CN115706227A - 负电极及其制备和电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负电极及其制备和电池。负电极包括负电极本体，还包括可碱金属化层，所述可碱金属化层层叠结合在所述负电极本体的负电极材料层外表面上，且所述可碱金属化层非导电和具有良好的碱金属离子导性。本发明负电极在充放电循环中碱金属沉积只能发生在负电极材料层中或发生在负电极材料层与可碱金属化层之间的界面处，减少了与电解液接触和枝晶形成，提高了含有本发明负电极的电池安全性能和电化学性能的稳定性。其制备方法能够保证制备的负电极性能和质量的稳定。电池含有本发明负电极，其在充放电循环过程中电化学性能稳定，安全性高，寿命长。

Description

负电极及其制备和电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种负电极及其制备和电池。

背景技术

随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。如锂电池因其能量密度高、循环长、稳定性高的特点得以广泛的利用。随着电子产品广泛应用和电动汽车的蓬勃发展，锂离子电池的市场日益广阔，但同时对锂离子电池安全提出了更高的要求。

目前，商品化锂离子电池主要以石墨等碳基材料为负电极，其有限的理论容量(372mAh/g)已几乎被开发殆尽。高的能量密度有助于提高整体电池的质量能量密度或体积能量密度，在这样的需求驱动下，开发具有高能量密度的新型负电极材料显得迫切重要，其中金属锂因其具有最低的电化学电位(-3.04V vs.SHE)、较低的密度(0.534g cm^-3)和较高的比能量密度(理论容量3860mAh/g)，且0V的对锂电位也能最大限度的利用正极材料的电压，使电池输出更高的工作电压和能量密度。搭配锂金属负极的锂空气电池和锂硫电池的理论能量密度可高达3500和2600Wh Kg^-1。实现稳定循环的锂金属负极一直被认为是锂电池的圣杯。也是实现下一代高能量密度充电电池的关键。

然而锂电池，包括锂离子电池负极和金属锂负极在实际电池运行中会面临锂枝晶生长，锂失活，以及锂沉积和剥离带来的不可避免的体积膨胀等问题。这些为题或将严重的安全问题，或将急剧恶化电化学性能。为了改善以上问题，研究人在表面引入功能层方面做出了大量研究，如目前公开了如图1中a图所示结构的一种以导电子和离子的石墨及其锂化物形成的导电改性层02覆盖负电极本体01(锂金属电极)。目前还公开的另一种金属锂电极，其在负极集流体与负极材料层(金属锂层)之间增设有导电改性层(具体为导电成核层)；或者如图1中a图所示结构的金属锂电极，在负电极本体01所含的负极材料层012(金属锂层)的外表面增设导电改性层02(具体为导电成核层，此金属锂电极结构中是金属锂层设置在导电成核层与集流体层011之间)，且该成核层包含导电纳米片。当该金属锂电极通过增设该导电成核层使得在充放电的过程中，导电纳米片起到金属锂的成核剂作用，在锂沉积过程中，如图1中b图所示，使得沉积金属锂03在导电改性层02中的导电纳米片上可控成核生长，以达到控制尖锐锂枝晶031的形成。也有研究团队在石墨烯层中引入纳米硅，制备硅/石墨烯锂金属表面改性层。

尽管如图1中上述电极所含的导电改性层02(表层锂化物或导电成核层)可在一定程度上亲锂，降低锂金属03表面沉积电流，一定程度上减少枝晶031的产生。但由于这些导电改性层02自身或其锂化产物具有导电子的特性，使得不可避免仍有部分锂离子在导电改性层02中及其表面沉积，仍会有锂枝晶031存在并生长的风险，且与隔膜直接贴合，如图1中b图所示。特别是在大电流下情况，表面枝晶形貌更突出。如在公开的含有导电成核层的金属锂电极中，虽然导电成核层能够在一定程度上抑制沉积金属锂的成核生长，但是由于导电成核层具有导电性能，而且金属锂层也导电，因此，不管导电成核层是分布在金属锂层与集流体之间还是直接分布在金属锂层的外表面，随着电池循环放电，沉积锂金属过程在金属锂层表面或导电成核层表面均会发生锂的沉积并成核生长，随着循环放电的进行，该沉积金属锂易成锂枝晶，且持续暴露在电解液中消耗电解液，其依然会导致电池安全性问题和性能快速劣化。

因此，设计一种工艺简单，保证锂金属不论在大小电流下均在下层沉积的表面改性锂金属负极，显得十分重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种负电极及其制备方法，以解决现有负电极如金属锂电极抑制锂枝晶生长效果不理想的技术问题。

本发明的另一目的在提供一种电池，以解决现有电池所含的负极抑制枝晶生长效果不理想而导致电池安全性不理想的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种负电极。本发明负电极包括负电极本体，所述负电极本体设有负极材料层，还包括可碱金属化层，所述可碱金属化层层叠结合在所述负电极材料层外表面上，所述可碱金属化层的电子导率低于所述负电极材料层的电子导率，且所述可碱金属化层具有碱金属离子导性。

本发明的另一方面，提供了本发明负电极的制备方法。本发明负电极的制备方法包括如下步骤：

提供负电极本体；

在所述负电极本体的负电极材料层外表面上形成可碱金属化层，且形成的所述可碱金属化层的电子导率低于所述负电极材料层的电子导率，且所述可碱金属化层具有碱金属离子导性。

本发明的再一方面，提供了一种电池。本发明电池包括正极、负极和叠设于所述正极和负极之间的隔膜，所述负极为本发明负电极或由本发明负电极制备方法制备的负电极。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

本发明负电极所含的可碱金属化层设置在负电极本体所含负电极材料层外表面上，且具有可碱金属化，因此，可碱金属化层起到疏导和均匀碱金属离子的作用，有效降低在充放电循环中碱金属沉积和减少枝晶的形成。由于可碱金属化层的电子导率低于负电极材料层的电子导率，且具有碱金属离子导性，碱金属沉积过程中碱金属离子得到电子还原为金属，故此背景下碱金属沉积只能发生在具有相对优异导电特性的负电极材料层中或发生在负电极材料层与可碱金属化层之间的界面处，有效阻止碱金属沉积直接发生在可碱金属化层的外表面。此时，可碱金属化层起到保护层和缓冲层的作用，避免碱金属沉积生成枝晶直接刺破隔膜而发生短路，从而提高了含有本发明负电极的电池安全性能，同时避免了负电极本体直接与电解液接触，提高负电极和电解液在充放电循环中电化学性能的稳定性。另外，可碱金属化层具有可碱金属化特性，还能够有效提高碱金属离子迁移，提高负电极电化学性能。

本发明负电极制备方法直接将可碱金属化层形成在负电极本体的负电极材料层外表面上，使得制备的负电极具有上述本发明负电极的上述电化学性能，而且其制备方法工艺条件易控，能够保证制备的负电极性能和质量的稳定，且效率高。

本发明电池含有本发明负电极，因此，本发明电池在充放电循环过程中电化学性能稳定，安全性高，寿命长。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为现有金属锂电极结构及其充放电循环形成沉积锂金属的结构示意图；其中，a图为未发生沉积锂金属的现有金属锂电极结构示意图；b图为现有金属锂电极在充放电循环中发生沉积锂金属并形成有锂枝晶的结构示意图；

图2为本发明实施例负电极结构及其充放电循环形成沉积碱金属的结构示意图；其中，c图为未发生沉积碱金属的本发明实施例负电极结构示意图；d图为本发明实施例负电极在充放电循环中发生沉积碱金属的结构示意图；

