CN108117870B - 一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，属于材料制备技术领域。该方法先制备Mn:CsPbCl3量子点溶液；然后将Mn:CsPbCl3量子点溶液与PDMS溶液混合，得到混合溶液Ⅲ；将混合溶液Ⅲ滴涂于硅衬底上，形成薄膜，将薄膜置于真空装置中进行连续变温热处理和常规退火热处理，得到热处理后样品，对热处理后的样品进行发光热稳定性测试；或者，将得到的混合溶液Ⅲ与Cu:ZnInS/ZnS量子点混合滴涂在蓝光LED芯片上，制备白光LED器件，干燥后对器件进行发光热稳定性测试。本发明采用PDMS包覆后，可以明显减少因配体脱落和尺寸长大带来的发光猝灭，实现了量子点发光热稳定性的提升。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法。
背景技术
近两年，全无机的CsPbX3(X为卤素原子Cl，Br和I)钙钛矿量子点因其高量子产率(>90％)、线宽(15-30nm)窄、吸收带隙和发射光波长可调节而迅速得到广泛关注。在太阳能电池、发光二极管、激光器、光探测器等方面潜在的应用价值，使得此类钙钛矿材料的研究成为国际研究领域的前沿之一。
通常，在传统的II-VI和III-V族半导体量子点中，过渡金属掺杂会带来许多新颖的光、电、磁学特性。其中，最为广泛是通过Mn掺杂调节半导体的光学性能，从而得到覆盖整个可见区域的发光。研究结果表明，Mn掺杂的量子点不仅能够保持原量子点光谱可调谐、发光效率高等优势，还可以有效地抑制发光的自吸收效应，同时拥有更宽的光谱可调节范围和更好的光、化学稳定性等优异性质。在掺杂Mn2+对发光稳定性增强的基础上，进一步提升Mn:CsPbCl3量子点的发光稳定性将会缩短其实际应用进程。目前对于全无机钙钛矿量子点稳定性的研究主要是进行量子点表面修饰和有机介质包覆。量子点表面修饰主要采用表面Cl掺杂、X射线照射和表面介孔硅包覆等方法，但是或多或少不适用于Mn:CsPbCl3量子点体系。而传统的PMMA和硅胶树脂等有机介质会猝灭Mn:CsPbCl3量子点的发光。
2016年开始大量文献报道采用PDMS(聚二甲基硅氧烷)作为钙钛矿量子点材料的包覆介质，其独特的兼容性和疏水表面有助于保护掺入其中的量子点材料不受空气中水、氧、紫外线等的影响，提升量子点发光的整体性能。例如，用PDMS包覆量子点制备LED时，在PDMS层表面刻蚀出条纹结构可增加出光率，可提升量子点LED的显色性能；采用PDMS包覆的CsPbBr3量子点白光LED的效率可高达80.77lm/W。然而，遗憾的是目前没有关于PDMS包覆对无机钙钛矿量子点发光热稳定性影响的报道。因此，通过探究PDMS包覆对无机钙钛矿量子点的光致发光和寿命的影响，可提供一种有效改善钙钛矿量子点稳定性的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，该方法通过对锰掺钙钛矿量子点进行PDMS有机介质包覆，实现其发光热稳定性的提高。
本发明提供一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，该方法包括：
步骤一：将PbCl2、MnCl2以及十八烯混合，得到混合溶液Ⅰ；
步骤二：在惰性环境下，向步骤一得到的混合溶液Ⅰ中加入油胺、油酸和三辛基膦，得到混合溶液Ⅱ；
步骤三：将反应温度升至100-120℃，除去瓦斯，待混合溶液Ⅱ无气泡生成，通入保护气体，升温至170-230℃，迅速加入铯前驱体溶液，保持此温度5s-5min，然后停止加热并迅速降温，离心、沉淀后，将量子点分散于溶剂中，得到Mn:CsPbCl3量子点溶液；
步骤四：将步骤三得到的Mn:CsPbCl3量子点溶液与PDMS溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅲ；
