CN101989655B - 纳米碳化硅作锂离子电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
纳米碳化硅是指晶体尺度处于0.5‑300nm范围的晶体，可以是各种形状，如，球形、线状或片状或不规则状。由于纳米碳化硅比表面积大，裸漏原子多，可以嵌入锂离子；纳米碳化硅之间的空隙也可以嵌入锂离子。纳米碳化硅，可以是晶态或者非晶态的，晶格结构可以是立方的或者是六角堆垛的，都可以作为锂离子电池的负极材料。纳米线碳化硅首次容量经过初步测试达到876.3mAh/g。具有的容量和良好的循环性能。纳米碳化硅无论是分散的单晶体还是阵列都可以嵌入锂离子。实验证明，各种方法生产的纳米碳化硅都具有嵌锂离子特性。把纳米碳化硅加入其它负极材料可以改善负极材料的性能。纳米碳化硅加入其它微量或少量金属元素可以改善嵌入锂离子特性。
Description
本发明涉及一种纳米材料在锂离子二次电池负极材料中的应用。
锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB)是继镍镉电池、镍氢电池之后的蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式信息系统所需要的电池轻量化和环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机等小型数字系统，也能为电动车辆提供动力电源。
锂离子电池自1992年由日本Sony公司商业化开始便迅速发展。2000年以前世界上的锂离子电池产业基本由日本独霸。2003年全球生产锂离子电池12.5亿只，其中中国生产4.5亿只(含日本独资和合资)，国内电池公司产量大于2.8亿只，占全球锂离子电池总产量的20％以上。近几年我国锂离子电池产量平均以每年翻一番的的速度高速增长，我国锂离子电池产业将保持年平均30％以上的增长速度，2004年国内小型锂离子电池可达日产200～300万只，全年产量超过6亿只。
锂离子电池能否成功应用，除不断改进正极材料外，关键在于能制备可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料。锂离子电池负极材料一般应在充放电时高度可逆嵌入反应中自由能变化小，锂离子在负极的固体中扩散系数高，电导率高，在电解质等化学环境中不发生反应，热力学性质稳定。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。
碳材料种类多，经过研究并能成功使用的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等。锂与碳原子形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。尽管碳负极材料容量低，但其锂离子电池安全和循环寿命长。碳材料易得、无毒，锂离子电池广泛采用碳负极材料。近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究取得了不少新进展。如用中介相沥青焦炭修饰的焦炭电极，焦炭电极的比容量仅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和沥青焦炭按4∶1的比例混合，比容量为277mAh/g，而用沥青焦炭修饰的焦炭电极其比容量为300mAh/g～310mAh/g。中介相微球石墨电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入-脱嵌性能，在用作碳负极的材料中，是良好的锂离子电池负极材料。随着对碳材料研究工作的深入进行，发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和使石墨局部无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入-脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入-脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。
采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌Li能力，初次放电容量为402mAh/g，充电量为235mAh/g，充放电效率为58.5％。将石油焦在还原气氛中经2600℃处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高的比容量(330mAh/g)，较好的充放电性能，较低的自放电率。
