CN112074974B - 颗粒状含硅活性材料、负极、锂离子蓄电池单池、交通运输工具以及制造活性材料和电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及提供一种含硅活性材料，其减少了这种类型的活性材料的缺点，即在充电和放电循环期间体积的强烈变化，并改善了基于该活性材料的电极的耐久性，其中根据本发明，借助ALD和/或MLD在所述活性材料上进行活性材料的涂覆，并使用选自以下的前体：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、(E)‑丁烯二酸、(Z)‑丁烯二酸、苯甲酸，1,2‑苯二羧酸、1,3‑苯二羧酸、1,4‑苯二羧酸、(2E,4E)‑六‑2,4‑二烯二羧酸、丙烷‑1,2,3‑三羧酸、(1E)‑丙‑1‑烯‑1,2,3‑三羧酸、三甲基铝(TMA)、二乙基锌(DEZ)、四氯化钛(TiCl4)、乙烷‑1,2‑二胺、己烷‑1,6‑二胺、4,4'‑氧基二苯胺、4‑硝基苯‑1,3‑二胺、1,4‑二氨基苯、呋喃并[3,4‑f][2]苯并呋喃‑1,3,5,7‑四酮、对苯二甲酸二氯化物、1,3,5‑苯三羧酸，1,2,4,5‑苯四羧酸和/或对苯二甲酸双(羟乙基)酯。还公开了负极、锂离子蓄电池单池、交通运输工具以及用于制造所述活性材料和电极的方法。
Description
本发明涉及用于锂离子蓄电池单池的负极的颗粒状含硅活性材料、负极、锂离子蓄电池单池、交通运输工具以及用于制造活性材料和负极的方法。
锂离子蓄电池(LIB)是电动交通的关键技术。因此，它们在其成本、重量和能量密度、使用寿命、以及安全性和充电时间方面不断进行优化。
典型的锂离子蓄电池(Batterien)或相应的锂离子单池(Zellen)具有两个不同的电极：负极，也称为阳极，以及正极，也称为阴极。电极分别由电流放电器(Stromableiter)和施加到其上的至少一种活性材料以及诸如粘合剂和导电炭黑的非活性材料组成。在电极之间存在离子传导性的电解质和隔膜，所述离子传导性的电解质可润湿电极并充当单池中过程的介体，以及隔膜可确保电极的电子分离。术语阳极和阴极是通过氧化或还原过程定义的。然而，两个电极中的哪一个被氧化或还原取决于蓄电池/单池是否正在充电或放电。但是，在考虑蓄电池时，始终将放电过程用作术语阳极和阴极的定义已成为一种普遍的做法。
单池的负极通常由铜箔(用于放出电流(Stromableitung)的惰性材料)和作为电化学活性材料的石墨或锂合金材料的层组成。在充电期间，为提供电力所需的带正电的锂离子嵌入其中(插入)。石墨阳极是目前最常见的选择，因为它们在Li+离子嵌入时具有低电极电位和低体积膨胀率。正极由混合氧化物组成，所述氧化物被施加到铝集流体上。在单池充电时，正极用作锂源。
通过改变电极材料，可增加锂离子蓄电池的能量密度，并因此例如可显著提高电动交通运输工具的续航里程。在这方面，硅是合适的材料。与商业上使用的石墨相比，它具有10倍高的比容量和类似地低的锂化电位(0.4V对Li/Li+)。由于硅是地壳中第二大最常见的材料，并且其生产成本低廉，因此该材料使用安全且无毒，从而从工业角度来看很有吸引力。
然而，含硅阳极的商业应用受到以下事实的反对：在锂化和脱锂过程中，阳极的体积非常强烈地变化(Li15Si4：280％-300％相对于LiC6：10-11％)。阳极的“呼吸”导致阳极的活性材料颗粒的粉碎，并因此产生另外的问题：
a)对电极架构的维护的负面影响，这尤其在高的面积负荷下起作用。这导致电极内部以及电极与集流器之间的接触损耗，并且又反映在电导率的劣化上；
b)不断撕裂并因此生长的固体电解质界面(SEI)，这进而导致持续的锂离子消耗、单池中的内阻增加，从而导致低库仑效率(CE)和不足的循环稳定性。
负极和电解质之间的边界层(固体电解质界面，SEI)是在单池的第一次循环的过程中由于各种电解质成分例如溶剂、添加剂和杂质的还原性分解而产生的，所述边界层在达到的电压下在热力学上是电化学不稳定的。因此，在化成(Formierung)期间，总是存在不可逆转的容量损失。
