KR20010037099A - 리튬 이차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속을 음극으로 사용할 때 발생하는 수지상 성장의 문제점을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 음극 및 상기 음극 상에 코팅된 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터 상에 적층된 전극 조립체 및 상기 전극 조립체에 함습된 전해액을 포함한다. 상기 음극은 리튬 미립자를 포함한 활물질 조성물이 캐스팅 또는 코팅되어 있다. 음극으로 반응 면적이 큰 리튬 미립자를 사용하였기 때문에 충방전시에 음극에 흐르는 전류 밀도를 감소시켜 수지상의 성장을 억제시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지 및 그 제조방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이차 전지는 납축전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈-수소전지, 리튬 이온전지 등이 있다. 이중에서 리튬 이차 전지는 다른 전지들에 비하여 에너지밀도가 높고 가공하기가 쉬워 전지제조가 용이해서 전자제품에 대한 응용이 쉽다는 장점 등으로 인하여 미래의 전지로서 각광받고 있다.
리튬 이차 전지의 양극으로는 리튬 이온의 층간탈/삽입(intercalation/de-intercalation)이 가능한 층상구조를 이루는 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬망간산화물(LiMn2O4)등을 이용하고, 세퍼레이터로는 액체 유기 용매, 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide; PEO), 폴리아크릴로니트릴 polyacrylonitrile; PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinyllidene fluoride; PVdF) 혹은 이들의 공중합체(혹은 혼합체)를 이용한다. 그리고, 리튬 이차 전지의 음극으로는 카본, 리튬 금속 및 그 합금 등을 이용하고 있다.
특히, 휴대전화, 노트북 등 휴대용 전자 통신 기기에서 사용되는 리튬 이차 전지는 전지 성능을 구현하면서 동시에 가볍고 부피가 작으며 안전성이 요구된다. 따라서, 모든 금속 중에서 최경량이며 또한 단위 질량당 가용 전기 용량, 전기적 음성도가 가장 큰 리튬 금속을 리튬 이차 전지의 음극으로 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 리튬 금속을 이차 전지의 음극으로 사용하면 충방전이 진행되면서 리튬 금속 표면에 수지상이 형성되어 가용 전지 용량을 충분히 사용하지 못하여 충방전 사이클 수명이 짧고 일부 돌출된 수지상으로 인하여 전지간 단락으로 인한 발화의 위험이 있다.
또한, 리튬 금속은 융융점이 180℃로 다른 금속에 비하여 비교적 낮고 연성이 크기 때문에 음극의 전처리 및 조립시에 양산성이 떨어지는 문제점이 있다.
최근에는 전지의 고전류 방전 특성을 향상시키기 위한 여러 가지 방법이 제안되고 있으며, 이 중 리튬 이차전지의 음극 재료로서 탄소 분말을 사용하는 방법이 대한민국 특허 공개 공보 제98-74312호에 개시되어 있다. 상기 방법에 의하면, 음극 제조시 전자전도성이 높은 금속 분말을 첨가함으로써 고전류 방전 특성을 향상시킨다. 그러나, 상기 탄소 분말은 전지의 성능을 향상시키기 위한 전기화학적 활성물질이 아니라, 단지 기존에 사용되는 활성물질의 도전성을 향상시키기 위한 첨가재로서 전지의 성능을 향상시키는 데에는 한계가 있다.
또한, 미합중국 특허 제4,632,889호에는 리튬, 알루미늄, 규소 등의 금속을 고온(650∼700℃)에서 용융, 냉각, 분쇄시켜 합금분말형태로 만든 후, 이를 다시 450℃에서 용융시킨 상태에서 리튬금속을 첨가하여 금형에서 몰딩(molding)한 후, 냉각시켜 리튬이차전지의 음극으로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 2차에 걸친 고온 공정이 필요함으로써 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 미합중국 특허 제5,484,461호에는 집전사 주변에 리튬 합금 분말을 가압하여 도포하고 다공성 세퍼레이터를 사용하여 리튬 전지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 반드시 다공성 세퍼레이터를 사용하여야 함으로써, 기존의 리튬이온전지 및 리튬이온 고분자 전지의 통상적인 제조 공정에 적용이 불가능하다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속을 음극으로 사용할 때 발생하는 문제점, 특히 수지상 성장의 문제점을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 신규한 상기 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지의 음극의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지의 음극판의 절단선을 표시한 도면이다.
도 3은 도 1에서 제조된 음극을 이용한 리튬 이차 전지의 제조방법을 설명한 흐름도이다.
도 4는 도 1에서 제조된 음극과 아울러 세퍼레이터 및 양극의 모양을 도시한 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조방법에 따라 제조된 단위 전지를 도시한 도면들이다.
도 6a 및 도 6b는 도 5a 및 도 5b의 단위 전지를 반복하여 적층시킨 리튬 이차 전지를 도시한 도면들이다.
도 7a 내지 7d는 리튬 호일과 리튬 미립자를 각각 음극으로 사용한 경우에 따른 음극 표면 전자 주사 현미경 사진들이다.
도 8은 액체전해질과 탄소계 음극을 사용한 기존의 전지와 본 발명에 따른 리튬 전지의 시간에 따른 온도측정결과를 나타낸 그래프이다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 음극 및 상기 음극 상에 코팅된 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터 상에 적층된 전극 조립체 및 상기 전극 조립체에 함습된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 리튬 미립자를 포함한 활물질 조성물이 캐스팅 또는 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 활물질 조성물에 탄소계 물질이 더 포함되어 있을 수 있으며, 상기 음극 상에 패시베이션층이 더 형성되어 있을 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질 조성물은 구리집전체 상에 캐스팅 또는 코팅되어 판 형태로 이루어짐으로써, 리튬 미립자를 전지의 음극으로써 사용할 수 있다.
또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 결합제 및 용매를 혼합하여 결합제 용액을 제조하는 단계, 음극 활물질인 리튬 미립자 분말 및 상기 결합제 용액을 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계, 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 코팅 또는 캐스팅한 다음 건조하여 음극을 형성하는 단계, 상기 음극 상에 세퍼레이터를 코팅하는 단계, 상기 세퍼레이터 상에 양극을 적층하여 전극 조립체를 형성하는 단계, 상기 전극 조립체에 전해액을 함습하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 캐스팅하여 음극판을 제조하는 단계, 상기 음극판을 롤 프레스하여 표면을 매끄럽게 하는 단계, 상기 음극판을 적당한 모양으로 절단하는 단계를 포함하여 얻어질 수 있다. 상기 리튬 미립자 분말은 리튬 분말을 폴리에틸렌 씨브로 씨빙하여 얻어질 수 있다. 상기 음극 활물질 조성물의 제조시 탄소계 분말을 더 첨가할 수 있다. 상기 음극을 형성하는 단계 후에 상기 음극 상에 패시베이션층을 더 형성할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC)와 디에틸카보네이트(diethylcarbonate; DEC), 또는 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 dimethylcarbonate; DMC), 또는 프로필렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 무게비가 각각 1∼4:1로 혼합된 이성분계 전해액을 사용할 수 있고, 에틸렌카보네이트,디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트, 또는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트, 또는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 감마부틸로락톤(gamma butyrolactone; γ-BL)의 무게비가 각각 1∼2:0.25∼1:0.25∼1로 혼합된 삼성분계 전해액을 사용할 수 있다.
상술한 전해액을 사용하는 고분자 전해질을 사용하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 이성분계 전해액 및 상기 삼성분계 전해액이 상술한 범위를 벗어난 비율로 혼합되어 형성될 경우에는 세퍼레이터 제작을 위한 적절한 점도와 접착력이 부여되지 않아 전지 조립이 어렵게 되어 전지 성능이 제대로 발휘될 수 없다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 음극으로 반응 면적이 큰 리튬 미립자를 사용하였기 때문에 충방전시에 음극에 흐르는 전류 밀도를 감소시켜 수지상의 성장을 억제시킬 수 있다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 의한 리튬 이차 전지의 음극의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 흐름도이고, 도 2는 본 발명에 의한 리튬 이차 전지의 음극판의 절단선을 표시한 도면이다.
우선, 500ml 유리병에 88:12의 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinyllidene fluoride; PVdF): 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP) 결합제(binder) 15.0g과 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 용매 약 135g을 섞고 60℃에서 가열하여 결합제가 THF에 완전히 녹아 투명하게 될 때까지 결합제 용액을 혼합하여 제조한다(스텝 100). 다음에, 리튬 분말을 구멍(opening)이 250㎛인 폴리에틸렌 씨브로 씨빙하여 음극활물질인 리튬 미립자 분말을 준비한다(스텝 102).
다음에, 준비된 리튬 미립자 분말, 결합제 용액, THF 용매를 1:1.50:1.35의 비율로 넣고 상온에서 1시간 이상 혼합하여 1000∼1200cps의 점도를 가지는 균질한 혼합체인 음극 활물질 조성물을 제조한다(스텝 104). 필요에 따라서는, 상기 리튬 미립자 분말과 탄소계 분말(탄소계 재료)을 혼합하여 후에 제조되는 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
계속하여, 상대습도 2%이하의 드라이 룸에서 상기 음극 활물질 조성물을 집전체, 예컨대 구리 집전체 상에 코팅 혹은 캐스팅한 다음 30분 이상 건조하여 도 2와 같은 균일한 음극판(cathode laminate, 1)을 얻는다(스텝 106).
따라서, 종래에는 리튬 금속이 후막(foil)형태로 가공되어 사용되어 왔으나. 본 발명에서는 리튬 미립자를 분말형태에서 판 형태로 제조함으로써, 리튬 미립자를 전지의 음극으로 용이하게 사용할 수 있다.
이어서, 상기 음극판(1)을 롤 프레스하여 표면이 매끄럽게 한 다음 도 2의 음극판(1)을 절단선에 따라 적당한 모양으로 절단하여 리튬 이차 전지의 음극(3)을 얻는다(스텝 108).
필요에 따라서는, 상기 제조된 음극을 1 중량(weight)% 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC):디에틸카보네이트(diethylcarbonate; DEC) 용액에 제조된 음극을 3분간 디핑(dipping) 처리하여 리튬 미립자가 분포된 음극의 표면에 패시베이션층을 형성한다.
도 3은 도 1에서 제조된 음극을 이용한 리튬 이차 전지의 제조방법을 설명한 흐름도이고, 도 4는 도 1에서 제조된 음극과 아울러 세퍼레이터 및 양극의 모양을 도시한 도면이고, 도 5a 및 도 5b는 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조방법에 따라 제조된 단위 전지를 도시한 도면이고, 도 6a 및 도 6b는 도 5a 및 도 5b의 단위 전지를 반복하여 적층시킨 리튬 이차 전지를 도시한 도면이다.
구체적으로, 도 4 내지 도 6에서, 참조번호 3, 5 및 7은 각각 음극, 세퍼레이터, 및 양극을 나타낸다. 상기 도 1 및 도 2에서 제조된 음극(3) 상에 도 4의 세퍼레이터(5)를 코팅한다(스텝 110). 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌옥사이드 polyethyleneoxide; PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinyllidene fluoride; PVdF) 혹은 이들의 공중합체(혹은 혼합체)를 이용한다.
계속하여, 도 4와 같은 판 형태의 양극(7)을 상기 세퍼레이터에 적층시켜 전극 조립체를 형성한다(스텝 112). 상기 양극은 리튬 이온의 층간탈/삽입 intercalation/de-intercalation)이 가능한 층상구조를 이루는 리튬니켈산화물 (LiNiO2), 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬망간산화물(LiMn2O4)등을 이용한다. 상기 전극 조립체는 바이셀 혹은 모노셀로 형태의 단위 전지이다.
다음에, 탭을 용접하고 준비된 포장지에 로딩한 다음 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하여 함침시킨다(스텝 114). 계속하여, 상기 포장지를 실링하고 에이징, 디개싱(degassing) 및 리실링등의 통상의 공정을 진행함으로써 리튬 이차 전지의 제조를 완료한다.
이상과 같이 제조된 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극으로 종래의 탄소계 재료에 비하여 적은 양의 활물질을 사용함으로써 음극의 질량과 두께를 감소시켜 단위 질량 단위 부피당 에너지 밀도를 하기 표 1과 같이 향상시킬 수 있다.
리튬 미립자 음극(A) 종래 탄소계 음극(B) B - A
전극 두께 110∼120㎛ 150∼170㎛ 40∼50㎛
전극 무게 0.11∼0.13g/전극 0.35∼0.37g/전극 0.24∼0.26g/전극
가용 전기 용량 220∼220mAh/전극 100∼108mAh/전극 100∼112mAh/전극
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 하기 표 2와 같이 최대 2.76g의 전지 무게를 감소시킬 수 있다. 예컨대, 기존 1000mAh급 전지의 무게가 약 25g이므로 약 11%의 전지 무게를 감소시킬 수 있다.
리튬 미립자 음극(A) 종래 탄소계 음극(B) B - A
소요 양극 수 10∼11개 10∼11개
소요 음극 수 10∼11개 10∼11개
음극 총무게 1.20∼1.32g 3.60∼3.96g 2.28∼2.76g
도 7a 내지 7d는 리튬 호일과 리튬 미립자를 각각 음극으로 사용한 경우에 따른 음극 표면 전자 주사 현미경 사진들이다. 도 7a 및 7c는 리튬 호일을 음극으로 사용한 경우의 음극 표면 전자 주사 현미경 사진들이고, 도 7b 및 7d는 리튬 미립자를 음극으로 사용한 경우의 음극 표면 전자 주사 현미경 사진이다. 도 7a 및 7b는 1.25mA/cm2의 전류밀도로 충전하는 경우에 수득한 사진이고, 도 7c 및 7d는 6.0mA/cm2의 전류밀도로 충전하는 경우에 수득한 사진이다.
도 7a 내지 7d에서 검은 반점은 수지상을 나타낸다. 도 7c에서, 검은 반점이 차지하는 면적은 전체 면적중 약 15%를 나타내는 반면 도 7d에서, 검은 반점이 차지하는 면적은 약 9%이다. 상기 도 7a 내지 7d로부터 리튬 미립자를 음극으로 사용한 경우에 리튬 호일을 음극으로 사용한 경우에 비하여 수지상의 성장이 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.
도 8은 액체전해질과 탄소계 음극을 사용한 기존의 전지와 본 발명에 따른 리튬 전지의 시간에 따른 온도측정결과를 나타낸 그래프이다. 상기 실험은 전지 안정성 시험에서 널리 사용되는 못관통 실험(nail test)에 의해 수행하였다. 도 8에서 ■로 나타낸 그래프 A는 종래의 탄소계 전극 및 액체전해질을 사용한 전극을 실험하여 얻은 그래프이고, □로 나타낸 그래프 B는 본 발명에 따른 고분자 전해질 및 리튬 분말 전극을 사용한 전지를 실험하여 얻은 그래프이다. 도 8로부터 시간에 따른 온도 상승이 종래의 탄소계 전극에 비하여 리튬 분말을 사용한 본 발명의 전극의 경우가 훨씬 온도 상승이 감소하였음을 알 수 있으므로, 안정성이 향상되었다.
상술한 바와 같이 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극으로 반응 면적이 큰 리튬 미립자를 사용하였기 때문에 충방전시에 음극에 흐르는 전류 밀도를 감소시켜 수지상의 성장을 억제시킬 수 있고, 또한, 리튬 미립자를 분말 형태에서 판 형태로 라미네이팅(laminating)시키는 추가공정을 이용함으로써 전지의 음극으로 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬 미립자와 고분자 결합제를 사용하고 세퍼레이터로 고분자 전해질을 사용하기 때문에 부분적으로 돌출된 수지상으로 인한 전극간 단락을 배제시켜 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극의 질량과 두께를 감소시켜 단위 질량 단위 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 종래의 탄소계 음극을 사용하는 리튬 이차 전지에 비하여 약 11%의 무게를 감소시킬 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 음극 및 상기 음극 상에 코팅된 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터 상에 적층된 전극 조립체 및 상기 전극 조립체에 함습된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 음극은 리튬 미립자를 포함한 활물질 조성물이 캐스팅 또는 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질 조성물에 탄소계 물질이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질 조성물은 구리집전체 상에 캐스팅 또는 코팅되어 판 형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음극 상에 패시베이션층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 ａ) 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC)와 디에틸카보네이트(diethylcarbonate; DEC), ｂ) 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate; DMC), 및 ｃ) 프로필렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 무게비가 각각 1∼4:1로 혼합된 이성분계 전해액으로부터 선택된 어느 하나의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전해액은 ⅰ) 에틸렌카보네이트,디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트, ⅱ) 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트, 및 ⅲ) 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 감마부틸로락톤(gamma butyrolactone; γ-BL)의 무게비가 각각 1∼2:0.25∼1:0.25∼1로 혼합된 삼성분계 전해액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. (a) 결합제 및 용매를 혼합하여 결합제 용액을 제조하는 단계;
    (b) 음극 활물질인 리튬 미립자 분말 및 상기 결합제 용액을 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 코팅 또는 캐스팅한 다음 건조하여 음극을 형성하는 단계;
    (d) 상기 음극 상에 세퍼레이터를 코팅하는 단계;
    (e) 상기 세퍼레이터 상에 양극을 적층하여 전극 조립체를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 전극 조립체에 전해액을 함습하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 음극을 형성하는 단계는 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 캐스팅하여 음극판을 제조하는 단계와 상기 음극판을 롤 프레스하여 표면을 매끄럽게 하는 단계와 상기 음극판을 적당한 모양으로 절단하는 단계를 포함하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 리튬 미립자 분말은 리튬 분말을 폴리에틸렌 씨브로 씨빙하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 음극 활물질 조성물의 제조시 탄소계 분말을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 음극을 형성하는 단계 후에 상기 음극 상에 패시베이션층을 더 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 전해액은 ａ) 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC)와 디에틸카보네이트(diethylcarbonate; DEC), ｂ) 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate; DMC), 및 ｃ) 프로필렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 무게비가 각각 1∼4:1로 혼합된 이성분계 전해액으로부터 선택된 어느 하나의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬이타전지의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 전해액은 ⅰ) 에틸렌카보네이트,디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트, ⅱ) 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트, 및 ⅲ) 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 감마부틸로락톤(gamma butyrolactone; γ-BL)의 무게비가 각각 1∼2:0.25∼1:0.25∼1로 혼합된 삼성분계 전해액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법.
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