步骤五：将步骤四得到的混合溶液Ⅲ滴涂于硅衬底上，干燥，形成薄膜，将薄膜置于真空装置中进行连续变温热处理和常规退火热处理，得到热处理后样品，对热处理后的样品进行发光热稳定性测试；
或者，将步骤四得到的混合溶液Ⅲ与Cu:ZnInS/ZnS量子点混合滴涂在蓝光LED芯片上，制备白光LED器件，干燥后对器件进行发光热稳定性测试。
优选的是，所述步骤一中的PbCl2和MnCl2摩尔比为1：(1-5)。
优选的是，所述步骤一中的PbCl2和MnCl2摩尔比为1：1
优选的是，所述步骤二中的油胺、油酸和三辛基膦的体积比为1.5：1.5：1。
优选的是，所述步骤三中铯前驱体溶液与三辛基膦的体积比为0.3：1。
优选的是，所述的步骤三中Mn:CsPbCl3量子点其激子发光波长为395-410nm。
优选的是，所述的步骤三中的溶剂为甲苯、正己烷或氯仿。
优选的是，所述步骤四中，Mn:CsPbCl3量子点溶液与PDMS溶液的体积比为1：(1-2)。
优选的是，所述步骤五的变温热处理中的温度范围为20至140℃。
优选的是，所述步骤五中的退火热处理温度为60，80和100℃，分别保持10分钟。
本发明的有益效果
1、本发明提供一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，该方法通过将锰掺杂钙钛矿量子点包埋于PDMS中，有效提高了量子点的发光热稳定性，一方面可通过锰离子的掺杂增加钙钛矿晶体的稳定性，另一方面使用PDMS包覆剂可以明显抑制钙钛矿量子点的表面配体脱落和量子点的团聚以及长大，从而提高其发光热稳定性。
2、本发明将锰掺杂的钙钛矿量子点包覆于PDMS中，操作简单，无需采取特别措施隔绝空气中的氧气和水，可减少工艺流程，节约成本；
3、与传统的有机包覆剂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硅胶树脂、环氧树脂等相比，本发明采用的PDMS与锰掺杂的钙钛矿量子点具有很好的兼容性，能够保证混入的钙钛矿量子点发光基本不猝灭，从而可提高锰掺杂钙钛矿量子点的发光效率；
4、与目前报道的无机介孔硅包覆相比，本发明采用的PDMS包覆剂透光性好，相应的锰掺杂钙钛矿量子点薄膜透明度高，获得的Mn:CsPbCl3量子点作为荧光粉可用于制备高显色的白光发光二极管；在器件应用中，可减少反射光，提高出光率，有望应用于透明显示等领域；
5、本发明将锰掺杂的钙钛矿量子点包覆于PDMS中，相比于没有包覆的纯量子点膜样品，在20至140℃温度范围内，激子和锰离子相关的光致发光强度的保持率更高，寿命变化幅度更小。解决了传统上量子点容易团聚、长大，以及在高温下配体脱落严重的问题。
6、本发明在理论上具有一定的普适性，即通过引入适当的PDMS包覆剂以减小锰掺杂钙钛矿量子点之间的相互作用，从而减少量子点的团聚和长大，大幅度提高Mn:CsPbX3钙钛矿量子点的光学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Mn:CsPbCl3量子点样品A、B、C的吸收光谱和发光光谱；
图2为本发明实施例1制备得到的Mn:CsPbCl3量子点样品A、B、C在正己烷中的荧光衰减曲线；
图3为本发明实施例2不同量的PDMS对Mn:CsPbCl3量子点发光的影响；
图4为本发明实施例3包覆和未包覆PDMS的Mn:CsPbCl3量子点的变温发光光谱；
图5为本发明实施例3包覆和未包覆PDMS样品所测得的变温光谱中Mn2+发光的积分强度随温度的变化曲线图；
图6为本发明实施例4包覆和未包覆PDMS的Mn2+:CsPbCl3量子点样品分别在60，80和100℃热处理不同时间下Mn2+的发光光谱；
图7为本发明实施例4包覆和未包覆PDMS的Mn2+:CsPbCl3量子点样品分别在60，80和100℃热处理下Mn2+的发光积分强度随热处理时间的变化曲线；
图8为本发明实施例4包覆和未包覆PDMS的Mn2+:CsPbCl3量子点样品分别在60，80和100℃热处理下Mn2+的发光寿命随热处理时间的变化曲线；