但是，SEI的形成对于LIB的功能和使用寿命至关重要，因为在理想情况下，它具有良好的离子传导性，但同时具有电绝缘作用。由此，它在很大程度上通过其动力学限制作用抑制了电解质的进一步分解，并由此抵消了进一步的容量损失。此外，SEI具有“筛分功能”，从而可保护石墨的层结构免于剥落，并由此保护单池免受高容量损失。
在市售的石墨电极的情况下，由于SEI形成而导致的不可逆的容量损失(约2-5％)与含硅电极(20-80％)相比非常低。在含硅电极的情况下，除了在初始化成过程中不可逆的容量损失(ICL)之外，由于循环化期间的强烈的“呼吸”，还导致额外的容量损失。
因此，在两种不同的不可逆的容量损失(CL)之间进行区分。
a)“初始CL”(ICL)
ICL受各种影响因素的影响。这基本上取决于使用硅的形式。尤其可在材料的类型(Si合金、复合材料、SiOx、经涂覆的硅)、形式、结晶度(无定形、晶体或多晶)以及颗粒尺寸(纳米范围、微米范围、尺寸分布)、和因此BET表面积上存在区别。在此，纳米范围内的颗粒尤其具有较高的活性表面积，并因此具有较高的ICL。在该变型中，SEI由于恒定的并且更好地分布在活性表面上的电流而特别薄。
材料的活化有助于ICL，这在硅的情况下比在石墨的情况下更有效。
由于在化成过程中在正电极与负电极之间库仑效率(CE)的巨大差异，因此在平衡电极时出现重大挑战。为了使内部锂损失以及因此不可逆的容量损失保持尽可能低，优化的容量比是特别重要的。例如，在完整的单池中，99.8％和99.2％的CE的差异已经很严重了，因为在50次循环后CE分别为90.5％和66.9％。
b)CCL(连续损失容量)
如所描述的，含硅材料中在锂化期间出现强烈的体积膨胀，而在去锂化期间出现收缩，从而导致不怎么柔性的SEI破裂，以满足(顺应)颗粒的“呼吸”。由于SEI的破裂，SEI既不能实现其动力学限制作用，也不能实现其筛分功能。结果，持久地存在热力学不稳定的体系并且电解质和锂被连续地消耗。
由于SEI的不断破裂而导致的SEI的不断生长，除了SEI电阻或单池内部电阻的增加之外，还导致阳极电位的增加。一方面，较高的阳极电势导致较低的锂化量，并因此导致容量降低。另一方面，阴极电势增加，从而达到全单池截止电压。这导致阴极结构的劣化和电解质的氧化分解，从而导致单池的低使用寿命。阳极和阴极的容量比的优化(如在ICL的情况下)不足以进行长期循环，因为单池会“呼吸”，SEI持续地生长，并因此消耗锂。
为了延长含硅电极的使用寿命，除了通过优化活性材料本身来减少硅的体积膨胀的可能性之外，还存在优化粘合剂和炭黑成分以及电极配方以及“精制”活性材料表面的方法。
在“精制”活性材料的表面的情况下，形成“人造”SEI，其可通过已知的涂覆工艺例如CVD(化学气相沉积)和表面溅射来制造。
与这些相比，MLD(分子层沉积)和ALD(原子层沉积)由于如下的可能性脱颖而出：可沉积薄的、独立的(自成体系)的、均匀的、高品质的、具有复杂的3D结构的膜。可在原子或分子水平上控制涂层。气体与固体之间的反应是自限性的，并且是“表面饱和的”。通过两种方法的结合，可生产混合涂层，其机械和电子性能可通过选择和组合前体来设定。
DE 10 2017 110 902 A1描述了用于汽车领域的锂离子蓄电池的电活性材料，该材料具有硅或锡。该材料设有聚合物涂层，该聚合物涂层可在至少一个方向上从收缩状态到膨胀状态可逆地伸长至少250％。该涂层可通过ALD施加并且可由硅氧烷、聚己内酰胺、聚环氧乙烷、丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物组成。
US 2004/0058232 A1描述了具有聚合物保护层的锂离子蓄电池的阳极，其中保护层包含有机硫化合物以及电子传导性和离子传导性聚合物。另外，保护层可掺杂有各种金属盐，例如TiCl4。
US 2017/0263935 A1公开了一种锂离子蓄电池的阳极，其由第一和第二主族的一种或多种金属组成。阳极具有保护层，其可包含Titanicone或Alucone。另外，保护层可包括通过ALD或MLD施加的多个层。
DE 10 2008 046 498 A1公开了一种具有活性层的锂离子蓄电池的负极，所述活性层形成多孔的外表面，其中活性层的外表面至少在某些区域中涂覆有由氧化铝或氧化锆制成的纳米颗粒。
