CN117728035A - 电解液、包含该电解液的二次电池、电池包和用电设备 - Google Patents

电解液、包含该电解液的二次电池、电池包和用电设备 Download PDF

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CN117728035A CN202410181308.4A CN202410181308A CN117728035A CN 117728035 A CN117728035 A CN 117728035A CN 202410181308 A CN202410181308 A CN 202410181308A CN 117728035 A CN117728035 A CN 117728035A
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成宏泰
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Shenzhen Haichen Energy Storage Technology Co ltd
Xiamen Hithium Energy Storage Technology Co Ltd
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Shenzhen Haichen Energy Storage Technology Co ltd
Xiamen Hithium Energy Storage Technology Co Ltd
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Abstract

本申请提供了一种电解液、包含该电解液的二次电池、电池包和用电设备，对含有电解液的扣式电池进行循环伏安法测试，其出现平均氧化反应速率特征值R，R的范围满足：0.68≤R≤1.95。

Description

电解液、包含该电解液的二次电池、电池包和用电设备
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种电解液、包含该电解液的二次电池、电池包和用电设备。
背景技术
二次电池（例如锂离子电池）具有能量密度大、自放电小、重量轻等优点，因此被广泛应用于储能设备等领域中。
随着人们对二次电池性能要求的提高，例如，对风力发电、太阳能发电储能场景下二次电池性能要求的提高，不仅要求二次电池具有高能量密度，还要求二次电池具有良好的过充安全性能。因此，如何提高二次电池的过充安全性能，成为亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种电解液、包含该电解液的二次电池、电池包和用电设备，以提高二次电池的过充安全性能。
第一个方面，本申请提供了一种电解液，对含有所述电解液的扣式电池进行循环伏安法测试，其出现平均氧化反应速率特征值R，R的范围满足：0.68≤R≤1.95；
（1），
式（1）中，Eocv表示所述扣式电池的开路电压，RE表示从Eocv到目标电压下测得的氧化反应速率，N表示目标电压范围内的测试次数，N≥4。
在本申请的一些实施方案中，所述电解液包括式Ⅰ化合物，基于电解液的质量，式Ⅰ化合物的质量百分含量为a %，满足：0.1≤a≤2；
，
式Ⅰ中，R1选自氢、卤素原子、取代或未取代的甲基、硼酸基、氰基。
在本申请的一些实施方案中，所述电解液还包括式Ⅱ化合物，基于电解液的质量，式Ⅱ化合物的质量百分含量为b %，满足：0.5≤b≤1；
，
式Ⅱ中，R2选自取代或未取代的亚乙基、取代或未取代的亚丙基、磺酸基、磷酸基、胺基；R3选自氢、卤素原子、取代或未取代的甲基、硼酸基、氰基。
在本申请的一些实施方案中，1≤a+b≤2.5。
在本申请的一些实施方案中，式Ⅰ化合物选自以下化合物中的至少一种：
、/>、/>、
、/>、/>。
在本申请的一些实施方案中，式Ⅱ化合物选自以下化合物中的至少一种：
、/>、/>。
在本申请的一些实施方案中，0.7≤R≤1.8。
在本申请的一些实施方案中，所述电解液还包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，基于电解液的质量，环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量百分含量为c %，满足：60≤c≤85。
在本申请的一些实施方案中，所述环状碳酸酯与所述链状碳酸酯的质量比为1∶1.3~1.7。
在本申请的一些实施方案中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
第二个方面，本申请提供一种二次电池，包括第一方面所述的电解液。
第三个方面，本申请提供一种电池包，包括箱体和至少一个第二方面所述的二次电池，所述二次电池收容于所述箱体中。
第四个方面，本申请提供一种用电设备，包括第二方面所述的二次电池或第三方面所述的电池包。
