CN115335466A - 含碳粒子的制造 - Google Patents

含碳粒子的制造 Download PDF

Info

Publication number
CN115335466A
CN115335466A CN202180024363.7A CN202180024363A CN115335466A CN 115335466 A CN115335466 A CN 115335466A CN 202180024363 A CN202180024363 A CN 202180024363A CN 115335466 A CN115335466 A CN 115335466A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
carbon
particles
dispersed
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180024363.7A
Other languages
English (en)
Inventor
克里斯汀·施赖纳
克里斯汀·纳福尔茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SGL Carbon SE
Original Assignee
SGL Carbon SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
Publication of CN115335466A publication Critical patent/CN115335466A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • B01J6/004—Calcining using hot gas streams in which the material is moved
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/066—Treatment or coating resulting in a free metal containing surface-region
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C15/00—Apparatus in which combustion takes place in pulses influenced by acoustic resonance in a gas mass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于制造含碳颗粒产品的方法，其中将含有可碳化前体材料和/或碳的起始材料分散在气体中并引导通过反应区，所述产品中包含的至少一些碳在所述反应区中形成，并且所述气体至少在所述反应区中以脉冲方式流动。

Description

含碳粒子的制造
技术领域
本发明涉及一种制造含碳颗粒产品的方法、所述含碳颗粒产品及其用于制造电池阳极的用途。
背景技术
已知某些粒子可以在气流中以有针对性的方式形成或改变。在这种情况下，所述材料是气体运载的，即分散在运载气体中。
DE 10 2006 022 866 A1描述了在流化床反应器中在氮气流中合成碳颗粒。在这种情况下，使用了在100℃下干燥的微晶纤维素颗粒。将温度在数小时内从200℃升高至433℃。所述颗粒的质量从15.1g减小到3.9g。DE 10 2006 022 866 A1中描述的碳颗粒旨在用作固体催化剂的载体结构。
在cfi/Ber.DKG 96(2019)no.11-12第D9-D12页中，描述了例如一种热粉末合成方法，在其中产生脉冲气流，所述气流是温度受控的，然后从喷雾液体产生液滴，并进行粉末合成和干燥和热处理，最后使用冷却空气突然停止合成或停止热处理。使用过滤器从气流分离粉末。描述了所述方法适合于大量起始材料。喷雾煅烧对制造氧化物、亚硝酸盐和亚硫酸盐陶瓷以及其他产品类例如金属氧化物来说是理想的。这在尖晶石、钙钛矿、钛酸盐类型的混合氧化物的生产中提供了优势。提到了电池组件和燃料电池阴极材料的制造。
在DE 10 2018 205 152 A1中也描述了一种用于制造特定粒子的方法和反应器。所述方法包括下述步骤：将至少一种起始材料引入到反应器中，将所述至少一种起始材料在所述反应器的处理区中进行脉冲过程气流的热处理，形成粒子，并将得到的粒子从所述反应器排出。在所述方法中，所述过程气流的温度控制与所述过程气流脉冲的产生和维持解偶联。间接加热提供的优点在于所述方法适合于药物制造过程和食品工业中的制造过程。
专利说明书DE 103 28 342 B4涉及一种用于制造膨胀石墨的方法，其中通过在脉冲反应器中脉冲燃烧，对插层石墨进行热冲击处理。在这种背景中描述的脉冲反应器包括燃烧室。进入燃烧室的燃料/空气混合物被点燃并非常迅速地燃烧。当引入燃烧室时，所述插层石墨以分散系的形式，优选地利用喷嘴引入到燃烧室中或以精细分布的方式引入到下游共振管中，发生分散介质的非常快速的脱水或热分解。专利说明书DE 103 28 342 B4还涉及得到的膨胀石墨作为电池或燃料电池中的导电组分的用途。没有具体说明所述膨胀石墨的导电性将被用于电池中的何处。
DE102015219473描述了一种制造锂硫电池的电极材料的方法，所述电池的电极活性材料含有聚丙烯腈-硫复合材料。所述聚丙烯腈-硫复合材料的粒子至少部分被提供有由碳改性制成的涂层。在所述方法中，由硫和聚丙烯腈制成的复合材料被提供有由添加碳释放化合物改性的碳制成的涂层。在这种情况下，先前生产的硫-聚丙烯腈复合材料的悬液与碳化剂例如柠檬酸或葡萄糖溶液一起在优选地<200℃的温度下发生喷雾热解。
关于锂离子电池的阳极材料的制造，也已尝试在某些方法步骤中将粒子以有针对性的方式在气体中涂层或将它们在其他气体中碳化：
