CN111313091A - 电解液、电化学装置及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种电解液、含有该电解液的电化学装置及含有该电化学装置的电子装置。所述电解液包括第一添加剂和第二添加剂;所述第一添加剂包含含氟吡啶类化合物;所述第二添加剂包含三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂中的一种或几种。所述电解液适用于电化学装置中能够改善电化学装置的高温存储性能和热循环性能。
Description
技术领域
本公开涉及一种电解液、含有该电解液的电化学装置及含有该电化学装置的电子装置。
背景技术
资源短缺、能源危机与环境污染是目前人类生产面临的严峻挑战,寻找干净、可再生、资源节约型的二次能源是人类社会可持续发展亟待解决的任务之一。电化学装置(例如,锂离子电池)是上个世纪九十年代发展起来的新一代绿色环保电池,其具有电压高、比能量大、循环寿命长、环境友好、安全及无记忆效应等优点,被广泛应用于穿戴设备、智能手机、笔记本电脑、无人机、电动工具,甚至电动汽车等领域。然而随着锂离子电池应用的不断拓展,及现代信息技术的持续发展,人们对锂离子电池的性能要求越来越高。
上文的说明仅是提供背景技术,并未承认上文的“背景技术”构成本公开的现有技术。
发明内容
在一些实施例中,本公开提供了一种电解液,包括第一添加剂和第二添加剂,所述第一添加剂包含含氟吡啶类化合物,所述第二添加剂包含三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂中的一种或几种。
在一些实施例中,所述含氟吡啶类化合物选自式1所示的化合物中的一种或几种;
其中,R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的碳原子数为1-12的烷基、取代或未取代的碳原子数为2-12的烯基、取代或未取代的碳原子数为2-12的炔基、取代或未取代的碳原子数为1-12的烷氧基,且R11、R12、R13、R14、R15中至少一个为氟或至少一个具有氟取代基。
在一些实施例中,所述第一添加剂包含下述化合物中的一种或几种:
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述第一添加剂的质量百分含量为0.01%-5%。
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述第二添加剂的质量百分含量为0.01%-5%。
在一些实施例中,还包括第三添加剂;所述第三添加剂包含下述化合物中的一种或几种;
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述第三添加剂的质量百分含量为0.1%-5%。
在一些实施例中,还包括锂盐添加剂,所述锂盐添加剂包含下述化合物的一种或几种;
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述锂盐添加剂的质量百分含量为0.01%-2%。
在一些实施例中,本公开还提供了一种电化学装置,包括:正极,所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极活性材料层;负极,所述负极包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极活性材料层;隔离膜;以及前述电解液。
在一些实施例中,所述第一添加剂基于所述电解液的总质量的质量百分含量A%与所述正极活性材料的比表面积B m2/g满足A/B为0.015-0.8。
在一些实施例中,采用X射线光电子能谱分析,所述负极活性材料层在395eV-401eV之间有峰。
在一些实施例中,本公开还提供了一种电子装置,包括前述电化学装置。
附图说明
图1是式1-1所示的化合物的X射线光电子能谱(XPS),其负极在400eV处出现特征峰,该特征峰由式1-1所示的化合物分解产生。
具体实施方式
将理解的是,所公开的实施例仅仅是本公开的示例,本公开可以以各种形式实施,因此,本文公开的具体细节不应被解释为限制,而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本公开。
在本公开的说明中,除非另有明确的规定和限定,术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于说明的目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。
在一些实施例中,电解液包括第一添加剂和第二添加剂。所述第一添加剂包含含氟吡啶类化合物。所述第二添加剂包含三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSPi)、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或几种。
