基片；
至少一层包含所述掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料的层；
至少一层包含II族或VI族纳米微晶体的层，其被设置以接收由作为泵浦光源的所述至少一层包含掺杂稀土元素的IV族纳米微晶体材料的层发射的光，所述包含II族或VI族纳米微晶体在由所述泵浦光源激励时以多个波长发出荧光。
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