Paireau等人在Electrochimica Acta,2015,174,第361-368页中描述了通过喷雾干燥将硅纳米粒子用聚乙烯醇(PVA)涂层。在碳化之前，将所述硅粒子在200℃下在空气中特别处理16小时，以使PVA交联。碳化在氮气中在1050℃进行。得到的Si/C复合材料适合作为锂离子电池的阳极材料。
Li等人在Electrochemistry Communications,2014,49,第98-102页中描述了一种类似的方法。在通过喷雾干燥用PVA涂层硅纳米粒子后，将所述PVA涂层的硅纳米粒子用聚丙烯腈(PAN)涂层。然后将所述PVA和PAN涂层的硅纳米粒子在250℃下与空气接触进行稳定化，并在800℃下与氩气接触进行碳化。
此外，WO 2017/148871 A1描述了一种制造预复合粒子的方法，其中利用喷雾干燥将含有硅粒子、一种或多种无氧聚合物、一种或多种基于碳改性的碳添加剂和一种或多种分散液的混合物干燥。还描述了在喷雾干燥期间产生的预复合粒子的热处理。这将在400℃至1400℃下和在管式炉、旋转管式炉或流化床反应器中进行。例如，第一次热处理将在至多300℃的温度下在含氧气氛中进行，第二次热处理在>300℃的温度下在惰性气体气氛中进行。
CN 106207142 A描述了一种方法，其中最初在硅纳米粒子的表面上从二胺和羧酸酐合成聚酰亚胺层。通过喷雾干燥除去在所述聚酰亚胺层的形成中使用的溶剂，例如N,N'-二甲基乙酰胺。然后将所述喷雾干燥的产物以3℃/分钟的速度加热至600℃，并在该温度下保持1小时。在所述产品可用于阳极之前需要额外的方法步骤，包括粉碎而不损坏涂层和与石墨粉混合。
CN 106129371 A提出了将柠檬酸溶解在无水乙醇中，向所述溶液添加以某种方式用NaOH预处理的硅粉，使用超声处理将其搅拌，随后通过在空气中在400℃下喷雾热解将得到的混合物反应，以形成硅-碳复合物。
此处描述的与阳极材料的制造相关的方法通过一系列方法步骤产生所需的C—Si复合阳极材料，对于大的生产体积来说，这些方法步骤不能或需要极大努力才能以这种方式进行。
电动汽车的大规模扩张需要高性能阳极材料的特别高效的生产方法，以便从长远来看在阳极材料方面也能够满足对电池容量的不断增长的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于连续制造组成均匀的阳极材料粒子的特别高效的方法。
这一目的通过一种制造含碳颗粒产品的方法得以实现，在所述方法中将含有可碳化前体材料和/或碳的起始材料分散在气体中并引导通过反应区，所述产品中包含的至少一些碳在所述反应区中形成，并且所述气体至少在所述反应区中以脉冲方式流动。
脉冲的准确含义描述在EP3746215A1中。含碳意味着所述产品可以包含任何形式的碳材料，特别是非石墨碳基材料、无定形碳基材料、石墨碳基材料和/或石墨(未膨胀或膨胀形式)。IUPAC已定义了这里提到的材料。参见《化学术语纲要》(Compendium of ChemicalTerminology，第二版，(“金书”)，由A.D.McNaught和A.Wilkinson编撰，BlackwellScientific Publications,Oxford(1997)。在线版本(2019-)由S.J.Chalk创建，ISBN 0-9678550-9-8.https://doi.org/10.1351/goldbook)。参见其中关于非石墨碳基材料的关键词“非石墨碳”，关于无定形碳基材料的“无定形碳”，关于石墨碳基材料的“石墨碳”和关于石墨的“石墨”。
根据本发明，所述起始材料含有可碳化前体材料和/或碳。这同样适用于可能包含在所述起始材料中的碳，正如上文为包含在产品中的碳所述。因此，含碳起始材料可能含有与上述相同的碳材料。
所述起始材料中包含的碳可以优选地选自焦炭粒子、炭黑粒子、石墨粒子、膨胀石墨粒子、石墨烯、研磨碳纤维、碳纳米管或气相生长碳纤维。这意味着碳化只需部分进行，因为待转化为产品的一些材料已被碳化。
如果前体材料当在N2气氛中加热时具有至少10wt.％、特别是至少20wt.％的材料得率，则存在本文提到的可碳化前体材料。这通过下述方法来测试：称量大约1毫升前体材料，在N2气氛中以1K/分钟的加热速率加热至900℃，然后在N2气氛下将所述样品在900℃下再保持10分钟。对残余物再次称重。如果第二次称重时的质量为第一次称重时的质量的至少10％，则材料得率为至少10wt.％。残余物中碳的质量分数可以是至少80wt.％，例如至少90wt.％。所述可碳化前体材料优选地可以选自沥青(例如煤焦油沥青或石油沥青)、柏油、重油、树脂(例如酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂和氰酸酯树脂)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、碳水化合物(例如糖)、木质素、聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯或混合物。此外，聚合物还可以包括共聚物。这导致非常有效地获得产物，因为使用了特别有利的离析物并且这些离析物通过根据本发明的特别简单的方法快速且大量地反应。
根据本发明，将所述起始材料分散在气体中。这可以通过任何适合的入口来进行。在DE 10 2018 205 152 A1中引用的入口是适合的，特别是喷嘴，例如喷雾喷嘴。所述起始材料通过所述喷嘴输送，在所述过程中被分裂成分散在气体中的大量小液滴。取决于所述起始材料的熔点和黏度，本领域技术人员适当地调节所述起始材料的温度，以便能够使用所述喷嘴将它彻底分散在气流中。
将所述分散在气体中的起始材料引导通过反应区。引导所述分散的材料通过反应区存在两种根本上不同的方式。所述气体和分散在其中的材料可以彼此反向引导。此时所述反应区优选是竖直取向，使得所述分散在气体中的材料在所述反应区中与气体的流动方向相反地向下沉降。此时，粒子出口优选地位于反应区下方。在粒子出口处，产生的粒子通过锁系统从系统中移除。所述气体和分散在其中的材料可以彼此同向引导。这样做的效果是所述气体和分散在其中的材料可以被一起引导通过系统，并且可以以有针对性的方式通过不同的温度区和湍流区。