图9为本发明实施例5所用的Cu:ZnInS/ZnS量子点的吸收光谱和发光光谱；
图10为本发明实施例5所制备的白光量子点LED在20mA注入电流下的实物图(a)和无电流注入下的实物图(b)以及在不同注入电流下白光LED的电致发光谱(c)。
具体实施方式
步骤一：将PbCl2、MnCl2以及十八烯混合，得到混合溶液Ⅰ；所述的PbCl2和MnCl2摩尔比优选为1：(1-5)，更优选为1：1；Mn2+的发光波长可为590-620nm；所述的混合温度没有特殊限制，优选在室温条件下进行；
步骤二：在惰性环境下，向步骤一得到的混合溶液Ⅰ中加入油胺、油酸和三辛基膦，得到混合溶液Ⅱ；所述的十八烯、油胺、油酸和三辛基膦的体积比优选为5：1.5：1.5：1；
步骤三：将反应温度升至100-120℃，优选为110℃，保持30min，除去瓦斯，待混合溶液Ⅱ无气泡生成，通入保护气体，升温至170-230℃，优选为190℃，迅速加入铯前驱体溶液，保持此温度5s-5min，优选为1min，然后停止加热并迅速降温，离心、沉淀后，将量子点分散于溶剂中，所述的溶剂优选为甲苯、正己烷或氯仿；得到Mn:CsPbCl3量子点溶液；所述铯前驱体溶液与三辛基膦的体积比为优选0.3：1；得到的Mn:CsPbCl3量子点为任意尺寸的纳米粒子，其激子发光波长为395-410nm；
步骤四：将步骤三得到的Mn:CsPbCl3量子点溶液与PDMS溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅲ；所述的Mn:CsPbCl3量子点溶液与PDMS溶液的体积比优选为1：(1-2)；所述的Mn:CsPbCl3量子点溶液的浓度优选为25mg/mL；PDMS溶液的浓度优选为10mg/mL；所述的混合没有特殊限制，优选在室温下进行；步骤五：将步骤四得到的混合溶液Ⅲ滴涂于硅衬底上，空气中自然干燥，或放入烘箱中在50℃下处理30min，形成薄膜，将薄膜置于真空装置中进行连续变温热处理和常规退火热处理，得到热处理后样品，对热处理后的样品进行发光热稳定性测试；所述变温热处理中的温度范围优选为20至140℃，时间优选为10min到2h；退火热处理温度优选为60，80和100℃，时间分别保持10分钟；所述的真空装置优选为杜瓦瓶；
或者，将步骤四得到的混合溶液Ⅲ与Cu:ZnInS/ZnS量子点混合滴涂在蓝光LED芯片上，制备白光LED器件，干燥后对器件进行发光热稳定性测试。
本发明提供一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，该方法通过将锰掺杂钙钛矿量子点包埋于PDMS中，有效提高了量子点的发光热稳定性，一方面可通过锰离子的掺杂增加钙钛矿晶体的稳定性，另一方面使用PDMS包覆剂可以明显抑制钙钛矿量子点的表面配体脱落和量子点的团聚以及长大，具体来说，PDMS的有机链与量子点表面的配体相互作用，可以孤立量子点，阻止量子点在较高温度下的聚合和长大，同时两者的相互作用也能保护表面配体，防止其脱落，减少了表面缺陷态，其发光稳定性会得到增强，从而提高其发光热稳定性。
以下结合附图实施例对本发明作进一步的详细描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1 Mn:CsPbCl3量子点溶液的制备
称取0.025g(2mmol)氯化锰(MnCl2)、0.054g(2mmol)氯化铅(PbCl2)和5mL十八烯(ODE)加入50mL的三颈瓶中混合，得到混合溶液Ⅰ；
在惰性环境下，向上述混合溶液Ⅰ中加入1.5mL油酸(OA)，1.5mL油胺(OAm)以及1mL三辛基膦，得到混合溶液Ⅱ；
通过多次重复抽真空、通氮气的方式保证瓶内高纯氮气氛围，从室温升温到110℃，保持30min以除去瓶内瓦斯，然后升温至190℃，迅速注入0.3mL铯前驱体(油酸铯)，保持1min，用冰水冷浴迅速降至室温终止反应，最后将反应液在7000转/分(rpm)离心5min，除去上清液，将所得沉淀溶于5mL正己烷，并加入3mL丙酮，在7000rpm离心5min，重复两遍，得到纯净的Mn:CsPbCl3量子点样品A(其Mn/Pb摩尔比例为1比1)。