图3为单面含可碱金属化层的本发明实施例负电极结构示意图；

图4为双面含可碱金属化层的本发明实施例负电极结构示意图；

图5为实施例B1和对比例B3提供的锂金属电池循环性能曲线图；

图6为实施例B2和对比例B2提供的锂金属电池循环性能曲线图；

图7为实施例B3和对比例B4提供的锂金属电池循环性能曲线图；

图8为实施例B4和对比例B1提供的锂金属电池循环性能曲线图。

各附图中部件编号说明：

01-现有锂电池的负电极本体、011-现有锂电池负电极本体01所含集流体、012-现有锂电池负电极本体01所含负极材料层；

02-现有锂电池的所含的导电改性层；

03-现有锂电池的循环中沉积金属锂层、031-现有锂电池的循环中生长的锂枝晶；

1-本申请负电极所含的负电极本体、11-本申请负电极本体1所含的集流体、12-本申请负电极本体1所含的负电极材料层；

2-含本申请负电极所含的可碱金属化层；

3-含本申请负电极的锂电池在循环中沉积金属锂层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。

下文相关名称的解释：

可碱金属化材料：在本发明实施例中，是指具有储碱金属性能的材料。

可锂化材料：是指具有储锂性能的材料。

可钠化材料：是指具有储钠性能的材料。

可镁化材料：是指具有储镁性能的材料。

可碱金属化层：是指含有上述可碱金属化材料的层结构，其电子导率低于负电极材料层的电子导率，且具有碱金属离子导性。

碱金属离子/碱金属混合电池：是指属于加拿大滑铁卢大学Alex Louli和达尔蒙斯大学Jeff Dahn提出的锂离子电池和锂金属电池合体电池类型上位的混合电池。碱金属为锂时，即是Alex Louli和Jeff Dahn提出的锂离子电池和锂金属电池混合电池；当碱金属为钠时，即为钠离子电池和钠金属电池混合电池；当碱金属为镁时，即为镁离子电池和镁金属电池混合电池。在该些碱金属离子/碱金属混合电池中，正极容量大于负极容量(N/P＜1)。因此，继续充电后，碱金属离子如锂离子会以碱金属如金属锂的形式沉积在负极，形成金属碱层如金属锂层。

一方面，本发明实施例提供了一种负电极。负电极的结构如图2至图4所示，其包括负电极本体1和可碱金属化层2。

其中，负电极所含的可碱金属化层2层叠结合在负电极本体1的负电极材料层12外表面上，具体图2中c图和图3以及图4所示，且可碱金属化层2的电子导率低于负电极材料层12的电子导率，且可碱金属化层12具有碱金属离子导性。

这样，负电极所含的可碱金属化层2是设置在负电极本体1所含负电极材料层12外表面上，可碱金属化层2起到疏导和均匀碱金属离子的作用，有效降低在充放电循环中碱金属沉积和减少枝晶的形成。

又由于可碱金属化层2具有相对负电极材料层12的电子导率低的和良好的碱金属离子导性特性，从而使得本发明实施例负电极在充放电循环过程中碱金属沉积过程中碱金属离子得到电子还原为金属，故此背景下碱金属沉积只能或优先发生在负电极材料层12中或发生在负电极材料层12与可碱金属化层2之间的界面处，具体如图2中d图所示的碱金属3沉积发生在负电极材料层12与可碱金属化层2之间的界面处，当然也会发生在负电极材料层12中，从而有效阻止碱金属3直接发生在可碱金属化层2的外表面。此时，可碱金属化层2起到隔膜保护层和枝晶缓冲层的作用，避免碱金属沉积生成枝晶直接刺破隔膜而发生短路，从而提高了含有本发明实施例负电极的电池安全性能，同时减少了电化学循环中沉积的碱金属与电解液直接接触机会，提高负电极和电解液在充放电循环中电化学性能的稳定性。另外，可碱金属化层2具有可碱金属化特性，还能够有效提高碱金属离子迁移，提高负电极电化学性能。因此，本发明实施例负电极有效克服了如图1所示的现有负电极在充放电循环中沉积锂金属03发生在导电改性层02中及其表面而导致负电极安全性不理想的不足。

另外，上文可碱金属化层12具有碱金属离子导性在本发明实施例中是指具有良好的碱金属离子导性：1)该可碱金属化层所含的材料自身具有较高的本征或表观碱金属离子导率，离子在迁移中通过碱金属化层时，可碱金属化层该特性利于锂离子快速移动通过可碱金属化层达到负电极本体，不在可碱金属化层中特别是其表面富集，从而避免碱金属离子至少不在可碱金属化层的外表面沉积。

根据上述的本发明实施例负电极的结构，实施例中，当负电极本体1在相对两个表面的其中一表面含有负电极材料层12时，那么可碱金属化层2只层叠结合该负电极材料层12的外表面上，也即是可碱金属化层2只层叠结合该负电极材料层12的背离集流体11的表面上，如图2中a图所示。此时，本发明实施例负电极在与隔膜贴合时，该可碱金属化层2与隔膜贴合，以使得可碱金属化层2发挥上述可碱金属化层2的作用，提高本实施例负电极的安全性和电化学的稳定性作用。

另一实施例中，当负电极本体1在相对两个表面的均含有负电极材料层12时，而可碱金属化层2只为一层，且只层叠结合其中一负电极材料层12的外表面上，如图3所示。此时，本发明实施例负电极在与隔膜贴合时，该可碱金属化层2与隔膜贴合，以使得可碱金属化层2发挥上述可碱金属化层2的作用，提高本实施例负电极的安全性和电化学的稳定性作用。

另一实施例中，当负电极本体1在相对两个表面的均含有负电极材料层12，而可碱金属化层2为两层，且其中一可碱金属化层2层叠结合其中一负电极材料层12的外表面上，另一可碱金属化层2层叠结合另一负电极材料层12的外表面上时，如图4所示。此时，本发明实施例负电极在与隔膜贴合时，该任一可碱金属化层2与隔膜贴合，以使得可碱金属化层2发挥上述可碱金属化层2的作用，提高本实施例负电极的安全性和电化学的稳定性作用。

其中，如图2至图4所示的负电极可以根据具体电池种类进行选择。不管负电极为上述何种结构，实施例中，控制可碱金属化层2的电导率x与负电极材料层12的电导率y满足：y/x≥10³。通过控制两者的电导率的差异，充分发挥可碱金属化层2的上文所述的其在本发明实施例中的作用，进一步促使沉积的碱金属沉积在可碱金属化层2的外表面以下，更优先沉积在负电极材料层12中或发生在负电极材料层12与可碱金属化层2之间的界面处，提高可碱金属化层2的保护作用。

实施例中，可碱金属化层2包括可碱金属化材料和粘结剂，且粘结剂占可碱金属化材料重量的0％-50％。当粘结剂含量为0％时，那么可碱金属化层2不含粘结剂，可以仅仅为可碱金属化材料。当粘结剂含量不为0％时，那么可碱金属化层2则包括含粘结剂与可碱金属化材料的混合物。具体可以根据可碱金属化层2的形成方式或与负电极本体1的负电极材料层12结合的力学性能的要求而定。不管可碱金属化层2中是否含有粘结剂，可碱金属化层2应该满足上文所述，可碱金属化层2的电子导率低于负电极材料层12的电子导率，且可碱金属化层2具有碱金属离子导性特性。因此，可碱金属化层2通过对其所含的组分控制，赋予可碱金属化层2相对低导电率或绝缘性以及亲碱金属离子特性，赋予本发明实施例负电极优异的安全性和电化学性能。

