CN110140239B - 制造锂二次电池用负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造锂二次电池用负极的方法。根据本发明，在通过轧制工艺形成锂和负极活性材料的复合材料的同时制造锂二次电池用负极，并且在应用包含这样的复合材料的负极的锂二次电池的情况下，在电池开始运行时，负极活性材料被预锂化，且由此在已经在负极上形成锂合金的状态下进行充电/放电过程，从而显示减少初始不可逆相的效果。

Description

制造锂二次电池用负极的方法
技术领域
本申请要求2017年5月12日提交的韩国专利申请10-2017-0059603和2018年4月25日提交的韩国专利申请10-2018-0048075的权益，并将其全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及制造能够减少锂二次电池的初始不可逆相的负极的方法。
背景技术
近来，人们对能量存储技术越来越感兴趣。随着能量存储技术的应用领域扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑甚至电动车辆的能量，正在越来越具体地致力于对电化学装置的研究和开发。在这一方面，电化学装置是最值得关注的领域，在电化学装置中，能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近来，在开发这些电池时，为了改善容量、密度和比能量，已经进行了对于新的电极和电池的设计的研究和开发。
在目前应用的二次电池中，20世纪90年代初期开发的锂二次电池受到更多关注，其优点在于，与使用水溶液形式的电解液的诸如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸-铅电池的传统电池相比，锂二次电池具有高得多的工作电压和能量密度。然而，这其中，锂离子二次电池由于使用有机电解液而具有例如着火和爆炸的安全性问题且具有难以制造的缺点。近来开发的锂聚合物二次电池已经通过改善这些锂离子二次电池的弱点而被看作是下一代电池，但是与锂离子二次电池相比，它们的电池容量仍相对较低，特别是在低温下的放电容量方面不足，因此迫切需要改善这些缺点。
为此，对于具有高容量的负极材料的需求正在不断增加，且相应地，已经将具有大理论容量的半金属或金属材料如Si或Sn基材料用作负极活性材料。特别是，因为Si基材料的容量(4190mAh/g)高达碳基负极活性材料的理论容量(372mAh/g)的11倍以上，所以其作为碳基负极活性材料的替代者而引起了关注。然而，在这些负极活性材料的情况下，它们的循环特性随着重复进行充放电而劣化，且由于在插入锂离子时的体积膨胀达到3倍以上，因此随着充电/放电的进行，电池容量倾向于降低，且还出现安全性问题，因此，有必要开发许多技术以实现它们的商业化。
因此，正在研究通过使用半金属氧化物例如硅氧化物(SiOx)来改善循环特性和减少体积膨胀的问题。这其中，同时使用Si基材料和碳基材料作为Si基复合材料的研究结果是为了通过使硅基材料的体积膨胀最小化来实现同时增加容量和充电/放电寿命而开发的方法。最基本的复合材料的合成方法是通过将碳涂布在硅基材料上实现的。这通过活性材料的粒子之间导电性的改善和电解质的电化学性质的改善以及硅基粒子的体积膨胀的减少而实现电池寿命的增加，但是仍存在由于初始充电/放电期间通过硅基材料形成不可逆相而降低初始充电/放电效率的问题。
为了弥补这一点，如果预先将半金属氧化物或金属氧化物和锂预复合以使半金属氧化物或金属氧化物包含锂，则在电池的初始充电/放电期间较少生成诸如锂氧化物和锂金属氧化物的不可逆相，且由此可以增加负极活性材料的初始效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利公开10-1637068，“用于负极活性材料的复合材料及其制造方法(Composite for anode active material and manufacturing method thereof)”。
发明内容
[技术问题]
因此，为了解决上述问题，本发明制备了在负极活性材料层中具有由锂和负极活性材料如由锂和半金属氧化物或金属氧化物形成的复合材料的负极，并且已经确认了，在应用具有这样的锂和负极活性材料的复合材料的负极的锂二次电池的情况下，锂和半金属氧化物或金属氧化物可以在电池运行的同时预锂化(pre-lithiated)，由此使电池的初始充电/放电期间产生的不可逆相的形成最小化。
因此，本发明的一个目的是提供制造能够减少锂二次电池的初始不可逆相的负极的方法。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供制造锂二次电池用负极的方法，其包含以下步骤：i)将锂金属粉末和粘结剂分散在分散介质中，以制备锂分散液；ii)将所述锂分散液涂布在转移膜的一面，以形成所述锂金属粉末的涂层；和iii)使所述锂金属粉末的涂层与负极活性材料层接触，随后轧制以形成锂和负极活性材料的复合材料。
