CN114447427B - 一种非水电解液及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水电解液及锂电池，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述的添加剂包括特定结构的添加剂A和添加剂B；使用该电解液的锂离子电池在较高电压下具有良好的高温及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解液以及锂电池。
背景技术
随着手机、平板电脑、智能穿戴以及ETC等新兴消费领域的出现，锂离子电池凭其高能量密度和长循环寿命显现了极大优势。但随着相应设备功能的不断多样化，用电模块功耗的不断上升，常规的锂离子电池已经很难满足用户的使用需求。为提高用户使用体验，锂离子电池的发展方向已日渐明朗，即在安全的条件下尽可能地提高能量密度或者实现快速充电。为提高能量密度，行业目前主要从三个方面进行开发。一是寻求新的材料体系，如钴酸锂、富锂锰基、三元高镍等正极材料，硅碳等负极材料等；二是提高现有材料的截止充电电压，如4.4V以上钴酸锂电池，4.4V以上三元电池等；三是通过改变电池工艺，提高面密度和压实密度或使用更薄的集流体、胶带和铝塑壳等。另一方面，为了快速缩短充电时间，从而达到额定电量，快充型锂离子电池应运而生，从最开始的0.2C充电，到后来的2C充电，甚至5C充电。
在对体积能量密度要求高的数码领域，锂电池的设计思路是高电压钴酸锂&硅碳负极。商用钴酸锂的电压已经由最初的4.2V逐步提升到了4.48V，但同时带来了一定的负面效果，如材料表面由于存在悬挂键以及不饱和的配位关系会使其反应活性明显高于体相。当对钴酸锂电池充电时，会发生以下反应过程：(1)正极材料自表面开始脱锂；(2)脱锂发生后，Li层氧原子间失去阻隔产生排斥，导致表面结构不稳定；(3)持续脱锂促进表面晶格活性发生气体溢出；(4)溢出气体导致表面Co原子稳定性变差、溶解；(5)溶解的高价Co元素也会氧化电解液，参与电解液化学反应。另外，目前使用的非水有机电解液化学窗口通常低于4.4V，当充电截止电压高于4.4V时，电解液就会在电池表面发生氧化分解，这一过程更加导致电池容量急剧“跳水”。
因此，有必要开发一种在高电压下能具有良好的高温及循环性能的电解液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够改善高电压性能的锂离子电池的非水电解液及锂电池。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明一方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述的添加剂包括添加剂A和添加剂B，
所述的添加剂A为如下结构通式所示物质中的一种或多种：
其中，X为N或N-R5，R5为氢、烷基、烷基胺基、烯基、芳基、硅烃基或金属；Y为O、S、N、P中的一种或多种构成的基团、或者/>n为1～4之间的整数，R4为氢、卤素、烷基、氰基、硅氧烷基、硫代烷基、卤代烷基或卤代烷氧基；Z为O、S、N、P中的一种或多种构成的基团、烷基、硅氧烷基、卤代烷基或卤代烷氧基；R1、R2和R3独立地为氢、卤素、烷基、卤代烷基、氰基、硅氧烷基、烷氧基或卤代烷氧基；d为0～2之间的整数；
所述的添加剂B为含硼锂盐。
优选地，所述的添加剂A中，R5为硅烃基或Li；Y为n为1～2之间的整数，R4为氢、卤素、烷基、氰基、卤代烷基、硅氧烷基、硫代烷基或卤代烷氧基；Z为N、O、硫、烷基或氟代烷基。
优选地，所述的添加剂A中，R2为氢、卤素、烷基、卤代烷基、硅氧烷基、烷氧基或卤代烷氧基。
优选地，所述的添加剂A为三甲基硅基咪唑、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、2-氟吡啶、五氟吡啶、3-氰基-2-氟吡啶、5-氟嘧啶、2-氟嘧啶、四氟嘧啶、4,6-双(二氟甲氧基)-2-甲基硫代嘧啶、O,O’-双(三甲基硅烷)-5-氟尿嘧啶、噻唑、2-甲基噻唑、4-甲基噻唑、2-氟噻唑、噁唑中的一种或多种。
优选地，所述含硼锂盐包括二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、四硼酸锂、三苯基正丁基硼酸锂、三甲基咪唑鎓四氟硼酸盐中的一种或多种。
优选地，所述的添加剂A占所述的非水电解液总质量的0.01～2％。
进一步优选地，所述的添加剂A占所述的非水电解液总质量的0.1～1％。
优选地，所述的添加剂B占所述的非水电解液总质量的0.01～2％。
进一步优选地，所述的添加剂B占所述的非水电解液总质量的0.5～1.5％。
优选地，所述的有机溶剂为环状酯和链状酯的混合物，所述的环状酯为γ-丁内酯(GBL)、碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或几种；所述的链状酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、丁酸丙酯(PB)、氟代丙酸甲酯(FMP)、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸乙酯、氟代乙酸乙酯中的一种或几种。
优选地，所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、无水高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、二氟二草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、二氟二草酸磷酸锂(LiPO8C4F2)、、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)中的一种或者几种。
优选地，所述的锂盐的浓度为1～1.5mol/L。
进一步优选地，所述的锂盐的浓度为1.1～1.3mol/L。
优选地，所述的添加剂还包括其他添加剂，所述的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1-3丙烷磺内酯(PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、联苯(BP)、环己基苯(CHB)、硫酸丙烯酯(TSA)、磷酸三辛酯(TOP)、硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、1，3，6-己烷三腈(HTCN)中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供一种锂电池，包括正极、负极和电解液；其中，所述的电解液为上述任一项所述的非水电解液。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过在非水电解液中同时添加具有上述结构的添加剂A和添加剂B，并与电解液的其他组分相协同配合，使含有该电解液的锂离子电池在更高电压下能具有良好的高温及循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.1wt％的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂以及0.5wt％二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
