CN1992394A

CN1992394A - 一种正极和包括该正极的锂二次电池及它们的制备方法

Info

Publication number: CN1992394A
Application number: CNA2005101374949A
Authority: CN
Inventors: 肖峰; 周耀华; 黄保宁
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2025-12-30
Also published as: CN100487955C

Abstract

一种电池正极包括集流体和涂覆在该集流体上的正极材料；该正极包括贯穿集流体和涂覆在该集流体上的正极材料的穿孔，其中，所述穿孔的总面积为集流体面积的0.5－50％，所述穿孔不规则。本发明在正极制备过程中，通过在正极上穿孔且穿孔不规则，使正极与负极的容量比小于1，避免了负极上锂枝晶的形成，从而降低了电池内部短路的几率，提高了具有该正极的锂二次电池的过充安全性；此外本发明提供的正极还有利于电池的散热，使锂二次电池能在高温环境中正常存储和工作，从而扩展了锂二次电池的应用环境范围。

Description

一种正极和包括该正极的锂二次电池及它们的制备方法

技术领域

本发明是关于一种电池正极和包括该正极的电池以及它们的制备方法，尤其是关于一种电池正极和包括该正极的锂二次电池以及它们的制备方法。

背景技术

锂二次电池与传统的镍氢、镍镉二次电池相比具有很多优点，比如能量密度大，重量轻，可应用于笔记本电脑等便携式电子产品中；工作电压高、自放电低、无记忆效应，可多次充放；工作温度宽，可在许多极端环境下使用；安全性能好，工作时无气体产生；无环境公害，有利于环境保护等。

锂二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液。所述电极包括电极集流体和涂覆在该集流体上的电极材料。所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。现有的锂二次电池使用碳系材料如人造石墨、天然石墨等作为负极活性物质，使用锂镍钴氧化物(LiNiCoO₂)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂锰氧化物(LiMnO₂)等锂的复合氧化物作为正极活性物质，使用金属锂盐的碳酸酯溶液作为电解液。目前锂二次电池的安全使用温度范围为0-45℃，不影响电池性能的储存温度范围为-20℃至25℃。

锂二次电池正极与负极的容量比不易控制，如果该比例大于1，存在安全隐患，负极碳因为没有足够空间容纳锂，因而极容易出现锂枝晶，而锂枝晶是电池内部短路的主要原因之一。在滥用条件(过充、短路等)下，锂二次电池会因为内部迅速生热，热量急剧积累，散热性能差，而出现一系列高温下的安全问题如漏液、爆炸等。此外，随着锂二次电池应用范围的不断扩展，需要锂二次电池能在高温环境中正常存储和工作。

CN 1457520A公开了一种电池，该电池内部的一组电极的阳极一端、阳极/阴极一端、或者一阳极/阴极/分离器上被一种特殊大小的洞打穿，可以增加电池电解液的浸润速度并使浸润程度均匀。该电池虽然解决了电解液的浸润的问题，但是不能避免正极与负极的容量比失调带来的安全隐患，也不能满足电池高温存储和工作的要求，因此电池正极的过充安全性不高而且散热性能差。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中锂二次电池正极过充安全性不高、散热性能差的缺点，提供一种具有较高过充安全性，散热性能好的电池正极。

本发明的第二个目的是提供上述正极的制备方法。

本发明的第三个目的是提供使用上述正极的锂二次电池。

本发明的第四个目的是提供上述锂二次电池的制备方法。

本发明提供的电池正极包括集流体和涂覆在该集流体上的正极材料；该正极包括贯穿集流体和涂覆在该集流体上的正极材料的穿孔，其中，所述穿孔的总面积为集流体面积的0.5-50％，所述穿孔不规则。

本发明还提供了上述电池正极的制备方法，该方法包括将含有正极材料的浆料涂覆在集流体上，烘烤，压延，在涂覆后或在烘烤后或在压延后在涂覆上正极材料的集流体上穿孔，其中，所述穿孔的总面积为集流体面积的0.5-50％，所述穿孔不规则。