[有益效果]
根据本发明，在将在负极活性材料层中包含锂和负极活性材料的复合材料的负极应用于锂二次电池时，当电池开始运行时，进行负极活性材料与锂形成合金的预锂化(pre-lithiation)。如此，因为充电/放电是在预先生成锂合金的状态下进行，所以在电池的初始充电/放电期间较少生成诸如锂氧化物和锂金属氧化物的不可逆相，由此改善负极活性材料的初始效率。
特别地，包含含有负极活性材料中的半金属氧化物或金属氧化物的负极活性材料的负极包含锂和半金属氧化物或金属氧化物的复合材料，由此进一步提高防止锂二次电池的初始不可逆相的形成的效果。
另外，在将根据本发明的负极的制造方法中通过优化用于形成锂和负极活性材料的复合材料的轧制工艺的条件如轧制强度和压制速度制备的负极应用于锂二次电池时，可以进一步改善防止初始不可逆相的形成的效果。
另外，在向包含根据本发明制备的负极的锂二次电池的电解液中加入添加剂如氟代碳酸亚乙酯(FEC)时，可以进一步改善防止锂二次电池的初始不可逆相的形成的效果。
附图说明
图1是显示制造根据本发明的锂二次电池用负极的方法的示意图。
具体实施方式
以下，参考附图详细地描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实现，且本发明不限于本说明书。
在附图中，为了清楚地说明本发明，省略了与描述无关的部分，且在整个说明书中，类似的参考标号用于类似的部分。同时，图中所示的部件的尺寸和相对尺寸不受实际比例尺的影响，且可能是为描述清楚而进行了缩小或放大。
本发明涉及制造负极的方法，所述负极包含锂和负极活性材料的复合材料。优选地，所述负极活性材料可以包含半金属氧化物或金属氧化物，且在所述情况下，负极可以包含锂和半金属氧化物或金属氧化物的复合材料。如本文中使用的，术语“半金属”可以是指金属或半金属。
在将包含这样的复合材料的负极应用于锂二次电池时，在电池开始运行时，在复合材料中包含的锂和负极活性材料如锂和半金属氧化物或金属氧化物形成合金并由此预锂化。因此，电池的充电/放电是在预先生成锂合金的状态下进行，结果在电池的初始充电/放电期间可以较少生成诸如锂氧化物和锂金属氧化物的不可逆相，从而改善负极活性材料的初始效率。
图1是显示制造根据本发明的锂二次电池用负极的方法的示意图。图1以半金属氧化物或金属氧化物作为与锂形成复合材料的负极活性材料进行了例示，但是本发明不限于此。
参考图1，本发明具体地提供制造锂二次电池用负极的方法，其包含以下步骤：i)将锂金属粉末11和粘结剂分散在分散介质中，以制备锂分散液10；ii)将所述锂分散液10涂布在转移膜20的一面，以形成锂金属粉末11的涂层；和iii)使所述锂金属粉末11的涂层与半金属氧化物或金属氧化物30的一面接触，随后轧制以形成锂和半金属氧化物或金属氧化物30的复合材料。
以下，针对各步骤详细描述根据本发明的制造锂二次电池用负极的方法。
i)锂分散液制备步骤
首先，将锂金属粉末和粘结剂分散在分散介质中，以制备锂分散液。
锂金属粉末优选具有大于0μm至100μm以下，更优选大于0μm至50μm以下的粒径。如果粒径大于100μm，则可能存在转移之后的电极厚度变厚且整个电池的能量密度降低的问题。
粘结剂可以是选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和丁苯橡胶(SBR)构成的组中的至少一种。
对于分散介质没有特别限制，且优选使得分散液均匀且随后可以容易地除去的分散介质。例如，分散介质可以包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲苯、庚烷、己烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、环己烷、二甲亚砜、乙腈、吡啶和胺类构成的组中的至少一种。
锂金属粉末和粘结剂以70:30至95:5的重量比混合。如果锂金属粉末的含量超过上述范围，则粘结剂的含量相对降低，且由此可能使随后步骤中对转移膜的粘附力下降。另一方面，如果锂金属粉末的含量小于上述范围，则在随后的合金化步骤中的锂含量可能不足且由此可能使初始效率降低。
另外，可以以使得混合物具有足以喷雾干燥和涂布在转移膜上的粘度和流动性的程度的适当量包含分散介质。
例如，基于锂分散液的总重量，分散介质的含量可以是10重量％至40重量％，优选为15重量％至35重量％，更优选为20重量％至30重量％。如果所述含量小于上述范围，则锂分散液的粘度可能增加，且流动性可能降低，由此难以涂布。如果所述含量大于上述范围，则粘度降低且由此不容易进行涂布工序，且另外锂的含量相对降低并且由此在随后电池运行时可能不能良好地进行预锂化。
