CN117117134B - 基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：以预设粉末制备方式制备正极材料粉末，提取制备数据，并根据制备数据制定改性策略；根据改性策略对正极材料粉末执行改性包覆，形成正极材料，获取正极材料的性能数据，并根据性能数据对改性策略进行调节；根据修正改性策略生成对应的预设粉末制备方式，并重复上述步骤，以形成目标正极材料；本发明通过构建原子层沉积包覆层能够有效阻隔电解液与电极材料的直接接触，减少副反应的发生，增强固液界面的稳定性，从而缓解充放电过程中电极材料的体积膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
能源的存储和转换是制约世界经济可持续发展的重要问题，随着风能，太阳能，长续航里程电动汽车及智能电网的迅猛发展，对储能系统提出了越来越高的要求。目前在新能源领域如日中天的锂离子电池由于锂资源的过度使用造成成本大幅上升使其分身乏术，难以应付储能系统领域的发展。与锂离子电池同时起步的钠离子电池凭借丰富的资源重新回到人们的视野。层状过渡金属氧化物正极材料凭借其制备工艺简单，高能量密度和功率密度在锂离子电池领域已经得到了广泛的应用。但是钠离子电池正极材料由于钠离子较大的离子半径和更大电化学当量导致其在扩散动力学、能量和功率密度以及循环性能方面表现不佳。因此，如何研发新一代高工作电压、高能量密度和高功率密度的正极材料成为亟待解决的热点问题。
在众多钠离子电池正极材料中，三元正极材料氧化物具有制备方法简单、能量和功率密度高等优点而被研究者广泛研究，但是高电压下4.2V的相变及体积膨胀反应会造成三元正极材料的循环稳定性迅速下降。在一系列改性技术中，包覆改性是一种常见的电极材料改性方式，通过人为构建的包覆层能够有效减少副反应，防止电解液与电极材料的直接接触，增强液固接触界面的稳定性，从而缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀。然而，电极材料包覆层的种类和厚度都会影响到电极材料的电化学性能。
中国专利申请公开号CN115976494A公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：将钠离子电池正极材料的内核置于原子层沉积反应腔中，向反应腔中通入铝源气相前驱体、钠源气相前驱体和水蒸气进行原子层沉积，完成一次沉积过程；重复通入反应物，实现所述一次沉积过程的循环，得到表面包覆偏铝酸钠的所述钠离子电池正极材料；该制备方法采用原子层沉积进行包覆改性，不涉及水相，相较于其他包覆方法，得到的包覆层的均匀性以及与内核的结合强度高，从而能够显著提升钠离子电池正极材料的循环性能。
但上述方法中，缺乏对原子层沉积设备的有效测控，存在包覆不均匀的风险，进而导致正极材料的使用寿命降低，可见，现有技术存在因对制备参数控制的精准度低，导致对电极材料的包覆不能有效控制电极材料的电化学性能，进而降低钠离子电池正极材料使用寿命的问题。
发明内容
为此，本发明提供一种基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法。用以克服现有技术存在因对制备参数控制的精准度低，导致对电极材料的包覆不能有效控制电极材料的电化学性能，进而降低钠离子电池正极材料使用寿命的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
步骤S1，以预设粉末制备方式制备正极材料粉末；
步骤S2，从所述步骤S1中提取制备数据，并根据制备数据确定改性策略；
步骤S3，根据所述改性策略对所述正极材料粉末执行改性包覆，以形成改性正极材料；
步骤S4，利用充放电测试仪获取所述步骤S3中的正极材料的性能数据，并根据性能数据对所述改性策略进行调节，以形成修正改性策略；
步骤S5，所述充放电测试仪根据所述修正改性策略生成对应的预设粉末制备方式，并重复步骤S1-步骤S3，以形成目标正极材料；
其中，所述制备数据包括正极材料粉末的最大粒径，所述改性策略包括加热台温度、样品盘姿态、包覆层数和样品盘振动频率，所述性能数据包括半电池循环性能，所述预设正极材料为通过NaaNixCoyMnzO2表示的复合氧化物。