其中，作为本发明实施例，可碱金属化层2所含的可碱金属化材料包括可锂化材料、可钠化材料、可镁化材料中的任一种。具体可以根据负电极应用的电池种类不同而进行灵活选用和控制。

如本发明实施例负电极应用于锂电池中时，那么可碱金属化层2所含的可碱金属化材料为可锂化材料，此时，具体实施例中，可锂化材料包括钛酸锂、二氧化钛、二硫化钼、二氧化锰、氧化铜、氧化铁中的至少一种。该些可锂化材料不仅具有低的电子导电性和良好的可锂化性，具有高的锂离子导率，如高的储锂性，以使得循环中沉积碱金属3(具体为锂金属)不在可碱金属化层2外表面沉积并生长枝晶，也即是使得沉积碱金属3(具体为锂金属)在负电极材料层12中或进一步在负电极材料层12与可碱金属化层2之间的界面处沉积；而且具有优异的可锂化性能，能够提供锂离子导率，降低可碱金属化层2的极化内阻，提高锂电池的电学性能。

如本发明实施例负电极应用于钠电池中时，那么可碱金属化层2所含的可碱金属化材料为可钠化材料，此时，具体实施例中，可钠化材料包括钠酸锂、二氧化钛、二硫化钼，二氧化锰、氧化铜、氧化铁中的至少一种。该些可钠化材料不仅具有低的电子导电性和良好的可钠化性，具有高的钠离子导率，如高的储钠性，以使得循环中沉积碱金属3(具体为钠金属)不在可碱金属化层2外表面沉积并生长枝晶，也即是使得沉积碱金属3(具体为钠金属)在负电极材料层12中或进一步在负电极材料层12与可碱金属化层2之间的界面处沉积；而且具有优异的可钠化性能，能够提供钠离子导率，降低可碱金属化层2的极化内阻，提高钠电池的电学性能。

如本发明实施例负电极应用于镁电池中时，那么可碱金属化层2所含的可碱金属化材料为可镁化材料，此时，具体实施例中，可镁化材料包括钛酸镁，二氧化钛、二硫化钼，二氧化锰、氧化铜、氧化铁中的至少一种。该些可镁化材料不仅具有低的电子导电性和良好的可镁化性，具有高的镁离子导率，如高的储镁性，以使得循环中沉积碱金属3(具体为镁金属)不在外表面沉积并生长枝晶，也即是使得沉积碱金属3(具体为镁金属)在负电极材料层12中或进一步在负电极材料层12与可碱金属化层2之间的界面处沉积；而且具有优异的可镁化性能，能够提供镁离子导率，降低可碱金属化层2的极化内阻，提高镁电池的电学性能。

另外，不管可碱金属化层2所含的可碱金属化材料为哪种材料，该可碱金属化材料为颗粒形貌，且该颗粒的粒径为亚微米或/和纳米粒径范围。利用该粒径范围的可碱金属化材料能够堆积形成丰富且均匀的贯通细小如纳米级孔道以能均化离子浓度具体的是电解液中的碱金属离子如锂、钠、镁离子分布，使得碱金属离子负极本体1表面的离子均匀，让碱金属离子更好沉积，减少枝晶出现风险。即使出现了枝晶现象，也可与可碱金属化材料接触后，把可碱金属化材料锂化，从而也会终断枝晶的进一步生长。

当上述可碱金属化层2含有粘结剂时，实施例中，该粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、羟甲基醋酸纤维素中的至少一种。该些粘结剂绝缘，而且不影响可碱金属化材料发挥上文所述的亲碱金属离子和可碱金属化的特性和作用，同时能够提高可碱金属化层2与负电极材料层12之间的结合强度，提高负电极的结构和电化学性能的稳定性。

实施例中，上述各实施例中可碱金属化层2的厚度为1μm-50μm。该厚度范围的可碱金属化层2能够充分发挥上文可碱金属化层2的作用，提高负电极的安全性和电化学性能的稳定性。

基于上述负电极所含的可碱金属化层2，负电极所含的负电极本体1可以是常规的电池负电极本体，如可以是碱金属电池的负电极本体也可以是碱金属离子电池的负电极本体，还可以是碱金属离子/碱金属混合电池的负电极本体。

不管负电极本体1为何种电池的负电极本体，负电极本体1所含的负电极材料层12的材料应该与可碱金属化层2的材料对应，具体的如当负电极材料层12的材料为锂金属电池或锂离子电池或锂离子/锂金属混合电池的负极材料时，那么可碱金属化层2的材料应该是含有可锂化材料；当负电极材料层12的材料为钠金属电池或钠离子电池或钠离子/钠金属混合电池的负极材料时，那么可碱金属化层2的材料应该是含有可钠化材料；当负电极材料层12的材料为镁金属电池或镁离子电池或镁离子/镁金属混合电池的负极材料时，那么可碱金属化层2的材料应该是含有可镁化材料。

当负电极本体1为碱金属电池的负电极本体时，其可以是如图2至图4所示的负电极本体1，包括集流体11和至少结合在集流体11一个表面上的相应负电极材料层12，那么，可碱金属化层2是直接层叠结合在负电极材料层12的表面。而且负电极材料层12的材料为相应碱金属(单质或合金)。

具体实施例中，负电极材料层12的形貌为碱金属(单质或合金)箔、网、毡中的至少任一种，其中，碱金属(单质或合金)是指碱金属可以是单质碱金属或含碱金属的合金。具体的当碱金属电池为锂金属电池时，负电极材料层12所含的碱金属为锂金属(单质或合金)，其中，锂金属为合金时，可以但不仅仅为锂镁合金箔，锂铝合金箔，锂硼合金中的一种；当碱金属电池为钠金属电池时，负电极材料层12所含的碱金属为钠金属(单质或合金)；当碱金属电池为镁金属电池时，负电极材料层12所含的碱金属为镁金属(单质或合金)。

在负电极本体1为碱金属电池的负电极本体时，负电极材料层12的厚度可以是碱金属电池所含碱金属负极片常规或改进后的厚度，实施例中，结合上文实施例中负电极，负电极材料层12为如为30-100μm。

当然，当负电极本体1为碱金属电池的负电极本体时，当负电极本体1为碱金属电池的负电极本体时，其可以不含集流体11，也即是负电极本体1直接为碱金属基片(不含集流体)，此时，可碱金属化层2是直接层叠结合在碱金属基片的一个表面或相对设置的两个表面上。而且碱金属基片为碱金属(单质或合金)箔、网、毡中的至少任一种，而且该碱金属基片的碱金属可以是单质碱金属或含碱金属的合金。具体的当碱金属电池为锂金属电池时，负电极本体1为锂金属(单质或合金)箔、网、毡中的至少任一种，其中，锂金属为合金时，可以但不仅仅为锂镁合金箔，锂铝合金箔，锂硼合金中的一种；当碱金属电池为钠金属电池时，负电极本体1为钠金属(单质或合金)箔、网、毡中的至少任一种；当碱金属电池为镁金属电池时，负电极本体1为镁金属(单质或合金)箔、网、毡中的至少任一种。

另外，负电极本体1为碱金属电池的负电极本体时，碱金属基片的厚度可以是碱金属电池所含碱金属负极片常规或改进后的厚度。

当负电极本体1为碱金属离子电池或碱金属离子/碱金属混合电池的负电极本体时，其也可以是如图2至图4所示的负电极本体1，包括集流体11和至少结合在集流体11一个表面上的负电极材料层12，那么，可碱金属化层2是直接层叠结合在负电极材料层12的外表面。而且负电极材料层12的材料为可以是相应碱金属离子电池所含的负电极材料层。如当碱金属离子电池为锂离子电池或碱金属离子/碱金属混合电池为或锂离子/锂金属混合电池时，负电极材料层12所含的负极材料包括可锂化活性材料，如可锂化活性材料可以但不仅仅为石墨、硬碳、钛酸锂、硅等中的至少一种；当碱金属离子电池为钠离子电池或碱金属离子/碱金属混合电池为或钠离子/钠金属混合电池时，负电极材料层12所含的负极材料包括可钠化活性材料，如可钠化活性材料可以但不仅仅为钠酸锂、硬碳、二氧化钛、二硫化钼，二氧化锰、氧化铜、氧化铁中的至少一种；当碱金属离子电池为镁离子电池或碱金属离子/碱金属混合电池为或镁离子/镁金属混合电池时，负电极材料层12所含的负极材料包括可镁化活性材料，如可镁化活性材料可以但不仅仅为钛酸镁，二氧化钛、二硫化钼，二氧化锰、氧化铜、氧化铁中的至少一种。

当负电极本体1为碱金属离子电池或碱金属离子/碱金属混合电池的负电极本体时，负电极本体1所含的负电极材料层12除了含有上述可锂化活性材料、可钠化活性材料、可镁化活性材料中任一中负极材料时，还可以含有导电剂和粘结剂等成分。负电极材料层12的厚度可以是常规或改进后的厚度。

当上述负电极本体1为如图2至图4所示含有集流体11的结构时，集流体11的材料可以是负电极采用负电极集流体材料，集流体11的形貌包括箔、网、毡中的至少任一种。当集流体11的形貌为箔时，该箔可以是铜基箔材或镍箔，具体可以是为常用铜箔或者其改良品，如表面粗糙度改性，凿孔等铜箔，厚度为6μm-15μm。

当集流体11的形貌为毡时，毡选自碳纤维无纺布、表面镀铜的碳纤维无纺布、表面镀镍的碳纤维无纺布、表面镀铜或者镍的聚合物无纺布(如表面镀铜聚酰亚胺无纺布，表面镀铜聚酯纤维)。该些毡形貌集流体11具有优良的导电性，微/纳米纤维，极大的孔隙率，10-200μm的厚度。优选纤维表面疏碱金属如疏锂、疏钠、疏镁的集流体11，如表面镀铜、镀镍的集流体11。

因此，上述各实施例中负电极在其负电极材料层12的外表面层叠结合具有相对负电极材料层12的电子导率低且具有可碱金属化特性和良好碱金属离子导性的可碱金属化层2，其起到疏导和均匀碱金属离子的作用，提高碱金属离子迁移效率，降低在充放电循环中碱金属沉积和减少枝晶的形成；而且使得在充放电循环中碱金属3沉积只能发生在负电极材料层12中或发生在负电极材料层12与可碱金属化层2之间的界面处，避免沉积在可碱金属化层2的外表面。使得可碱金属化层2起到保护层和缓冲层的作用，从而提高含有本发明实施例负电极的电池安全性能。另外，可碱金属化层2的结合位置，还避免了负电极本体1直接与电解液接触，提高负电极和电解液在充放电循环中电化学性能的稳定性。

相应地，本发明实施例还提供了上文负电极的制备方法。负电极的制备方法包括如下步骤：

S01：提供负电极本体；

S02：在所述负电极本体的负电极材料层外表面上形成可碱金属化层，且形成的可碱金属化层的电子导率低于所述负电极材料层的电子导率，且所述可碱金属化层具有碱金属离子导性。

其中，步骤S01中提供的负电极本体为上文本发明实施例负电极所含的负电极本体1。因此，提供的负电极本体可以是碱金属电池或碱金属离子电池或碱金属离子/碱金属混合电池的负电极。如可以是图2至图4所示含有集流体11和负电极材料层12的负电极本体1，也可以是不含集流体的碱金属基片负电极。

步骤S02中在负电极材料层外表面形成的可碱金属化层为上文本发明实施例负电极所含的可碱金属化层2，因此，可碱金属化层所含的组分种类厚度等均如上文所述。

因此，步骤S02中在负电极材料层外表面上形成可碱金属化层的方法只要是将形成上文本发明实施例负电极所含的可碱金属化层2的材料在负电极材料层外表面形成膜层的所有方法均在本发明实施例公开的范围，如可以是常规的成膜方法或根据常规成膜方法进行改进的成膜方法。因此，在负电极材料层外表面上形成可碱金属化层的方法至少包括如下几种：

实施例中，在负电极材料层外表面上形成可碱金属化层的方法包括如下步骤：

将可碱金属化材料和粘结剂与溶剂配制成浆料，将浆料在负电极本体的负电极材料层外表面上形成湿膜层，干燥处理后形成可碱金属化层。

另一实施例中，在负电极材料层外表面上形成可碱金属化层的方法包括如下步骤：

将可碱金属化材料和粘结剂与溶剂配制成浆料，先将所述浆料成膜处理，形成所述可碱金属化层，再将所述可碱金属化层贴合在所述负电极本体的负电极材料层外表面上。

再一实施例中，在负电极材料层外表面上形成可碱金属化层的方法包括如下步骤：

将可碱金属化材料采取气相沉积的方法在所述负电极本体的负电极材料层外表面上沉积处理，形成所述可碱金属化层。

上述形成可碱金属化层的方法实施例中，可碱金属化材料如上文本发明实施例负电极可碱金属化层2所含的可碱金属化材料。其中，在采用浆料形成可碱金属化层的方法两实施例中，粘结剂的种类和含量也如上文本发明实施例负电极可碱金属化层2所含的粘结剂种类和含量。溶剂可以是能够有效分散可碱金属化材料或溶解粘结剂的溶剂，如可以但不仅仅为N-甲基吡咯烷酮。在采用气相沉积法形成可碱金属化层的方法实施例中，该可以是化学气相沉积的方法或物理气相沉积法。

因此，上述负电极制备方法直接将可碱金属化层形成在负电极本体的负电极材料层外表面上，使得制备的负电极具有上述本发明实施例负电极的优异安全性能和电化学性能，而且其制备方法工艺条件易控，能够保证制备的负电极性能和质量的稳定，且效率高。

另一方面，基于上文本发明实施例负电极及其制备方法，本发明实施例还提供了电池。锂包括正极、负电极和叠设于所述正极和负电极之间的隔膜，当然还包括锂金属电池必要的其他组件，如电解液或电解质以及壳体等。其中，负电极为上文本发明实施例负电极。由于电池含有上文本发明实施例负电极，因此，电池不仅容量高，而且在充放电循环过程中电化学性能稳定，安全性高，寿命长，扩展了锂金属电池的应用领域。

基于上文本发明实施例负电极的结构以及负电极所含负电极本体1所含负电极材料层12的种类和可碱金属化层2所含可碱金属化材料的种类，本发明实施例电池至少可以是如下种类的电池：

第一种电池类型：上文本发明实施例负电极所含的负电极本体1为锂金属电池负极，且负电极所含的可碱金属化层2所含可碱金属化材料为可锂化材料，此时，本发明实施例电池为锂金属电池。

第二种电池类型：上文本发明实施例负电极所含的负电极本体1为锂离子电池负极，且负电极所含的可碱金属化层2所含可碱金属化材料为可锂化材料，此时，本发明实施例电池为锂离子电池。