在将锂金属粉末、粘结剂和分散介质混合而形成锂分散液时，可以使用本领域中通常已知的分散装置来分散锂金属粉末。对于分散装置没有特别限制，只要其为用于将物质分散在分散介质中的装置即可，例如可使用超声波分散装置如振荡器或搅拌器。
ii)涂布有锂金属粉末的转移膜的制备步骤
接下来，将上述制备的锂分散液喷涂到转移膜上，以涂布锂金属粉末。
作为转移膜，例如可以使用各种热塑性树脂或热固性树脂，但是热塑性树脂因其柔韧性而优选。热塑性树脂可以选自由聚烯烃、聚乙烯醇类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚和纤维素衍生物构成的组。聚酯和聚酰亚胺由于具有耐热性和柔韧性之间的优异平衡因而优选。
将所制备的锂分散液涂布在转移膜上的方法可以优选通过喷雾干燥进行。喷雾干燥可以基本上除去水分而形成粒状粉末。用于进行喷雾干燥的装置可以包含但不限于：用于实质上进行喷雾干燥的干燥室；与所述干燥室连接而将热空气供给到所述干燥室中以除去分散介质的热空气注入管；与所述干燥室连接而在喷雾干燥期间排出被冷却的空气的空气出口；穿过构成干燥室的壁并将原料供给和喷雾到所述干燥室中的原料注入管；和与所述干燥室连接而回收通过在干燥室中的喷雾干燥而形成的粉末的粉末回收管。
例如，可以通过在喷雾干燥装置的干燥室中以200℃至250℃的入口温度和60℃至80℃的出口温度、以15cc/分钟至25cc/分钟的速率喷雾混合溶液来进行所述喷雾，但不限于此。
iii)锂和负极活性材料的复合材料的形成步骤
接下来，使在转移膜的一面形成的锂金属粉末涂层与负极活性材料层接触，随后轧制以形成锂和负极活性材料的复合材料。优选地，负极活性材料可以包含半金属氧化物或金属氧化物。
所述半金属氧化物或金属氧化物可以是选自由Si、Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Cu、Bi、Mo和Ga构成的组中的至少一种的氧化物，且优选是选自由SiO、SnO和SnO2构成的组中的至少一种。
另外，为了控制最终产品的半金属氧化物或金属氧化物的氧含量，如有必要，可以另外包含半金属或金属如以上提及的半金属或金属。在这种半金属氧化物或金属氧化物和锂的复合材料中，半金属氧化物或金属氧化物由式MOx(M：半金属或金属，0＜x≤2)表示并且半金属氧化物或金属氧化物的氧含量是x。在x大于2时，因为作为电化学反应位点的半金属或金属(M)的相对量小，所以可以引起总能量密度降低以及另外初始效率也降低的问题。
另外，半金属氧化物或金属氧化物可以涂布有无定形碳层。所述无定形碳层可以来源于有机聚合物成分。具体地，所述无定形碳层可以通过热处理有机聚合物成分而形成。
在这种情况下，对于有机聚合物成分没有特别限制，只要其为起到基质作用的树脂即可。所述有机聚合物成分具体为可以用作典型的二次电池的粘结剂材料的聚合物树脂，且这样的聚合物树脂的代表性例子可以是包含选自由羧甲基纤维素(CMC)、蔗糖、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯醇(PVA)构成的组中的至少一种的聚合物。
所述无定形碳层可以涂布在半金属氧化物或金属氧化物的整个表面上，或者不连续地涂布在半金属氧化物或金属氧化物的表面上。具体而言，基于100重量份的半金属氧化物或金属氧化物，所述无定形碳层中碳的量可以是2重量份至30重量份。如果所述碳层中碳的量小于2重量份，则碳不能均匀地涂布在半金属氧化物或金属氧化物粒子的表面上。如果所述碳层中碳的量大于30重量份，则可能涂布过量的碳而导致二次电池的容量下降。此时，基于100重量份的半金属氧化物或金属氧化物，如果无定形碳层中碳的量超过15重量份，则所述碳层形成在半金属氧化物或金属氧化物的整个表面上。如果所述无定形碳层中碳的量小于15重量份，则半金属氧化物或金属氧化物的一部分表面被不连续地涂布。
另外，所述半金属氧化物或金属氧化物可以在其中添加导电材料。所述导电材料可以选自由线状导电材料、点状导电材料及其混合物构成的组。
线状导电材料可以包含选自由碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯构成的组中的至少一种。
因为碳纳米管和碳纳米纤维具有非常高的强度和高的耐破坏性，所以可以防止由于重复充电/放电和外力而导致的集电器的变形，而且因为可以防止在异常电池环境如高温和过充电时的集电器表面的氧化，所以可以大幅改善电池的安全性。另外，具有约2600m2/g的表面积和15000至200000cm2/Vs的电子迁移率的石墨烯具有比其它碳材料更有用的性能。
特别地，石墨烯中的电子转移速率接近光速，这是因为电子在石墨烯中流动时仿佛它们没有质量。石墨烯通常可以通过透明胶带法(scotch tape method)、使用碳化硅绝缘体的外延方法(epitaxy method)、使用还原剂的化学方法和使用金属催化剂的方法来制造。