在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其资源丰富，循环性能好，价格低，一直是负极材料的主要类型。石墨化中间相碳微球、低端人造石墨占据小部分市场份额，改性天然石墨正在不断增加市场占有率。我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面，有数据表明，有关电池厂家开发出许多特色工艺，如运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到99.95％以上，最高可以达到99.9995％。并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出高端负极材料产品，其首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95％，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88％以上。生产的产品品质稳定、均一，具有很好的电化学性能和卓越加工性能，可调产品的比表面积、振实密度、压实密度、不纯物含量和粒度分布等。目前国内厂家的主要生产设备和检测仪器均从国外进口，有良好的稳定性，从而可以形成独特的核心竞争力。
在锂离子电池负极材料领域，我国锂离子电池负极材料借资源优势，对石墨深加工研究具有独特的优势，从开发细节来看，已站在碳负极材料应用的前端。但技术领域的水平较日本还查差不小距离。为使产品能与国外缩小差距，需不断进行技术创新、产品创新、制度创新、思维理念创新，持续进行新产品开发，研发更高容量的合金负极材料(可逆容量＞450mAh/g)、复合石墨PW系列、BF系列、纳米导电材料、锂离子动力电池用多元复合负极材料等产品。
非碳负极材料具有很高的体积能量密度，已经引起储能业界的关注。非碳负极材料存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极材料。
硅是一种非常好的负极材料，理论容量是4000mAh/g，远远高于目前石墨的理论极限372mAh/g。由于硅的储锂性能与锡相似，均可形成高达Li22M4的可逆化合物，人们一直希望硅可以承担锂离子电池的负极。但其循环性能不理想，而且，其在充放电时，晶体产生粉化现象，导致电池性能下降。改进的方法也是制备纳米粒子，对于通过化学气相沉积法制备的无定形纳米硅薄膜，其性能同样不理想。为了改进纳米硅的性能，可以进行复合，例如将硅与石墨等碳材料通过球磨方式形成纳米复合物。硅与碳的复合物也能提高可逆容量，主要原因在于硅的引入能促进锂在碳材料内部的扩散，能有效防止枝晶的产生，但是硅的化学状态不是一般认为的元素硅，而是以Si-O-C化合物形式存在。
某些金属如Sn、Si、Al等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3，接近石墨的理论体积比容量的10倍。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。金属锡可以和Li形成高达Li4.4Sn的合金，具有很高的理论比容量(992mAh/g)，然而Li与Sn形成合金时，作为负极材料在充放电时伴随着巨大的体积膨胀，因此循环性能差。氧化锡及其合金具有较高的容量，其理论容量为668mAh/g，而其Sn/C复合微球的首次充电容量为1748mAh/g，30次循环后可逆容量为382mAh/g。这些材料仍然在使用过程中产生粉化现象，导致电池性能严重下降，限制了其实际应用[1]。
现在超过95％的可充电锂电池的负极活性物质是由高结晶度的石墨制成。由于锂电池具有非常高的能量密度和充放电次数，目前锂电池采用的是中间相碳微球作为主要的电极材料，这种电极的主要问题就是比容量不高(少于300mAh/g)，首次循环效率较低，尤其需要在2800℃高温下对中间相碳微球进行石墨化处理，工艺复杂，成本高，不利于推广。
纳米材料是指其晶体尺度处于0.5-300nm之间的材料，它可以是各种形状的，如线状、球形或者片状或不规则状，是新型的负极材料，主要是希望利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能。实际应用表明，纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能，然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合，从而又失去了纳米粒子特有的性能，导致结构被破坏，可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。
碳化硅是一种共价键化合物，晶格键合牢固，掺杂非常困难。晶态碳化硅对于锂离子是闭合的。基本上不能产生嵌锂现象。即碳化硅体材料对于锂离子嵌入是闭合的[2]。
但进入纳米尺度，情况发生变化。由于纳米材料的比表面积大，裸漏于表面的原子数大，悬挂键多。纳米线是指直径在0.5～300nm之间的线状材料，长度不限。纳米线通常也被称之为纳米纤维和纳米晶须或纳米棒等名称。其实都是指一维的纳米晶体。
纳米线碳化硅是一种新型的一维晶体，其成分为硅和碳，并基本符合化学配比，硅原子和炭原子以共价键结合。纳米线碳化硅具有高的强度和釰性，硬度大，耐高温性质，耐苛刻环境。在酸性和碱性环境中不发生变化[3]。
纳米线碳化硅由于其大的比表面积和裸漏于表面的硅原子，在硅原子和碳原子可以嵌入锂离子，同时，纳米线碳化硅晶体之间的硅原子和碳原子相互之间也可以嵌入锂离子。这就大大增强了嵌入锂离子的能力，提高了容量。由于纳米线碳化硅具有高刚度、高硬度和韧性等优异的物理性能，所以，在作为锂离子电池的负极材料时，不会产生粉化现象。这就会大大提高其作为锂离子电池负极的能力。放电电压小而平稳。这是其它类型的电池负极材料达不到的。