在保证其他药品浓度不变的前提下，改变MnCl2的量分别为0.062g(5mmol)和0.125g(10mmol)的情况下重复上述实验，得到Mn:CsPbCl3量子点样品B(Mn/Pb摩尔比例为2.5：1)和Mn:CsPbCl3量子点C(Mn/Pb摩尔比5：1)。
图1为本发明实施例1制备得到的Mn:CsPbCl3量子点样品A、B、C的吸收光谱(虚线)和发光光谱(实线)。从图1可以看出，样品在400nm和600nm附近均出现两个发射峰，前者对应为CsPbCl3基体中的激子发光峰，后者则为Mn2+宇称和自旋禁阻的4T1→6A1态d-d跃迁的发光峰。图中，Mn2+相关的发光峰强度与激子发光强度的比值随Mn2+掺杂浓度的增加而降低，表明在一定范围内，随着Mn2+浓度的增加，Mn2+的发光会逐渐猝灭。
图2为本发明实施例1制备得到的Mn:CsPbCl3量子点样品A、B、C在正己烷中的荧光衰减曲线。从图2可以看出，三种样品在溶液中的寿命会随Mn2+掺杂浓度的降低而增长，低浓度掺杂时Mn2+均匀分布在CsPbCl3基体中，太低发光的量子产率低，因为发光的位点少；随着浓度的增加，Mn2+的发光中心数目会增多，此时荧光寿命虽不变，但发光量子产率会增加；随着Mn2+浓度进一步增大，会形成表面缺陷、Mn2+-Mn2+对等无辐射复合路径猝灭Mn2+的发光(Chem.Mater.2017,29,8003-8011)。因此，在2mmol时即Mn/Pb＝1时，效果最好，实验测得A，B和C三种样品的Mn2+发光量子产率分别为36％，48％和38％。
实施例2 PDMS注入量对Mn:CsPbCl3量子点发光的影响
取实施例1中样品B(Mn/Pb＝2.5)将其溶解在盛有4mL正己烷的比色皿中，保证量子点的激子吸收约为0.05(光学密度)，依次向量子点溶液中加入0，40，120，200，300μL的PDMS溶液(PDMS溶于正己烷，10mg/mL)，得到混合溶液Ⅲ；分别测各浓度下，混合溶液Ⅲ的吸收光谱、发光光谱、激子发光寿命和Mn2+发光寿命。
图3为本发明实施例2不同量的PDMS对Mn:CsPbCl3量子点发光的影响。其中，图(a)(b)(c)(d)分别代表注入PDMS中，Mn:CsPbCl3量子点发光的吸收、光致发光光谱以及激子发光和Mn2+发光寿命。图3说明：加入PDMS后量子点的光谱无明显变化，说明PDMS不会猝灭Mn:CsPbCl3量子点的发光，也不改变其发光特性，因此可作为一种良好的包覆剂，其中微小的变化是因为注入的正己烷溶剂的影响。
实施例3
取实施例1中0.2mL(25mg/mL)Mn2+:CsPbCl3量子点B样品，将其均匀滴涂在经超声清洗过的硅片上，并放入50℃的真空干燥箱中处理30min，最后将样品放置于室温下冷却，记为纯量子点膜样品(QD)。
取实施例1中0.2mL(25mg/mL)Mn2+:CsPbCl3量子点B样品，加入0.25mL(200mg/mL)的PDMS溶液，得到混合溶液均匀滴涂在经超声清洗过的硅片上，并放入50℃的真空干燥箱中处理30min，最后将样品放置于室温下冷却，记为PDMS包覆的Mn2+:CsPbCl3量子点薄膜样品(QD/PDMS)。
将上述两种量子点薄膜分别放置于杜瓦瓶中，抽真空30min，在293-393K(20-120℃)的温度范围内每间隔20K测量相应的发光光谱。
图4为本发明实施例3包覆和未包覆PDMS的Mn:CsPbCl3量子点的变温发光光谱，其中，图(a)为QD样品的变温光谱，图(b)为QD/PDMS样品的变温光谱，激发光波长均为365nm，温度范围为293K到403K。图4可以看出，PDMS包覆的Mn2+:CsPbCl3量子点在较高温度下具有更好的发光热稳定性。