根据本发明，至少一些所述含碳产品在所述反应区中形成。为此，在所述反应区中将所述分散在气体中的材料的温度提高到形成碳的温度点。在这种情况下，所述起始材料中包含的可碳化前体材料充当形成的碳的来源。此时，至少一些所述可碳化前体材料在反应区中被碳化，因此从其形成所述产品中包含的至少一些碳。因此，所述至少一些碳直接从所述可碳化前体材料产生，而不必向所述过程添加另外的碳源。这是优选的，因为此时可以容易地使用可液化的可碳化前体材料。此时，所述液化的前体材料可以同时充当载体液体，而也包含在所述起始材料中的固体组分例如下文更详细描述的碳或亚微米材料(或其前体)可以分散在其中。这种分散系可以利用泵通过入口连续输送，从而使得特别高效的过程管理成为可能。如果需要，也可以添加某些可碳化前体材料可以被部分或完全溶解在其中的有机溶剂例如二甲苯，以充分液化所述前体材料。因此，所述起始材料优选地至少部分是液体。这是有利的，因为此时可以利用喷嘴(单料喷嘴、双料喷嘴、三料喷嘴、超声波喷嘴、离心雾化器等)将所述起始材料以细滴的形式分散在气体的层流或湍流中。然而，供应到所述反应区的任何其他可碳化物质也可充当形成碳的来源，例如烃类，其将在下文更详细描述并且可以形成所述供应的气体的反应性组分。
由于在反应区中气体以脉冲方式流动，因此在至少一部分反应区中维持湍流。
取决于反应区中存在的气体和分散在其中的(起始)材料的混合物的组成，为了在反应区中形成所述产品中包含的至少一些碳可能需要非常不同的温度。众所周知，某些可碳化前体材料例如碳水化合物在非常低的温度下反应形成碳残留物，而热稳定的可碳化前体材料的碳化需要更极端的条件。
通常，将所述分散在气体中的材料在反应区中加热到至少200℃、优选地至少400℃、更优选地至少600℃、例如至少800℃的温度。
通过根据本发明的典型过程管理获得的含碳颗粒产品适合作为电池的阳极材料。因此，本发明涉及一种制造用于电池阳极的含碳颗粒产品的方法。
通常，所述含碳颗粒产品对于选自Li、Na、Al、Mg、Zn、优选为Li的电荷载流子具有一定的比放电容量，所述容量为至少100mAh/克。
所述放电容量通过制造电极并然后在实验室半电池(纽扣电池2016)中使用Maccor 4000电池测试装置分析它们来确定。为了制造电极，将80质量份的含碳颗粒产品与8质量份的CMC粘合剂(大约700,000g/mol，可以从Acros商购)、12质量份的导电炭黑SuperP(可以从Imerys商购)和去离子水混合以形成墨水。水的量根据需要进行选择，以调节相关墨水的黏度。使用具有规定的刮刀间隙高度以获得所需的每单位面积载量的台式涂膜器将所述墨水涂布在铜箔(粗糙，厚度20μm，可以从Schlenk商购)上。将涂层以受控方式干燥，随后冲压出适用于2016纽扣电池的圆形电极板(直径14mm)(用于构造纽扣电池的工具和外壳部分都可以从Hohsen商购)。所述铜箔上的电极质量通过称重来确定，为此目的，从电极板的重量中减去铜的质量。将所述电极板干燥(真空，>110℃)，然后放置在充满氩气的手套箱中，使用圆形冲压锂箔(直径16mm，可以从Alfa Aesar商购)作为对电极，并使用隔膜(GF/D，可以从Whatman商购)和电解质形成纽扣电池(半电池)。所述电解质(预混型，可以从UBE商购)具有下述组成：溶解在碳酸乙二酯/碳酸甲乙酯(1:1，vol.)中的1mol/L六氟磷酸锂+2％碳酸亚乙烯酯+10％氟代碳酸乙二酯。
将所述电池在电池测试装置(Maccor，4000系列)上以受控方式充电和放电(“循环”)，其中半电池结构中的锂对电极也充当电位参比。所述电池测试如下进行：化成(3个循环)：充电：0.1C CC至20mV，CV至C/100；放电：0.1C CC至1.5V。循环(化成后)：充电：0.5C CC至20mV，CV至C/20；放电：0.5C CC至1.5V(CC＝恒流，CV＝恒压)。所述指定的放电容量是指第一个化成周期。在计算比放电容量时，只将根据本发明的颗粒产品的质量考虑在内，即通过称重和减除所计算的铜箔上的电极质量的仅仅80％。
优选情况下，所述气体和分散在其中的材料以某种方式引导(例如以脉冲方式)，使得至少一些所述起始材料、特别优选地所有所述起始材料保持连续分散在所述气体中，并在所述气体中反应至少直至所述含碳颗粒产品。这样做的效果是可以特别快速地并且在设备方面以最小的费用进行生产。只需要引导流体(或行为类似流体的分散系)而不需要直接处理固体本身。当所述气体以脉冲方式流动时促进了湍流的形成，因此容易保持一些或所有所述起始材料连续分散在所述气体中，并使其在所述气体中反应至少直至所述含碳颗粒产品。如果需要，可以相应地优化所述脉冲气流的频率或幅度。
所述起始材料优选地含有亚微米材料例如亚微米粒子和/或亚微米材料前体例如亚微米粒子前体。可选地，亚微米材料前体例如亚微米粒子前体和/或亚微米材料例如亚微米粒子可以被直接分散在所述气体中。这两种优选的方法变化形式允许原位形成亚微米材料碳复合粒子，特别是亚微米粒子碳复合粒子。
硅烷(例如SiH4、Si2H6)或含卤素硅烷(例如SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或其混合物)、烷基硅烷或烷氧基硅烷或相容的锡化合物(锡烷)可用作亚微米材料前体例如亚微米粒子前体。当将某些挥发性或气态前体直接分散在所述气体中时，它们与所述气体形成均匀混合物，即它们变得分子分散在所述气体中。
如果所述起始材料含有所述亚微米材料或其前体，则只需向所述气体添加一种流体，这在具有两个入口的混合室中特别容易做到。此时，所述起始材料中包含的亚微米材料倾向于包埋在亚微米材料-碳复合粒子中的粒子基质中，而不富集在粒子表面上。因此，使用这两种优选的方法变化形式容易得到亚微米材料-碳复合粒子，所述亚微米材料以粒子、纤维和/或层的形式以有针对性的方式存在于所述碳的内部和/或外部。它可以例如存在于孔眼(开放和封闭的局部孔眼)中、包埋在C基质(致密且总体多孔的基质)中或在碳表面上。