DE 10 2014 118 089 A1中描述了一种用于电化学单池的用于包括硅的负极的电极材料。提供了一种用于负极的纳米复合材料表面涂层，其包括碳和金属氧化物，所述金属氧化物包括选自钛、铝、锡及其混合物的金属。这应该使电化学单池中电荷容量损失最小化。可使用ALD进行涂覆。
本发明的目的在于提供用于负极的含硅的活性材料和用于锂离子蓄电池单池的负极，所述负极在锂循环期间膨胀，所述活性材料或所述负极至少部分地弥补现有技术的缺点，特别是关于容量损失和充电容量(充电能力，)方面。
所述目的通过具有独立权利要求特征的用于锂离子蓄电池单池的负极的颗粒状含硅活性材料、具有所述颗粒状含硅活性材料的负极、锂离子蓄电池单池以及用于制造活性材料的方法和负极来实现，其中电极设置有或涂覆有活性材料。
根据本发明，为锂离子蓄电池单池的负极提供颗粒状的含硅活性材料，其中所述负极的表面设有涂层。使用至少一种选自以下组的前体借助ALD和/或MLD将涂层沉积在活性材料的颗粒的表面上：
乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、(E)-丁烯二酸、(Z)-丁烯二酸、苯甲酸，1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、1,4苯二羧酸、(2E,4E)-六-2,4-二烯二羧酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、(1E)-丙-1-烯-1,2,3-三羧酸、三甲基铝(TMA)、二乙基锌(DEZ)、四氯化钛(TiCl4)、乙烷-1,2-二胺、己烷-1,6-二胺、4,4'-氧基二苯胺、4-硝基苯-1,3-二胺、1,4-二氨基苯、呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮(tetron)、对苯二甲酸二氯化物、1,3,5-苯三羧酸，1,2,4,5-苯四羧酸和/或对苯二甲酸双(羟乙基)酯。
另外，要求保护用于锂离子蓄电池单池的负极，所述负极具有上述活性材料，使得电极的活性材料或其单个颗粒完全地被涂层包围。
根据本发明，提供作为替代的负极，其中首先形成电极，然后使用选自以下组的至少一种前体借助ALD和/或MLD使所述电极在表面上设有涂层：
乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、(E)-丁烯二酸、(Z)-丁烯二酸、苯甲酸，1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、1,4苯二羧酸、(2E,4E)-六-2,4-二烯二羧酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、(1E)-丙-1-烯-1,2,3-三羧酸、三甲基铝(TMA)、二乙基锌(DEZ)、四氯化钛(TiCl4)、乙烷-1,2-二胺、己烷-1,6-二胺、4,4'-氧基二苯胺、4-硝基苯-1,3-二胺、1,4-二氨基苯、呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮(tetron)、对苯二甲酸二氯化物、1,3,5-苯三羧酸，1,2,4,5-苯四羧酸和/或对苯二甲酸双(羟乙基)酯。
在该变型中，仅涂覆活性材料或颗粒的可及面积(区域)。
使用ALD和/或MLD用上述前体制造的根据本发明的活性材料和根据本发明的负极在应用中具有的优势在于，有机聚合物或共价键结合的无机/有机聚合物链为硅的体积膨胀提供了空间而不会断裂。因此，与现有技术相比，可有利地显著增加锂离子单池的使用寿命。
为了获得特别优选的活性材料或电极，优选地将前述前体在前述方法(ALD/MLD)中按如下方式组合：
MLD：
乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、(E)-丁烯二酸、(Z)-丁烯二酸、苯甲酸，1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、1,4苯二羧酸、(2E,4E)-六-2,4-二烯二羧酸和/或丙烷-1,2,3-三羧酸和/或(1E)-丙-1-烯-1,2,3-三羧酸
与三甲基铝(TMA)和/或二乙基锌(DEZ)和/或四氯化钛(TiCl4)，
和/或
ALD：
三甲基铝(TMA)和/或二乙基锌(DEZ)和/或四氯化钛(TiCl4)与H2O，
优选地以1:1、2:1/1:1、3:2/2:1/1:1、3:1、4:1、6:3的(MLD：ALD循环)的比例；
或者
MLD：
乙烷-1,2-二胺、己烷-1,6-二胺、4,4'-氧基二苯胺、4-硝基苯-1,3-二胺和/或1,4-二氨基苯
与
呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮，
或
MLD：
呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮、(E)-丁烯二酸、(Z)-丁烯二酸、(2E,4E)-六-2,4-二烯二羧酸、对苯二甲酸二氯化物、1,2-苯二羧酸邻苯二甲酸、1,3-苯二羧酸、间苯二甲酸、1,4苯二羧酸对苯二甲酸、(1E)-丙-1-烯-1,2,3-三羧酸、1,3,5-苯三羧酸，1,2,4,5-苯四羧酸和/或对苯二甲酸双(羟乙基)酯
与三甲基铝(TMA)和/或二乙基锌(DEZ)和/或四氯化钛(TiCl4)；
和/或
ALD：
三甲基铝(TMA)和/或二乙基锌(DEZ)和/或四氯化钛(TiCl4)与H2O，
优选地以1:1、2:1/1:1、3:2/2:1/1:1、3:1、4:1、6:3的(MLD：ALD循环)的比例。
层的厚度可通过要经历的ALD和/或MLD的相应循环数来调节。层的厚度优选地为2nm至500nm。
ALD和MLD的工艺步骤原则上是本领域技术人员已知的。
通过前体的选择和各沉积层相对于彼此的布置，可有利地针对相应的应用最佳地设定(调节)各层的性质。
因此，通过前体的适当选择可产生聚合物链或分支/交联的聚合物结构。
因此，可优选地设定硬度梯度，方式是使前体的有机比例从活性材料表面出发随着距离增加而降低，并且存在更高比例的无机前体。
由于硅化合物和固体电解质界面中包含的那些化合物具有相对较高的弹性模量，并进而是非常坚硬的
Li2Si2O5＝135Gpa，
Li4SiO4＝120Gpa，
Li2O＝141Gpa
SiO2＝70Gpa
因此优选地，朝向电极提供在50-150GPa的范围内的弹性模量，以及朝向电解质提供优选地小于50GPa的的弹性模量。
涂层内的弹性模量的梯度可由MLD和ALD循环之间的组合来设定。
优选交替地施加有机层和无机层以稳定各个层。
例如，进行例如由TiCl4+EG(较低的弹性模量)组成的MLD循环，然后实施ALD循环(TiCl4+H2O)，接着至少一个由TiCl4+GL(较高的弹性模量)组成的MLD循环。
下面是ALD和MLD的各种可能的组合，其优选地用于设定弹性模量：
涂层或人造SEI的优点如下：
-与天然的SEI相比，该层可保持非常薄，因为这些是通过ALD和MLD/MLD工艺定义的分子层沉积的。
-与天然的SEI相比，离子传导性被优化，因为可通过前体的选择来精确地调节性能。
-给出了柔性(弹性模量)和低电阻，并且其与材料的选择和组合相关，因此是可设定的(可调节的)。
-由于通过选择的用于沉积的方法形成共价键，因此给出了对电极的良好的粘合性。
否则，在选择前体和规划时，重要的是选择具有足够蒸气压以及对所操作的温度窗口内的其他组分具有足够反应性且具有热稳定性的材料。
例如，在电极涂覆中，温度受到粘合剂分解温度的限制。因此，当使用有机酸例如PAA(聚丙烯酸)或CMC(羧甲基纤维素)时，温度不应超过150℃。
与电极涂覆不同的是，在涂覆活性材料时温度选择不是关键，并且取决于蒸汽压力(如前所述)和前体自身的分解温度。
为了提高反应速率，出于空间原因，组分不应太“庞大(bulky)”，应具有两个不同的官能团和/或有机环以及应具有坚硬的“骨架”。