为了便于观察，我们给出其发光积分强度随温度的变化图，如图5所示。图5为本发明实施例3包覆和未包覆PDMS样品所测得的变温光谱中Mn2+发光的积分强度随温度的变化曲线图，激发光波长均为365nm，温度范围为293K到403K。图5可以看出，QD样品中Mn2+发光强度随温度的变化而剧烈变化，QD/PDMS样品的变化趋势则相对滞后和缓和，表现出更好的发光热稳定性，包覆PDMS后热稳定性的增强可以归因于PDMS与量子点配体之间的相互作用，使得量子点间的团聚减少，量子点在高温下的粒径长大现象得到抑制，从而减少了Mn2+相关的无辐射复合路径，最终表现为量子点发光热稳定性的增加。
实施例4
将实施例3制备得到的纯量子点膜样品(QD)和PDMS包覆的Mn2+:CsPbCl3量子点薄膜样品(QD/PDMS)分别放置于杜瓦瓶中，抽真空30min，将两种样品分别加热到60，80和100℃并保持该温度，每隔10min测量其发光光谱和发光寿命。
图6为本发明实施例4包覆和未包覆PDMS的Mn2+:CsPbCl3量子点样品分别在60，80和100℃热处理不同时间下Mn2+的发光光谱，每间隔10min测量一次。
为方便观察发光强度随温度的变化，做出其积分强度随温度的变化，如图7所示。图7为本发明实施例4包覆和未包覆PDMS的Mn2+:CsPbCl3量子点样品分别在60，80和100℃热处理下Mn2+的发光积分强度随热处理时间的变化曲线；从图6和图7可看出，包覆有PDMS的Mn2+:CsPbCl3量子点在上述三种热处理温度下的发光强度保持率均明显优于未包覆的纯量子点膜样品。根据文献报道(Phys.Chem.Chem.Phys.,2017,19,8934-8940)，CsPbBr3钙钛矿量子点在高温处理下会发生量子点尺寸的长大，也会观察到相似现象。根据光谱强度变化，可知Mn2+:CsPbCl3量子点的尺寸长大发生在约80℃。量子点尺寸的长大，必然会带来发光寿命的变化，为此测试两种样品中在60，80和100℃不同热退火时间下掺杂Mn2+发光寿命的衰减曲线，拟合得到相应的荧光寿命。
图8为本发明实施例4包覆和未包覆PDMS的Mn2+:CsPbCl3量子点样品分别在60，80和100℃热处理下Mn2+的发光寿命随热处理时间的变化曲线；从图8可以看出，Mn2+:CsPbCl3量子点在包覆PDMS后寿命变化更平缓，与其发光强度变化一致，这表明Mn2+:CsPbCl3量子点薄膜在较高温下(≥80℃)倾向于长大，而PDMS可以起到分隔量子点的作用，抑制其长大。同时，PDMS的有机长链可以提供量子点更好的保护，防止其表面配体在高温下的脱落。
实施例5
取实施例1中2mL(25mg/mL)Mn2+:CsPbCl3量子点B样品与1.5mL(10mg/mL)Cu:ZnInS/ZnS量子点(星烁纳米，中国)于离心管中，加入0.3g PDMS(无正己烷)，剧烈搅拌，待其均匀分散后放置于50℃真空干燥箱内处理10min。最后将具有粘性的混合物涂覆在InGaN蓝光芯片上(三安光电，中国)，并放置于60℃真空干燥箱内处理2h。所制备的LED通过恒流电源(吉时利)提供注入电流，采用带有积分球的分光仪(海洋光学，中国)测得其电致发光光谱以及光度参数和色度参数。
图9为本发明实施例五所用的Cu:ZnInS/ZnS量子点的吸收和发光光谱，激发波长为365nm。图10为本发明实施例5所制备的白光量子点LED在20mA注入电流下的实物图(a)和无电流注入下的实物图(b)以及在不同注入电流下白光LED的电致发光谱(c)。白光LED在相应电源流下的光度和色度数据列于表1。从所得LED的电致发光光谱和光度、色度参数可知，相对于传统钙钛矿量子点LED极易发生电致发光猝灭，加入PDMS后，Mn2+:CsPbCl3量子点的发光热稳定性也得到很大提高，其本质为大电流下，LED发热增加，包覆PDMS后，Mn2+:CsPbCl3量子点的发光热稳定性得到提升。从PDMS包覆对提高量子点发光热稳定性的机理来看，采用PDMS包覆的钙钛矿量子点有望应用于LED及其他发光、显示设备，展现出很好的应用潜能。