与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果：
本申请提供一种电解液、包含该电解液的二次电池、电池包和用电设备，其中，对含有电解液的扣式电池进行循环伏安法测试，其出现平均氧化反应速率特征值R，R的范围满足：0.68≤R≤1.95。本申请通过调控R的范围在上述范围内，提高了二次电池的过充安全性能，本申请的二次电池应用于储能设备中时，提高了储能设备的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一种实施方案的户用储能系统的结构示意图；
图2为本申请一种实施方案的储能系统的结构示意图。
附图标记说明：1-储能装置，2-电能转换装置，3-第一用户负载，4-第二用户负载，400-储能系统，410-高压电缆，420-第一电能转换装置，430-第二电能转换装置。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本申请及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本申请中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分（具体的种类和构造可能相同也可能不同），并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
需要说明的是，在本申请内容中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。
目前储能领域的锂离子电池多采用磷酸铁锂（LiFePO4）作为主要正极活性材料。磷酸铁锂具有不易释氧、电化学及热稳定相对较好的优点。为了进一步提高磷酸铁锂储能锂离子电池的能量密度和降低制造成本，通常会使用更厚和压实密度更高的活性材料层，同时还会采用提高单体电芯的容量的方式，以便在相同活性材料容量的基础上，降低集流体以及电解液的使用量。但是，这些技术手段在提高锂离子电池能量密度和降低成本的同时，锂离子电池在高温高压条件下的不稳定风险升高。尤其是在大容量锂离子电池中（例如单体电芯容量达到280Ah），锂离子电池产热更高，同时散热差，在锂离子电池运行过程中，热量更易出现累积。大容量锂离子电池在遭遇过充条件时，其内部电解液组分会持续与电极材料发生反应，而反应产生的热量进一步累积到锂离子电池内部，从而进一步增加了锂离子电池的安全风险。并且，当热量累积到一定程度时，在高温的作用下，锂盐中的阴离子分解的副产物会进一步破坏界面层，加剧电解液与电极材料间的反应，造成锂离子电池产气，影响锂离子电池的安全性。
有鉴于此，本申请提供了一种电解液，对含有该电解液的扣式电池进行循环伏安法测试，其出现平均氧化反应速率特征值R，R的范围满足：0.68≤R≤1.95；在另一种实施方案中，0.7≤R≤1.8。
平均氧化反应速率特征值R的表达式如下：
（1），
式（1）表示在目标电压范围4.2V~5.4V内，等距取点进行循环伏安测试从而得到平均氧化反应速率特征值R。其中，R表示在过充反应过程中，电解液在正极界面处的平均反应程度；Eocv表示扣式电池的开路电压；RE表示从开路电压到目标电压下测得的氧化反应速率，其中，目标电压是指对目标电压范围进行等距取点后得到的多个电压，例如，如果目标电压范围为4.2V~5.4V，则目标电压可以包括4.2V、4.6V、5.0V、5.4V等；N表示目标电压范围内的测试次数，N≥4，例如，当取点间距为0.4V时，测试次数可以为4次，分别为Eocv~4.2V、Eocv~4.6V、Eocv~5.0V、Eocv~5.4V。
本申请对取点间距不做特别限制，只要能实现本申请目的即可，例如，取点间距还可以为0.2V、0.3V等。可以理解的是，当取点间距改变时，目标电压范围内的各目标电压也可以随之改变。
本申请的RE可以通过表达式（2）计算得到：
（2），
式（2）中，，，其中，/>表示正向循环电量，/>表示正向循环电流，/>表示法拉第过程电流，/>表示非法拉第过程电流，/>表示法拉第电量，/>表示非法拉第电量，/>表示反向循环电量，/>表示反向循环电流。
本申请中，正向循环是指循环伏安测试过程中从低电压向高电压扫描的过程，例如，从Eocv至5.4V，和/或，从Eocv至5.0V，和/或，从Eocv至4.6V，和/或，从Eocv至4.2V，和/或，从Eocv至4.0V；反向循环是指循环伏安测试过程中从高电压向低电压扫描的过程，例如，从4.0V至Eocv，和/或，从4.2V至Eocv，和/或，从4.6V至Eocv，和/或，从5.0V至Eocv，和/或，从5.4V至Eocv。
不限于任何理论，发明人研究发现，当R过小时（例如小于0.68），虽然正极界面在过充期间能够维持较低的反应程度，从而减少电解液在界面的分解产热，但正极界面会阻碍锂离子电池正常运行时的动力学过程，甚至会导致锂离子电池容量损失，出现循环跳水等问题；当R过大时（例如大于1.95），正极界面在过充期间无法很好地抑制电解液组分在界面处的反应，产生更多反应热，不利于锂离子电池安全性能的提高，这可能是由于高电压下正极界面的电化学降解和高温下界面的溶解导致的。本申请通过调控R的范围在上述范围内，提高了锂离子电池的过充安全性能。