含硅的活性材料优选地选自以下的组：纳米硅，硅碳复合物，氧化硅，未涂覆或涂覆有碳的二元和三元硅合金，优选地Si-Sn、Si-Sn-Fe、Si-Sn-Al、Si-Fe-Co、Si-Ag、Si-Zn、Si-Al，硅化物，优选地FeSi2、Mg2Si；CaSi2，预锂化的硅(Silicium)，优选地在各自的情况下具有1重量％至95重量％的硅含量。这些颗粒优选地使用粘合剂和炭黑加工。
在其他实施方式中，活性材料可包括硅，并且可为纳米线、纳米棒、纳米纤维或中空管的形式。这样的硅结构在此可帮助承受硅在锂离子蓄电池中的锂循环期间经历的大体积变化。在某些变型中，硅结构还可包括沉积在其上的碳材料。前述纳米结构归入术语颗粒。这些颗粒可优选地在没有其他惰性材料如粘合剂和炭黑的情况下通过CVD工艺直接沉积在放电器上。
活性材料的平均颗粒粒径(X50)优选在30nm至20.0μm的范围内。结晶硅优选地小于150nm，以及无定形硅小于870nm。
如上所述，本发明还涉及负极，其具有上述活性材料和非活性材料例如集流体，其中所述活性材料被施加到集流体上。
通常将具有良好导电性的金属用作集流体。相应的材料原则上是本领域技术人员已知的。
如已经描述的，电极的颗粒可在制造之前已经被涂覆，或者电极的与电解质接触的区域(可见区域)被涂覆。然后，在理想情况下，涂覆电极的内部多孔结构直至放电器。
根据本发明的电极具有1-95％的硅；0-95％的石墨；1-20％的导电添加剂(碳纳米管、气相生长的纳米管、多壁纳米管、SP)；1-20％的粘合剂(羧甲基纤维素、丁苯橡胶、羧甲基纤维素连同丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸连同丁苯橡胶、羧甲基纤维素连同聚丙烯酸、羧甲基纤维素连同聚丙烯酸、和丁苯橡胶、藻酸盐、羧甲基纤维素连同聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸烷基酯)。
优选地，在电极制造中将碳纳米管作为导电添加剂，并且作为粘合剂，优选地将聚合物羧酸例如CMC(羧甲基纤维素)、PAA(聚丙烯酸)和藻酸盐、以及羧甲基纤维素连同丁苯橡胶或聚丙烯酸作为粘合剂组分，因为这些根据它们的应用领域具有对活性和非活性材料良好的粘合性、以及良好的机械性能。
由于其机械性能，所述层具有维持负极结构的潜力。由此抵消了由于SEI复制(SEI-Nachbildung)而导致的容量损失。通过使用这样的前体进行涂覆可改善并在可能的情况下可缩短电极制造，所述前体也称为分散剂并且在制造过程中也充当分散剂。另外，它们部分地具有共轭电子体系，这提供了良好的电子传导性的潜力。锂离子传导性通过羧基等来实现。因此，这种涂层提供了增加蓄电池单池的快速充电能力的潜力。
本发明还涉及具有至少一个上述负极的锂离子蓄电池单池、具有至少一个根据本发明的锂离子蓄电池单池的交通运输工具。交通运输工具尤其应被理解为单辙或双辙电动车。
还要求保护制造根据本发明的活性材料或用于锂离子蓄电池单池的根据本发明的负极的方法，其具有以下步骤：
a)提供至少一个负极或活性材料，
b)通过MLD和/或ALD涂覆方法和/或MLD和ALD涂覆方法的组合来涂覆至少一个负极或活性材料，和
c)获得至少一个经涂覆的负极和/或经涂覆的活性材料。
即使未明确说明，对本发明的单个主题所作的陈述也类似地适用于本发明的所有主题。
除非在个别情况下另有说明，否则本申请中提到的本发明的各种实施例可有利地彼此组合。
本发明的其他优选的实施方式由从属权利要求中提到的其他特征得出。
下面参考附图在示例性实施例中阐述本发明。附图示出了：
图1在示意图中示出了根据现有技术的锂离子单池的示意图，
图2在示意图中示出了根据本发明的负极的截面详细视图，和
图3在示意图中示出了根据本发明的第二实施方式的负极的截面详细视图。
图1示出了根据本发明的锂离子单池10，其具有两个不同的电极：负极11，也称为阳极，以及正极12，也称为阴极。术语阳极和阴极实际上是通过氧化或还原过程定义的。然而，电极11、12是被氧化还是被还原取决于锂离子单池10是被充电还是被放电。因此，通常使用放电过程作为使用术语阳极和阴极的基础。在本说明书的上下文中相应地命名电极11、12。电极11、12由集流体112、122和施加在其上的活性材料111、121组成。其中，根据本发明的含硅的且颗粒状的活性材料用作负极11。在电极11、12之间，一方面布置离子传导电解质13，其用作锂离子单池10中的过程的介体，以及布置隔膜14，其确保两个电极11、12的电子分离并且对于电荷载流子是可穿过的(可渗透的)。合适的电解质13和用于隔膜14的材料是本领域技术人员已知的。例如，聚合物膜或陶瓷材料以及非织造布和玻璃纤维隔膜被用作隔膜14。
所谓的固体电解质界面(SEI)通常在电解质中在负极11上形成，一方面，它防止电解质，但对于锂离子15是可穿过的。在本发明中，将这样的层人工地施加到电极的活性材料上。这在图1中未示出。
锂离子单池10的负极11例如由作为集流体112的铜箔和具有通常用于制造电极的各种其他成分的活性材料111的层构成。负极11的活性材料参见图1。为提供电力所需的带正电的锂离子15在充电期间嵌入活性材料中。正极12通常由锂混合氧化物(优选地钴、锰或镍)或磷酸盐制成，所述锂混合氧化物或磷酸盐施加在作为集流体122的铝箔上。当对锂离子单池10充电时，正极12或其活性材料用作锂离子15的源。
在放电期间，如图1中所示，锂离子15从负极11穿过电解质13和隔膜14迁移到正极12。由与之相关的氧化过程释放出电子。这些电子从负极11经由其中布置有耗电器的电连接件16流到正极12，其中发生还原过程并且电子被接收。锂离子单池10具有壳体18。
图2中示出了负极11的截面详细视图。将含硅活性材料111的层施加到集流体112上。这又设置有层/人造固体电解质界面113，其由多个交替沉积的前体层构成。通过选择前体及其以限定顺序沉积，层/人造固体电解质界面113的顺序可确定材料特性。
如图3中所示，可在层113中形成由箭头114所示的硬度梯度，其中前体的有机比例从活性材料111的表面出发随着距离的增加而减小，并且存在较高比例的无机前体。当然，这种层113也存在于各个层中，然而，选择变化的图示来说明梯度。
附图标记列表
10 锂离子单池
11 负极/阳极
111 活性材料
112 集流体
113 层/人造固体电解质界面
114 箭头
12 正极/阴极
121 活性材料
122 集流体
123 导电层
13 电解质
14 隔膜
15 锂离子
16 导线
17 耗电器(Verbraucher)
Claims (13)
1.用于锂离子蓄电池单池(10)的负极(11)，包括
集流体(112)和
施加在所述集流体上的电极层，所述电极层具有颗粒状的含硅的活性材料(111)，
其中所述活性材料(111)或所述电极层的表面设有涂层(113)，所述涂层是使用至少两种前体借助ALD和/或MLD沉积在所述表面上的，所述前体包括有机比例和无机比例，所述有机比例选自以下组：
乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、(E)-丁烯二酸、(Z)-丁烯二酸、苯甲酸，1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、1,4苯二羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、(2E,4E)-六-2,4-二烯二羧酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、(1E)-丙-1-烯-1,2,3-三羧酸、乙烷-1,2-二胺、己烷-1,6-二胺、4,4'-氧基二苯胺、4-硝基苯-1,3-二胺、1,4-二氨基苯、呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮、对苯二甲酸二氯化物、和/或对苯二甲酸双(羟乙基)酯，
其中，所述无机比例选自以下组：三甲基铝(TMA)、二乙基锌(DEZ)、四氯化钛(TiCl4)，
其中，选择所述前体及其在沉积中的顺序，以产生硬度梯度，所述硬度梯度能够设定，方式是使前体的有机比例从活性材料表面出发随着距离增加而降低。
2.根据权利要求1所述的负极(11)，其中，所述含硅的活性材料(111)的单个颗粒完全被涂层(113)包围。