优选的，a＝0.75，x＝0.2，y＝0.2，z＝0.6。
进一步地，在所述步骤S1中，所述预设粉末制备方式包括：
步骤S11，称取预设剂量的金属乙酸盐溶于去离子水，形成乙酸盐溶液；
步骤S12，利用蠕动泵将柠檬酸溶液以预设速率逐滴加入所述乙酸盐溶液中并搅拌，形成混合溶液；
步骤S13，将所述混合溶液中的水分蒸发，得到胶状物质并将胶状物质烘干，形成预备原料；
步骤S14，将所述预备原料研磨后以第一煅烧温度进行一次煅烧；
步骤S15，将经所述一次煅烧的预备原料压制为块状原料，向块状原料中加入预设添加剂量的母粉并以第二煅烧温度进行二次煅烧；
其中，所述第一煅烧温度为500～1000℃，所述预设速率为1～10mL/min，所述母粉为醋酸锰、碳酸锰和氧化锰中的任意一种。
优选的，第一煅烧温度为900℃，一次煅烧的烧结时间为3～8h，预设速率为5ml/min，第二煅烧温度为300～600℃，二次煅烧的烧结时间为1～3h。
进一步地，所述步骤S3中，所述改性包覆包括以下步骤：
步骤S31，将所述正极材料粉末以预设分布策略布置于样品盘中；
步骤S32，将样品盘布置于原子层沉积设备的加热仓中，根据所述改性策略设置所述加热台温度和样品盘振动参数；
步骤S33，通过原子层沉积仪，将过渡金属源溅射成为金属蒸汽源，向所述加热仓中吹入金属蒸汽源，并在吹入金属蒸汽源后通入第一惰性气体；
步骤S34，向所述加热仓中通入氧源，并在通入氧源后通入第二惰性气体；
其中，所述预设分散策略为控制所述正极材料粉末的面积大于预设面积且高度小于预设高度，所述样品盘振动参数包括振动频率，所述充放电测试仪通过调节所述步骤S33和所述步骤S34的循环次数调节包覆层数，且充放电测试仪设有初始包覆层数为50层，所述第一惰性气体为氩气，所述第二惰性气体为氮气，所述氧源为臭氧和/或水。
进一步地，在所述步骤S2中，检测所述正极材料粉末的最大粒径，并根据最大粒径确定所述步骤S3的加热台温度和样品盘振动参数；
其中，所述加热台温度与所述最大粒径成正相关且小于等于预设温度阈值，所述样品盘振动频率与所述最大粒径成正相关。
进一步地，在所述步骤S3中，所述充放电测试仪在所述最大粒径大于预设尺寸时执行样品盘分层策略；
其中，所述样品盘分层策略包括所述充放电测试仪在执行所述步骤S33前，控制样品盘执行筛分动作；
所述筛分动作为将所述样品盘拆分为筛分层和承接层，筛分层以最小振动频率震荡并将最大粒径小于等于所述预设尺寸的颗粒筛分至承接层。
进一步地，在所述步骤S3中，所述样品盘分层策略还包括充放电测试仪根据筛分层的所述最大粒径和承接层的最小粒径分别确定所述筛分层和承接层的分布；
其中，所述充放电测试仪根据所述最大粒径确定筛分层与加热台的第一距离，并根据所述最小粒径确定承接层与加热台的第二距离；
所述第二距离大于第一距离，所述第一距离与所述最大粒径成负相关，所述第二距离与所述最小粒径成负相关。
进一步地，在所述步骤S4中，利用循环性能检测设备对所述正极材料的半电池循环性能进行检测；
若性能处于所述预设性能水平，所述充放电测试仪判定保持所述初始包覆层数；
若性能处于故障性能水平，所述充放电测试仪判定根据性能偏移特征对所述第二煅烧温度和/或所述包覆层数进行调节；
所述预设性能水平满足经过预设充放电循环次数时电池容量保持率大于预设百分比，所述故障性能水平满足经过预设充放电循环次数后电池容量保持率小于等于预设百分比。
进一步地，在所述步骤S1中，所述金属乙酸盐包括Na、Mn、Co和Ni的乙酸盐混合物，且乙酸钠与其余金属乙酸盐的质量比例为1:1～1:3。
进一步地，在所述步骤S3中，所述过渡金属源为铝源、钛源、铌源和铜源中的任意一种。
进一步地，所述第一惰性气体与所述第二惰性气体的注入方式不同，且与所述样品盘分层策略有关。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，通过原子层沉积技术对三元正极材料进行原子层包覆，原子层沉积技术通过气相的前驱体依次交替进入反应仓并在基体上发生化学吸附并反应将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面生成包覆层的技术。由于这种表面反应具有自限制性，因此原子层沉积技术能够在复杂表面形成厚度均匀且可控的包覆层。原子层沉积技术沉积的金属氧化物包覆层可抑制正极材料充放电过程中的体积变化，且减少正极材料和电解液之间的副反应，增强固液界面稳定性，从而提高钠离子电池充放电循环稳定性，进而有效提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