在这两种优选的方法变化形式中，应该理解，所述亚微米材料前体例如亚微米粒子前体被转变成亚微米材料例如亚微米粒子。因此不必向所述过程添加亚微米粒子。它们是原位形成的。因此，这种方法非常高效。此外，可以获得具有使用单独添加的亚微米材料无法获得的亚微米材料或纳米材料和性质的复合材料。在这种情况下，所述起始材料中存在的粒子或纳米粒子(例如铜、氧化铜、镍等)可以在亚微米材料前体向亚微米材料的转化中充当催化剂和/或充当结晶核，可以在所述过程中实现亚微米材料的有针对性的局部沉积。
在这里，亚微米材料意味着平均尺寸<1μm的材料。在这里，亚微米粒子意味着平均直径<1μm的粒子。这通过用SEM在根据本发明的方法获得的粒子上测量。
在这里，亚微米材料优选地意味着平均尺寸<800nm、特别优选地<500nm、最优选地<200nm的粒子。在这里，亚微米粒子优选地意味着平均直径<800nm、特别优选地<500nm、最优选地<200nm的粒子。在这里，亚微米材料优选地意味着平均尺寸>10nm、更优选地>20nm、最优选地>30nm的材料。在这里，亚微米粒子优选地意味着平均直径>10nm、特别优选地>20nm、最优选地>30nm的粒子。使用甚至更小的尺寸，由于结构或粒子变得反应性过高，操控可能更加困难。此时它们也具有相对厚的表面层。所述尺寸和直径通过SEM测量。
所述亚微米材料优选地包含用于选自Li、Na、Al、Mg、Zn的电荷载流子的储存材料。这与纯碳材料相比具有提高离子储存容量的效果。所述储存材料特别优选为用于锂的储存材料，并且选自例如硅和锡。一般来说，当将亚微米硅前体例如亚微米硅粒子前体或亚微米硅例如亚微米硅粒子引导通过反应区时，在所述反应区中将所述气体分散的材料加热到至多1600℃的温度。已显示，在保持处理时间短的情况下，极大阻止了硅与碳形成碳化硅的不想要的反应。
优选地，所述其中分散有起始材料的气体含有惰性气体组分，例如He、Ar或N2。它们可以占至少30vol.％，例如至少50vol.％。这样做的效果是可能以更高的产率进行可碳化前体材料的热解转化以形成碳，因为破坏性副反应例如碳的燃烧被抑制。所述其中分散有起始材料的气体中分子氧(O2)的比例通常高达8vol.％，特别是高达5vol.％，优选地高达2vol.％，例如高达0.5vol.％。
还优选所述其中分散有起始材料的气体含有反应性组分，特别是在过程条件下可以被气化的卤素或含卤素化合物、或烃类例如甲烷、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、H2、CO、CO2、NH3、H2O或臭氧。通过精确调节所述气体的组成和反应区中的温度，可以以有针对性的方式控制化学副反应例如
-碳沉积
-硅沉积
-活化(孔眼体积和表面积增加)
-还原
-氧化交联
-从金属杂质(灰)中氧化清除碳。
在所述反应区内，所述气体中反应性气体的质量分数通常降低。这样做的效果是可以通过确定所述气流中的至少一种反应性组分来评估至少一个副反应的成功。
至少一些所述气体优选被循环，使得它至少流过所述反应区几次。这样做的效果是所述过程变得更加经济，因为惰性气体是相关的成本因素，并且可以省略所述气流的非循环利用部分的复杂纯化。
至少在所述反应区中以脉冲方式流动的气体在所述反应区内产生湍流。DE 102018 205 152 A1详细描述了即使在没有流过所述反应区的燃烧废气的情况下如何可以在反应区中维持脉冲流。关于与本发明相关的脉冲流的技术实施方案，参见DE 10 2018 205152 A1。
根据本发明的方法优选地以某种方式进行，使得所述气体以至少1Hz但不超过50,000Hz，例如不超过5000Hz的频率脉冲。
以有针对性和受控的方式在反应区中产生湍流的可能性产生了多个优点，其将在下文简单讨论。
所述分散在气体中的(起始)材料可以被非常快速地加热，例如在0.1秒内至少10K、特别是至少20K、优选为至少40K、特别优选为至少70K。通过所述快速加热，也可以确保非常均匀的材料和温度分布。最终，这产生了其中每个粒子均通过几乎完全相同的一系列条件(反应条件和热条件)的颗粒产品，并因此产生组成特别均匀的颗粒产品。这对电极材料例如阳极材料来说尤其重要，特别是对于其中亚微米材料包含硅或锡、其中可能插入有大量锂的亚微米材料-碳复合粒子。在这里，特别均匀的制造条件对于电池的可靠性极为重要。
根据本发明的方法的一个特殊特点是可以以有针对性的方式进行气-液-固反应。例如：
-固体可以被转变成气体(沥青-->热解气体)
-液体转变成气体(甲苯-->蒸发)和/或
-所有气体(例如，得到的气体)转变成固体(热解气体/气态甲苯-->碳)
使得例如从固体可碳化前体材料和/或碳以有针对性的方式释放反应性气体。在反应性气体的情况下，可以进而实现所述分散在气体中的材料被碳的原位涂层。
根据本发明的方法的另一个特殊特点是与竞争性分解反应相比，异常快速的加热可以促进难以升华的固体的升华或半挥发性液体的蒸发。所述得到的气体部分然后可能有助于在所述分散在气体中的材料上形成碳层。
所述分散在气体中的材料不必直接导入反应区中。本发明还涵盖了首先将所述起始材料引导通过预处理区的方法。在那里，所述起始材料通过例如聚合、交联和/或通过孔眼的产生被转变成预处理过的材料。然后可以将所述预处理过的材料引导通过所述反应区。这允许在碳化之前所述粒子的结构或形态已被部分限定。所述预处理区中的聚合和/或交联可以通过辐照、提高温度和/或通过提供聚合或交联反应的引发剂或催化剂来进行。通过将预处理区中的温度提高到使所述起始材料的更易挥发的组分进入气相并且至少部分经得到的孔眼从剩余的起始材料逸出的温度点，可以产生孔眼。所述更易挥发的组分也可以源自于分解，例如源自于铵化合物，或源自于其他形成气体的化学反应。这样做的效果是剩余的起始材料中的孔眼变得更易被气体的反应性组分接近。所述预处理的成功例如孔眼形成的程度、聚合的进程或交联的进程，可以直接或间接地确定。如果所述预处理没有成功到所需程度，则可以调整对预处理的成功起决定性作用的过程参数。所述起始材料可能包含至少0.1wt.％的更易挥发的组分，它们在预处理区中存在的压力和温度条件下沸腾或分解。这样做的效果是在所述碳材料中形成孔眼，并且潜在地形成其他反应性组分，这些反应性组分进而在高温下分解形成碳。
从所述反应区获得的粒子可以被进一步加工。同样根据本发明的进一步加工可以包括：分离所述粒子，例如使用筛子；将所述粒子与其他粒子混合，其中所述其他粒子可以包括例如石墨粒子；和/或将所述粒子与粘合剂混合以形成阳极材料物质。根据本发明的方法的一种发展，可以将所述阳极材料物质施加到电导体，以便产生用于电池的阳极。