3.根据权利要求1所述的负极(11)，其中，只有施加到集流体(112)上的含硅的活性材料(111)的颗粒的可及区域用涂层(113)涂覆。
4.根据前述权利要求之一所述的负极(11)，其中，含硅的活性材料选自以下组：纳米硅，硅碳复合物，氧化硅，未涂覆或涂覆有碳的、经掺杂的硅合金，硅化物，预锂化的硅。
5.根据权利要求4所述的负极(11)，其中，经掺杂的硅合金是用银、锌、铝掺杂的硅合金。
6.根据权利要求4所述的负极(11)，其中，所述硅化物是FeSi2，Mg2Si，CaSi2。
7.根据权利要求4所述的负极(11)，其中，含硅的活性材料具有1重量％至95重量％的硅含量。
8.根据前述权利要求之一所述的负极(11)，其特征在于，所述含硅的活性材料(111)具有在30nm至20.0μm的范围内的平均颗粒粒径(X50)。
9.根据前述权利要求之一所述的负极(11)，其特征在于，所述电极层具有1-95％的硅；95-0％的石墨；1-20％的导电添加剂和1-20％的粘合剂。
10.锂离子蓄电池单池(10)，具有至少一个根据权利要求1至9之一所述的负极(11)。
11.交通运输工具，包括至少一个根据权利要求10所述的锂离子蓄电池单池(10)。
12.制造根据权利要求1、2、4至9之一所述的用于锂离子蓄电池单池(10)的负极(11)的方法，具有以下步骤：
a)提供颗粒状的含硅的活性材料(111)，
b)使用至少一种选自以下组的前体，借助MLD涂覆方法和/或ALD涂覆方法和/或MLD和ALD涂覆方法的组合，涂覆活性材料(111)的表面：
乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、(E)-丁烯二酸、(Z)-丁烯二酸、(2E,4E)-六-2,4-二烯二羧酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、(1E)-丙-1-烯-1,2,3-三羧酸、苯甲酸，1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、1,4苯二羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、乙烷-1,2-二胺、己烷-1,6-二胺、4,4'-氧基二苯胺、4-硝基苯-1,3-二胺、1,4-二氨基苯、呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮、对苯二甲酸二氯化物、和/或对苯二甲酸双(羟乙基)酯，和
c)将涂覆的活性材料(111)施加到集流体(112)上。
13.制造根据权利要求1、3至9之一所述的用于锂离子蓄电池单池(10)的负极(11)的方法，具有以下步骤：
a)将颗粒状的含硅的活性材料(111)的电极层提供至集流体(112)上，和
b)使用至少一种选自以下组的前体，借助MLD涂覆方法和/或ALD涂覆方法和/或MLD和ALD涂覆方法的组合，涂覆所述电极层的表面：
乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、(E)-丁烯二酸、(Z)-丁烯二酸、(2E,4E)-六-2,4-二烯二羧酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、(1E)-丙-1-烯-1,2,3-三羧酸、苯甲酸，1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、1,4苯二羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、乙烷-1,2-二胺、己烷-1,6-二胺、4,4'-氧基二苯胺、4-硝基苯-1,3-二胺、1,4-二氨基苯、呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮、对苯二甲酸二氯化物、和/或对苯二甲酸双(羟乙基)酯。
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