进一步地，本发明通过人为构建的原子层沉积包覆层能够有效阻隔电解液与电极材料的直接接触，减少副反应的发生，增强固液界面的稳定性，从而缓解充放电过程中电极材料的体积膨胀，进一步提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
进一步地，本发明包覆材料作为一种高机械强度的金属氧化物，具有工艺简单、价格低廉的优点，并且当包覆层达到标准层数时能够缓解电极材料在充放电过程中的体积变化，具有较高的化学稳定性，不会参与电化学反应过程，是良好的包覆材料，进一步提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
进一步地，本发明通过制备数据确定改性策略，能够有效的将制备过程与改性包覆相结合，提升了制备精度，进一步提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
进一步地，本发明通过检测所述正极材料粉末的最大粒径，加热台温度在其工作范围内会对正极材料粉末的均匀度造成影响，当最大粒径较大时，较高的加热台温度能够修正粒径过大导致的包覆不均匀，且样品盘振动频率的提高也能有效提高包覆效果，通过对最大粒径的分析能够在减少设备功耗的同时有效保证包覆效果，进一步提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
进一步地，本发明在最大粒径过大时通过样品盘的分层实现对正极粉末的筛分，对粒径较大的粉末使其距离加热台较近，对粒径较小的粉末使其距离加热台较远，能够实现同时对多种粒径的粉末的改性包覆，且能有效保证包覆后材料的均匀性能，进一步提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
进一步地，通过本方法制备的正极材料能够通过调节步骤循环次数，灵活性的调节包覆层，且制备工艺简单、成本低，极大地提高了生产效率，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，极具应用前景，本发明制备方法简单、导电效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
图1为本发明基于原子层积的钠离子电池正极材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例半电池循环性能曲线；
图3为本发明实施例钠离子电池正极材料的SEM扫描照片；
图4为本发明实施例钠离子电池正极材料的HRTEM扫描照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，能够是固定连接，也能够是可拆卸连接，或一体地连接；能够是机械连接，也能够是电连接；能够是直接相连，也能够通过中间媒介间接相连，能够是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为更好地理解本方案，将部分术语进行解释：
原子层沉积：是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法。当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。在前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗。由此可知沉积反应前驱体物质能否在被沉积材料表面化学吸附是实现原子层沉积的关键。气相物质在基体材料的表面吸附特征可以看出，任何气相物质在材料表面都可以进行物理吸附，但是要在材料表面的化学吸附必须具有一定的活化能，因此能否实现原子层沉积，选择合适的反应前驱体物质是很重要的。
电池容量保持率：电池容量保持率是指一个电池经过n次循环使用次数之后，对其充满电后的电池容量大小与原来该电池是新的时候的满电状态下的容量进行比较，得出来的百分比数值就是这个电池在此刻下的电池容量保持率。