实施例2：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂以及1wt％二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
实施例3：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加1wt％的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂以及1.5wt％二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
实施例4：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的2-氟吡啶以及0.5wt％二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
实施例5：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的五氟吡啶以及0.5wt％二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
实施例6：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的五氟吡啶以及0.5wt％的二草酸硼酸锂，制得电解液。
实施例7：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的五氟吡啶以及0.5wt％的四氟硼酸锂，制得电解液。
实施例8：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的五氟吡啶以及0.5wt％的三苯基正丁基硼酸锂，制得电解液。
实施例9：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的五氟吡啶以及0.5wt％的三甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，制得电解液。
实施例10：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的3-氰基-2-氟吡啶以及0.5wt％的二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
实施例11：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的5-氟嘧啶以及0.5wt％的二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
实施例12：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的四氟嘧啶以及0.5wt％的二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
实施例13：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加0.5wt％的2-氟噻唑以及0.5wt％的二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
对比例1
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈以及4wt％的氟代碳酸乙烯酯，制得电解液。
对比例2
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯以及0.5wt％的二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
对比例3
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.2mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯以及0.5wt％的五氟吡啶，制得电解液。
将上述实施例1至实施例13以及对比例1至对比例3配制的电解液按照常规方法分别制备成4.45V钴酸锂石墨电池和4.47V钴酸锂石墨电池，然后分别测试4.45V钴酸锂石墨电池和4.47V钴酸锂石墨电池在85℃高温搁置4小时容量保持率(在25℃的恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电到4.45V，后在85℃的烘箱中搁置4小时，搁置后1C放电至3.0V的容量除以搁置前以同样条件充电后1C放电至3.0V的容量)，45℃200周循环容量保持率(在45℃的恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电到4.45V，后1C放电至3.0V，测试初始容量，按此方法循环200周测试循环后的容量，45℃200周循环容量保持率为循环后的容量除以初始容量)，相关实验数据见表1。
表1
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述的添加剂由添加剂A和添加剂B组成，所述的添加剂A为4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、2-氟吡啶、3-氰基-2-氟吡啶、5-氟嘧啶、2-氟嘧啶或四氟嘧啶，所述的添加剂B为二氟草酸硼酸锂，
或，所述的添加剂A为五氟吡啶，所述的添加剂B为二氟草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、四硼酸锂、三苯基正丁基硼酸锂或三甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，
所述的添加剂A占所述的非水电解液总质量的0.01～2％，所述的添加剂B占所述的非水电解液总质量的0.01～2％；
所述的锂盐为浓度为1～1.5mol/L的六氟磷酸锂；
所述的有机溶剂为EC、PC和PP以2:1:5的体积比混合形成的混合物。
2.一种锂电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述的电解液为权利要求1所述的非水电解液。
3.根据权利要求2所述的锂电池，其特征在于：所述的锂电池为钴酸锂石墨电池。
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