本发明还提供了一种锂二次电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。

本发明还提供了上述锂二次电池的制备方法，该方法包括将电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，所述电极组包括正极、负极及正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。

按照本发明，在正极制备过程中，通过在正极上穿孔且穿孔不规则，使正极与负极的容量比小于1，避免了负极上锂枝晶的形成，从而降低了电池内部短路的几率，提高了具有该正极的锂二次电池的过充安全性；此外本发明提供的正极还有利于电池的散热，使锂二次电池能在高温环境中正常存储和工作，从而扩展了锂二次电池的应用环境范围。

如实施例1制备锂二次电池正极时，穿孔的总面积为集流体面积的20％，且分布不规则(如图4和图5所示)；比较例1正极、负极和隔膜都穿孔，其中正极穿孔的总面积也为集流体面积的20％，穿孔分布规则，形状大小统一，负极与隔膜的穿孔位置、面积和形状与正极一致(如图1、2和3所示)。实施例1和比较例1电池的各项性能进行比较可知：在12伏电压3000毫安培小时的过充安全性测试中，实施例1得到的电池仅出现膨胀现象，而比较例1得到的电池在10分钟升温至150℃爆炸；在200℃炉温安全测试中，实施例1得到的电池顺利通过，比较例1得到的电池出现冒烟、起火以及爆炸等现象；60℃贮存7天后，实施例1得到的电池的容量恢复率前者达95％，而比较例1得到的电池仅为83％；实施例1得到的电池的高温放电效率高达92％，而比较例1得到的电池仅为72％，说明本发明的电池在高温下也能正常工作。

附图说明

图1比较例1电池穿孔方式示意图；

图2比较例1电池正极正面示意图；

图3比较例1电池正极反面示意图；

图4实施例1电池正极正面示意图；

图5实施例1电池正极反面示意图；

图6实施例2电池正极正面示意图；

图7实施例2电池正极反面示意图；

图8实施例3电池正极正面示意图；

图9实施例3电池正极反面示意图；

图10实施例4电池正极正面示意图；

图11实施例4电池正极反面示意图。

图中

1——电池正极 2——正极极耳

3——电池隔膜 4——电池负极

5——电池正面极耳部位

阴影部分为涂敷有正极材料的集流体表面，未特意标明的空白部分为孔。

具体实施方式

本发明提供的电池正极包括集流体和涂覆在该集流体上的正极材料；该正极包括贯穿集流体和涂覆在该集流体上的正极材料的穿孔，其中，所述穿孔的总面积为集流体面积的0.5-50％，优选10-30％，所述穿孔不规则。

本领域人员公知，正极极耳部位的面积随着电池型号和正极大小的不同而不同，一般占集流体单面面积的0.5-1％。因此本发明所述集流体面积可以是集流体单面面积，也可以是去除正极极耳部位的集流体单面面积；所述正极极耳部位指集流体上为安装极耳而不涂覆正极材料的部位。按照本发明优选正极极耳部位无穿孔，这样更有利于增加电池正极的机械强度。

本发明所述穿孔不规则为穿孔的位置在正极上分布不规则和/或穿孔本身的形状不规则。即本发明的穿孔可以是在正极上的分布不规则，也可以是穿孔本身的形状不规则，还可以是穿孔的形状和在正极上的分布都不规则，优选所述是穿孔的形状和在正极上的分布都不规则。例如，在图4-7中，穿孔的形状和分布都不规则；在图8和图9中，穿孔的形状为规则的圆孔，但是穿孔的分布不规则；在图10和图11中，穿孔的形状不规则，但是穿孔的分布规则。正极上穿孔使正极与负极的容量比小于1，避免了负极上锂枝晶的形成，从而减小了电池内部短路的几率，提高了使用该正极的锂二次电池的过充安全性；此外不规则的穿孔提高了电池的散热性能，使锂二次电池能在高温环境中正常存储和工作，从而扩展了锂二次电池的应用环境范围。本发明对正极上穿孔的大小没有特别的要求，只要不影响正极的机械强度即可。所述穿孔可以应用本领域人员公知的方法制得，比如用冲床冲孔，也可以通过激光穿孔。