根据本发明的方法，可以容易地获得某些含碳颗粒产品，其形成了本发明的另一个主题内容。
因此，本发明还涉及一种含碳颗粒产品、特别是用于电池的阳极材料(例如亚微米材料-碳复合粒子，其中所述亚微米材料包含硅或锡)，
所述产品在密度的比重瓶法测定中具有至少部分不可被二甲苯接近的基质区域，
所述产品的比重瓶法测定的密度与相同的碳化粒子材料的研磨样品相比低至少10％、优选地至少15％、特别地至少20％、非常特别优选地至少25％，
并且平均球度Ψ在0.35至1的范围内，优选地在0.55至1的范围内，最优选地在0.85至1的范围内。
所述相同碳化颗粒材料的研磨样品通过利用球磨机粉碎所述粉末来制备。将所述粉末倾倒在已装有研磨球(例如钢球)的研磨容器中。然后使用适合的装置例如滚动台旋转该研磨容器。在研磨后，将粉末从研磨容器取出并进行二甲苯比重瓶测定。所述研磨进行到平均粒度(d50)为初始粒度的三分之一。在每种情况下，所述粒度(d50)通过激光衍射法来确定。
球度Ψ是等体积球体的表面积与物体的实际表面积的比率(由Wadell定义)。球度可以例如从常规的SEM记录来确定。
所述含碳颗粒产品、特别是用于电池的阳极材料(例如亚微米材料-碳复合粒子，其中所述亚微米材料包含硅或锡)，可以通过根据本发明的方法来获得。在这种情况下，可以提供至少在形状方面是良好近似的球形的阳极材料粒子。因此提供了组成均匀的阳极材料粒子。
在这种情况下，根据本发明的其中亚微米材料包含硅或锡的亚微米材料-碳复合粒子优选为亚微米粒子-碳复合粒子，其中所述亚微米粒子选自亚微米硅粒子和亚微米锡粒子。根据本发明的此类颗粒产品优选地满足下述条件：
Figure BDA0003863753450000141
其中
d50sub是以“μm”为单位的平均亚微米粒子尺寸，
Xc是碳在颗粒产品总质量中的质量分数，
Xsub是亚微米粒子在颗粒产品总质量中的质量分数，并且
s是安全参数，其是0.02，特别是0.03，优选为0.04，特别优选为0.05。
如果例如存在d50Si为0.01μm(＝10nm)的小的亚微米硅粒子，则碳的比例必须是硅的比例的两倍以上才能满足上述不等式。对于0.03μm(＝30nm)的d50si来说，如果硅比碳略多，则上述不等式已经得到满足。
如果根据上述条件使颗粒产品中碳和硅的比例与硅粒子尺寸相匹配，则不论硅粒子尺寸如何，始终可以确保硅被碳的充分覆盖或硅在碳中的包埋。当使用具有特别大表面积的较小硅粒子时，所述条件即需要较大的碳质量分数。然而，当使用具有较小比表面积的较大硅粒子时，较小的碳质量分数也是可能的。这确保了不论硅粒子尺寸如何，可以被电解质接近的硅表面积尽可能小。假设了小的电解质可接近的硅表面积导致更均匀和减少的SEI形成以及进出阳极的更均匀的电流密度分布，最终使电池更加可靠。此外，硅的覆盖或硅的包埋使得硅粒子从复合材料脱离变得复杂。因此，各个硅粒子与集电器之间的电接触保持更加可靠。由于持续的电接触，所述粒子更好地参与电池中的充电和放电过程。这减少了与重复充电和放电相关的容量损失。这同样适用于锡粒子。
所述含碳颗粒产品、特别是用于电池的阳极材料(例如其中亚微米材料包含硅或锡的亚微米材料-碳复合粒子)优选地包含核壳粒子，例如核壳复合粒子。前面已在上文中强调，在根据本发明的方法中，碳可以从气相中分离。这可以特别有利地用于将颗粒产品的涂层直接整合到所述过程中，使得这种涂层形成核壳复合粒子的壳。
本发明的另一个主题内容涉及根据本发明的颗粒产品或通过根据本发明的方法获得的颗粒产品的用途，其用于生产电池用阳极。
本发明通过下述附图进行说明，但不限于此。
附图说明
图1至3示出了用于执行根据本发明的方法的系统的图示。
具体实施方式
根据本发明的用于生产适合作为电池用阳极材料的含碳颗粒产品的方法，可以在图1至3中示意示出的系统中进行。在这种情况下，将起始材料例如含有硅亚微米粒子、沥青和二甲苯的分散系从储存容器1经泵2和喷嘴(在这里未示出)喷射到混合室3中。沥青是可碳化前体材料。选择二甲苯的量，使得所述起始材料至少部分是液体并且可流动，足以通过所述泵传送。此外，所述起始材料具体来说可以含有碳，例如分散的石墨粒子和/或烟炱粒子。将所述起始材料通过喷嘴5分散在气体中并通过脉冲装置4引入混合室3。通过气体入口5供应的气体可以例如主要由分子氮组成，并且可以含有反应性组分例如烃类和非常少量的分子氧。将所述分散在气体中的起始材料引导通过位于装备有加热夹套的反应器6中的反应区7。将所述分散在气体中的材料在反应区7中加热到800℃至1400℃的温度，使得沥青在反应区7中被碳化，并因此从其形成所述产品中包含的至少一些碳。脉冲装置4确保所述气体至少在反应区7中以脉冲方式流动，并以例如500Hz的频率脉冲。在脉冲装置4中，跨过以所需频率交替打开和关闭的通道维持压力梯度，使得每当气体流经打开的通道时在气体流动方向上所述通道的后方立即出现压力脉冲最大值，并且每当通道关闭时在气体流动方向上所述通道的后方立即出现压力脉冲最小值。以这种方式产生的压力波通过反应区7传播。将所述气体和分散在其中的材料以某种方式引导，使得所述起始材料保持连续分散在所述气体中并在所述气体中反应以形成含碳颗粒产品。将从反应区7排出的气体和分散在其中的颗粒产品在冷却区9中与经冷却气体入口8供应的冷却气体混合，然后导入粒子分离器10。所述颗粒产品通过粒子出口12从粒子分离器获得。导入粒子分离器10的料流的气态组分通过气体出口11。
在根据图2和图3的系统中，首先将所述分散在气体中的起始原料通过预处理区13。将所述分散在气体中的起始材料在预处理区13中加热到100℃至300℃的温度。在这种情况下，甚至更少量的分子氧可以起到自由基反应的引发剂，导致所述起始材料的低挥发性有机组分的所需交联。
图3表明不是所有的供应气体都必须被引导通过脉冲装置4，并且所述脉冲装置不必须位于混合室3上游。在这里示出的两个气体入口5A、5B的实例中，一个气体入口5A直接导向混合室3，另一个气体入口5B直接导入脉冲装置4。
标记列表
1 储存容器