点状导电材料可以包含选自由乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑构成的组中的至少一种。
尽管线状导电材料和点状导电材料可以通过导电材料的形状来划分，但是在本发明中，线状导电材料和点状导电材料之间的分类可以通过长径比(长轴长度/短轴长度)来进行。例如，在长径比为1.5以上时，可以为线状导电材料。在长径比小于1.5时，可以为点状导电材料。
所述导电材料可以选自由晶态碳、无定形碳及其混合物构成的组。在导电材料是无定形碳时，二次电池可以具有高的放电容量且具有优异的倍率特性，而由于它们的堆积密度低且导电率低，因此它们具有高的不可逆容量、低的充电/放电效率和低的能量密度。另一方面，在晶态碳的情况下，二次电池的放电容量可能降低，但是导电性和能量密度是非常优异的，且充电/放电过程的可逆性相对优于无定形碳。因此，为了突出这些材料各自的优点，可以将它们组合使用。
基于半金属氧化物或金属氧化物的总重量，导电材料的含量可为1重量％至20重量％。在导电材料的含量小于1重量％时，导电材料的效果可能是不显著的。在导电材料超过20重量％时，二次电池的容量可能降低。
在本发明中，优选在存在氮气、氩气、氦气、氪气或氙气的非活性气体气氛中进行轧制工序，以阻断与氧气的接触。如果与氧气接触，则因为锂源和氧气一起与半金属氧化物或金属氧化物反应而形成锂氧化物或锂金属氧化物，所以可能使电池的初始效率改善的效果降低。
轧制工序还可以在0.05S至2S、优选0.1S至1S、更优选0.2S至0.4S的轧制强度下进行。如果轧制强度小于上述范围，则可能不形成锂和负极活性材料的复合材料。如果轧制强度超过上述范围，则尽管可以形成复合材料，但是可能出现裂纹。
另外，轧制工序可以以0.1m/秒至5m/秒、优选0.1m/秒至3m/秒、更优选0.3m/秒至2m/秒的压制速度进行。如果压制速度小于上述范围，则压制速度太慢而不形成锂和负极活性材料的复合材料。如果压制速度超过上述范围，则因为压制速度太快，尽管可以形成复合材料，但是可能出现裂纹。
根据本发明的锂二次电池用负极包含在负极集电器上形成的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层可以包含负极活性材料和锂的复合材料。
在根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池用负极中，负极活性材料可以包含硅基负极活性材料。所述硅基负极活性材料例如可以包含选自由Si、硅氧化物粒子(SiOx，0＜x≤2)、硅-金属合金、和硅与硅氧化物粒子(SiOx，0＜x≤2)的合金构成的组中的至少一种，其中所述硅氧化物粒子(SiOx，0＜x＜2)可以是由晶态SiO2和无定形Si构成的复合材料。
因为硅基负极活性材料在充电/放电期间具有大的体积变化和在初始充电/放电期间由于严重的副作用而导致的大的不可逆容量，所以由于在锂二次电池运行时发生的预锂化因而是更有效的。
另外，除了硅基负极活性材料之外，负极活性材料还可以包含能够吸收和释放锂离子的碳质材料、锂金属或锡。作为碳质材料，可以使用低晶态碳和高晶态碳等。软碳和硬碳是代表性的低晶态碳。例如，天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等高温焙烧碳是代表性的高晶态碳。
锂二次电池
本发明还提供二次电池，其包含根据上述方法制造的负极，且优选所述二次电池可以提供锂二次电池。所述锂二次电池具有将含有锂盐的非水电解液浸渗到电极组件中的结构，其中所述电极组件具有在正极和负极之间放置有隔膜的结构。
根据本发明的正极可以形成为通过使用包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的组合物在正极集电器上形成膜而形成的正极形式。
正极活性材料可以是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4构成的组中的任一种、或其中两种以上的混合物。另外，除了这些氧化物，还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。在更优选的实施方案中，正极活性材料可以是LiCoO2，其适合于高功率电池。
导电材料是进一步改善正极活性材料的导电性的成分，其非限制性例子可以是石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；导电材料，例如聚苯撑衍生物等。
粘结剂是将正极活性材料保持在正极集电器上且具有在正极活性材料之间进行有机连接的功能的成分，其例子可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、含氟橡胶及其各种共混物。
正极集电器与如上关于负极集电器所述的相同，且正极集电器通常可以是铝箔。
可以使用本领域中已知的常规方法将正极组合物涂布在正极集电器上，且例如可以使用多种方法，例如浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹板印刷法、棒涂法、模头涂布法、逗号涂布法或其组合。
在这样的涂布工序之后，通过干燥工序在正极和正极组合物中进行分散介质的蒸发、涂膜的稠化、以及涂膜与集电器之间的粘合。此时，干燥是根据常规方法进行的，且对其没有特别限制。
对于根据本发明的隔膜，在其材料方面没有特别限制，对于所述隔膜没有特别限制，只要其通常用作电化学装置中的隔膜、使负极和正极彼此物理上分离且具有电解质和离子透过性即可。然而，优选所述隔膜是多孔的、不导电的或绝缘的材料，特别是对于电解液具有优异的保湿能力且对于离子在电解液中的移动具有低阻力的材料。例如可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但是对其没有特别限制。
聚烯烃类多孔膜的例子可以包含由诸如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃类聚合物各自单独或者这些聚合物的混合物形成的膜。
除了上述的聚烯烃类无纺布之外，所述无纺布还可以是由例如聚苯醚，聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯硫醚，聚缩醛，聚醚砜，聚醚醚酮等各自单独或者这些聚合物的混合物形成的无纺布，且这些无纺布包含作为形成多孔纤维布(web)的纤维形式的由长纤维构成的纺粘或熔喷形式。
对于隔膜的厚度没有特别限制，但是优选为1μm至100μm，更优选为5μm至50μm。在隔膜厚度小于1μm时，可能不能保持机械性能，而当隔膜厚度超过100μm时，隔膜起到电阻层的作用，从而使电池性能下降。
对于隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制，但是优选孔径为0.1μm至50μm且孔隙率为10％至95％。在隔膜的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％时，隔膜起到电阻层的作用。在隔膜的孔径超过50μm或孔隙率超过95％时，可能不能保持机械性能。
适用于本发明的电解质可以是不与锂金属反应的非水电解液，或固体电解质，但是优选是非水电解液，且所述电解液包含电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐是锂盐。可以无限制地使用锂盐，只要其通常被用于锂二次电池的电解液即可。例如，所述锂盐的阴离子可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任一种、或这些阴离子中的两种以上的组合。
包含在所述非水电解液中的有机溶剂可以无限制地使用，只要它通常被用于锂二次电池的电解液即可，例如可以单独使用或者以其两种以上的组合使用醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，可以包含碳酸酯化合物，其典型地为环状碳酸酯、链状碳酸酯或其混合物。
环状碳酸酯化合物的具体例子包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及它们的卤化物构成的组中的任一种、或其中两种以上的混合物。这样的卤化物的例子包含但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以将氟代碳酸亚乙酯作为电解液的添加剂单独加入到电解液中，且其可以改善电池性能，例如电池的初始效率和容量。作为添加剂的氟代碳酸亚乙酯的含量可以是电解液的0.1重量％至15重量％。
另外，链状碳酸酯化合物的具体例子典型地包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的任一种、或其中两种以上的混合物。
特别地，碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂且具有高的介电常数，由此可以更好地离解电解质中的锂盐。在将这些环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合时，可以制备具有较高导电性的电解液。
另外，上述有机溶剂中的醚可以是但不限于选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚构成的组中的任一种，或者是其中两种以上的混合物。
另外，上述有机溶剂中的酯可以是但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯构成的组中的任一种，或者是其中两种以上的混合物。
根据最终产品的制造工艺和期望的物理性能，非水电解液的注入可以在电化学装置的制造过程期间的适当阶段进行。也就是说，这样的注入可以在组装电化学装置之前进行，或者在组装电化学装置的最后阶段进行。
在根据本发明的锂二次电池的情况下，除了作为常规工艺的卷绕工艺之外，可以对隔膜和电极进行层压或堆叠折叠工艺。另外，所述电池的外壳可以是圆柱形、角柱形、袋型、硬币型等。
如上所述，因为根据本发明的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和容量保留率，所以其可以用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑、数码相机和电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)的领域。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块，和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块或电池组可以作为电源用于如下的任一种或多种中型和大型装置：电动工具；电动车辆，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆、和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或储能系统等。
以下，为了详细地解释本发明，参考实施例详细描述本发明。然而，可以将根据本发明的实施方案修改为多种其他形式，且本发明的范围不应解释为限于如下所述的实施方案。提供本发明的实施方案以向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例1
(1)负极活性材料层的形成
向水中加入作为负极活性材料的92重量％的SiO、3重量％的DENKA黑(导电材料)和3.5重量％的SBR(粘结剂)以及1.5重量％的CMC(增稠剂)，以制备负极活性材料浆料。将所制备的负极混合物浆料涂布到铜集电器的一面，干燥并轧制，然后冲压以形成负极活性材料层。
(2)负极活性材料和锂的复合材料的形成
将锂金属粉末和粘结剂以85:15的重量比混合，并分散在分散介质(NMP)中，以制备锂分散液。此时，基于100重量％的锂分散液的总重量，以40重量％的量使用分散介质。
将所述锂分散液喷涂在聚烯烃转移膜的一面，然后干燥，以在转移膜的一面形成锂金属粉末的涂布面。
使所述锂金属粉末的涂布面与负极活性材料层接触，然后进行轧制工序，使得锂金属粉末的涂布面上的锂金属粉末被转移到负极活性材料层而形成锂和SiO的复合材料。
所述轧制工序使用辊压机进行。使用所述辊压机进行的轧制工序的轧制强度是0.3S，且使用的辊是具有HrC60硬度的非加热辊型的直辊。另外，轧制工序中的压制速度为1m/秒。
(3)锂二次电池的制造
如下制备硬币型半电池：使用Li金属箔(150μm)作为对电极，在负极和Li金属之间放置聚烯烃隔膜，然后注入通过在体积比为50:50的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解1M LiPF6而制备的电解质。
实施例2
以与实施例1同样的方式制备了具有由锂和SiO形成的复合材料的负极。
另外，使用具有由锂和SiO形成的复合材料的负极以与实施例1同样的方式制造了锂二次电池，其中在改变电解液的类型的同时制造了锂二次电池。基于电解液的总重量，向实施例1的电解液中加入10重量％的添加剂FEC(氟代碳酸亚乙酯)，以制备电池。
实施例3
除了在轧制工序中的辊的强度是0.1S以外，以与实施例1相同的方式制备了负极和硬币型半电池。
比较例1
(1)负极活性材料层的形成
向水中加入作为负极活性材料的92重量％的SiO、3重量％的DENKA黑(导电材料)和3.5重量％的SBR(粘结剂)以及1.5重量％的CMC(增稠剂)，以制备负极活性材料浆料。将所制备的负极混合物浆料涂布到铜集电器的一面，干燥并轧制，然后冲压以形成负极活性材料层。
(2)锂二次电池的制造
如下制备硬币型半电池：使用Li金属箔(150μm)作为对电极，在负极和Li金属之间放置聚烯烃隔膜，然后注入通过在体积比为50:50的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解1M LiPF6制备的电解质。
比较例2
以与比较例1同样的方式制备了负极。
另外，使用所述负极以与比较例1同样的方式制备了锂二次电池，其中在改变电解液的类型的同时制造了锂二次电池。基于电解液的总重量，向比较例1的电解液中加入5重量％的量的添加剂FEC(氟代碳酸亚乙酯)，以制备硬币型半电池。