表1不同注入电流下，白光LED的光度参数和色度参数。
| Current(mA) | CIE(x,y) | CCT(K) | CRI | LE(lm/W) |
| 50 | (0.36,0.26) | 3874 | 82.2 | 18.3 |
| 60 | (0.35,0.26) | 4354 | 83.3 | 17.5 |
| 70 | (0.34,0.25) | 5168 | 80.8 | 15.1 |
Claims (10)
1.一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：将PbCl2、MnCl2以及十八烯混合，得到混合溶液Ⅰ；
步骤二：在惰性环境下，向步骤一得到的混合溶液Ⅰ中加入油胺、油酸和三辛基膦，得到混合溶液Ⅱ；
步骤三：将反应温度升至100-120℃，除去瓦斯，待混合溶液Ⅱ无气泡生成，通入保护气体，升温至170-230℃，迅速加入铯前驱体溶液，保持此温度5s-5min，然后停止加热并迅速降温，离心、沉淀后，将量子点分散于溶剂中，得到Mn:CsPbCl3量子点溶液；
步骤四：将步骤三得到的Mn:CsPbCl3量子点溶液与PDMS溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅲ；
步骤五：将步骤四得到的混合溶液Ⅲ滴涂于硅衬底上，干燥，形成薄膜，将薄膜置于真空装置中进行连续变温热处理和常规退火热处理，得到热处理后样品，对热处理后的样品进行发光热稳定性测试；
或者，将步骤四得到的混合溶液Ⅲ与Cu:ZnInS/ZnS量子点混合滴涂在蓝光LED芯片上，制备白光LED器件，干燥后对器件进行发光热稳定性测试。
2.根据权利要求1所述的一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，其特征在于，所述步骤一中的PbCl2和MnCl2摩尔比为1：(1-5)。
3.根据权利要求2所述的一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，其特征在于，，所述步骤一中的PbCl2和MnCl2摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，其特征在于，所述步骤二中的油胺、油酸和三辛基膦的体积比为1.5：1.5：1。
5.根据权利要求1所述的一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，其特征在于，所述步骤三中铯前驱体溶液与三辛基膦的体积比为0.3：1。
6.根据权利要求1所述的一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，其特征在于，所述的步骤三中Mn:CsPbCl3量子点其激子发光波长为395-410nm。
7.根据权利要求1所述的一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，其特征在于，所述的步骤三中的溶剂为甲苯、正己烷或氯仿。
8.根据权利要求1所述的一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，其特征在于，所述步骤四中，Mn:CsPbCl3量子点溶液与PDMS溶液的体积比为1：(1-2)。
9.根据权利要求1所述的一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，其特征在于，所述步骤五的变温热处理中的温度范围为20至140℃。
10.根据权利要求1所述的一种提高锰掺钙钛矿量子点发光热稳定性的方法，其特征在于，所述步骤五中的退火热处理温度为60，80和100℃，分别保持10分钟。
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