在本申请的一些实施方案中，电解液包括式Ⅰ化合物，基于电解液的质量，式Ⅰ化合物的质量百分含量为a %，满足：0.1≤a≤2；
，
式Ⅰ中，R1选自氢、卤素原子、取代或未取代的甲基、硼酸基、氰基。
本申请的电解液中包括式Ⅰ化合物，式Ⅰ化合物能够在正极活性材料表面发生反应，钝化正极活性材料上的过渡金属氧化物，降低电解液中溶剂分子与正极活性材料中过渡金属氧化物发生接触的可能性，从而降低副反应发生，进而减少反应热的产生；并且，R1基团能够进一步加速式Ⅰ化合物在过充期间的反应速率，提升界面稳定性、增加极化速度、减短过充时间，从而抑制副反应对界面层的破坏作用，提高锂离子电池的过充安全性能。发明人研究发现，式Ⅰ化合物的含量不宜过低或过高，当含量过低时（例如低于0.1wt%），难以有效发挥式Ⅰ化合物的钝化作用；当含量过高时（例如高于2 wt%），导致锂离子电池的界面阻抗升高，影响锂离子电池的循环性能。基于此，本申请通过调控式Ⅰ化合物的含量在上述范围内，有利于得到具有优异过充安全性能和常温、高温循环性能的锂离子电池。
在本申请的一些实施方案中，电解液还包括式Ⅱ化合物，基于电解液的质量，式Ⅱ化合物的质量百分含量为b %，满足：0.5≤b≤1；
，
式Ⅱ中，R2选自取代或未取代的亚乙基、取代或未取代的亚丙基、磺酸基、磷酸基、胺基；R3选自氢、卤素原子、取代或未取代的甲基、硼酸基、氰基。
本申请中，亚乙基是指-CH2-CH2-；亚丙基是指-CH2-CH2-CH2-。
本申请的电解液中还可以包括式Ⅱ化合物，式Ⅱ化合物具有更低的静电势和更高的溶解度，能够优先在电极表面吸附，在锂离子电池过充前期便能够在电极表面均匀成膜，从而提高SEI（Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面）膜和CEI（Chemical-Electrochemical Interface，电化学界面）膜的稳定性。发明人研究发现，式Ⅱ化合物的含量不宜过低或过高，当含量过低时（例如低于0.5wt%），其成膜效果不明显；当含量过高时（例如高于1wt%），对成膜均匀性的提升不再明显。基于此，本申请的电解液中包括式Ⅱ化合物，并通过调控式Ⅱ化合物的含量在上述范围内，能够改善锂离子电池在过充中的电压稳定性和热稳定性。
在本申请的一些实施方案中，1≤a+b≤2.5。本申请的电解液中同时包含式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物，并通过调控式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的含量在上述范围内，其中的式Ⅱ化合物能够先于式Ⅰ化合物在界面成膜，能够减缓式Ⅰ化合物对界面阻抗的提升，并提高成膜均匀性；其中的式Ⅰ化合物在更高电位的后续成膜过程中，能够进一步加固界面稳定性，抑制副反应的发生。因此，通过式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的协同作用，能够进一步改善锂离子电池在过充中的电压稳定性和热稳定性，从而进一步提高锂离子电池的过充安全性能。
在本申请的一些实施方案中，式Ⅰ化合物选自以下化合物中的至少一种：
、/>、/>、
、/>、/>。
通过选用上述式Ⅰ-1至式Ⅰ-6化合物中的至少一种，有利于得到具有优异过充安全性能和常温、高温循环性能的锂离子电池。
在本申请的一些实施方案中，式Ⅱ化合物选自以下化合物中的至少一种：
、/>、/>。
通过选用上述式Ⅰ-1至式Ⅰ-6化合物中的至少一种，有利于改善锂离子电池在过充中的电压稳定性和热稳定性。
在本申请的一些实施方案中，电解液还包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，基于电解液的质量，环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量百分含量为c %，满足：60≤c≤85。通过调控环状碳酸酯和链状碳酸酯的含量在上述范围内，有利于使式Ⅰ化合物和/或式Ⅱ化合物充分溶解于电解液中，从而有利于得到具有优异过充安全性能和常温、高温循环性能的锂离子电池。
在本申请的一些实施方案中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的质量比为1∶1.3~1.7。本申请通过调控环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例在上述范围内，其中的环状碳酸酯有利于在负极表面形成稳定的SEI膜，其中的链状碳酸酯的电化学稳定性更好，有利于提高电解液低温性能，从而有利于得到具有优异循环性能的锂离子电池。