蠕动泵：蠕动泵就像用手指夹挤一根充满流体的软管，随着手指向前滑动管内流体向前移动。蠕动泵也是这个原理只是由滚轮取代了手指。通过对泵的弹性输送软管交替进行挤压和释放来泵送流体。就像用两根手指夹挤软管一样，随着手指的移动，管内形成负压，液体随之流动。
SEM：扫描电子显微镜(SEM)是一种介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种观察手段。其利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品，通过光束与物质间的相互作用，来激发各种物理信息，对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的。
HRTEM:HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope)就是高分辨率的透射电镜，其分辨率较高。
请参阅图1所示，其为本发明基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法的流程示意图，包括：
步骤S1，以预设粉末制备方式制备正极材料粉末；
步骤S2，从步骤S1中提取制备数据，并根据制备数据确定改性策略；
步骤S3，根据改性策略对正极材料粉末执行改性包覆，以形成改性正极材料；
步骤S4，利用充放电测试仪获取步骤S3中的正极材料的性能数据，并根据性能数据对改性策略进行调节，以形成修正改性策略；
通过制备数据确定改性策略，能够有效的将制备过程与改性包覆相结合，提升了制备精度，进一步提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
步骤S5，充放电测试仪根据修正改性策略生成对应的预设粉末制备方式，并重复步骤S1-步骤S3，以形成目标正极材料；
其中，制备数据包括正极材料粉末的最大粒径，改性策略包括加热台温度、样品盘姿态、包覆层数和样品盘振动频率，性能数据包括半电池循环性能，预设正极材料为通过NaaNixCoyMnzO2表示的复合氧化物。
优选的，a＝0.75，x＝0.2，y＝0.2，z＝0.6。
通过原子层沉积技术对三元正极材料进行原子层包覆，原子层沉积技术通过气相的前驱体依次交替进入反应仓并在基体上发生化学吸附并反应将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面生成包覆层的技术。由于这种表面反应具有自限制性，因此原子层沉积技术能够在复杂表面形成厚度均匀且可控的包覆层。原子层沉积技术沉积的金属氧化物包覆层可抑制正极材料充放电过程中的体积变化，且减少正极材料和电解液之间的副反应，增强固液界面稳定性，从而提高钠离子电池充放电循环稳定性，进而有效提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。且过人为构建的原子层沉积包覆层能够有效阻隔电解液与电极材料的直接接触，减少副反应的发生，增强固液界面的稳定性，从而缓解充放电过程中电极材料的体积膨胀，进一步提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
具体而言，在步骤S1中，预设粉末制备方式包括：
步骤S11，称取预设剂量的金属乙酸盐溶于去离子水，形成乙酸盐溶液；
步骤S12，利用蠕动泵将柠檬酸溶液以预设速率逐滴加入乙酸盐溶液中并搅拌，形成混合溶液；
步骤S13，将混合溶液中的水分蒸发，得到胶状物质并将胶状物质烘干，形成预备原料；
步骤S14，将预备原料研磨后以第一煅烧温度进行一次煅烧；
步骤S15，将经一次煅烧的预备原料压制为块状原料，向块状原料中加入预设添加剂量的母粉并以第二煅烧温度进行二次煅烧；
其中，第一煅烧温度为500～1000℃，预设速率为1～10mL/min，母粉为醋酸锰、碳酸锰和氧化锰中的任意一种。
优选的，第一煅烧温度为900℃，一次煅烧的烧结时间为3～8h，预设速率为5ml/min，第二煅烧温度为300～600℃，二次煅烧的烧结时间为1～3h。
具体而言，步骤S3中，改性包覆包括以下步骤：
