CN106785048A

CN106785048A - 一种含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池

Info

Publication number: CN106785048A
Application number: CN201710081116.6A
Authority: CN
Inventors: 韩鸿波; 罗乾; 巩梦洁
Original assignee: Huizhou Avenue New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Changde Dadu New Material Co ltd
Priority date: 2017-02-15
Filing date: 2017-02-15
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2037-02-15
Also published as: CN106785048B; WO2018149211A1

Abstract

本发明提供一种含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液，所述电解液包括导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述导电锂盐包括吡啶环磺酰亚胺锂，所述吡啶环磺酰亚胺锂结构通式为：其中，R_1‑4＝F、CF₃、C₂F₅、C₄F₉、C₆F₁₃、CF₃O，CF₃CH₂O、(CF₃)₂CHO、CN；R₅＝F、CF₃、C₂F₅、C₄F₉、C₆F₁₃、CF₃O，CF₃CH₂O、(CF₃)₂CHO、R_1‑4可以相同或不同；吡啶环上的磺酸基可以位于邻位，也可以位于间位或者对位。本发明提供的吡啶环磺酰亚胺锂具有较好的热稳定性和耐水解性，能够结合溶解于电解液中的过渡金属离子以及游离HF，避免这些金属离子电沉积于负极表面，同时避免HF破坏SEI膜，影响电池的使用寿命和安全性能。

Description

一种含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池领域，更具体地，本发明涉及一种含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂二次电池。

背景技术

非水电解液是高比能锂离子电池等储能器件的关键材料之一，其综合性能，如化学和电化学稳定性，安全性等，直接影响锂离子电池的使用。目前,商业化的锂离子电池电解液主要由有机碳酸酯，如乙烯碳酸酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC)等，电解质导电盐(主要是LiPF₆)，功能性添加剂，如亚乙烯碳酸酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)等组成。电解液溶剂体系主要调整配方比例，新型添加剂和锂盐是电解质材料的重点与核心技术。LiPF₆在电解液中广泛应用，但是LiPF₆分解温度较低(尤其杂质含量较高时)，容易发生水解反应，使得锂离子电池在高温(>55℃)下工作时，循环性能和使用寿命大为缩减。因此，研究开发化学稳定性(如热稳定性，对水稳定性等)高，电化学性能(如高电导率，宽的电化学窗口，对铝箔没腐蚀性等)优异的新型导电锂盐电解质材料取代传统锂盐LiPF₆是开发大型动力电池和大型储能电子器件的重要研究方向。

发明内容

鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种吡啶环磺酰亚胺锂的用途，即在锂电池和锂离子电池中作为电解质的应用。

为了实现上述技术方案，本发明提供一种含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液，包括导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂，导电锂盐包括吡啶环磺酰亚胺锂，吡啶环磺酰亚胺锂结构通式为：

其中，

R_1-4＝F、CF₃、C₂F₅、C₄F₉、C₆F₁₃、CF₃O，CF₃CH₂O、(CF₃)₂CHO、CN；

R₅＝F、CF₃、C₂F₅、C₄F₉、C₆F₁₃、CF₃O，CF₃CH₂O、(CF₃)₂CHO、

R_1-4可以相同或不同；

吡啶环上的磺酸基可以位于邻位，也可以位于间位或者对位。

所述导电锂盐还包括LiBF₄、LiPF₆、LiPF₂O₂、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂的一种或多种。

所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。

所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种或几种。

一种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜以及本发明所述的含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液构成；正极片和负极片包含活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

所述正极片包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，正极活性材料优选为锂的复合金属氧化物，金属氧化物包括镍、钴、锰元素及其任何比例组合的氧化物；正极活性材料还进一步包括化学元素中的一种或者若干种，所述化学元素包括有Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr和稀土元素；正极活性材料还进一步包括聚阴离子锂化合物LiM_x(PO₄)_y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V，0≤x≤5，0≤y≤5)。

所述负极片包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳、软碳；其中结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维；所述的锂合金包括锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑金属的合金。

与现有技术相比，本发明的优势是：

(1)本发明的创新点在于所制备的吡啶环磺酰亚胺阴离子中，由于其SO₂-N-SO₂基团的共轭结构，使得这类阴离子具有负电荷分散，结构柔性好，而且两端的-SO₂-基团也可以有效地屏蔽了N原子上的负电荷。所以这类亚胺阴离子呈现出弱配位的性能，从而有效地提高了吡啶环磺酰亚胺锂电解液的电导率、解离常数、及其阳离子的迁移数。