第三种电池类型：上文本发明实施例负电极所含的负电极本体1为锂离子/锂金属混合电池的负极，且负电极所含的可碱金属化层2所含可碱金属化材料为可锂化材料，此时，本发明实施例电池为锂离子/锂金属混合电池。

第四种电池类型：上文本发明实施例负电极所含的负电极本体1为钠金属电池负极，且负电极所含的可碱金属化层2所含可碱金属化材料为可钠化材料，此时，本发明实施例电池为钠金属电池。

第五种电池类型：上文本发明实施例负电极所含的负电极本体1为钠离子电池负极，且负电极所含的可碱金属化层2所含可碱金属化材料为可钠化材料，此时，本发明实施例电池为钠离子电池。

第六种电池类型：上文本发明实施例负电极所含的负电极本体1为钠离子/钠金属混合电池的负极，且负电极所含的可碱金属化层2所含可碱金属化材料为可钠化材料，此时，本发明实施例电池为钠离子/钠金属混合电池。

第七种电池类型：上文本发明实施例负电极所含的负电极本体1为镁金属电池负极，且负电极所含的可碱金属化层2所含可碱金属化材料为可镁化材料，此时，本发明实施例电池为镁金属电池。

第八种电池类型：上文本发明实施例负电极所含的负电极本体1为镁离子电池负极，且负电极所含的可碱金属化层2所含可碱金属化材料为可镁化材料，此时，本发明实施例电池为镁离子电池。

第九种电池类型：上文本发明实施例负电极所含的负电极本体1为镁离子/镁金属混合电池的负极，且负电极所含的可碱金属化层2所含可碱金属化材料为可镁化材料，此时，本发明实施例电池为镁离子/镁金属混合电池。

上述各电池类型均含有上文本发明实施例负电极，因此，各类型电池容量高，而且在充放电循环过程中电化学性能稳定，安全性高，寿命长。其中，上述各电池中理想的是负电极所含的可碱金属化层2与隔膜相对设置。

以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例柔性复合锂金属电极及其制备方法和锂金属电池等。下述各实施例中中的“～”表示约的意思，如～16μm表示约16μm。

一.负电极及其制备方法实施例

实施例A1

本实施例提供一种钛酸锂改性的锂金属电极及其制备方法。钛酸锂改性的锂金属电极包括镀铜碳毡集流体和填充在镀铜碳毡集流体内的锂镁箔和分布在镀铜碳毡集流体表面的锂镁箔层，在其中一锂镁箔层的外表面层叠有可碱金属化层，该可碱金属化层含有钛酸锂和粘结剂的混合物。

钛酸锂改性的锂金属负极的制备方法包括如下：

S1.按钛酸锂与粘结剂质量比9:1的比例，混合纳米钛酸锂粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在玻璃板上刮涂，刮涂间距控制为50μm，在刮涂后的钛酸锂浆料表面覆盖镀铜碳毡(厚度为100μm)；然后再将覆盖镀铜碳毡的玻璃板转移到去离子水中发生相转化作用，得到单侧负载钛酸锂层的钛酸锂非对称导电纤维毡集流体，真空烘箱100℃干燥；

S2.将60μm厚的锂镁箔，按照钛酸锂层/镀铜碳毡/锂镁箔的叠放顺序层叠经步骤S1制备的镀铜碳毡集流体与锂镁箔，得到钛酸锂改性的锂金属负极前体；

S3.调节辊压机两辊间距至100μm，将步骤S2中按顺序叠放的锂金属负极前体进行辊压，得到厚度约为90μm的得到单侧表面含有钛酸锂的可碱金属化层改性的锂金属电极。

实施例A2

本实施例提供一种钛酸锂改性的锂金属电极及其制备方法。钛酸锂改性的锂金属电极包括铜箔集流体和层叠结合在铜箔集流体一侧表面的锂镁箔层和层叠结合在锂镁箔层外表面层叠有可碱金属化层，该可碱金属化层含有钛酸锂和粘结剂的混合物。其结构为铜箔集流体/锂镁箔层/可碱金属化层。

钛酸锂改性的锂金属负极的制备方法包括如下：

S1.按钛酸锂与粘结剂质量比9:1的比例，混合纳米钛酸锂粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在平整的10μm厚铜箔上刮涂制膜，刮涂间距控制为50μm，刮涂后至于真空烘箱100℃干燥掉溶剂，得到钛酸锂载量为2-3mg cm^-2的钛酸锂层/铜箔的复合极片；

S2.将60μm厚的锂镁箔、10μm厚铜箔和步骤S1中钛酸锂层/铜箔的复合极片按照铜箔/钛酸锂层/锂镁箔/铜箔的叠层顺序，将S1中复合极片与锂镁箔和另一铜箔依次层叠，得到钛酸锂改性的锂金属负极前体；

S3.调节辊压机两辊间距80μm，将步骤S2中按顺序叠放的锂金属负极前体进行辊压，得到厚度约80μm的依次层叠的铜箔/钛酸锂层/锂镁箔/铜箔四层复合物；再揭开钛酸锂层侧的铜箔，剩余钛酸锂层/锂镁箔/铜箔三层复合结构的单侧表面含有钛酸锂的可碱金属化层改性的锂金属电极。

实施例A3

本实施例提供一种氧化铁改性的锂金属电极及其制备方法。氧化铁改性的锂金属电极包括镀镍碳毡集流体和填充在镀镍碳毡集流体内的锂箔和分布在镀镍碳毡集流体表面的锂箔层，在其中一锂箔层的外表面层叠有可碱金属化层，该可碱金属化层含有氧化铁和粘结剂的混合物。

氧化铁改性的锂金属负极的制备方法包括如下：

S1.按氧化铁与粘结剂质量比19:1的比例，混合纳米氧化铁粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在玻璃板上刮涂，刮涂间距控制为100μm，在刮涂后的氧化铁浆料表面覆盖镀镍碳毡(厚度为100μm)；然后再将覆盖镀镍碳毡的玻璃板转移到去离子水中发生相转化作用，得到单侧负载氧化铁(3-4mg cm^-2)的非对称镀镍纤维毡，真空烘箱100℃干燥；

S2.将50μm厚的锂箔，按照氧化铁层/镀镍碳毡/锂箔的叠放顺序层叠经步骤S1制备的镀镍碳毡与锂箔，得到氧化铁改性的锂金属负极前体；

S3.调节辊压机两辊间距至100μm，将步骤S2中按顺序叠放的锂金属负极前体进行辊压，得到厚度约为90μm的单侧表面含氧化铁的可碱金属化层改性的锂金属电极。

实施例A4

本实施例提供一种二氧化钛改性的锂金属电极及其制备方法。二氧化钛改性的锂金属电极包括镀铜聚酰亚胺毡集流体和填充在镀铜聚酰亚胺毡内的锂箔和分布在镀铜聚酰亚胺毡集流体表面的锂箔层，在其中一锂箔层的外表面层叠有可碱金属化层，该可碱金属化层含有二氧化钛和粘结剂的混合物。

二氧化钛改性的锂金属负极的制备方法包括如下：

S1.按二氧化钛与粘结剂质量比19:1的比例，混合纳米二氧化钛粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在玻璃板上刮涂，刮涂间距控制为100μm，在刮涂后的二氧化钛浆料表面覆盖镀铜聚酰亚胺毡(厚度为100μm)；然后再将覆盖镀铜聚酰亚胺毡的玻璃板转移到去离子水中发生相转化作用，得到单侧负载二氧化钛(3-4mg cm^-2)的非对称镀铜聚酰亚胺毡，真空烘箱100度干燥；

S2.将50μm厚的锂箔，按照二氧化钛层/镀铜聚酰亚胺毡/锂箔的叠放顺序层叠经步骤S1制备的镀铜聚酰亚胺毡与锂箔，得到二氧化钛改性的锂金属负极前体；

S3.调节辊压机两辊间距至100μm，将步骤S2中按顺序叠放的锂金属负极前体进行辊压，得到厚度约为90μm的单侧表面含二氧化钛的可碱金属化层改性的锂金属电极。

实施例A5

本实施例提供一种钛酸锂改性的锂金属电极及其制备方法。钛酸锂改性的锂金属电极包括镀铜碳毡集流体和填充在镀铜碳毡集流体内的锂镁箔和分布在镀铜碳毡集流体表面的锂镁箔层，在两锂镁箔层的外表面均层叠有可碱金属化层，该可碱金属化层含有钛酸锂和粘结剂的混合物。

钛酸锂改性的锂金属负极的制备方法包括如下：

S1.按钛酸锂与粘结剂质量比9:1的比例，混合纳米钛酸锂粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在玻璃板上刮涂，刮涂间距控制为50μm，在刮涂后的钛酸锂浆料表面覆盖镀铜碳毡(厚度为100μm)；然后再将覆盖镀铜碳毡的玻璃板转移到去离子水中发生相转化作用，得到单侧负载钛酸锂层的钛酸锂非对称导电纤维毡集流体，真空烘箱100℃干燥；

S2.将60μm厚的锂镁箔，按照钛酸锂层/镀铜碳毡/锂镁箔/钛酸锂层的叠放顺序层叠经步骤S1制备的镀铜碳毡集流体与锂镁箔，得到钛酸锂改性的锂金属负极前体；

S3.调节辊压机两辊间距至140μm，将步骤S2中按顺序叠放的锂金属负极前体进行辊压，得到厚度约为140μm的得到双表面含有钛酸锂的可碱金属化层改性的锂金属电极。

实施例A6

本实施例提供一种锂金属/锂离子混合负电极及其制备方法。锂金属/锂离子混合负电极包括镀铜箔集流体和结合在铜箔集流体表面的负极活性层，在负极活性层的外表面层叠结合有可碱金属化层，该可碱金属化层含有钛酸锂和粘结剂的混合物。

锂金属/锂离子混合负电极的制备方法包括如下：

S1：先按可嵌锂物质材料石墨94％、导电剂4％、粘结剂2％比例混合制备活性物浆料，在铜箔上刮涂电极，刮涂间隙控制为100μm,石墨活性物质载量约为4-5mg/cm²，干燥后，待用，得到负电极本体；

S2：按钛酸锂与粘结剂质量比9:1的比例，混合纳米钛酸锂粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在负电极本体上刮涂(也即是石墨表面刮涂)，刮涂间距控制为50μm，干燥后，得到表面含有钛酸锂的可碱金属化层改性的负电极。

实施例A7

本实施例提供一种二氧化钛改性的钠金属电极及其制备方法。二氧化钛改性的钠金属电极包括镀铜碳毡集流体和填充在镀铜碳毡集流体内的钠箔和分布在镀铜碳毡集流体表面的钠箔层，在其中一钠箔层的外表面层叠有可碱金属化层，该可碱金属化层含有二氧化钛和粘结剂的混合物。

二氧化钛的锂金属负极的制备方法包括如下：

S1.按二氧化钛与粘结剂质量比9:1的比例，混合纳米二氧化钛粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在玻璃板上刮涂，刮涂间距控制为50μm，在刮涂后的二氧化钛浆料表面覆盖镀铜碳毡(厚度为100μm)；然后再将覆盖镀铜碳毡的玻璃板转移到去离子水中发生相转化作用，得到单侧负载二氧化钛层的二氧化钛非对称导电纤维毡集流体，真空烘箱100℃干燥；

S2.将100μm厚的钠箔，按照二氧化钛层/镀铜碳毡/钠箔顺序层叠经步骤S1制备的镀铜碳毡集流体与钠箔，得到二氧化钛改性的钠金属负极前体；

S3.调节辊压机两辊间距至180μm，将步骤S2中按顺序叠放的钠金属负极前体进行辊压，得到厚度约为180μm的得到表面含有二氧化钛的绝缘可碱金属化层改性的钠金属电极。

实施例A8

本实施例提供一种钠金属/钠离子混合负电极及其制备方法。钠金属/钠离子混合负电极包括镀铜箔集流体和结合在铜箔集流体表面的负极活性层，在负极活性层的外表面层叠结合有可碱金属化层，该可碱金属化层含有二氧化钛和粘结剂的混合物。

钠金属/钠离子混合负电极的制备方法包括如下：

S1：先按可嵌锂物质材料二氧化钛94％，导电剂4％，粘结剂2％比例混合制备活性物浆料，在铝箔上刮涂电极，刮涂间隙控制为100μm,二氧化钛活性物质载量约为6-8mg/cm²，干燥后，待用，得到负电极本体；

S2：按二氧化钛与粘结剂质量比9:1的比例，混合纳米二氧化钛粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在负电极本体上刮涂(也即是二氧化钛活性层表面刮涂)，刮涂间距控制为50μm，干燥后，得到表面含有二氧化钛的可碱金属化层改性的负电极。

实施例A9

本实施例提供一种二氧化钛改性的镁金属电极及其制备方法。二氧化钛改性的镁金属电极包括镀铜碳毡集流体和填充在镀铜碳毡集流体内的镁箔和分布在镀铜碳毡集流体表面的镁箔层，在其中一镁箔层的外表面层叠有可碱金属化层，该可碱金属化层含有二氧化钛和粘结剂的混合物。

S1.按二氧化钛与粘结剂质量比9:1的比例，混合纳米二氧化钛粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在玻璃板上刮涂，刮涂间距控制为50μm，在刮涂后的二氧化钛浆料表面覆盖镀铜碳毡(厚度为100μm)；然后再将覆盖镀铜碳毡的玻璃板转移到去离子水中发生相转化作用，得到单侧负载二氧化钛层的二氧化钛非对称导电纤维毡集流体，真空烘箱100℃干燥；

S2.将100μm厚的镁箔，按照二氧化钛层/镀铜碳毡/镁箔顺序层叠经步骤S1制备的镀铜碳毡集流体与镁箔，得到二氧化钛改性的镁金属负极前体；

S3.调节辊压机两辊间距至180μm，将步骤S2中按顺序叠放的镁金属负极前体进行辊压，得到厚度约为180μm的得到表面含有二氧化钛的可碱金属化层改性的镁金属电极。

实施例A10

本实施例提供一种镁金属/镁离子混合负电极及其制备方法。镁金属/镁离子混合负电极包括镀铜箔集流体和结合在铜箔集流体表面的负极活性层，在负极活性层的外表面层叠结合有可碱金属化层，该可碱金属化层含有二氧化钛和粘结剂的混合物。

钠金属/离子混合负电极的制备方法包括如下：

S1：先按可嵌锂物质材料二氧化钛94％，导电剂4％，粘结剂2％比例混合制备活性物浆料，在铝箔上刮涂电极，刮涂间隙控制为100μm,二氧化钛活性物质载量约为6-8mgcm²，干燥后，待用，得到负电极本体；