2 泵
3 混合室
4 脉冲装置
5、5A、5B 气体入口
6 反应器
7 反应区
8 冷却气体入口
9 冷却区
10 粒子分离器
11 气体出口
12 粒子出口
13 预处理区

Claims (15)

1.一种用于制造含碳颗粒产品的方法，其中将含有可碳化前体材料和/或碳的起始材料分散在气体中并引导通过反应区，所述产品中包含的至少一些碳在所述反应区中形成，并且所述气体至少在所述反应区中以脉冲方式流动。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含碳颗粒产品适合作为电池的阳极材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含碳颗粒产品对于选自Li、Na、Al、Mg、Zn的电荷载流子具有一定的比放电容量，所述容量为至少100mAh/克。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体和分散在其中的材料以某种方式被引导，使得至少一些起始材料保持连续分散在所述气体中并在所述气体中反应至少直至所述含碳颗粒产品。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应区中至少一些所述可碳化前体材料被碳化并从其形成所述产品中包含的至少一些碳。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始材料含有亚微米材料前体例如亚微米粒子前体和/或亚微米材料例如亚微米粒子，或者亚微米材料前体和/或亚微米材料被分散在所述气体中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述亚微米材料前体反应以形成亚微米材料。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述亚微米材料包含用于权利要求3所述的电荷载流子的储存材料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始材料是至少部分液体的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述可碳化前体材料选自沥青、柏油、重油、树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺、碳水化合物、木质素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或其混合物，和/或包含在所述起始材料中的碳选自焦炭粒子、炭黑粒子、石墨粒子、膨胀石墨粒子、石墨烯、研磨碳纤维、碳纳米管或气相生长碳纤维或其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始材料分散在其中的气体含有惰性气体组分例如He、Ar或N2。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体和分散在其中的材料被彼此同向引导。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体和分散在其中的材料被彼此反向引导。
14.一种含碳颗粒产品，用于例如电池的阳极材料，
所述产品在密度的比重瓶法测定中具有至少部分不可被二甲苯接近的基质区域，其中所述产品的比重瓶法测定的密度比相同碳化颗粒材料的研磨样品低至少10％，
并且球度Ψ在0.35至1的范围内。
15.根据权利要求14所述的颗粒产品或通过权利要求1至13中任一项所述方法获得的颗粒产品的用途，其用于生产电池的阳极。
CN202180024363.7A 2020-03-26 2021-03-24 含碳粒子的制造 Pending CN115335466A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020203927.5 2020-03-26
DE102020203927.5A DE102020203927A1 (de) 2020-03-26 2020-03-26 Herstellung von Kohlenstoff umfassenden Partikeln
PCT/EP2021/057539 WO2021191259A1 (de) 2020-03-26 2021-03-24 Herstellung von kohlenstoff umfassenden partikeln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115335466A true CN115335466A (zh) 2022-11-11

Family

ID=75267502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180024363.7A Pending CN115335466A (zh) 2020-03-26 2021-03-24 含碳粒子的制造

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230159333A1 (zh)
EP (1) EP4127070A1 (zh)
JP (1) JP2023518588A (zh)
KR (1) KR20220158027A (zh)
CN (1) CN115335466A (zh)
DE (1) DE102020203927A1 (zh)
WO (1) WO2021191259A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4915924A (en) * 1987-08-12 1990-04-10 Alcan International Limited Method of preparing whiskers of silicon carbide and other materials