(2)这类阴离子含有吡啶环，吡啶环结构中的N原子具有较强的络合能力，能够结合溶解于电解液中的过渡金属离子以及游离HF，避免这些金属离子电沉积于负极表面，同时避免HF破坏SEI膜，影响电池的使用寿命和安全性能。

具体实施例

下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。

实施例1

(1)电解液的制备

在氩气氛围的手套箱中(H₂O<1ppm)，将有机溶剂按质量比为EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)＝40∶40∶20与(2-吡啶磺酰)亚胺锂(1.0M)混合，加入总重量1％的VC(碳酸亚乙烯酯)，2％的PS(丙磺酸内酯)，3％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)，3％的SN(丁二腈)。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液(游离酸<15ppm，水分<10ppm)。

(2)正极极片的制备

将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比94％的LiCoO₂和3％的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。其它正极材料LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2、LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3按同样的方法制备。

(3)负极极片的制备

将质量百分比为4％的SBR粘结剂，质量百分比为1％的CMC增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。其它负极材料Li₄Ti₅O₁₂按类似的方法制备。

(4)锂离子电池的制作

将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mAh的锂离子电池。

(5)电池性能测试

循环测试条件：以1/1C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试；高温储存测试条件：首先将化成完毕的电池在常温状态下以1C充放电一次，再以1C将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池以1C进行放电测试。

实施例2～16除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。

表1实施例2～14及对比例1～7

从实施例1～10和对比例1～7的结果可以看出，在溶剂和添加剂组分相同的情况下，使用吡啶环磺酰亚胺锂的电池比使用LiPF₆的电池循环性能和储存性能要好。从实施例11、12和对比例1、4的结果可以看出，吡啶环磺酰亚胺锂和LiPF₆复合作为导电锂盐使用，相应电池的循环性能和储存性能也比单独使用LiPF₆的电池更为优越。从实施例13、14和对比例6、7的结果可以看出，电解液配方中添加剂较少的情况下，锂盐的化学和电化学稳定性对电池性能的影响更加明显。实施例1～11和对比例1～5中所体现出的电池性能的差异，主要原因是吡啶环磺酰亚胺锂比LiPF₆具有更稳定的化学性质，在电池工作过程中，尤其是在高温下能够保持自身化学的稳定性，不会产生PF₅等路易斯酸杂质，而影响电池的使用寿命。实施例11、12和对比例1、4所体现出的电池性能的差异，主要原因是吡啶环磺酰亚胺锂结构中的吡啶环可以吸附游离于电解液中的氢氟酸，有效避免氢氟酸破坏SEI膜而影响电池的使用寿命。

Claims

1.一种含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液，所述电解液包括导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述导电锂盐包括吡啶环磺酰亚胺锂，吡啶环磺酰亚胺锂结构通式为：

2.根据权利要求1所述的含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液，其特征在于：所述R_1-4＝F、CF₃、C₂F₅、C₄F₉、C₆F₁₃、CF₃O、CF₃CH₂O、(CF₃)₂CHO、CN，R_1-4可以相同或不同。

3.根据权利要求1或2所述的含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液，其特征在于：所述R₅＝F、CF₃、C₂F₅、C₄F₉、C₆F₁₃、CF₃O、CF₃CH₂O、(CF₃)₂CHO、

4.根据权利要求1所述的含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液，其特征在于：吡啶环上的磺酸基可以位于邻位，也可以位于间位或者对位。

5.根据权利要求1所述的含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液，其特征在于：所述导电锂盐还包括LiBF₄、LiPF₆、LiPF₂O₂、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液，其特征在于：所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种或几种。

8.一种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜以及权利要求1-7任一项所述的含有吡啶环磺酰亚胺锂的电解液构成；所述正极片和负极片包含活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于：所述正极片包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，正极活性材料为锂的复合金属氧化物，所述金属氧化物包括镍、钴、锰元素及其任何比例组合的氧化物；所述正极活性材料还进一步包括化学元素中的一种或者若干种，所述化学元素包括有Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr和稀土元素；所述正极活性材料还进一步包括聚阴离子锂化合物LiM_x(PO₄)_y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V，0≤x≤5，0≤y≤5)。

10.根据权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于：所述负极片包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳、软碳；其中所述结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维；所述的锂合金包括锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑金属的合金。