步骤S31，将正极材料粉末以预设分布策略布置于样品盘中；
步骤S32，将样品盘布置于原子层沉积设备的加热仓中，根据改性策略设置加热台温度和样品盘振动参数；
步骤S33，通过原子层沉积仪，将过渡金属源溅射成为金属蒸汽源，向加热仓中吹入金属蒸汽源，并在吹入金属蒸汽源后通入第一惰性气体；
步骤S34，向加热仓中通入氧源，并在通入氧源后通入第二惰性气体；
其中，预设分散策略为控制正极材料粉末的面积大于预设面积且高度小于预设高度，样品盘振动参数包括振动频率，充放电测试仪通过调节步骤S33和步骤S34的循环次数调节包覆层数，且充放电测试仪设有初始包覆层数为50层，第一惰性气体为氩气，第二惰性气体为氮气，氧源为臭氧和/或水。包覆材料即过渡金属源的氧化物作为一种高机械强度的金属氧化物，具有工艺简单、价格低廉的优点，并且当包覆层达到标准层数时能够缓解电极材料在充放电过程中的体积变化，具有较高的化学稳定性，不会参与电化学反应过程，是良好的包覆材料，进一步提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
具体而言，在步骤S2中，检测正极材料粉末的最大粒径，并根据最大粒径确定步骤S3的加热台温度和样品盘振动参数；
其中，加热台温度与最大粒径成正相关且小于等于预设温度阈值，样品盘振动频率与最大粒径成正相关。
通过检测正极材料粉末的最大粒径，加热台温度在其工作范围内会对正极材料粉末的均匀度造成影响，当最大粒径较大时，较高的加热台温度能够修正粒径过大导致的包覆不均匀，且样品盘振动频率的提高也能有效提高包覆效果，通过对最大粒径的分析能够在减少设备功耗的同时有效保证包覆效果，进一步提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
具体而言，在步骤S3中，充放电测试仪在最大粒径大于预设尺寸时执行样品盘分层策略；
其中，样品盘分层策略包括充放电测试仪在执行步骤S33前，控制样品盘执行筛分动作；
筛分动作为将样品盘拆分为筛分层和承接层，筛分层以最小振动频率震荡并将最大粒径小于等于预设尺寸的颗粒筛分至承接层。
具体而言，在步骤S3中，样品盘分层策略还包括充放电测试仪根据筛分层的最大粒径和承接层的最小粒径分别确定筛分层和承接层的分布；
其中，充放电测试仪根据最大粒径确定筛分层与加热台的第一距离，并根据最小粒径确定承接层与加热台的第二距离；
第二距离大于第一距离，第一距离与最大粒径成负相关，第二距离与最小粒径成负相关。
在最大粒径过大时通过样品盘的分层实现对正极粉末的筛分，对粒径较大的粉末使其距离加热台较近，对粒径较小的粉末使其距离加热台较远，能够实现同时对多种粒径的粉末的改性包覆，且能有效保证包覆后材料的均匀性能，进一步提高了钠离子电池正极材料的使用寿命。
具体而言，在步骤S4中，利用循环性能检测设备对正极材料的半电池循环性能进行检测；
若性能处于预设性能水平，充放电测试仪判定保持初始包覆层数；
若性能处于故障性能水平，充放电测试仪判定根据性能偏移特征对第二煅烧温度和/或包覆层数进行调节；
预设性能水平满足经过预设充放电循环次数时电池容量保持率大于预设百分比，故障性能水平满足经过预设充放电循环次数后电池容量保持率小于等于预设百分比。
可选的，性能偏移特征为半电池循环曲线斜率函数的积分值变化；
可以理解的是，包覆层数决定电极材料是否稳定，若包覆层数过多，会影响材料的导电性，若包覆层数过少，会导致包覆效果不明显。在故障性能水平下对包覆层数进行调节后，需要根据包覆层数对第二锻烧温度进行对应的调节以使制备和改性包覆相匹配。
具体而言，在步骤S1中，金属乙酸盐包括Na、Mn、Co和Ni的乙酸盐混合物，且乙酸钠与其余金属乙酸盐的质量比例为1:1～1:3。
具体而言，在步骤S3中，过渡金属源为铝源、钛源、铌源和铜源中的任意一种。
具体而言，第一惰性气体与第二惰性气体的注入方式不同，且与样品盘分层策略有关。
优选的，本发明正极材料应用于钠离子电池，钠离子电池的正极材料为通过本发明制备方法制备的三元正极材料。
优选的，上述钠离子电池的电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1、3-丙磺酸内酯(PS)、1、4-丁磺酸内酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一种或几种与钠盐组成的混合液；