JPH11116218A (ja) * 1997-10-17 1999-04-27 Osaka Gas Co Ltd 単層ナノチューブの製造方法
DE10328342A1 (de) * 2003-06-24 2005-01-20 Graphit Kropfmühl AG Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit
CN104789936A (zh) * 2005-03-14 2015-07-22 赢创德固赛有限责任公司 涂覆的碳颗粒的制造方法及其在锂离子电池阳极材料中的应用
EP2905096A2 (en) * 2014-04-07 2015-08-12 Thierry Präzisionslackiertechnik GmbH Surface energy modified particles, method of making, and apparatus therefor
DE102015006238A1 (de) * 2015-05-18 2016-11-24 Horst Büchner Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Materialbehandlung oder -umwandlung grobstückiger Partikel in periodisch-instationären Schwingfeuer-Reaktoren
WO2017140645A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-24 Wacker Chemie Ag VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON Si/C-KOMPOSITPARTIKELN
EP3246436A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-22 DWI - Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e.V. Process for the preparation of highly porous carbon fibers by fast carbonization of carbon precursor fibers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006022866A1 (de) 2006-05-16 2007-11-22 Glatt Systemtechnik Gmbh Kohlenstoff-Granulat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
KR101826391B1 (ko) * 2015-03-31 2018-02-06 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘-실리콘옥사이드-탄소 복합체, 및 이의 제조방법
CN106207142A (zh) 2015-04-30 2016-12-07 深圳市比克电池有限公司 一种动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法
DE102015219473A1 (de) 2015-10-08 2017-04-13 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial, Batteriezelle dieses enthaltend und Verfahren zu deren Herstellung
DE102016203349A1 (de) 2016-03-01 2017-09-07 Wacker Chemie Ag Herstellung von Si/C-Kompositpartikeln
CN106129371A (zh) 2016-08-24 2016-11-16 宁波嘉宁电池科技有限责任公司 一种硅碳复合材料的组合电池
DE102018205152A1 (de) 2018-04-05 2019-10-10 Glatt Ingenieurtechnik Gmbh Verfahren und Reaktor zur Herstellung von Partikeln

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4915924A (en) * 1987-08-12 1990-04-10 Alcan International Limited Method of preparing whiskers of silicon carbide and other materials
JPH11116218A (ja) * 1997-10-17 1999-04-27 Osaka Gas Co Ltd 単層ナノチューブの製造方法
DE10328342A1 (de) * 2003-06-24 2005-01-20 Graphit Kropfmühl AG Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit
CN104789936A (zh) * 2005-03-14 2015-07-22 赢创德固赛有限责任公司 涂覆的碳颗粒的制造方法及其在锂离子电池阳极材料中的应用
EP2905096A2 (en) * 2014-04-07 2015-08-12 Thierry Präzisionslackiertechnik GmbH Surface energy modified particles, method of making, and apparatus therefor