所述集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等，本发明选用铝箔作集流体。

所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂二次电池常规的正极活性物质，如Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。优选的所述正极活性物质为锂镍钴氧化物、锂钴氧化物、或锂锰氧化物的一种或几种。

本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂二次电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3-1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂优选聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素及丁苯橡胶中的一种或几种。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。

本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。

本发明还提供了上述电池正极的制备方法，该方法包括将含有正极材料的浆料涂覆在集流体上，烘烤，压延，在涂覆后或在烘烤后或在压延后在涂覆上正极材料的集流体上穿孔，其中，所述穿孔的总面积为集流体面积的0.5-50％，所述穿孔不规则。按照本发明，正极的穿孔必须在涂覆之后完成，即可以在涂覆后、烘烤后或压延后使正极穿孔。若在涂覆前使正极穿孔，那么在涂覆正极材料时，会使孔中分布有正极活性物质，这样会增加潜在的危险性。因为正极活性物质在孔中分布更多，使正极活性物质的总量，比无孔时还多，造成正极容量比负极容量大，在负极表面形成锂枝晶，最终会导致电池内部短路。另外正极活性物质堵塞在孔中，使电池的导热性变差，电池工作时会在孔边缘出现热量集中，导致电池存在安全隐患。

按照本发明，可以利用本领域公知的各种方式对正极穿孔，如采用机械的方法冲孔或压孔，又如采用激光的方法制造孔。所述穿孔的总面积为集流体面积的0.5-50％，优选10-30％。所述集流体面积为去除正极极耳部位的集流体单面面积；所述正极极耳部位指集流体上为安装极耳而不涂覆正极材料的部位。所述正极极耳部位无穿孔。所述穿孔不规则为穿孔的位置在正极上分布不规则和/或穿孔本身的形状不规则。

本发明提供的锂二次电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。由于本发明只涉及对现有技术锂二次电池正极的改进，因此对锂二次电池的其它组成和结构没有特别的限制。

例如，负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极材料。所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带和冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂二次电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂二次电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。

本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。

所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

所述电解液为本领域常用的电解液，如电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。所述电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

本发明提供的锂二次电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述正极为本发明提供的正极。除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体，其中，所述正极为本发明提供的正极。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的正极及包括该正极的电池和它们的制备方法。

(1)正极的制备

将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的2895克LiCoO₂与90克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料。

用拉浆机将该正极浆料间隔涂覆到厚20微米的铝箔两面，经过120℃真空加热干燥1小时，用激光穿孔，使穿孔的形状不规则，该正极的正面和反面分别如图4和图5所示，阴影部分为涂敷有正极材料的集流体表面，空白部分为穿孔，然后辊压，裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×125微米(厚)的正极，其中，穿孔的总面积为集流体面积的20％，所述集流体面积为去除正极极耳部位的集流体单面总面积。每片正极上含有6.4克的LiCoO₂。

(2)负极的制备

将30克羟甲基纤维素(CMC)(江门量子高科公司商品，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，搅拌均匀制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得负极浆料。

用拉浆机将该负极浆料均匀涂布到厚度为12微米的铜箔两面，经过120℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)×125微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。

(3)电解液的制备

将LiPF₆与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF₆浓度为1摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到电解液。

(4)电池的装配

将上述(1)得到的正极、(2)得到的负极用25微米聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂二次电池的电极组，并将该电极组纳入4毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，装入电池壳中并进行焊接，注入上述(3)得到的电解液约2.8毫升，密封，制成方形锂二次电池。

实施例2-4

按照实施例1的方法制备电池正极和锂二次电池，不同的是用激光穿孔的时机、穿孔的总面积占集流体面积的比例和每片正极上正极活性物质(LiCoO₂)的含量不同，如下表1所示。其中，实施例2得到的正极的正面和反面分别如图6和图7所示；实施例3得到的正极的正面和反面分别如图8和图9所示；实施例4得到的正极的正面和反面分别如图10和图11所示。

表1

实施例	激光穿孔的时机	正极上穿孔的总面积占集流体除极耳部位外正反两面表面积之和的比例(％)	每片正极上正极活性物质(LiCoO₂)的含量(克)
实施例	激光穿孔的时机	正极上穿孔的总面积占集流体除极耳部位外正反两面表面积之和的比例(％)	每片正极上正极活性物质(LiCoO₂)的含量(克)	实施例2	涂覆正极浆料后	30	5.6
实施例3	烘烤后	30	5.6	实施例2	涂覆正极浆料后	30	5.6
实施例3	烘烤后	30	5.6	实施例4	压延后	30	5.6

比较例1

本比较例说明现有技术的正极及锂二次电池的制备方法。

按照实施例1的方法制备电池正极和锂二次电池，不同的是按照图1所示的方式对正极、隔膜和负极穿孔，如图2和图3所示，所得正极上规则分布有直径为5毫米的圆形穿孔，正极上穿孔的总面积为集流体面积的20％，隔膜和负极上的穿孔上的位置、形状和大小一致，且穿孔在涂覆电极材料前进行。

比较例2

本比较例说明现有技术的正极及锂二次电池的制备方法。

按照实施例1的方法制备电池正极和锂二次电池，不同的是没有对正极穿孔。

电池性能测试：

将实施例1-4和比较例1-2制备出的电池，进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏。

(1)过充安全性测试

在温度为16-30℃，相对湿度为20-85％的环境条件下，对实施例1-4和比较例1-2的电池进行过充安全性测试。测试方法如下：

清洁化成后的电池表面，将电池以500毫安放电至3.0伏。将恒流恒压源的输出电流调至过充测试所要求的电流值1000毫安(1C)或3000毫安(3C)，输出电压调至12伏，用高温胶布将温度计的热电偶探头固定在电池侧面的中间处，将电池表面均匀包裹一层疏松的厚约12毫米的石棉并在包裹时将石棉压紧至6-7毫米厚，然后关闭恒流恒压源的电源，用导线连接好被测试电池、万用表以及恒流恒压源，放至安全柜中。打开恒流恒压源的电源，同时计时，对电池进行过充电，打开万用表测试电压变化；随时记录电池的温度、电压及电流的变化情况，同时观察电池是否发生裂口、漏液、冒烟、爆炸、起火现象，重点记录异常现象发生的时间及当时电池表面的最高温度。150分钟后终止过充测试，如果被测电池未发生所述异常现象如漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火等，视为通过过充安全性测试，否则视为未通过。

测定结果如表2所示。

表2

电池	1C-12伏过充		3C-12伏过充
	1C-12伏过充		3C-12伏过充		通过情况	现象	通过情况	现象
	实施例1	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	通过情况	现象	通过情况	现象	发鼓，无爆炸、起火
实施例2	实施例1	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	发鼓，无爆炸、起火	发鼓，无爆炸、起火
实施例2	实施例3	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	发鼓，无爆炸、起火	发鼓，无爆炸、起火
实施例4	实施例3	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	发鼓，无爆炸、起火	发鼓，无爆炸、起火
实施例4	比较例1	未通过	96分钟，117℃，爆炸	未通过	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	发鼓，无爆炸、起火	10分钟，150℃，爆炸
比较例2	比较例1	未通过	96分钟，117℃，爆炸	未通过	未通过	80分钟，121℃，爆炸	未通过	8分钟，152℃，爆炸	10分钟，150℃，爆炸

从表2所示的结果可以看出，本发明实施例1-4提供的锂离子电池的过充安全性明显好于比较例1-2。

(2)炉温安全性测试

将化成后的电池以300毫安(0.3C)充电至4.20伏；然后将电池的正极和负极各点焊上一条0.15×4×60毫米的镍带；用高温胶布把数显温度计的热电偶探头固定在电池表面中间，然后将电池放入初始温度与室温接近的烘箱内，使高温导线一端与电池正/负极端镍带相连，另一端引出烘箱，与万用表的正/负表笔相连。打开鼓风烘箱并同时开始计时，使烘箱以5±2℃/分钟的速度升温至150℃(或170℃或200℃)，并于150±2℃(或170±2℃或200±2℃)下保持30分钟后终止测试。从打开烘箱电源的同时开始，每隔一分钟记录电池表面的温度、电池电压及炉温的变化情况，同时观察电池是否发生漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火现象，重点记录异常现象发生的时间及当时电池表面的最高温度。电池到测试终止时未发生异常，视为通过炉温安全性测试。

测定结果如表3所示。

表3

电池	150℃炉温		170℃炉温		200℃炉温
	150℃炉温		170℃炉温		200℃炉温		结果	现象	结果	现象	结果	现象
	实施例1	通过	不发鼓，无爆炸、起火	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	结果	现象	结果	现象	结果	现象	发鼓，无爆炸、起火
实施例2	实施例1	通过	不发鼓，无爆炸、起火	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	发鼓，无爆炸、起火	发鼓，无爆炸、起火
实施例2	实施例3	通过	不发鼓，无爆炸、起火	通过	不发鼓，无爆炸、起火	通过	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	发鼓，无爆炸、起火	通过	发鼓，无爆炸、起火	发鼓，无爆炸、起火
实施例4	实施例3	通过	不发鼓，无爆炸、起火	通过	不发鼓，无爆炸、起火	通过	通过	不发鼓，无爆炸、起火	通过	不发鼓，无爆炸、起火	通过	不发鼓，无爆炸、起火	发鼓，无爆炸、起火
实施例4	比较例1	未通过	20分钟漏液冒烟起火	未通过	5分钟，冒烟爆炸	未通过	通过	不发鼓，无爆炸、起火	通过	不发鼓，无爆炸、起火	通过	不发鼓，无爆炸、起火	在168℃左右冒烟，然后起火爆炸
比较例2	比较例1	未通过	20分钟漏液冒烟起火	未通过	5分钟，冒烟爆炸	未通过	未通过	16分钟漏液冒烟起火	未通过	4分钟，冒烟爆炸	未通过	在165℃左右冒烟，然后起火爆炸	在168℃左右冒烟，然后起火爆炸

从表3所示的结果可以看出，本发明实施例1-4提供的锂离子电池的炉温安全性大大好于比较例1-2。

(3)高温贮存稳定性测试

按照如下方法对实施例1-4和比较例1-2制备的电池进行高温贮存稳定性测定：

将化成后的电池用300毫安(0.3C)恒流充电至4.2伏，充电截止电流20毫安，然后以500毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量；再将电池以300毫安(0.3C)充电至3.85伏，取下电池，冷却30分钟后，检测电池的电压；将电池放入60℃的烘箱中存放7天；取出电池置常温30分钟后，测试电池贮存电压。然后将电池以300毫安(0.3C)放电至3伏，测定得到电池放电的贮存容量。再将电池用500毫安(0.5C)恒流充电至4.2伏；然后以300毫安放电至3.0伏，上述充放电过程反复3次，测定最后一次放电过程，得到电池放电的恢复容量。按下列公式计算自放电率和容量恢复率：

自放电率＝(初始容量-贮存容量)/初始容量×100％

容量恢复率＝恢复容量/初始容量×100％

结果如表4所示。

表4

电池	自放电率(％)	容量恢复率(％)
电池	自放电率(％)	容量恢复率(％)	实施例1	9	93
实施例2	8	95	实施例1	9	93
实施例2	8	95	实施例3	10	92
实施例4	10	92	实施例3	10	92
实施例4	10	92	比较例1	28	83
比较例2	30	78	比较例1	28	83

从表4所示的结果可以看出，本发明实施例1-4提供的锂离子电池60℃下贮存7天后的稳定性远远高于比较例1和2；说明本发明所提供锂二次电池的高温贮存稳定性很好。

(4)高温充放电率测试

对实施例1-4和比较例1-2的电池在常温、相对湿度为25-85％的条件下，每个实施例或比较例分别测定15个电池。测定方法如下：

使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置测试化成后的电池，将电池在温度为25℃的环境下以300毫安培小时(0.3C)的电流充电到4.2伏，充电截至电流20毫安，然后以500毫安培小时(0.5C)的电流放电到3.0伏，记下电池的初始放电容量，以每组15个电池的初始放电容量的平均值作为平均初始放电容量；然后将电池用300毫安(0.3C)恒流充电至电池电压达4.2伏，充电结束后，常温放置30分钟后，在60℃条件下，用500毫安(0.5C)恒流放电至3.0伏，记录电池的高温放电容量，以每组15个电池的高温放电容量的平均值作为平均高温放电容量。按下式计算高温放电效率：

测定结果如表5所示。

表5

电池	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
电池	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2	平均初始放电容量(毫安培小时)	865	779	776	761	822	830
平均高温放电容量(毫安培小时)	796	720	713	689	592	585	平均初始放电容量(毫安培小时)	865	779	776	761	822	830
平均高温放电容量(毫安培小时)	796	720	713	689	592	585	高温放电效率(％)	92％	92.4％	92％	91％	72％	70％

从表5所示的结果可以看出，本发明实施例1-4提供的锂离子电池的高温放电效率远远高于比较例1和2，说明本发明所提供锂二次电池的在高温下也能正常工作。

Claims

1.一种电池正极，该正极包括集流体和涂覆在该集流体上的正极材料；该正极包括贯穿集流体和涂覆在该集流体上的正极材料的穿孔，其特征在于，所述穿孔的总面积为集流体面积的0.5-50％，所述穿孔不规则。

2.根据权利要求1所述的电池正极，其中，所述穿孔不规则为穿孔的位置在正极上分布不规则和/或穿孔本身的形状不规则。

3.根据权利要求1所述的电池正极，其中，所述穿孔的总面积为集流体面积的10-30％。

4.根据权利要求1或3所述的电池正极，其中，所述集流体面积为去除正极极耳部位的集流体单面面积；所述正极极耳部位指集流体上为安装极耳而不涂覆正极材料的部位。

5.根据权利要求4所述的电池正极，其中，所述正极极耳部位无穿孔。

6.权利要求1所述电池正极的制备方法，该方法包括将含有正极材料的浆料涂覆在集流体上，烘烤，压延，在涂覆后或在烘烤后或在压延后在涂覆上正极材料的集流体上穿孔，其特征在于，所述穿孔的总面积为集流体面积的0.5-50％，所述穿孔不规则。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述穿孔不规则为穿孔的位置在正极上分布不规则和/或穿孔本身的形状不规则。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述穿孔的总面积为集流体面积的10-30％。

9.根据权利要求6或8所述的方法，其中，所述集流体面积为去除正极极耳部位的集流体单面面积；所述正极极耳部位指集流体上为安装极耳而不涂覆正极材料的部位。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述正极极耳部位无穿孔。

11.一种锂二次电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求1-5中任意一项所述的正极。

12.权利要求11所述锂二次电池的制备方法，该方法包括将电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，所述电极组包括正极、负极及正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求1-5中任意一项所述的正极。