本申请对环状碳酸酯与链状碳酸酯的种类没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。在本申请的一些实施方案中，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，电解液还包括锂盐。本申请对锂盐的种类没有特别限制，只要能实现本申请目的即可，例如，锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸磷酸锂（LiODFP）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）和三氟甲基磺酸锂（CF3SO3Li）中的至少一种。
本申请对电解液的制备过程没有特别限制，例如，可以将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸甲乙酯碳酸二甲酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种按照一定质量比例或体积比例混合得到有机溶剂后，再加入式Ⅰ化合物和/或式Ⅱ化合物，然后加入锂盐溶解并混合均匀即可。
本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，基于电解液的质量，锂盐的质量百分含量10%~17%。
本申请对调控平均氧化反应速率特征值R的方式没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。平均氧化反应速率特征值R通常随电解液中添加剂的种类和含量而变化，示例性地，可以通过调控式Ⅰ化合物的种类及含量，和/或，式Ⅱ化合物的种类及含量，从而调控平均氧化反应速率特征值R的范围。具体地，例如，增加高热稳定性的成膜添加剂，例如化合物Ⅰ-1，能够明显降低4.8V~5.4V测试电压范围内的R值，表明其形成的界面对高温的稳定性有提升；增加高电压化学稳定性的成膜添加剂，例如化合物Ⅱ-1，能够明显降低4.2~4.8V测试电压范围内的R值，表明其形成的界面能够有效抑制高压下电解液在界面处的分解。
本申请还提供了一种二次电池，包括本申请任一实施方案所述的电解液。
本申请的二次电池中还包括正极极片、负极极片和隔膜，其中，隔膜处于正极极片和负极极片之间，起到隔离作用。
本申请对正极极片没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如正极极片通常包括正极集流体和正极活性材料层。正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。本申请中正极活性材料层设置在正极集流体的表面，即正极活性材料层可以设置在正极集流体一个表面的部分区域，也可以设置在正极集流体一个表面的全部区域。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本申请中，对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为8μm至12μm。本申请的正极活性材料层的厚度可以为80μm至120μm。
在本申请中，正极活性材料层中包括正极活性材料，本申请对正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂和钛酸锂中的至少一种。
在本申请中，正极活性材料层中还可以包括正极导电剂，本申请对正极导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于导电炭黑（Super P）、碳纳米管（CNTs）、碳纤维、乙炔黑和石墨烯中至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。在本申请中，正极活性材料层还可以包括正极粘结剂，本申请对正极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯（PEA）、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚六氟丙烯或丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。基于正极活性材料层的质量，正极粘结剂的质量百分含量为2%~4%。
本申请对负极极片没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如负极极片通常包括负极集流体和负极活性材料层。负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向的一个表面或两个表面上。本申请中负极活性材料层设置在负极集流体的表面，即负极活性材料层可以设置在负极集流体一个表面的部分区域，也可以设置在负极集流体一个表面的全部区域。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔或复合集流体等。在本申请中，对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为4μm至12μm。本申请的负极活性材料层的厚度可以为70μm至100μm。
本申请中，负极活性材料层包括负极活性材料，其中，负极活性材料没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅、硅碳中的至少一种。
在本申请中，负极活性材料层中还可以包括负极粘结剂。本申请对负极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯（PEA）、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚六氟丙烯或丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。基于负极活性材料层的质量，负极粘结剂的质量百分含量为2%~4%。
本申请对隔膜没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
本申请的二次电池还包括壳体，本申请对壳体没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，壳体可以包括铝塑膜。
本申请对二次电池的制备方法没有特别限制，可以选用本领域公知的制备方法，只要能够实现本申请目的即可。例如，二次电池的制备方法包括但不限于如下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的裸电芯，将裸电芯放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。
本申请还提供了一种电池包，包括箱体和至少一个上述任一实施方案中的二次电池，二次电池收容于箱体中。具有该二电池的电池包的性能优异，有利于电池包的使用。通过将电池收容于箱体中可以增加对电池的固定和保护作用，提高电池包的使用寿命。可以理解的，电池包中可以具有一个或多个二次电池，当电池包含有多个二次电池时，多个二次电池可以通过并联和串联中的至少一种方式连接。
本申请还提供了一种用电设备，包括上述任一实施方案中的二次电池或电池包，有利于提升用电设备的产品竞争力和使用性能。在一种可选的实施方案中，用电设备包括用电设备本体，二次电池或电池包用于为用电设备本体供电。在一种可选的实施方案中，用电设备本体包括设备正极及设备负极，二次电池或电池包的正极极片用于电连接用电设备本体的设备正极，二次电池或电池包的负极极片用于电连接用电设备本体的设备负极，以对用电设备供电。
本申请的用电设备可以包括但不限于：集装箱、户用储能系统、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等，其中，航天器例如是飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等，电动玩具例如包括固定式或移动式的电动玩具，具体例如，电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，电动工具例如包括金属切削电动工具、研磨电动工具、装配电动工具和铁道用电动工具，具体例如，电钻、电动砂轮机、电动扳手、电动螺丝刀、电锤、冲击电钻、混凝土振动器和电刨。
请参见图1，图1为本申请一种实施方案的户用储能系统的结构示意图，且本申请图1实施方案以用户侧储能中的家用储能场景为例进行说明，本申请储能装置并不限定于家用储能场景。
本申请提供一种户用储能系统，该户用储能系统包括电能转换装置2（光伏板）、第一用户负载3（路灯）、第二用户负载4（例如空调等家用电器）等以及储能装置1，储能装置1为小型储能箱，可通过壁挂方式安装于室外墙壁。具体的，光伏板可以在电价低谷时期将太阳能转换为电能，储能装置1用于储存该电能并在电价高峰时供给路灯和家用电器进行使用，或者在电网断电/停电时进行供电。
请参见图2，图2为本申请一种实施方案的储能系统400的结构示意图，且本申请图2实施方案以发/配电侧共享储能场景为例进行说明，本申请储能装置1并不限定于其发/配电侧储能场景。
本申请提供了一种储能系统400，储能系统400包括：高压电缆410、第一电能转换装置420、第二电能转换装置430及本申请提供的储能装置1，发电情况下，第一电能转换装置420及第二电能转换装置430用于将其它形式的能源转换为电能，与高压电缆410连接并供给配网用电侧使用，当用电负荷较低，第一电能转换装置420、第二电能转换装置430发电过剩时，将多发的电量储存至储能装置1，减少弃风、弃光率，改善新能源发电消纳问题；在用电负荷高位时，电网下达指令，将储能装置1储存的电量协同高压电缆410采用并网模式传输电能供给用电侧使用，为电网运行提供调峰、调频、备用等多种服务，充分发挥电网调峰的作用，促进电网削峰填谷，缓解电网供电压力。