DE102015006238A1 (de) * 2015-05-18 2016-11-24 Horst Büchner Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Materialbehandlung oder -umwandlung grobstückiger Partikel in periodisch-instationären Schwingfeuer-Reaktoren
WO2017140645A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-24 Wacker Chemie Ag VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON Si/C-KOMPOSITPARTIKELN
EP3246436A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-22 DWI - Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e.V. Process for the preparation of highly porous carbon fibers by fast carbonization of carbon precursor fibers

Also Published As

Publication number Publication date
EP4127070A1 (de) 2023-02-08
KR20220158027A (ko) 2022-11-29
US20230159333A1 (en) 2023-05-25
DE102020203927A1 (de) 2021-09-30
JP2023518588A (ja) 2023-05-02
WO2021191259A1 (de) 2021-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12030776B2 (en) Systems and methods for particle generation
US20210020947A1 (en) Particle systems and methods
CN109923703B (zh) 用于锂离子电池的碳涂覆的硅颗粒
TWI278429B (en) Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
US11063249B2 (en) Method for producing Si/C composite particles
JP3952180B2 (ja) 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
Sagues et al. A simple method for producing bio-based anode materials for lithium-ion batteries
US20040227264A1 (en) Methods for fabricating improved graphite granules
KR100905691B1 (ko) 탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질
Sun et al. Synthesis and modification of carbon nanomaterials via AC arc and dielectric barrier discharge plasma
JP6981203B2 (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
WO2015049836A1 (ja) 珪素含有材料並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法
JP2023550266A (ja) ケイ素含有複合粒子の製造方法
JP2005243410A (ja) リチウム二次電池用負極材およびその製造方法
Schwan et al. Critical barriers to the large scale commercialization of silicon-containing batteries
JP7494310B2 (ja) 炭素被覆シリコン粒子の製造方法
CN115335466A (zh) 含碳粒子的制造
KR102705864B1 (ko) 입자 시스템 및 방법
GB2617396A (en) Continuous process for the preparation of silicon-containing composite particles
Yu et al. L‐Leucine Templated Biomimetic Assembly of SnO2 Nanoparticles and Their Lithium Storage Properties
WO2023194754A1 (en) Continuous process for the preparation of silicon-containing composite particles
CN116829503A (zh) 用于制备含硅复合颗粒的方法
CN115769394A (zh) 用于生产用于锂离子电池的碳包覆硅颗粒的方法
KR20230140533A (ko) 규소-탄소 혼합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지
Li et al. Coating Rice Husk-Derived Si/C with External C to Yield High Performance Anodes for Lithium-Ion Batteries: Effects of Carbon Precursors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination