KR102178249B1 - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 층상 결정구조를 가지며, 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함함으로써, 전지 충방전시 전압 강하를 방지할 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
zLiNiO2·yLi2M1aM2bO3·(1-z-y) LiM3cM4dO2
(상기 화학식 1에서, a, b, c, d, y, z, M1 내지 M4는 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전지 충방전 동안의 전압 강하를 방지하고, 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상 구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, 층상 결정 구조의 LiMnO2 및 Li2MnO3, 스피넬(spinel) 결정구조의 LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 또는 Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이중, LiMnO2, Li2MnO3 및 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 상세하게는 LiMnO2의 경우에는 초기에는 층상 결정구조이지만 충방전 후 스피넬 결정구조로 전환됨으로써 Li이온의 이동도가 느려지고 용량이 감소하게 되는 문제점이 있다. 또, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, 스피넬 결정구조를 가져 용량이 낮고, Mn3 +로 인한 얀텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조 변이 때문에 수명 특성이 좋지 않다. 또, Li2MnO3는 Mn을 많이 함유하고 있어서 가격이 매우 저렴하며, 고전압에서 용량이 매우 크고 안정한 장점이 있으며, 4.4V~4.6V에서의 평탄구간에 대한 활성화(activation)가 일어난 후 용량이 증가하는 현상을 보인다. 그러나, Li2MnO3는 이 같은 용량 활성화 구간 후 구조 변화가 심해서 전기적 특성이 나빠지는 문제가 있다. 이는 구조 변화에 의해 층상 결정구조에서 스피넬 결정구조로 전이가 일어나 도메인(domain)간의 접촉이 느슨해지기 때문이라고 알려져 있으며, 이러한 특징으로 인하여 실제 전지에 사용하는 것이 용이하지 않다.
이에 따라, 코발트계 양극 활물질에 비해 20% 이상 높은 방전용량을 나타내는 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. LiNiO2는 LiCoO2와 같이 층상구조를 이루고 있으며 초기 방전용량이 180mAh/g~200mAh/g이지만 충방전시 모노클리닉 구조에서 헥사고날 구조로 변화되어 구조가 불안정해지기 때문에 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮으며, 정량적인 양론비의 재료 합성이 곤란하다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, LiNiO2에 코발트를 첨가함으로써 구조의 안정화를 이루려는 시도가 있었으나, 이때 첨가되는 코발트의 양은 30몰% 이상이 되어야 하므로 상대적으로 용량의 감소를 초래하는 문제점이 있었다.
또, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물, Li(NixCoyMnz)O2 (이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이러한 문제점들을 해결하고, 저가격 고성능의 양극활물질을 제조하기 위해, 리튬 전이금속 복합산화물을 구성하는 구성 원소들의 조성 또는 산화수 조건의 제어하는 등의 다양한 방법들이 시도되고 있으나, 아직까지 소망하는 수준의 수명 특성과 전지특성 개선 효과를 갖는 이차전지용 양극활물질은 제안되지 못하고 있다.
한국특허등록 제1326088호 (공개일: 2013.10.31)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하여, 전지의 충방전 동안의 전압 강하(voltage sagging)를 방지하고, 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 층상 결정구조를 갖는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질이 제공된다.
[화학식 1]
zLiNiO2·yLi2M1aM2bO3·(1-z-y)LiM3cM4dO2
(상기 화학식 1에서,
0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b=1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, c+d=1이고,
0<y≤1, 0<z≤1 및 0≤1-z-y≤1이며,
Ni의 산화수가 +3이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn, Ru, Sn, Sb, Ti,　Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M1 과 M2의 합계 평균 산화수가 +4이며,
M3 및 M4는 각각 독립적으로 B, Fe, Co, Al, Cr, V 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M3 및 M4의 합계 평균 산화수가 +3이다)
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은, 리튬 복합금속 산화물을 구성하는 금속의 산화수 및 그 함량을 동시에 제어함으로써, 충방전 후 리튬 복합금속 산화물의 층상 결정구조를 스피넬 결정구조로의 전환시켜 전압 강하를 초래하는 금속이온의 활성화를 억제하고, 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극활물질은 자동차용 전지 또는 전동공구용 전지 등과 같이 고용량, 고수명 및 안정성이 요구되는 전지, 특히 자동차용 전지와 같이 고전압시 성능 열화를 최소화가 요구되는 전지에서의 양극활물질로서 유용하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질을 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질에 대해 X선 회절 패턴의 Rietveld refinement를 나타낸다.
도 3a 및 3b은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질에 대해 X선 흡수 미세구조 측정(X-ray absorption near edge structure, XANES) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질에 대한 충방전 전/후의 X선 흡수 미세구조 측정(XANES) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질에 대한 충방전 전/후 Ex situ Raman 분광 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1의 양극활물질에 대한 충방전 전/후 고해상도 전자투과현미경(HR-TEM) 관찰 결과이다.
도 7은 비교예 1의 양극활물질에 대한 충방전 전/후 HR-TEM 관찰 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 제1 및 제5 사이클에서의 충방전 특성을 관찰한 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 제2 내지 제7 사이클에서의 용량 미분 곡선이다.
도 10은 실시예 1 내지 4에 따른 양극활물질을 각각 포함하는 전지에 대한 제1 사이클에서의 충방전 특성을 관찰한 그래프이다.
도 11는 실시예 1 내지 4에 따른 양극활물질을 각각 포함하는 전지에 대한 제5 사이클에서의 충방전 특성을 관찰한 그래프이다.
도 12는 실시예 1 내지 4에 따른 양극활물질을 각각 포함하는 전지에 대한 사이클 특성을 관찰한 그래프이다.
도 13은 실시예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 제2, 제5, 제10, 제20 및 제30 사이클에서의 용량 미분 곡선이다.
도 14는 실시예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 제2, 제5, 제10, 제20 및 제30 사이클에서의 용량 미분 곡선이다.
도 15는 실시예 1 및 5에 따른 양극활물질을 각각 포함하는 전지에 대한 제1 사이클에서의 충방전 특성을 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 층상 결정구조를 갖는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
zLiNiO2·yLi2M1aM2bO3·(1-z-y)LiM3cM4dO2
(상기 화학식 1에서,
0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b=1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, c+d=1이고,
0<y≤1, 0<z≤1 및 0≤1-z-y≤1이며,
Ni의 산화수(oxidation number)가 +3이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn, Ru, Sn, Sb, Ti,　Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M1과 M2의 합계 평균 산화수가 +4이며,
M3 및 M4는 각각 독립적으로 B, Fe, Co, Al, Cr, V 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M3 및 M4의 합계 평균 산화수가 +3이다)
Li2MnO3를 함유하는 층상 결정구조의 양극활물질의 경우, 4.4V 이상, 보다 구체적으로는 4.6 V 이상의 전압까지 충전 후 방전구간에서 발생하는 Mn3 +/Mn4 + 산화/환원반응 활성화로 인해 층상 구조에서 스피넬 결정구조로 전이가 일어나고, 그 결과 도메인 간의 접촉이 느슨해짐으로써 구조적 변화 및 전기적 특성 저하가 초래되었다. 또, 리튬 과잉(excess) 조성의 망간계 리튬 전이금속 산화물은 비가역 용량이 클 뿐만 아니라, 잉여 리튬을 활용하기 위한 고전압 활성화시 리튬 외에 산소까지 활물질 구조 밖으로 빠져나오므로, 활물질 구조가 붕괴되고 그로 인한 전압 강하 현상이 발생하여 전지 셀의 퇴화를 촉진시키는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서의 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물은 초기 산화수가 +3으로 존재하는 Ni을 포함함으로써, 충방전시 Ni이 +4/+2로 산화수 변화를 하면서 리튬을 저장하여, Mn으로 대표되는 M1 및 M2 금속의 산화수를 산화환원 비활성을 나타내는 +4로 유지할 수 있다. 그 결과, M1 및 M2 금속원소의 산화/환원반응 활성화에 따른 활물질의 스피넬 결정 구조상으로의 구조 변화를 억제함으로써, 충방전 동안의 전압 강하를 방지하고 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또 추가적으로 상기 리튬 복합금속 산화물 내 니켈을 치환할 수 있는, 합계 평균 산화수 +3의 M3 및 M4의 금속원소를 더 포함하여, 리튬 복합금속 산화물 내 전이금속과 산소원자간 공유원자가(metal-oxygen covalence) 및 전자 비편재화(electron delocalization)를 증가시킴으로써, M1 및 M2 금속원소의 비활성화를 유지하는 동시에, 카이네틱 특성(kinetic property)을 증가시켜 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 리튬을 제외한 M1, M2, M3 및 M4 전체 원소의 평균 산화수가 +3 초과일 수 있다.
종래 리튬 니켈망간계 산화물의 양극활물질의 경우, Ni2 +과 Mn4 +를 동량으로 포함하여 전이금속 이온의 평균 산화수를 +3 상태로 만들어야 층상 구조가 잘 이루어질 수 있는 것으로 알려져 있었다. 그러나, Ni2 +의 경우 Li+와 거의 유사한 크기를 갖기 때문에 충방전시 리튬층으로 이동하여 암염 구조를 형성할 확률이 높으며, 이에 따라 전기화학적 성능의 퇴화를 야기하는 문제가 있다.
또, α-NaFeO2의 층상 결정구조를 가지는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 리튬을 함유하고 있는 Li-산화물층('리튬층')과 전이금속을 함유하고 있는 전이금속-산화물층('MO층')으로 구별될 수 있으며, 각각의 층을 차지하는 이온의 크기 차이, 즉, 리튬 이온과 전이금속 이온의 크기 차이가 클수록 두 층이 분리되어 잘 발달될 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 전이금속의 산화수를 높임으로써 전이금속 이온의 전반적인 크기가 작아지게 되고, 그 결과 MO층과 리튬층의 차이가 커짐으로써 잘 발달된 층상 결정구조를 형성 및 안정적으로 유지할 수 있다. 다만, 전이금속의 평균 산화수가 지나치게 커지게 되면 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 줄어들게 되어 용량이 감소될 우려가 있으므로, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 리튬을 제외한 M1, M2, M3 및 M4의 평균 산화수는 보다 구체적으로 3.0 초과 내지 3.9 이하일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 3.3 내지 3.6일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 '리튬을 제외한 M1, M2, M3 및 M4 전체 원소의 평균 산화수' 또는 '합계 평균 산화수'는, 예를 들어, 리튬 이온의 일부가 M1, M2, M3 또는 M4의 사이트에 포함되어 있는 경우라도 리튬 이온의 평균 산화수를 고려하지 않는다는 것을 의미한다. 또, 상기와 같은 전이금속의 평균 산화수의 조절은, 예를 들어, 리튬 복합금속 산화물을 제조하는 과정에서 M1, M2, M3 및 M4 전구체 내 M1, M2, M3 및 M4 원소의 비율 및 리튬 전구체의 반응량을 조절함으로써 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 리튬의 몰 분율은 1.0 초과 1.3 이하일 수 있다. 이와 같이, 리튬이 과량으로 혼입되어 있기 때문에 과충전시에도 활물질의 결정 격자의 구조가 변형될 우려가 없으며, 그 결과 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다. 또, 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬 이온을 제공할 수 있고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않은 리튬 이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소스를 제공할 수도 있다. 그러나 만약 리튬의 양이 1.3을 초과할 경우 고전압 활성시 안전성이 저하될 우려가 있고, 1 이하인 경우 비가역 용량이 증가하여 가역 용량이 감소할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 리튬의 몰 분율은 1.01 이상 1.2이하일 수 있다.
또 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Mn으로 대표되는 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 평균 산화수 +4를 갖는 금속원소로, 충방전시 산화환원 반응에 참여하지 않고, 단지 결정격자를 지탱해주는 역할을 한다. 따라서 얀텔러 뒤틀림 등 산화환원에 의한 구조적인 변이가 일어날 염려가 없으며, 전지 용량이 오랫동안 유지될 수 있다. 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn, Ru, Sn, Sb, Ti,　Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, 이중에서도 M1 및 M2 원소의 최적화에 따른 양극활물질의 구조안정화 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn이거나, 또는 MnmRun (0<m<1, 0<n<1, 및 m+n=1)일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에서 합계 평균 산화수가 +4인 원소, 즉 M1 및 M2의 합계 몰 분율은 0.5 미만일 수 있다. 평균 산화수가 +4인 원소의 몰 비율이 0.5 이상일 경우 초기 충전 후 발생하는 M1 및 M2의 3+ 또는 4+ 이온의 산화/환원반응 활성화로, 충방전 중 리튬 복합금속 산화물의 층상 구조가 스피넬 구조로 변환되기 쉽고, 그 결과 전압 강하가 발생할 우려가 있다. 보다 구체적으로, 평균 산화수가 +4인 원소의 함량 제어에 따른 전압 강하 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에서 평균 산화수가 +4인 원소, M1 및 M2의 합계 몰 분율은 보다 바람직하게는 0.2 이상 0.4 이하일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 상기 M3 및 M4는 Ni 금속을 치환하여 합계 평균 산화수가 +4인 M1 및 M2 원소의 비활성화를 유지하는 동시에, 산소 방출을 억제하여 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 M3 및 M4는 각각 독립적으로 B, Fe, Co, Al, Cr, V 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Co이거나 또는 CopM'q (0<p<1, 0<q<1, 및 p+q=1이고, M'은 B, Fe, Al, Cr, V 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임) 일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 Co일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에서, Ni을 치환하여 포함되는 M3 및 M4의 합계 몰 분율은 0.4 이하일 수 있다. M3 및 M4의 합계 몰 분율이 0.4를 초과할 경우 전지의 사이클 안정성 저하의 우려가 있다. 층상 결정구조를 유지할 수 있는 범위 내에서 보다 바람직하게는 상기 M3 및 M4의 합계 몰 분율은 0.02 이상, 0.3 이하일 수 있다. Ni을 치환하는 M3 및 M4의 합계 몰 분율이 0.02 이상을 만족함으로써 전지의 용량 특성을 향상을 향상시킬 수 있으며, 0.3 이하를 만족함으로써 용량을 향상시키면서도 사이클 안정성도 확보할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 니켈(Ni)과, 평균 산화수가 +4인 원소, 즉 M1 및 M2 합계의 몰비(m(Ni):m(M1+M2))가 1:0.995 내지 1:1.005일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:1일 수 있다. 이와 같이 산화수 +3의 Ni과, 평균 산화수가 +4인 원소 M1 및 M2, 구체적으로는 Mn을 1:1의 몰비로 포함함으로써, 현저히 개선된 용량 특성과 함께 충방전 동안의 전압 강하를 크게 감소시킬 수 있다. 만약, 평균 산화수 +4의 원소인 M1 및 M2의 총 몰 함량이 니켈의 몰 함량보다 보다 높을 경우 용량이 저하되고, 전압 강하가 크게 발생될 우려가 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 산소(O) 원소은 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환될 수 있다. 상기 다른 음이온은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
이러한 음이온의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 활물질의 구조 전이가 방지된다는 장점이 있으나, 상기 음이온의 치환량이 너무 많으면 오히려 화합물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 수명특성이 저하될 수 있다. 따라서, 가능한 음이온의 치환량은 산소 전체량을 기준으로 20몰% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10몰% 이하일 수 있다.
상기와 같은 조성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 층상구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 경우에 따라서는, 이들의 혼합 형태로 존재할 수도 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자가 응집 등의 방법으로 조립된 2차 입자일 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 0.5 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)이 0.5㎛ 미만이면 리튬 복합금속 산화물 입자의 안정서 저하 및 양극활물질간 응집으로 인해 활물질층내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적의 저하에 따른 출력 특성 저하의 우려가 있다. 또 그 특이적인 구조로 인한 율특성 및 초기용량 특성 개선효과를 고려할 때 10 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 양극활물질 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 화학식 1에 제시된 리튬, 니켈 등의 몰 비율을 유지할 수 있다면, 그것의 제조 방법에는 특별히 제한이 없으나, 예를 들어 망간, 니켈 또는 코발트 등의 전이금속 함유 수산화물 전구체와 탄산리튬의 반응에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 반응 이후 과량의 리튬을 포함한 산화물이 만들어질 수 있는 조성의 전이금속 함유 수산화물을 준비하고, 이를 리튬 함유 전구체 및 금속 M과 혼합하여 반응시킨 다음, 상기 혼합물을 약 800 내지 1200℃에서 약 8 내지 24시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Li의 몰비가 0.4:0.4:1.2 (Li1 . 2Ni0 . 4Mn0 . 4O2)이 되도록 하는 양으로 플라네타리 밀(planetary mill)에 넣은 후 400 rpm에서 5 시간 가량 혼합하여 얻은 혼합물을, 섭씨 900도 공기 분위기에서 8 시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질은 0.5LiNiO2·0.5Li2MnO3 로 표시된다.
[실시예 2]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, Co3O4 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Co:Li의 몰비가 0.383:0.383:0.043:1.191 (Li1 . 191Ni0 . 383Mn0 . 383Co0 . 043O2)이 되도록 하는 양으로 플라네타리 밀에 넣은 후 400 rpm에서 5 시간 가량 혼합하여 얻은 혼합물을 섭씨 900도 공기 분위기에서 8시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질은 0.47LiNiO2·0.47Li2MnO3·0.06LiCoO2로 표시된다.
[ 실시예 3]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3 , Co3O4 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Co:Li의 몰비가 0.341:0.341:0.146:1.171 (Li1 . 171Ni0 . 341Mn0 . 341Co0 . 146O2)이 되도록 하는 양으로 플라네타리 밀에 넣은 후 400 rpm에서 5 시간 가량 혼합하여 얻은 혼합물을 섭씨 950도 공기 분위기에서 8시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질은 0.41LiNiO2·0.41Li2MnO3·0.18LiCoO2 로 표시된다.
[실시예 4]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, Co3O4 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Co:Li의 몰비가 0.286:0.286:0.286:1.143 (Li1 . 143Ni0 . 286Mn0 . 286Co0 . 286O2)이 되도록 하는 양으로 플라네타리 밀에 넣은 후 400 rpm에서 5 시간 가량 혼합하여 얻은 혼합물을 섭씨 950도 공기 분위기에서 8 시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질은 0.33LiNiO2·0.33Li2MnO3·0.33LiCoO2으로 표시된다.
[ 실시예 5]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, RuO2 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Ru:Li의 몰비가 0.4:0.36:0.04:1.2 (Li1 . 2Ni0 . 4Mn0 . 36Ru0 . 04O2)이 되도록 하는 양으로 플라네타리 밀에 넣은 후 400 rpm에서 5 시간 가량 혼합하여 얻은 혼합물을 섭씨 900도 공기 분위기에서 8 시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극 활물질은 0.5LiNiO2·0.5Li2Mn0.9Ru0.1O3 으로 표시된다.
[비교예 1]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Li의 몰비가 0.2:0.6:1.2 (Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2)이 되도록 하는 양으로 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 비교예 2]
전이금속 전구체인 NiO, MnCO3, 및 Li2CO3을 최종 제조되는 양극활물질에서의 Ni:Mn:Li의 몰비가 0.3: 0.5: 1.2 (Li1 . 2Ni0 . 3Mn0 . 5O2)이 되도록 하는 양으로 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[제조예: 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1~5에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1~5에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(EC/DMC의 혼합 부피비=1:1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질을 주사전자 현미경(SEM)을 관찰하고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1의 a) 내지 d)는 각각 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 관찰한 사진이다.
실험결과, 실시예 1 내지 4의 양극활물질의 평균입자 직경(D50)은 약 800nm 1.2㎛, 2㎛ 및 3.4㎛ 수준이었으며, 제조시 열처리 온도가 증가함에 따라 양극활물질 입자의 크기가 증가하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질에 대해 X선 회절 패턴의 Rietveld refinement를 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 순수 상(pure phase)의 리튬 복합금속 산화물이 제조되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질에 대해 X선 흡수 미세구조 측정(X-ray absorption near edge structure, XANES)을 통해 리튬 복합금속 산화물내 니켈과 망간의 산화수를 측정하였다. 그 결과를 도 3a 및 3b에 각각 나타내었다.
도 3a는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질에서의 니켈의 산화상태를 관찰한 결과이고, 도 3b는 망간의 산화상태를 관찰한 결과이다.
도 3a를 참조하면, LiNiO2의 Ni는 3+의 산화수를 가지므로 이와 매우 유사한 형태를 나타내는 실시예 1의 경우 Ni의 산화수가 3+임을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1 및 2의 경우 LiNiO2에서 벗어나는 양상을 나타내었다.
실험결과, X선 흡수미세구조에 있어서의 K흡수단의 흡수극대치에 근거하는 산화 상태가 실시예 1의 경우 Ni은 3+, 망간 4+이었다.
한편, 비교예 1의 활물질의 경우 Ni2+, Mn4+ 이었으며, 비교예 2의 경우 니켈 약 2.67+, 망간 4+이었다.
이 같은 결과로부터 리튬 복합금속 산화물을 구성하는 전이금속의 조성에 따라 니켈의 산화수가 달라짐을 확인할 수 있었으며, 본원발명의 일실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물은 Ni의 산화수가 3+임을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질의 충방전 메커니즘을 비교하였다.
상세하게는, 상세하게는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 양극 활물질 87 중량%에 도전재로서 카본 블랙 7중량%와 바인더로 PVDF 6 중량%를 첨가하여 양극 합제를 제조하였다. 이러한 양극 합제를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 이러한 양극과 리튬 금속을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬 반전지를 제작하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(EC/DMC의 혼합 부피비=1:1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
60℃에서 0.2C의 정전류(CC) 4.8V가 될 때까지 충전하고 0.2C의 정전류로 2.0V가 될 때까지 방전하였다.
충방전 후의 양극활물질에 대해 X선 흡수 미세구조 측정(XANES)을 실시하고, 충방전 후 리튬 복합금속 산화물내 니켈과 망간의 산화수를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 a) 및 b)는 충전시 실시예 1 및 비교예 1, 2의 양극활물질에서의 망간 및 니켈의 산화수를 각각 측정한 그래프이고, c) 및 d)는 방전시 실시예 1 및 비교예 1, 2의 양극활물질에서의 망간 및 니켈의 산화수를 각각 측정한 그래프이다.
실험결과, 실시예 1의 양극활물질의 경우, Ni2 +와 Ni3 +의 활성화로 니켈이 Ni2+와 Ni4 +에서 가역적 산화환원 반응을 하였으며, 충방전 후 양극활물질의 조성이 Li0.8Ni0.4Mn0.4O1.6(Ni 산화수=+2, Mn 산화수=+4)로 변화되었다. 반면, 반면 비교예 1의 양극활물질의 경우, Mn3 +와 Mn4 +이 활성화되어 Ni2 +/Ni4 +와 Mn3 +/Mn4 +에서 모두 가역적 산화환원 반응이 발생하였으며, 충방전 후 양극활물질의 조성이 Li0 . 8Ni0 . 2Mn0 . 6O1 .6(Ni 산화수=+2, Mn 산화수=+3.33)로 변화되었다.
이 같은 결과로부터, 리튬 복합금속 산화물내 전이금속의 산화수에 따라 충방전시 활성화되는 금속이온이 달라질 수 있음을 확인할 수 있었으며, 본원발명의 일실시예에 따른 리튬 복합금속 산화물은 Ni2 +와 Ni3 +의 활성화되어 니켈이 산화수 +2/+4로 산화환원 반응함으로써 Mn3 +와 Mn4 +의 활성화를 억제하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 5]
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극활물질의 충방전 후 결정구조의 변화를 관찰하였다.
상세하게는 상기 실험예 4에서 제조한, 실시예 1, 비교예 1, 2의 양극활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 4에서와 동일한 조건으로 충방전을 수행한 후, 충방전 후의 양극활물질에 대해 Ex situ Raman 분광 분석을 수행하였다. 또 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질에 대해서는 추가적으로 HR-TEM 관찰을 수행하였다. 그 결과를 도 5 내지 7에 각각 나타내었다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1, 2의 양극활물질의 충방전 전후 Ex situ Raman 분광 분석 결과이고, 도 6 및 도 7은 각각 충방전 후 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질에 대한 HR-TEM 관찰 결과이다. 그리도 도 6 및 7에서 a) 및 b)는 초기 상태의 양극활물질에 대한 HR-TEM 관찰 결과이고, c) 및 d)는 충방전 후 양극활물질에 대한 HR-TEM 관찰 결과이다.
실험결과, 충방전 후 양극활물질에 대한 HR-TEM 사진에서 {220} 회절이 관찰되었으며, 이로부터 스피넬 결정구조의 형성을 확인할 수 있다. 또, Ex situ Raman 분광 분석 결과로부터 실시예 1의 양극활물질의 경우 충방전 후 스피넬 결정상의 형성이 23% 수준으로, 비교예 1 및 2에 비해 현저히 낮았다(비교예 1: 57%, 비교예 2: 47%). 이로부터 충방전 후 스피넬 결정구조로의 구조 변화가 적은 실시예 1의 양극활물질이, 비교예 1 및 2에 비해 현저히 개선된 전압 강하 특성을 나타낼 것임을 예측할 수 있다.
[실험예 6]
상기 실험예 4에서 제조한 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 4에서와 동일한 조건으로 충방전을 수행한 후, 제1 및 제5 사이클에서 충방전 특성을 관찰하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 a)는 제1사이클 후 충방전 특성을 관찰한 그래프이고, b)는 제5사이클에서의 충방전 특성을 관찰한 그래프이다.
실험결과, 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 전지는 비교예 1 및 2에 비해 비교적 낮은 전압에서 고용량을 발휘하며, 전압 강하 또한 감소하는 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 7]
상기 실험예 4에서 제조한 실시예 1과 비교예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 4에서와 동일한 조건으로 충방전을 수행한 후, 제2 내지 제7 사이클에서의 용량 미분 곡선을 관찰하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 a)는 비교예 1의 충방전을 수행한 후, 제2 내지 제7 사이클에서의 용량 미분 곡선을 관찰한 결과이고, b)는 실시예 1의 충방전을 수행한 후 제2 내지 제7 사이클에서의 용량 미분 곡선을 관찰한 결과이다.
실험결과, 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 전지의 경우 비교예 1과 비교하여 점선 박스로 색칠된 부분(낮은 전압)에서의 활성도가 떨어지므로 다수의 사이클이 진행되어도 전압 강하 현상이 감소하는 것을 확인할 수 있다
[실험예 8]
상기 실시예 1 내지 4에서 각각 제조된 양극 활물질의 전지에 대한 전기화학적 특성 개선 효과를 평가하였다.
상세하게는 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 4에서와 동일한 방법으로 실시하여 코인형 리튬 반전지를 제조하였고, 제조한 리튬 반전지에 대한 충방전시 온도 조건을 25℃로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실험예 4에서와 동일한 조건으로 충방전을 수행하였다. 그리고 그 결과로부터 제1 충전시 Ni과 Co의 산화반응에 따른 리튬의 탈리 및 리튬 복합금속 산화물에서의 전이금속들의 산화수 변화(1st CHG Ni, Co redox); 제1 충전시 산소 발생에 따른 리튬의 탈리 및 리튬 복합금속 산화물에서의 전이금속들의 산화수 변화(1st CHG O2↑), 그리고 제1 충전 반응 완료 후 방전시 Ni과 Co 환원반응에 따른 리튬의 삽입 및 리튬 복합금속 산화물에서의 전이금속들의 산화수 변화를 각각 계산하였다. 또, 충방전 동안에 각각의 양극활물질에서의 리튬이 모두 가역적으로 반응할 경우의 이론용량, 및 실질적으로 반응한 리튬 양을 고려한 실질적 이용가능 이론 용량을 각각 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이론용량/ 실질적 이용가능 이론 용량
(mAh·g-1)		 1st CHG Ni, Co redox 1st CHG O2↑ 1st DSCHG
실시예1 374.99/249.99 -0.4Li
Li0.8Ni4+ 0.4Mn4+ 0.4O2 		-0.8Li
Ni4+ 0.4Mn4+ 0.4O1.6 		+0.8Li
Li0.8Ni2+ 0.4Mn4+ 0.4O1.6
실시예2 370.11/251.40 -0.426Li
Li0.765Ni4+ 0.383Co4+ 0.043Mn4+ 0.383O2 		-0.765Li
Ni4+ 0.383Co4+ 0.043Mn4+ 0.383O1.618 		+0.809Li
Li0.809Ni2+ 0.383Co3+ 0.043Mn4+ 0.383O1.618
실시예3 358.45/253.98 -0.487Li
Li0.684Ni4+ 0.341Co4+ 0.146Mn4+ 0.341O2 		-0.684Li
Ni4+ 0.341Co4+ 0.146Mn4+ 0.341O1.658 		+0.829Li
Li0.829Ni2+ 0.341Co3+ 0.146Mn4+ 0.341O1.658
실시예4 343.31/257.41 -0.572Li
Li0.571Ni4+ 0.286Co4+ 0.286Mn4+ 0.286O2 		-0.571Li
Ni4+ 0.286Co4+ 0.286Mn4+ 0.286O1.714 		+0.857Li
Li0.857Ni2+ 0.286Co3+ 0.286Mn4+ 0.286O1.714
결과, 망간의 함량이 니켈의 함량과 같은 실시예 1 내지 4에 따른 양극활물질은 충방전 동안 Ni이 4+/2+로 산화환원 반응하였으며, 충방전 동안에도 Mn은 4+로 유지되었다. 또 용량 특성 면에서도 높은 가역적 이론 용량 값을 나타내었다. 이중에서도 특히 코발트가 니켈을 치환한 실시예 2 내지 4의 양극활물질이 Mn의 불활성화를 유지하는 동시에, 보다 높은 실질적 이용가능 이론 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
[실험예 9]
상기 실험예 8에서 제조한, 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 8에서와 동일한 조건(25℃)으로 충방전을 수행한 후, 제1 및 제5 사이클에서 충방전 특성을 관찰하였다. 그 결과를 도 10 및 도 11에 각각 나타내었다.
실험결과, 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 포함하는 전지는 비교적 낮은 전압에서 고용량을 발휘하며, 전압 강하 또한 감소하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 리튬 복합금속 산화물 내 코발트가 니켈을 치환한 실시예 2 내지 4가 코발트 치환하지 않은 실시예 1에 비하여 용량이 증가하였으며, 리튬 복합금속 산화물 내 코발트의 함량은 증가할수록 용량이 증가함을 확인할 수 있다.
[실험예 10]
상기 실험예 8에서 제조한, 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 8에서와 동일한 조건(25℃)으로 40회 충방전을 수행한 후, 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1 내지 4의 양극활물질을 포함하는 전지는 우수한 용량 유지율을 나타내었다. 한편, 양극활물질을 구성하는 리튬 복합금속 산화물 내 코발트의 함량이 증가함에 따라 초기 용량은 증가하였으나, Co의 양(=(1-z-y)(c+d))이 리튬을 포함한 금속원소의 총 양에 대해 몰 기준 0.3을 초과하는 실시예 4의 경우 용량 유지율이 감소하였다. 이로부터 용량 및 사이클 특성을 고려할 때, 니켈을 치환하는 금속원소의 최적 함량이 존재함을 알 수 있다.
[실험예 11]
상기 실험예 8에서 제조한, 실시예 1 및 3의 양극활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 실험예 8에서와 동일한 조건(25℃)으로 충방전을 수행한 후 제2, 5, 10, 20 및 30번째 전기화학 사이클의 용량 미분 곡선을 관찰하였다. 그 결과를 도 13 및 도 14에 각각 나타내었다.
실험결과, 실시예 1 및 3은 사이클이 진행되어도 전압 강하 현상이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물 내 Co를 도핑하여 용량을 증가시켜도 전압 강하 방지 효과가 감소함을 확인할 수 있다.
[ 실험예 12]
상기 실험예 8에서 제조한, 실시예 1 및 5의 양극활물질을 포함하는 코인형 리튬 반전지에 대해 60℃에서 c/3의 정전류(CC) 4.6V가 될 때까지 충전하고 c/3의 정전류로 2.4V가 될 때까지 방전하였다. 그 결과를 도 15에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1 및 5의 양극활물질을 포함하는 전지는 비교적 낮은 전압에서 고용량을 발휘하며, 전압 강하 또한 감소하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 리튬 복합금속 산화물 내 Ru가 Mn을 일부 치환한 실시예 5가 치환하지 않은 실시예 1에 비하여 용량이 더 증가함을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 층상 결정구조를 갖는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    zLiNiO2·yLi2M1aM2bO3·(1-z-y)LiM3cM4dO2
    (상기 화학식 1에서,
    0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b=1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, c+d=1이고,
    0<y≤1, 0<z≤1 및 0≤1-z-y≤1이며,
    Ni의 산화수가 +3이고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn, Ru, Sn, Sb, Ti,　Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M1 과 M2의 합계 평균 산화수가 +4이며,
    M3 및 M4는 각각 독립적으로 B, Fe, Co, Al, Cr, V 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M3 및 M4의 합계 평균 산화수가 +3이며,
    상기 1-z-y=0인 경우, 상기 M1aM2b는 MnmRun(0<m<1, 0<n<1, 및 m+n=1)이고,
    상기 0<1-z-y≤1인 경우, 상기 M3 및 M4의 합계 몰 분율은 0.02 이상 내지 0.3 이하이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬의 몰 분율은 1.0 초과 내지 1.3 이하인 것인 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물에서 리튬을 제외한 M1, M2, M3 및 M4의 평균 산화수가 3+ 초과인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물에서 니켈(Ni)과, M1 및 M2 합계의 몰비(=m(Ni):m(M1+M2))가 1:0.995 내지 1:1.005인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물에서 니켈(Ni)과, M1 및 M2 합계의 몰비(=m(Ni):m(M1+M2))가 1:1인 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물에서 M1 및 M2의 합계 몰 분율은 0.5 몰 미만인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 0<1-z-y≤1인 경우,
    상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mn이거나, 또는 MnmRun (0<m<1, 0<n<1, 및 m+n=1)인 것인 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1-z-y=0인 경우,
    상기 리튬 복합금속 산화물에서 M3 및 M4의 합계 몰 분율은 0.02 이상 내지 0.3 이하인 것인 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 M3 및 M4는 각각 독립적으로 Co인 것인 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 산소 원소는 할로겐 원소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 것인 이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    고용체(solid solution) 또는 복합체(composite) 형태를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 1차 입자가 조립된 2차 입자인 것인 이차전지용 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    평균 입자 직경(D50)이 0.5 내지 20㎛인 이차전지용 양극활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 제15항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  17. 제16항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  18. 제17항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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