实验例1：第一次循环充电/放电可逆性试验
使用电化学充电/放电控制器对在实施例1、2和3以及比较例1和2中制备的硬币型半电池进行了充电/放电可逆性试验。在第一次循环充电期间，通过以0.1C倍率的电流密度施加电流直到0.005V(相对于Li/Li+)的电压而进行充电，而在放电期间，以同样的电流密度放电直到1.5V(相对于Li/Li+)的电压而进行放电。此时，测量充电容量和放电容量并计算比例(放电容量/充电容量×100)，然后将初始效率和100次充电/放电之后的容量(在第100次循环时的容量保持率(100％))总结并示于下表1中。
表1：
初始效率(％) 容量保持率(100％)(在第100次循环时)
实施例1 95 85
实施例2 97 90
实施例3 93 80
比较例1 73 65
比较例2 73 67
参见表1，确认了与比较例的电池相比，实施例的电池在初始效率和寿命特性方面得到改善。
这些结果可能是由于这样的事实，即在实施例的电池的情况下，被转移到负极的锂金属预先与SiO反应而在负极活性材料表面上引起副反应且预先经历了在充电期间发生的体积变化，由此预先通过体积膨胀产生死锂。也就是说，可以判定，在第一次充电期间由于副反应而消耗的锂的量通过预先经历副反应而减少，且随后在充电期间插入的锂离子几乎都可逆地放出。
标号说明
10：锂分散液
11：锂金属粉末
20：转移膜
30：半金属氧化物或金属氧化物

Claims (11)

1.一种制造锂二次电池用负极的方法，其包含以下步骤：
i)将锂金属粉末和粘结剂分散在分散介质中，以制备锂分散液；
ii)将所述锂分散液涂布在转移膜的一面，以形成锂金属粉末的涂层；和
iii)使所述锂金属粉末的涂层与负极活性材料层接触，随后在非活性气体气氛中轧制以形成锂和负极活性材料的复合材料，
其中所述轧制使用辊压机进行，且使用的辊是非加热辊，
其中所述负极活性材料包含半金属氧化物或金属氧化物，且在步骤iii)中形成锂和半金属氧化物或金属氧化物的复合材料，
其中所述半金属氧化物或金属氧化物是选自由Si、Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Cu、Bi、Mo和Ga构成的组中的至少一种的氧化物。
2.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述半金属氧化物或金属氧化物是选自由SiO、SnO和SnO2构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述半金属氧化物或金属氧化物的表面涂布有无定形碳层。
4.根据权利要求3所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述无定形碳层在其中包含导电材料。
5.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述锂分散液以70:30至95:5的重量比包含所述锂金属粉末和所述粘结剂。
6.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中基于所述锂分散液的总重量，以10重量％至40重量％的量包含所述分散介质。
7.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述粘结剂包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和丁苯橡胶构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述分散介质包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲苯、庚烷、己烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、环己烷、二甲亚砜、乙腈、吡啶和胺类构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中所述转移膜包含选自由聚烯烃、聚乙烯醇类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚和纤维素衍生物构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中通过喷雾干燥进行所述涂布。
11.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中步骤iii)中的所述轧制以0.3m/秒至2m/秒的压制速度进行。
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