可选地，第一电能转换装置420及第二电能转换装置430可将太阳能、光能、风能、热能、潮汐能、生物质能及机械能等中的至少一种转换为电能。
储能装置1的数量可以为多个，多个储能装置1相互串联或并联，多个储能装置1采用隔离板（图未示）进行支撑及电连接。本实施例中，“多个”是指两个及两个以上。储能装置1外部还可以设有储能箱，用于收容储能装置1。
可选地，储能装置1可包括但不限于单体电池、电池模组、电池包、电池系统等。本申请实施例提供的储能装置1的实际应用形态可以为但不限于为所列举产品，还可以是其他应用形态，本申请实施例不对储能装置1的应用形态做严格限制。本申请实施例仅以储能装置1为多芯电池为例进行说明。当该储能装置1为单体电池时，储能装置1可以为圆柱电池、方形电池等中的至少一种。
实施例
以下，举出制备例、实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
测试方法和设备：
氧化反应速率测试：
将锂离子电池以0.05倍率（C）电流恒流充电至3.7V进行完全脱锂处理，然后将其中的正极极片冲裁为直径12mm的圆片作为工作电极，以锂金属片（直径12mm）作为对电极制作扣式电池。在45℃条件下，在电化学工作站（型号Biologic VMP-3e）上首先以0.5C电流将扣式电池充电至1.5倍电池终止电压(即1.5*Vmax)，随后静置30min以消除电极极化，然后进行循环伏安法（CV）测试，扫速5mV/s，扫描范围为EOCV~4V（为保证脱锂完全，该测试电压不在计算范围内）、Eocv~4.2V、Eocv~4.6V、Eocv~5V、Eocv~5.4V。从开路电压到各目标电压下测得的氧化反应速率RE由式（2）计算得出；平均氧化反应速率特征值R由式（1）计算得出。
（1），
（2）。
过充性能测试：
将锂离子电池在充放电仪（型号星云充放电测试系统-10V/500A）上，在充电温度为25℃的条件下，以充电倍率为0.5 C进行充电至额定充电截止电压，然后以0.5C的额定电流继续充电至电池电压达到电池充电截止电压的1.5倍或时间达到1h时停止充电，记录过充过程中锂离子电池的温度变化，并记录过充充电时间和过充截止电压。其中，过充充电时间是指锂离子电池从开始充电到电压达到过充截止电压所需时间，过充截止电压是指1.5倍锂离子电池的工作平台电压，例如，对于磷酸铁锂-石墨锂离子电池，其过充截止电压为3.65 V*1.5=5.475 V。
循环性能测试：
测试温度分别为25℃和45℃，将锂离子电池以0.5C恒流从2.5V充电到3.65V，静置5 min后以0.5C放电到2.5V。以此步得到的容量为初始放电容量，进行0.5C充电/0.5C放电的循环测试100次（cycles），记录第100次循环的放电容量。循环容量保持率=（第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量）×100%。
膨胀性能测试：
调节恒温箱温度25℃，进行步骤1：将锂离子电池静置10min，以0.33C恒流充电至3.65V，再3.65V恒压充电至电流小于0.05C，静置30min，测试锂离子电池的初始满电态体积，记为V0；然后调节恒温箱温度至60℃，进行步骤2：将锂离子电池静置30min，以0.33C恒流充电至4.4V，静置1h。将步骤2循环两次进行补电，然后于60℃恒温箱中存储60天后，锂离子电池冷却至25℃，测试此时锂离子电池满电态体积V1；则电芯60℃存储60天的体积膨胀率＝ (V1-V0/V0)× 100％。
实施例
以下，举出制备例、实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
实施例1-1
<正极极片的制备>
将正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）、导电炭黑（Super-P）、粘结剂PVDF按质量比97∶1∶2混合；然后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成固含量为70wt%的正极浆料，并搅拌均匀，然后将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，然后经过烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极活性材料层厚度为80μm的正极极片。
<负极极片的制备>
将负极材料人造石墨、导电剂导电炭黑（Super-P）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）和粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照质量比96.5︰0.5︰1︰2混合，加入去离子水，调配成固含量为75wt%的负浆料，并搅拌均匀。将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的负极集流体铜箔的一个表面上，然后经过烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极活性材料层厚度为70μm的负极极片。
<电解液的制备>
在水分含量≤1ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比2∶1∶2进行混合得到有机溶剂，然后加入锂盐LiPF6并溶解到上述有机溶剂中，再加入式Ⅰ化合物、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和硫酸乙烯酯，混合均匀后得到电解液。其中，式Ⅰ化合物选自化合物Ⅰ-1，基于电解液的质量，式Ⅰ化合物的质量百分含量为2%，LiPF6在电解液中的质量百分含量为13%，FEC在电解液中的质量百分含量为1%，硫酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为0.5%，余量为有机溶剂。
<隔膜的制备>
以厚度为16μm的聚乙烯（PE）多孔聚合薄膜作为隔膜。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用，卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成等工序得到锂离子电池。
<扣式电池的制备>
将制备的锂离子电池以0.05C恒流充电至3.7V进行完全脱锂处理，然后将其中的正极极片冲裁为直径12 mm的圆形正极极片，再以直径为12 mm的圆形锂片作为对电极，将圆形正极极片、隔膜、圆形锂片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后注入制备的电解液，组装成扣式电池。
实施例1-2~实施例1-8
除了在<电解液的制备>中，按照表1调整化合物Ⅰ的种类和含量以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-1~实施例2-9
除了在<电解液的制备>中，通过在电解液中进一步加入式Ⅱ化合物以调整R值以外，其余与实施例1-7相同。其中，式Ⅱ化合物的种类和含量按照表3进行调整。
对比例1~对比例2
除了在<电解液的制备>中，按照表1调整式Ⅰ化合物的种类和含量以外，其余与实施例1-1相同。
对比例3~对比例4
除了在<电解液的制备>中，按照表3调整式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的含量以外，其余与实施例2-1相同。
表1 实施例1-1~实施例1-8和对比例1~对比例2的相关参数
注：表1中，“/”表示不存在相关制备参数。
表2 实施例1-1~实施例1-8和对比例1~对比例2的测试数据
结合表2，从实施例1-1~实施例1-8和对比例1~对比例2可以看出，当R过大时（例如对比例1），锂离子电池的过充时间较长，且过充截止温度较高，表明过充安全性较差，同时循环容量保持率偏低、体积膨胀率偏高，尤其是高温循环容量保持率偏低；当R过小时（例如对比例2），虽然锂离子电池的过充时间明显缩短、过充截止温度明显降低，但是循环容量保持率偏低，尤其是高温循环容量保持率偏低，难以实际应用。本申请实施例1-1~实施例1-8的锂离子电池的过充时间明显缩短、过充截止温度明显下降，并且循环容量保持率明显提高、体积膨胀率明显下降，尤其是高温循环容量保持率提升明显，表明本申请通过调控R在本申请范围内，在提高锂离子电池过充安全性能的同时，还能够改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
结合表1和表2数据，从实施例1-1~实施例1-8还可以看出，通过调控式Ⅰ化合物的种类和含量在本申请范围内，有利于得到同时具有优异过充安全性能、循环性能和存储性能的锂离子电池。
表3 实施例1-7、实施例2-1~实施例2-9和对比例3~对比例4的相关参数
注：表3中，“/”表示不存在相关制备参数。
表4 实施例1-7、实施例2-1~实施例2-9和对比例3~对比例4的测试数据
结合表3和表4，从实施例1-7、实施例2-1~实施例2-3可以看出，通过在电解液中进一步加入式Ⅱ化合物，并调控R在本申请范围内，能够进一步改善锂离子电池的过充安全性能、循环性能和存储性能。
从实施例2-1和对比例3~对比例4可以看出，当式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的含量之和过高时（例如对比例3），锂离子电池的循环容量保持率偏低。这可能是由于过量的式Ⅰ化合物会导致锂离子电池的界面阻抗升高，使锂离子电池的循环性能受到影响；当式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的含量之和过低时（例如对比例4），锂离子电池的过充时间较长，且过充截止温度较高，表明过充安全性较差，同时循环容量保持率偏低、体积膨胀率偏高。这可能是由于当式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的含量之和过低时，二者难以发挥协同作用，从而影响锂离子电池的性能。本申请通过调控式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的含量之和在本申请范围内，并调控R在本申请范围内，在提高锂离子电池过充安全性能的同时，还能够改善锂离子电池的循环性能和存储性能，尤其是高温循环性能提升明显。