优选的，上述钠离子电池的钠盐是具有如下分子式的化合物中的一种或几种的混合物：四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双三氟磺酰胺钠(NaN(SO2CF3)2)、双氟磺酰胺钠(NaFSI)、双乙二酸硼酸钠(NaBOB)、三氟甲磺酸钠(NaSO3CF3)；
优选的，上述钠离子电池工作电压窗口为2.0-4.2V范围内。
实施例1，预设粉末制备方式包括：
步骤SP1，称取0.2g无水乙酸钠、0.16g四水乙酸镍、0.16g四水乙酸钴、0.48g无水乙酸锰溶于去离子水，充分搅拌使乙酸盐充分溶解；
步骤SP2，称取10g柠檬酸溶于去离子水，充分搅拌得到均匀的柠檬酸溶液；
步骤SP3，使用蠕动泵将柠檬酸溶液以5ml/min的速度逐滴加入乙酸盐溶液中不断搅拌；
步骤SP4，将混合后的溶液移入油浴设备，80℃下敞口油浴8h，使水分完全蒸发；
步骤SP5，将步骤SP4中得到的产物移入烘箱中干燥，获得褐色蓬松状样品；
步骤SP6，将褐色蓬松状样品充分研磨，在气氛炉中800℃下煅烧8h，升温速率设置为10℃/min，煅烧结束后随炉自然冷却；
步骤SP7，将煅烧后的样品压成块状样品后再次研磨，加入适量乙酸锰作为母粉混合后在空气中600°煅烧3h，升温速率设置为10℃/min，待降温结束后得到样品，放入手套箱备用。
改性包覆包括：
步骤SM1，将分散好的样品放入专用的样品盘中，盖好不锈钢网并拧紧固定螺丝；
步骤SM2，将密封好的样品台放进加热仓，关好仓门并抽真空，将设置加热台温度为120℃，吹扫管道温度为100℃，热井温度为450℃；
步骤SM3，注入五(甲氧基)铌0.2s，随后注入氩气60s。注入水蒸气0.2s，随后注入氮气60s。并将此步骤循环50次；
步骤SM4，待加热台降至室温后将样品取出。
对比例1，预设粉末制备方式包括：
步骤SPcA1，称取0.2g无水乙酸钠、0.16g四水乙酸镍、0.16g四水乙酸钴、0.48g无水乙酸锰溶于去离子水，充分搅拌使乙酸盐充分溶解；
步骤SPcA2，称取10g柠檬酸溶于去离子水，充分搅拌得到均匀的柠檬酸溶液；
步骤SPcA3，使用蠕动泵将柠檬酸溶液以5ml/min的速度逐滴加入乙酸盐溶液中不断搅拌；
步骤SPcA4，将混合后的溶液移入油浴设备，80℃下敞口油浴8h，使水分完全蒸发；
步骤SPcA5，将步骤SPcA4中得到的产物移入烘箱中干燥，获得褐色蓬松状样品；
步骤SPcA6，将褐色蓬松状样品充分研磨，在气氛炉中800℃下煅烧8h，升温速率设置为10℃/min，煅烧结束后随炉自然冷却；
步骤SPcA7，将煅烧后的样品压成块状样品后再次研磨，加入适量乙酸锰作为母粉混合后在空气中600°煅烧3h，升温速率设置为10℃/min，待降温结束后得到样品，放入手套箱备用。
改性包覆包括：
步骤SMcA1，将分散好的样品放入专用的样品盘中，盖好不锈钢网并拧紧固定螺丝；
步骤SMcA2，将密封好的样品台放进加热仓，关好仓门并抽真空，将设置加热台温度为120℃，吹扫管道温度为100℃，热井温度为450℃；
步骤SMcA3，注入五(甲氧基)铌0.2s，随后注入氩气60s。注入水蒸气0.2s，随后注入氮气60s。并将此步骤循环20次；
步骤SMcA4，待加热台降至室温后将样品取出。
其与实施例1的区别在于，步骤循环次数为20次，进而导致包覆层数不同。
对比例2，预设粉末制备方式包括：
步骤SPcB1，称取0.2g无水乙酸钠、0.16g四水乙酸镍、0.16g四水乙酸钴、0.48g无水乙酸锰溶于去离子水，充分搅拌使乙酸盐充分溶解；
步骤SPcB2，称取10g柠檬酸溶于去离子水，充分搅拌得到均匀的柠檬酸溶液；
步骤SPcB3，使用蠕动泵将柠檬酸溶液以5ml/min的速度逐滴加入乙酸盐溶液中不断搅拌；
步骤SPcB4，将混合后的溶液移入油浴设备，80℃下敞口油浴8h，使水分完全蒸发；
步骤SPcB5，将步骤SPcB4中得到的产物移入烘箱中干燥，获得褐色蓬松状样品；
步骤SPcB6，将褐色蓬松状样品充分研磨，在气氛炉中800℃下煅烧8h，升温速率设置为10℃/min，煅烧结束后随炉自然冷却；
步骤SPcB7，将煅烧后的样品压成块状样品后再次研磨，加入适量乙酸锰作为母粉混合后在空气中600°煅烧3h，升温速率设置为10℃/min，待降温结束后得到样品，放入手套箱备用。
改性包覆包括：
步骤SMcB1，将分散好的样品放入专用的样品盘中，盖好不锈钢网并拧紧固定螺丝；
步骤SMcB2，将密封好的样品台放进加热仓，关好仓门并抽真空，将设置加热台温度为120℃，吹扫管道温度为100℃，热井温度为450℃；
步骤SMcB3，注入五(甲氧基)铌0.2s，随后注入氩气60s。注入水蒸气0.2s，随后注入氮气60s。并将此步骤循环30次；
步骤SMcB4，待加热台降至室温后将样品取出。
其与实施例1的区别在于，步骤循环次数为30次，进而导致包覆层数不同。
对比例3，预设粉末制备方式包括：
步骤SPcC1，称取0.2g无水乙酸钠、0.16g四水乙酸镍、0.16g四水乙酸钴、0.48g无水乙酸锰溶于去离子水，充分搅拌使乙酸盐充分溶解；
步骤SPcC2，称取10g柠檬酸溶于去离子水，充分搅拌得到均匀的柠檬酸溶液；
步骤SPcC3，使用蠕动泵将柠檬酸溶液以5ml/min的速度逐滴加入乙酸盐溶液中不断搅拌；
步骤SPcC4，将混合后的溶液移入油浴设备，80℃下敞口油浴8h，使水分完全蒸发；
步骤SPcC5，将步骤SPcC4中得到的产物移入烘箱中干燥，获得褐色蓬松状样品；
步骤SPcC6，将褐色蓬松状样品充分研磨，在气氛炉中800℃下煅烧8h，升温速率设置为10℃/min，煅烧结束后随炉自然冷却；
步骤SPcC7，将煅烧后的样品压成块状样品后再次研磨，加入适量乙酸锰作为母粉混合后在空气中600°煅烧3h，升温速率设置为10℃/min，待降温结束后得到样品，放入手套箱备用，不进行改性包覆。
其与实施例1的区别在于，直接用正极材料粉末作为钠离子电池正极，未进行改性包覆，体积受充放电影响较大，进而导致半电池循环性能较差。
请参阅图2所示，其为本发明实施例半电池循环性能曲线，可以理解的是，该曲线中能够看出在包覆层数为本发明标准包覆层数时，半电池循环性能最优。
请参阅图3和图4所示，其分别为本发明实施例钠离子电池正极材料的SEM扫描照片和本发明实施例钠离子电池正极材料的HRTEM扫描照片，其为利用本发明制备方法以最优包覆层数得到的正极材料的电镜图，其包覆层包覆均匀，性能良好，该正极材料能够通过调节步骤循环次数，灵活性的调节包覆层，且制备工艺简单、成本低，极大地提高了生产效率，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，极具应用前景，且本发明制备方法简单、导电效率高、实用性强，易于推广。
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员能够对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；对于本领域的技术人员来说，本发明能够有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，以预设粉末制备方式制备正极材料粉末；
步骤S2，从所述步骤S1中提取制备数据，并根据制备数据确定改性策略；
步骤S3，根据所述改性策略对所述正极材料粉末执行改性包覆，以形成改性正极材料；
步骤S4，利用充放电测试仪获取所述步骤S3中的正极材料的性能数据，并根据性能数据对所述改性策略进行调节，以形成修正改性策略；
步骤S5，所述充放电测试仪根据所述修正改性策略生成对应的预设粉末制备方式，并重复步骤S1-步骤S3，以形成目标正极材料；
其中，所述制备数据包括正极材料粉末的最大粒径，所述改性策略包括加热台温度、样品盘姿态、包覆层数和样品盘振动频率，所述性能数据包括半电池循环性能，所述预设正极材料为包含Na、Ni、Co、Mn的复合氧化物；
其中，所述目标正极材料为所述半电池循环性能达到预设性能水平的所述正极材料，所述改性包覆通过原子层沉积技术实现。
2.根据权利要求1所述的基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述预设粉末制备方式包括：
步骤S11，称取预设剂量的金属乙酸盐溶于去离子水，形成乙酸盐溶液；
步骤S12，利用蠕动泵将柠檬酸溶液以预设速率逐滴加入所述乙酸盐溶液中并搅拌，形成混合溶液；
步骤S13，将所述混合溶液中的水分蒸发，得到胶状物质并将胶状物质烘干，形成预备原料；
步骤S14，将所述预备原料研磨后以第一煅烧温度进行一次煅烧；
步骤S15，将经所述一次煅烧的预备原料压制为块状原料，向块状原料中加入预设添加剂量的母粉并以第二煅烧温度进行二次煅烧；
其中，所述第一煅烧温度为500~1000℃，所述预设速率为1～10mL/min，所述母粉为醋酸锰、碳酸锰和氧化锰中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述改性包覆包括以下步骤：
步骤S31，将所述正极材料粉末以预设分布策略布置于样品盘中；
步骤S32，将样品盘布置于原子层沉积设备的加热仓中，根据所述改性策略设置所述加热台温度和样品盘振动参数；
步骤S33，通过原子层沉积仪，将过渡金属源溅射成为金属蒸汽源，向所述加热仓中吹入金属蒸汽源，并在吹入金属蒸汽源后通入第一惰性气体；
步骤S34，向所述加热仓中通入氧源，并在通入氧源后通入第二惰性气体；
其中，所述预设分散策略为控制所述正极材料粉末的面积大于预设面积且高度小于预设高度，所述样品盘振动参数包括振动频率，所述充放电测试仪通过调节所述步骤S33和所述步骤S34的循环次数调节包覆层数，且充放电测试仪设有初始包覆层数为50层，所述第一惰性气体为氩气，所述第二惰性气体为氮气，所述氧源为臭氧和/或水。
4.根据权利要求3所述的基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，检测所述正极材料粉末的最大粒径，并根据最大粒径确定所述步骤S3的加热台温度和样品盘振动参数；
其中，所述加热台温度与所述最大粒径成正相关且小于等于预设温度阈值，所述样品盘振动频率与所述最大粒径成正相关。
5.根据权利要求4所述的基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述充放电测试仪在所述最大粒径大于预设尺寸时执行样品盘分层策略；
其中，所述样品盘分层策略包括所述充放电测试仪在执行所述步骤S33前，控制样品盘执行筛分动作；
所述筛分动作为将所述样品盘拆分为筛分层和承接层，筛分层以最小振动频率震荡并将最大粒径小于等于所述预设尺寸的颗粒筛分至承接层。
6.根据权利要求5所述的基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述样品盘分层策略还包括充放电测试仪根据筛分层的所述最大粒径和承接层的最小粒径分别确定所述筛分层和承接层的分布；
其中，所述充放电测试仪根据所述最大粒径确定筛分层与加热台的第一距离，并根据所述最小粒径确定承接层与加热台的第二距离；
所述第二距离大于第一距离，所述第一距离与所述最大粒径成负相关，所述第二距离与所述最小粒径成负相关。
7.根据权利要求6所述的基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，利用循环性能检测设备对所述正极材料的半电池循环性能进行检测；
若性能处于所述预设性能水平，所述充放电测试仪判定保持所述初始包覆层数；
若性能处于故障性能水平，所述充放电测试仪判定根据性能偏移特征对所述第二煅烧温度和/或所述包覆层数进行调节；
所述预设性能水平满足经过预设充放电循环次数时电池容量保持率大于预设百分比，所述故障性能水平满足经过预设充放电循环次数后电池容量保持率小于等于预设百分比。
8.根据权利要求7所述的基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述金属乙酸盐包括Na、Mn、Co和Ni的乙酸盐混合物，且乙酸钠与其余金属乙酸盐的质量比例为1:1~1:3。
9.根据权利要求3所述的基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述过渡金属源为铝源、钛源、铌源和铜源中的任意一种。
10.根据权利要求5所述的基于原子层沉积的钠离子电池正极材料的制备方法，在所述步骤S3中，所述第一惰性气体与所述第二惰性气体的通入方式不同，且与所述样品盘分层策略有关。
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