电化学装置在高温极速转低温或低温极速转高温的反复存储后的放电性能称为热循环性能。在电化学装置的热循环过程中,除了高温存储和低温存储外,还具有短时间内的温度变化过程,如短时间内高温极速转低温和短时间内低温急速转转高温的过程,在该温度变化过程中,材料颗粒因热胀冷缩而发生体积变化,易导致覆于正极或负极表面的界面保护膜发生破裂,进而导致电解液与正负极之间副反应的发生,对电化学装置的性能造成影响。
本公开中在电解液中加入含氟吡啶类化合物能够降低HF对正极材料的破坏同时在正极表面开环形成柔性CEI膜;经测试观察,其在负极表面具有明显的还原峰,说明其还参与了负极SEI膜的形成,在加入作为第二添加剂的功能添加剂,如三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂之后,含氟吡啶类化合物与作为第二添加剂的所述功能添加剂在化成时发生协同作用,含氟吡啶类化合物能够促进作为第二添加剂的所述功能添加剂的消耗,进而能够提高在负极表面形成的SEI膜的柔性和保护性。含氟吡啶类化合物与作为第二添加剂的所述功能添加剂共同作用而在电化学装置正、负极表面所形成的上述柔性界面保护膜能够减少高温存储过程中电解液与正负极之间副反应的发生,还能够适用于短时间内高温与低温之间的急速转变而不容易被破坏,从而改善了电化学装置的高温存储性能和热循环性能。
在一些实施例中,所述含氟吡啶类化合物包含式1所示的化合物中的一种或几种;
其中,R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的碳原子数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子数为2-12的烯基、取代或未取代的碳原子数为2-12的炔基、取代或未取代的碳原子数为1-12的烷氧基,且R11、R12、R13、R14、R15中至少一个为氟或至少一个具有氟取代基;在一些实施例中,用于取代碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为2-12的烯基、碳原子数为2-12的炔基、碳原子数为1-12的烷氧基的取代基为卤素。在一些实施例中,卤素选自氟、氯、溴。在一些实施例中,卤素为氟。
在一些实施例中,在式1中,R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基,且R11、R15中至少一个为氟或至少一个具有氟取代基;卤素在一些实施例中选自氟、氯、溴,并在一些实施例中为氟。
在一些实施例中,所述第一添加剂包含下述化合物中的一种或几种;
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述第一添加剂的质量百分含量为0.01%-5%。当所述第一添加剂的含量位于上述范围内时,对HF的吸附效果更显著,且在正、负极表面形成的界面保护膜(CEI膜、SEI膜)更充分,对电化学装置性能的改善效果更明显,还能够更好地避免由于成膜阻抗对电化学装置性能造成的可能的影响。
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述第二添加剂的质量百分含量为0.01%-5%。当所述第二添加剂的含量位于上述范围内时,在正、负极表面形成的界面保护膜更充分,对电解液中易氧化和易还原组分的隔离作用更明显,对电解液中易氧化和易还原组分的隔离作用更明显,对电化学装置性能的改善效果更明显,尤其是对电化学装置的高温存储和热循环改善的效果更明显,还能够更好地避免由于成膜阻抗对电化学装置性能造成的可能的影响。
在一些实施例中,所述电解液还包括第三添加剂。在一些实施例中,所述第三添加剂包含下述化合物中的一种或几种;
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述第三添加剂的质量百分含量为0.1%-5%。当所述第三添加剂的含量位于上述范围内时,在正、负极表面形成的界面保护膜更充分,对电解液中易氧化和易还原组分的隔离作用更明显,对电化学装置性能的改善效果更明显,尤其是对电化学装置的高温存储和热循环改善的效果更明显。
在一些实施例中,所述电解液还包括第四添加剂,所述第四添加剂包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述第四添加剂的质量百分含量为0.01%-15%。
在一些实施例中,所述电解液还包括锂盐添加剂,所述锂盐添加剂包含下述化合物的一种或几种;
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述锂盐添加剂的质量百分含量为0.01%-2%。当所述锂盐添加剂位于上述范围内时,对循环过程中界面膜的修复效果的改善更明显,对电化学装置循环性能的改善效果更明显。
在一些实施例中,所述电解液还包括有机溶剂,所述有机溶剂是本领域技术公知的适用于电化学装置的有机溶剂,例如通常使用非水有机溶剂。在一些实施例中,所述有机溶剂包括碳酸酯和羧酸酯中的一种或几种。在一些实施例中,所述碳酸酯选自环状碳酸酯或链状碳酸酯。在一些实施例中,所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其卤代衍生物、碳酸亚丁酯及其卤代衍生物、γ-丁内酯及其卤代衍生物、碳酸亚戊酯及其卤代衍生物、中的至少一种。在一些实施例中,所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯及其卤代衍生物、碳酸二乙酯及其卤代衍生物、碳酸二丙酯及其卤代衍生物、碳酸甲乙酯及其卤代衍生物中的至少一种。在一些实施例中,所述羧酸酯选自丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。
在一些实施例中,所述电解液还包括锂盐,所述锂盐是本领域技术公知的可被用于电化学装置的锂盐。在一些实施例中,所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或几种。在一些实施例中,所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2,简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4),简写为LiDFOB)中的一种或几种。在一些实施例中,所述锂盐选自六氟磷酸锂。
在一些实施例中,所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.8mol/L至2mol/L。
本公开的第二方面提供一种电化学装置。
所述电化学装置可以为电容器、锂离子电池、钠离子电池或锌离子电池。例如可以为锂离子电容器、锂离子一次电池或锂离子二次电池。
在一些实施例中,所述电化学装置包括正极、负极、隔离膜以及本公开第一方面所述的电解液。
在一些实施例中,所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极活性材料层。
在一些实施例中,正极集流体为金属,例如但不限于铝箔。在一些实施例中,所述正极活性材料包含LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-x1Mnx1O2(0<x1<1)、LiNi1-x2Cox2O2(0<x2<1)、LiNix3CoyMn1-x-yO2(0<x3<1,0<y<1)中的至少一种,但不限于此,所述正极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的正极活性材料的传统公知的材料。
在本公开第二方面所述的电化学装置中,在一些实施例中,所述电化学装置适用于充电截止电压不小于4.2V。
在本公开第二方面所述的电化学装置中,所述第一添加剂基于所述电解液的总质量的质量百分含量为A%,所述正极活性材料的比表面积为B m2/g,A/B的值为0.015-0.8。在该值范围内,随着截止电压的增加,HF的产生更为剧烈,作为第一添加剂的含氟吡啶类化合物一方面能够极大程度地络合HF,另一方面能够有效地在正极表面开环形成柔性界面膜(CEI膜),从而有效减少电解液与正极之间副反应的发生。所述的正极活性材料的BET比表面积是指采用BET法(例如BET1点法)对通过氮吸附法测定出的正极活性物质粉末的表面积进行分析的值。可以采用例如市售的比表面积测定装置进行测定。
在一些实施例中,所述正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。将包含所述正极活性材料、所述粘结剂和所述导电剂的正极浆料涂覆于所述正极集流体上,经干燥、冷压后可以得到所述正极,正极浆料在干燥冷压后形成正极活性材料层。
在一些实施例中,所述负极包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极活性材料层。
在一些实施例中,负极集流体为金属,例如但不限于铜箔。
在一些实施例中,所述负极活性材料包括石墨或硅中的一种或几种,但不限于此,所述负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置负极活性材料的传统公知的材料。
在一些实施例中,所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。将包含所述负极活性材料、所述粘结剂和所述导电剂的负极浆料涂覆于所述负极集流体上,经干燥、冷压后可以得到所述负极,负极浆料在干燥冷压后形成负极活性材料层。
在一些实施例中,采用X射线光电子能谱分析,所述负极活性材料层在395eV-401eV之间有峰。
所述隔离膜的具体种类不受到具体的限制。在一些实施例中,所述隔离膜选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置隔离膜的传统公知的材料。作为一个示例,将所述正极、所述隔离膜和所述负极按顺序叠好,使所述隔离膜处于所述正极和所述负极之间,然后经绕卷可得到电极组件,电极组件置于壳体内,注入本公开前述的电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序后可以得到所述电化学装置。
壳体为硬壳壳体或柔性壳体。硬壳的材质诸如为金属。柔性壳体诸如为塑料,例如聚丙烯PP或聚丁二酸丁二醇酯PBS。
本公开的第三方面提供一种电子装置。
所述电子装置例如但不限于是便携设备(诸如手机、笔记本电脑、平板电脑等)、运载工具(诸如电动车辆、电气列车、船舶及卫星)、储能系统等。在一些实施例中,电动车辆为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。
在一些实施例中,所述电子装置包括本公开第二方面所述的电化学装置。
下面结合实施例,进一步阐述本公开。应理解,这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。
在下述实施例、对比例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得或合成获得。具体所用到的试剂如下:
添加剂:
第一添加剂:前述提到的化合物(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-7)、吡啶(C5H5N);
第三添加剂:前述提到的化合物(2-1)、(2-2)、(2-3);
锂盐添加剂:前述提到的化合物(3-1)、(3-2)、(3-3);
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)。
锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6)。
实施例1-50和对比例1-5的锂离子电池均按照下述方法制备
(1)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将有机溶剂按照EC:DEC:PC=3:4:3的质量比混合均匀,再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述有机溶剂中,最后加入一定质量的添加剂,充分混合后得到锂盐浓度为1mol/L的电解液,即为所述电解液。
(2)正极的制备
将正极活性材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合,使其形成均匀的正极浆料;将此正极浆料涂覆于正极集流体Al箔上,烘干、冷压,再经过裁片、焊接极耳,得到正极。
(3)隔离膜的制备
以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(4)负极的制备
将负极活性物质石墨、乙炔黑、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合,使其形成均匀的负极浆料;将此负极浆料涂覆于负极集流体Cu箔上,烘干、冷压,再经过裁片、焊接极耳,得到负极。
(5)锂离子电池的制备
将制得的正极、隔离膜、负极按顺序叠好,使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用,然后卷绕得到电极组件;将电极组件置于壳体中,注入上述制备的电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,即完成锂离子电池的制备。
实施例1-50以及对比例1-5中,所用到的添加剂的种类及含量如表1、表2、表3所示,其中,各添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的重量百分数。
表1实施例1-30和对比例1-5的参数
表2实施例31-36的参数
表3实施例37-46的参数
实施例41-44的锂离子电池均按照下述方法制备
实施例41-44的锂离子电池的制备方法与实施例1类似,不同点在于:除了调整电解液中添加剂的种类和含量外,实施例41-44还限定了第一添加剂基于电解液的总质量的质量百分含量与正极活性材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的BET比表面积之间比值,具体如表4所示。
表4实施例47-50的参数
接下来说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。
实施例2、4、6-36、47-50以及对比例1-5制备得到的锂离子电池进行热循环性能测试和高温存储性能测试;实施例1、3、5、37-46制备得到的锂离子电池进行热循环性能测试、高温存储性能测试和常温循环性能测试。
(1)热循环性能测试
将化成后的锂离子电池在室温下以1C恒流充电至4.35V,然后恒压充电至电流为0.05C,静置5min,后以0.5C恒流放电至2.8V,此放电容量记为D0;再在室温下以1C恒流充电至4.35V,然后恒压充电至电流为0.05C,后进行热循环流程:
1)25℃存储6min;
2)以20℃/min升温到60℃;
3)在60℃存储23min;
4)以20℃/min降到-20℃;
5)-20℃下存储23min;
6)以20℃/min升到25℃;
7)1~6循环200cls;
然后以0.5C恒流放电至2.8V,此放电容量记为D1。
锂离子电池热循环后的容量保持率(%)=D1/D0×100%。
(2)高温存储性能测试
将化成后的锂离子电池在室温下以1C恒流充电至4.35V,然后恒压充电至电流为0.05C,测试锂离子电池的厚度并记为H0;然后将锂离子电池放入85℃的恒温箱,保温24小时,测试锂离子电池的厚度并记为H1。
锂离子电池高温存储24h后的厚度膨胀率(%)=(H1-H0)/H0×100%。
(3)常温循环性能测试
将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至4.35V,然后恒压充电至电流为0.05C,0.5C恒流放电至2.8V,此容量记作D’0;再以1C恒流充电至电压为4.35V,然后以4.35V恒压充电至电流为0.05C,接着以0.5C恒流放电至电压为2.8V,此为一个充放电循环;经过如此充放电循环1000次后,记录锂离子电池此时的容量为D’1。
锂离子电池常温循环1000次后的容量保持率(%)=D’1/D’0×100%。
表5实施例1-50和对比例1-5的热循环和高温存储性能测试结果
表6实施例1、3、5、37-46的热循环性能、高温存储和常温循环性能测试结果
由表1-表6的相关数据分析可知,添加了第一添加剂和第二添加剂的电解液,应用于锂离子电池后,能够有效改善锂离子电池的高温存储性能和热循环性能。
根据实施例1-30、对比例1-5的比较结果可知,单独添加了第一添加剂或者单独添加了第二添加剂,对锂离子电池的高温存储性能和热循环性能有一定程度的改善。当第一添加剂满足本公开所述的含量范围和/或第二添加剂满足本公开所述的含量范围时,锂离子电池的高温存储性能和热循环性能的综合性能相对较佳。当第一添加剂满足0.5%-2%的含量范围和/或第二添加剂满足0.3%-1%的含量范围时,锂离子电池的高温存储性能和热循环性能的综合性能更佳。
根据实施例1、31-36的比较结果可知,在添加了第一添加剂和第二添加剂的基础上再加入本公开所述的第三添加剂,能够进一步改善锂离子电池的热循环性能和高温存储性能。当第三添加剂满足1%-3%的含量范围时,锂离子电池的热循环性能和高温存储性能相对更佳。
根据实施例1、3、5、37-46的比较结果可知,在添加了第一添加剂和第二添加剂的基础上再加入本公开所述的锂盐添加剂,且所述锂盐添加剂满足本公开所述的含量范围,能够进一步改善锂离子电池的循环性能。当锂盐添加剂满足0.1%-1%的含量范围时,锂离子电池的循环性能的改善效果更佳。
根据实施例47-50的比较结果可知,当第一添加剂基于电解液的总质量的质量百分含量A%与正极活性材料的BET比表面积B m2/g满足A/B为0.015-0.8时,锂离子电池的热循环性能和高温存储性能相对较佳;当第一添加剂基于电解液的总质量的质量百分含量A%与正极活性材料的BET比表面积不满足A/B为0.015-0.8时,锂离子电池的热循环性能和高温存储性能相对变差,原因是,当该值较低时不利于第一添加剂在正极表面充分成膜,当该比值较高时易导致成膜阻抗增大,进而恶化循环性能。
上面详细的说明描述多个示范性实施例,但本文不意欲限制到明确公开的组合。因此,除非另有说明,本文所公开的各种特征可以组合在一起而形成出于简明目的而未示出的多个另外组合。
Claims (10)
1.一种电解液,其中,
包括第一添加剂和第二添加剂;
所述第一添加剂包含含氟吡啶类化合物;
所述第二添加剂包含三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电解液,其中,
基于所述电解液的总质量,所述第一添加剂的质量百分含量为0.01%-5%;和/或
基于所述电解液的总质量,所述第二添加剂的质量百分含量为0.01%-5%。
7.一种电化学装置,包括正极,所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极活性材料层;负极,所述负极包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极活性材料层;隔离膜;以及,根据权利要求1-6中任一项所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的电化学装置,其中,所述第一添加剂基于所述电解液的总质量的质量百分含量A%与所述正极活性材料的比表面积B m2/g满足A/B为0.015-0.8。
9.根据权利要求7所述的电化学装置,其中,采用X射线光电子能谱分析,所述负极活性材料层在395eV-401eV之间有峰。
10.一种电子装置,其中,包含根据权利要求7-9中任一项所述的电化学装置。
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