纳米线碳化硅可以是晶态，也可以是非晶态。如果是非晶态其性能更加优异。因为它的晶格结构键合的不是非常严格的四面体，其掺杂要容易，嵌入锂离子的机会要大些。在时间不够的情况下，测试其容量达到876.3mAh/g。经过充分时间保障测试，其容量达到900mAh/g以上。
纳米线碳化硅的结晶结构是立方型(β结构)的话，嵌入锂离子的能力稍微差些，其首次容量为876mAh/g。而六角晶格的α型纳米线碳化硅的嵌入锂离子的能力要大一些，因为其晶格的异向性存在，降低了共价键合强度，使硅原子和碳原子在表面裸漏的更加多一些，因而吸附锂离子更多。
纳米线碳化硅，(包括晶态和非晶态，晶态中又可以是立方或六角晶格的纳米线晶体)可以采用各种方法和技术制备和生产。比如，CVD淀积法，各种有机物热解和一氧化硅与炭反应等，这里不作为限制。
纳米线碳化硅可以是分散的纳米晶体，也可以是阵列。
纳米线碳化硅可以施加少量或微量的金属原子或合金，比如，锡、铝和镍原子及其合金等。不过，它们的掺入可以更好地对纳米线碳化硅进行结构的改造，即导致结构形变，从而加强嵌入锂离子的能力，增大其容量。
此外，当掺入微量或少量的金属原子或单质或合金时，例如，锡原子及其合金纳米线碳化硅的容量可以提高。
实验证明，当其它材料中掺入纳米线碳化硅或将纳米线碳化硅掺入其它材料体系时，作为负极材料，容量同样可以提高。而且其循环特性可以改善。
纳米线碳化硅作为锂离子电池的负极材料，其构造锂离子电池负极的工艺原理与现在一般锂离子电池负极的制备工艺兼容。
纳米线碳化硅表面嵌入锂离子的结构示意图，见说明书附图1。图1所示，锂离子随机嵌入到纳米线碳化硅的表面。嵌锂离子纳米线碳化硅首次测试容量为876.31mAh/g。这一结果是在测试仪器没有延长时间的情况下测量结果。经过5周充放电表明，其衰减为97.3％。
此外，纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅表面都具有嵌入锂离子特性，其充放电效果可能比纳米线碳化硅差一些。所谓纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅指尺度在0.5-300nm范围的碳化硅晶体。
纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅可以为分散状粉体，也可以为阵列等形式。同样可以是晶体或者非晶态结晶结构。其晶格同样可以是立方或者为六角堆垛结构。
纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅也可以采取与纳米线碳化硅一样的方法制备。
纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅也可以与纳米线碳化硅一样掺入其它金属原子或单质或合金，同样可以使容量提高。
纳米球形碳化硅或纳米不规则颗粒状碳化硅，以及纳米片状碳化硅掺入其它材料体系作为负极材料。
以纳米线碳化硅为例组装扣式锂离子电池，并测试其充放电情况。
按照一般的电池组装方式组装。其测试方式为，把纳米线碳化硅分散，加入少许炭黑，再加入粘接剂，涂敷到铝箔的表面。经压制后，制成极片；同时，制备磷酸铁锂极片；在真空干燥环境中组装成电池。首先锂片作为负极，纳米线碳化硅极片为正极，进行充电。然后测量其充电性能。对于从好电的纳米线碳化硅负极，配置以磷酸铁锂正极，实现放电。测量其放电性能。测试仪器为武汉金诺电子有限公司生产的电池测试系统。
目前由于纳米晶须碳化硅的成本很高，负极材料的用量小，还不能与石墨负极材料竞争。
参考文献
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2.发明专利申请号：200710123814.4，名称：锂离子电池负极，其制备方法和应用该负极的锂离子电池.
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Claims (5)
1.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极，其特征在于：所述负极为纳米线碳化硅负极，所述纳米线碳化硅负极材料在充分时间保障条件下测试容量大于900mAh/g，所述纳米线碳化硅是晶态的，所述纳米线碳化硅直径在0.5-300nm之间，所述纳米线碳化硅的结晶结构为立方晶格或六角晶格。
2.根据权利要求1所述锂离子电池，在所述的纳米线碳化硅材料中掺入微量的金属原子或合金。
3.根据权利要求2所述锂离子电池，所述的金属原子或合金是锡、铝和镍原子或其合金。
4.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述的纳米线碳化硅粉体先制成电极，以锂片为对电极，做成锂离子电池。
5.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述的纳米线碳化硅先制成电极，以锂片为对电极，做成电池进行充放电，纳米线碳化硅电极作为负极，与磷酸铁锂正极构成可充放电的锂离子电池。
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