从实施例2-2与实施例2-1、实施例2-3、实施例2-7~实施例2-9可以看出，当电解液中含有化合物Ⅰ-4和化合物Ⅱ-2时，锂离子电池表现出优异的过充安全性能，同时具有优良的循环性能和存储性能。这可能是由于化合物Ⅰ-4和化合物Ⅱ-2的分子结构更有利于在高电压下形成有机-无机共混的CEI膜，从而进一步改善锂离子电池的过充安全性能。
式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的种类通常也会对锂离子电池的性能产生影响，结合表3和表4数据，从实施例2-1~实施例2-3、实施例2-7~实施例2-9可以看出，通过调控式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的种类在本申请范围内，有利于得到同时具有优异过充安全性能、循环性能和存储性能的锂离子电池。
以上对本申请实施例公开的一种电解液、包含该电解液的二次电池、电池包和用电设备进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请实施例的技术方案及核心发明点：同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (14)

1.一种电解液，其特征在于，对含有所述电解液的扣式电池进行循环伏安法测试，其出现平均氧化反应速率特征值R，R的范围满足：0.68≤R≤1.95；
（1），
式（1）中，Eocv表示所述扣式电池的开路电压，RE表示从Eocv到目标电压下测得的氧化反应速率，N表示目标电压范围内的测试次数，N≥4。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液包括式Ⅱ化合物，基于电解液的质量，式Ⅰ化合物的质量百分含量为a %，满足：0.1≤a≤2；
，
式Ⅰ中，R1选自氢、卤素原子、取代或未取代的甲基、硼酸基、氰基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括式Ⅱ化合物，基于电解液的质量，所述式Ⅱ化合物的质量百分含量为b %，满足：0.5≤b≤1；
，
式Ⅱ中，R2选自取代或未取代的亚乙基、取代或未取代的亚丙基、磺酸基、磷酸基、胺基；R3选自氢、卤素原子、取代或未取代的甲基、硼酸基、氰基。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，1≤a+b≤2.5。
5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，式Ⅰ化合物选自以下化合物中的至少一种：
、/>、/>、
、/>、/>。
6.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，式Ⅱ化合物选自以下化合物中的至少一种：
、/>、/>。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，0.7≤R≤1.8。
8.根据权利要求1~7任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，基于电解液的质量，环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量百分含量为c %，满足：60≤c≤85。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯与所述链状碳酸酯的质量比为1∶1.3~1.7。
10.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
11.根据权利要求1~7任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
12.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1至11任一项所述的电解液。
13.一种电池包，其特征在于，包括箱体和至少一个权利要求12所述的二次电池，所述二次电池收容于所述箱体中。
14.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求12所述的二次电池，或者，包括权利要求13所述的电池包。
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