按二氧化钛与粘结剂质量比9:1的比例，混合纳米二氧化钛粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在负电极本体上刮涂(也即是二氧化钛活性层表面刮涂)，刮涂间距控制为50μm，干燥后，待用，得到表面含有二氧化钛的可碱金属化层改性的负电极。

对比例A1

提供一种厚度约60μm锂镁箔电极。

对比例A2

提供一种厚度约50μm厚锂箔电极。

对比例A3

本对比例提供一种导电石墨改性的锂金属电极及其制备方法。导电石墨改性的锂金属电极结构和材料与实施例A1相比，唯一不同的在于：在其中一锂镁箔层的外表面层叠有导电改性层，该导电改性层含有石墨和粘结剂的混合物。

钛酸锂改性的锂金属负极的制备方法包括如下：

S1.按石墨与粘结剂质量比9:1的比例，混合石墨粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在玻璃板上刮涂，刮涂间距控制为50μm，在刮涂后的石墨浆料表面覆盖镀铜碳毡(厚度为100μm)；然后再将覆盖镀铜碳毡的玻璃板转移到去离子水中发生相转化作用，得到单侧负载钛酸锂层的钛酸锂非对称导电纤维毡集流体，真空烘箱100℃干燥；

S2.将60μm厚的锂镁箔，按照导电石墨层/镀铜碳毡/锂镁箔的叠放顺序层叠经步骤S1制备的镀铜碳毡集流体与锂镁箔，得到导电石墨改性的锂金属负极前体；

S3.调节辊压机两辊间距至100μm，将步骤S2中按顺序叠放的锂金属负极前体进行辊压，得到厚度约为90μm的得到单侧表面含有导电石墨的导电改性层改性的锂金属电极。

对比例例A4

本对比例提供一种硅改性的锂金属电极及其制备方法。硅改性的锂金属电极包括铜箔集流体和层叠结合在铜箔集流体一侧表面的锂镁箔层和层叠结合在锂镁箔层外表面层叠有硅改性层，该硅改性层含有硅和粘结剂的混合物。其结构为铜箔集流体/锂镁箔层/硅改性层。

硅改性的锂金属负极的制备方法包括如下：

S1.按纳米硅粉与粘结剂质量比9:1的比例，混合纳米钛酸锂粉末和6wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在平整的10μm厚铜箔上刮涂制膜，刮涂间距控制为50μm，刮涂后至于真空烘箱100℃干燥掉溶剂，得到硅载量为0.8-1mg cm^-2的硅层/铜箔的复合极片；

S2.将60μm厚的锂镁箔、10μm厚铜箔和步骤S1中硅层/铜箔的复合极片按照铜箔/硅层/锂镁箔/铜箔的叠层顺序，将S1中复合极片与锂镁箔和另一铜箔依次层叠，得到硅改性的锂金属负极前体；

S3.调节辊压机两辊间距80μm，将步骤S2中按顺序叠放的锂金属负极前体进行辊压，得到厚度约80μm的依次层叠的铜箔/硅层/锂镁箔/铜箔四层复合物；再揭开硅层侧的铜箔，剩余硅层/锂镁箔/铜箔三层复合结构的单侧表面含有硅改性层硅改性的锂金属电极。

二.电池实施例

实施例B1至实施例B10和对比例B1至对比例B4

本实施例B1至实施例B10分布提供了一种电池。所述电池包括如下结构：

正极：

锂电池正极：活性材料为NCM811(负载约18mg cm^-2)的正极裁剪成直径12mm的极片；

锂金属/锂离子电池正极：活性材料为NCM811(负载约22mg cm^-2)的正极裁剪成直径12mm的极片；(负极按所有可锂化材料理论锂化的面容量与正极面容量比(N/P)为介于0.5-0.9之间；

钠电池正极：活性材料为Na₃V₂(PO₄)₃(负载约16mg cm^-2)的正极裁剪成直径12mm的极片；

钠金属/离子电池正极：活性材料为Na₃V₂(PO₄)₃(负载约20mg cm^-2)的正极裁剪成直径12mm的极片；(负极按所有可钠化材料理论锂化的面容量与正极面容量比(N/P)为介于0.5-0.9之间)；

镁电池正极：活性材料为V₂O₅(负载约10mg cm^-2)的正极裁剪成直径12mm的极片；

镁离子电池正极：活性材料为V₂O₅(负载约15mg cm^-2)的正极裁剪成直径12mm的极片；(负极按所有可锂化材料理论镁化的面容量与正极面容量比(N/P)为介于0.5-0.9之间)；

负极：分别实施例A1至实施例A10提供的负电极和对比例A1至对比例A4提供的负电极，其中，分别将实施例A1至实施例A5提供的负电极和对比例A1至对比例A4提供的负电极进行剪裁为直径14mm的圆片；

隔膜：celgard2400型号隔膜；

电解液：

锂电池酯类电解液：主要成份为1M LiPF₆溶解在EC,DMC和FEC的混合电解液中，EC/DMC＝3:7,FEC含量为10wt％；

钠电池电解液：主要成份为1M NaPF₆溶解在EC,DMC和FEC的混合电解液中，EC/DMC＝3:7,FEC含量为10wt％；

镁电池电解液：1M MgFPA(分子式Mg₂Cl₃·6THF[Al(O₂C₂(CF₃)₄)₂]·THF)溶解在四氢呋喃THF中；

组装：分别正极、负极、隔膜和电解液分别组装扣式电池。具体的将上述锂电池正极、实施例A1至实施例A5和对比例A1至对比例A4提供的负电极提供的负电极和锂电池酯类电解液分别组装为实施例B1至实施例B5和对比例B1至对比例B4提供的负电极中CR2025扣式金属锂电池。

将上述锂离子电池正极、实施例A6提供的负电极和锂电池酯类电解液分别组装为实施例B6中扣式2025型号的锂金属/锂离子混合电池。

将上述钠电池正极、实施例A7提供的负电极和钠电池电解液组装为实施例B7中扣式2025型号的金属钠电池。

将上述钠离子电池正极、实施例A8提供的负电极和钠电池电解液组装为实施例B8中扣式2025型号的钠金属/钠离子混合电池。

将上述镁电池正极、实施例A9提供的负电极和镁电池电解液组装为实施例B9中扣式2025型号的金属镁电池。

将上述镁离子电池正极、实施例A10提供的负电极和镁电池电解液组装为实施例B10中扣式2025型号的镁金属/镁离子混合负电极电池。

其中，上述各电池中，负电极所含的可碱金属化层与隔膜贴合。

三.相关特性测试

将实施例B1至实施例B10和对比例B1至对比例B4提供的各电池组装后静置24h检测电压合格后，分别进行循环性能测试。

其中，实施例B1至实施例B5和对比例B1至对比例B4的循环性能测试条件为：在以0.4mA/cm²的电流密度活化3个循环后，再在1mA/cm²的电流密度下进行循环充放电。

实施例B6提供的锂金属/锂离子电池的循环性能测试条件为：以0.4mA/cm²的电流密度活化3个循环后，再在1mA/cm²的电流密度下进行循环充放电。

实施例B7提供的钠金属电池的循环性能测试条件为：

以0.4mA/cm²的电流密度活化3个循环后，再在1mA/cm²的电流密度下进行循环充放电。

实施例B8提供的钠金属/钠离子混合电池的循环性能测试条件为：以0.4mA/cm²的电流密度活化3个循环后，再在1mA/cm²的电流密度下进行循环充放电。

实施例B9提供的镁金属电池的循环性能测试条件为：以0.4mA/cm²的电流密度活化3个循环后，再在1mA/cm²的电流密度下进行循环充放电。

实施例B10提供的镁金属/镁离子混合电池的循环性能测试条件为：以0.4mA/cm²的电流密度活化3个循环后，再在1mA/cm²的电流密度下进行循环充放电。

电池循环性能测试结果：

实施例B1和对比例B3提供的锂金属电池循环性能测试结果如图5所示。由图5可知，以钛酸锂改性的锂金属电极为负极的全电池在1mA的电流密度下,大于3mAh/cm²的面容量，循环250次后,容量保持率仍大于70％，较好的循环稳定性；而含对比例B3提供的导电石墨改性的锂金属电极的全电池循环80次后出现明显的衰减，以仅以导电纤维与锂镁复合负极，循环150圈后也开始出现明显衰减，循环200圈后容量保持率低于50％。以上结果表明含实施例A1中钛酸锂改性的锂金属电极比对比例A3中导电石墨改性的锂金属电极更加稳定。

实施例B2和对比例B2提供的锂金属电池循环性能测试结果如图6所示。由图6可知，以钛酸锂改性的锂金属电极为负极的全电池在1mA的电流密度下循环200次后才开始出现容量衰减；而以纯锂箔为负极的全电池循环(N/P＜3)在30圈左右就开始出现明显的容量波动衰减，以上结果表明含实施列A2中钛酸锂改性金属锂负极的循环稳定性比对比例A2中纯锂箔更加稳定。

实施例B3和对比例B4提供的锂金属电池循环性能测试结果如图7所示。由图7可知，实施例B3中以氧化铁改性的锂金属电极为负极的全电池在1mA的电流密度下循环170次容量才衰减；而对比例B4提供的以硅改性锂负极的全电池循环100次后出现明显的衰减，以上结果表明含实施列A3中氧化铁改性金属锂负极的循环稳定性比对比例A4中硅改性锂负极更加稳定。

实施例B4和对比例B1提供的锂金属电池循环性能测试结果如图8所示。由图8可知，实施例B4中以二氧化钛改性的锂金属电极为负极的全电池在1mA的电流密度下循环200次容量才衰减；而对比例B1提供的以纯锂镁箔为负极的全电池循环80次后出现明显的衰减，以上结果表明含实施列A4中二氧化钛改性金属锂负极的循环稳定性比对比例A1中纯锂镁箔负极更加稳定。

实施例B6提供的锂金属/锂离子混合电池循环200次后容量保持还剩83％，与实施例B6相比区别仅仅是不含钛酸锂可碱金属化层的对比例锂金属/锂离子混合电池循环100次后容量保持还剩48％。.

实施例B7提供的钠金属电池循环300次后容量保持还剩92％，与实施例B7相比区别仅仅是不含二氧化钛可碱金属化层的对比例钠金属电池循环200次后容量保持还剩52％。

实施例B10提供的镁金属/镁离子混合电池1000次后容量保持还剩91％，与实施例B10相比区别仅仅是不含二氧化钛可碱金属化层的对比例镁金属/镁离子混合电池循环500次后容量保持还剩68％。

有上述电池循环性能测试结果可知，含有可碱金属化层改性负电极的电池循环性能得到了显著的提高，使用寿命得到了明显的延长。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负电极，包括负电极本体，所述负电极本体设有负极材料层，其特征在于：还包括可碱金属化层，所述可碱金属化层层叠结合在所述负电极材料层外表面上，所述可碱金属化层的电子导率显著低于所述负电极材料层的电子导率，且所述可碱金属化层具有碱金属离子导性。

2.根据权利要求1所述的负电极，其特征在于：所述可碱金属化层的材料为包括可碱金属化材料和与所述可碱金属化材料混合的粘结剂，且所述粘结剂占可碱金属化材料重量的0％-50％；和/或

所述可碱金属化层的电导率x与所述负电极材料层的电导率y满足：y/x≥10³。

3.根据权利要求2所述的负电极，其特征在于：所述可碱金属化材料包括可锂化材料、可钠化材料、可镁化材料中的任一种；和/或

所述可碱金属化材料为颗粒形貌，所述颗粒的粒径为亚微米或/和纳米粒径范围；和/或

所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、羟甲基醋酸纤维素中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的负电极，其特征在于：所述可锂化材料包括钛酸锂、二氧化钛、二硫化钼、二氧化锰、氧化铜、氧化铁中的至少一种；

所述可钠化材料包括钠酸锂、二氧化钛、二硫化钼，二氧化锰、氧化铜、氧化铁中的至少一种；

所述可镁化材料包括钛酸镁，二氧化钛、二硫化钼，二氧化锰、氧化铜、氧化铁中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的负电极，其特征在于：所述可碱金属化层的厚度为1μm-50μm；和/或

所述负电极本体为碱金属电池的负极、碱金属离子/碱金属混合电池的负极或碱金属离子电池的负极。

6.根据权利要求5所述的负电极，其特征在于：所述碱金属电池的负极所含的碱金属材料包括锂单质、锂合金中的至少任一种，且所述可碱金属化层所含的可碱金属化材料为可锂化材料；或

所述碱金属电池的负极所含的碱金属材料包括钠单质、钠合金中的至少任一种，且所述可碱金属化层所含的可碱金属化材料为可钠化材料；或

所述碱金属电池的负极所含的碱金属材料包括镁单质、镁合金中的至少任一种，且所述可碱金属化层所含的可碱金属化材料为可镁化材料。

7.一种负电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供负电极本体；

在所述负电极本体的负电极材料层外表面上形成可碱金属化层，且形成的所述可碱金属化层的电子导率低于所述负电极材料层的电子导率，且所述可碱金属化层具有碱金属离子导性。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在所述负电极本体的负电极材料层外表面上形成可碱金属化层的方法包括如下步骤：

将可碱金属化材料和粘结剂与溶剂配制成浆料，将所述浆料在所述负电极本体的负电极材料层外表面上形成湿膜层，干燥处理后形成所述可碱金属化层；

或

将可碱金属化材料和粘结剂与溶剂配制成浆料，先将所述浆料成膜处理，形成所述可碱金属化层，再将所述可碱金属化层贴合在所述负电极本体的负电极材料层外表面上；

或

将可碱金属化材料采取气相沉积的方法在所述负电极本体的负电极材料层外表面上沉积处理，形成所述可碱金属化层。

9.一种电池，包括正极、负极和叠设于所述正极和负极之间的隔膜，其特征在于：所述负极为权利要求1-6任一项所述的负电极或由权利要求7-8任一项所述的制备方法制备的负电极。

10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于：所述负电极所含的负电极本体为锂金属电池负极，所述电池为锂金属电池；或

所述负电极所含的负电极本体为锂离子/锂金属混合电池的负极，所述电池为锂离子/锂金属混合电池；或

所述负电极所含的负电极本体为锂离子电池的负极，所述电池为锂离子电池；或

所述负电极所含的负电极本体为钠金属电池负极，所述电池为钠金属电池；或

所述负电极所含的负电极本体为钠离子/钠金属混合电池的负极，所述电池为钠离子/钠金属混合电池；或

所述负电极所含的负电极本体为钠离子电池的负极，所述电池为钠离子电池；或

所述负电极所含的负电极本体为镁金属电池的负极，所述电池为镁金属电池；或

所述负电极所含的负电极本体为镁离子/镁金属混合电池的负极，所述电池为镁离子/镁金属混合电池；或

所述负电极所含的负电极本体为镁离子电池的负极，所述电池为镁离子电池。

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