JP2005243410A

JP2005243410A - リチウム二次電池用負極材およびその製造方法

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Publication number: JP2005243410A
Application number: JP2004051286A
Authority: JP
Inventors: Akira Kondo; 明近藤; Tomonori Tawara; 智徳田原; Kazuo Yoshikawa; 和男吉川; Takeshi Abe; 武志安部
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2024-02-26
Also published as: JP4518241B2

Abstract

【課題】リチウム担持体としてリチウムイオンのドープ・アンドープ速度が速く、高密度充填が可能で、電池容量が大きい、優れた性能を有するリチウム二次電池用負極材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが３０〜９００ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置により測定したストークスモード径Ｄｓｔとｄｎとの比、Ｄｓｔ／ｄｎが２以下の粒子性状を有し、Ｘ線回折法により測定した結晶格子面間隔（ｄ002 ）が０．３５０ｎｍ以下、結晶子の厚み（Ｌｃ）が６ｎｍ以上の結晶性状を備え、その結晶構造が同心多面体の入れ子構造である炭素微小球からなるリチウム二次電池用負極材。その製造方法は、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度０．０１〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数１〜２０、温度１１００〜１３００℃の条件で熱分解し、得られた球状炭素質物を非酸化性雰囲気中で２０００℃以上の温度で熱処理する。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウム二次電池においてリチウム担持体となる炭素質の負極材に関する。

リチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高く、携帯用小型電子機器の電源をはじめ近年ではハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材には金属リチウムが用いられていたが、充電時にリチウムイオンが負極面にデンドライト状に析出、成長し、安全性にも問題があるため、この問題がない黒鉛などの炭素材を使用することが提案されてきた。

黒鉛材はリチウムイオンのドープ・アンドープ性（脱・挿入性）が優れていることから充放電の効率が高く、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られるなどの利点がある。しかし、黒鉛化度が高く六角網面構造が高度に発達した黒鉛材は電解液との反応が起こり易く、充放電効率が低下するなどの電池出力が損なわれる難点がある。更に、低温環境下で作動させるために融点が低い、例えば融点が−５０℃と低いプロピレンカーボネート系（以下、ＰＣ系とも略記）の電解液を使用した場合にも分解しない安定性が求められる。

すなわち、黒鉛化度の高い炭素材はＰＣ系電解液中では結晶面間に電解液のコーインタカレーションによって黒鉛層が剥離したり、分解する現象が生じるために電池性能が低下する。一方、黒鉛化度の低い、非晶質炭素ではＰＣ電解液との反応性は低いが、リチウムイオンのドープするサイトが少ないために電池容量が極めて低くなる。

そこで、これらの難点を解消するために黒鉛化度の高い黒鉛材の表面を黒鉛化度の低い炭素質物で被覆した複層構造の炭素材が提案されており、例えば、特許文献１には活物質となる炭素の電解液と接する表面が非晶質炭素により覆われているリチウム二次電池用炭素負極、及び非晶質炭素が乱層構造であり、Ｃ軸方向の平均面間隔が０．３３７〜０．３６０ｎｍ、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が０．４〜１．０の二次電池用炭素負極が開示されている。

また、特許文献２には、下記（１）の条件を満たす炭素質物（Ａ）の粒子と、下記（２）の条件を満たす有機化合物（Ｂ）の粒子を混合した後、加熱して（Ｂ）を炭素化することにより、（Ａ）の粒子を下記（３）条件を満たす炭素質物（Ｃ）で被覆した多層構造とした電極材料が提案されている。
（１）Ｘ線広角回折におけるｄ002 が３．３７オングストローム以下、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ³以上、体積平均粒径が５μｍ以上であること、
（２）体積平均粒径が炭素質物（Ａ）より小さいこと、
（３）Ｘ線広角回折におけるｄ002 が３．３８オングストローム以上、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰA 、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲にピークＰB を有し、上記ＰA の強度ＩA に対するＰB の強度ＩB の比Ｒ＝ＩB ／ＩA が０．２以上であること。

一般に、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度を速くするためには、リチウムイオンの拡散パスを短くすることが有効であり、負極材を形成する炭素材の粒径が小さいことが望ましい。そこで、メゾフェーズカーボン小球体を負極材とする提案も行われており、例えば、特許文献３ではメゾフェーズカーボン小球体を粉砕して平均粒径を３〜１０μｍとし、１０℃／ｈｒ以下の昇温速度で６００〜７００℃に昇温して熱処理した後、１０００〜３０００℃で焼成する方法が提案されている。

しかし、メゾフェーズカーボン小球体の粒径は３〜１０μｍと大きいので、リチウムイオンの拡散パスはそれほど短くならず、ドープ・アンドープ速度を速くして、高出力を得るためには不十分である。

粒子径の小さい炭素質材としてはカーボンブラックがあり、例えばファーネスブラックの一次粒子径は１０〜１００ｎｍ程度であるため、カーボンブラックを用いたリチウム二次電池用の負極材も数多く提案されている。例えば、特許文献４には、リチウム担持体をＸ線回折法で求めたｄ002 が３．３５〜３．８オングストローム、結晶子の大きさＬｃが１０〜２５０オングストローム、Ｌａが１５〜２５０オングストローム、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックから構成する非水溶媒二次電池が開示されている。

また、本出願人も、カーボンブラックで構成したリチウム二次電池の負極材について、特許文献５、特許文献６、特許文献７などを開発、提案している。
特開平０４−３６８７７８号公報特開平０６−２６７５３１号公報特開平０７−２７２７２５号公報特開昭６３−２８５８７２号公報特開平０６−０６８８６７号公報特開平０６−０６８８６８号公報特開平０６−０６８８６９号公報

しかしながら、カーボンブラックは多数の一次粒子が不規則な鎖状に枝分かれして、三次元方向に融着・結合した複雑な凝集体（ストラクチャー）を形成しているので、リチウムイオンはこの凝集体を通して移動することになり、一次粒子径の小さいカーボンブラックでも拡散パスの短縮化には必ずしも有効に機能しない。

一般的にリチウム二次電池の電池容量を大きくするためには、炭素質負極材の黒鉛化度を高くしてリチウムイオンのドープ・アンドープを容易にすることが有効であり、また電池という限られた空間における集電板上の充填密度を上げることが有効となる。

更に、ハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源に適用する場合には、例えば、坂道発進時などでは短時間における高出力化が要求され、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度が速いことが必要である。また、寒冷地などでは低温環境下でも円滑に作動することが要求され、例えば、融点が−５０℃のＰＣ系電解液中においても分解しない安定性が必要となる。

そこで、本発明者らは、実質的に単一球状形態を有する炭素微小球を用いてリチウム二次電池の負極材を形成し、その電池性能を評価した。

その結果、カーボンブラックに比べてＰＣ系電解液中でも安定で、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度が速く、また電池容量も高く、更に高密度充填が可能で優れた電池性能を有することを確認した。本発明は、この知見に基づいて完成したものであり、その目的はリチウム担持体として優れた性能を有する炭素質負極材およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明のリチウム二次電池用負極材は、電子顕微鏡により測定した算術平均粒子径ｄｎが３０〜９００ｎｍであり、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔとｄｎとの比、Ｄｓｔ／ｄｎが２以下の粒子性状を有し、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ002 ）が０．３５０ｎｍ以下、結晶子の厚み（Ｌｃ）が６ｎｍ以上の結晶性状を備え、その結晶構造が同心多面体の入れ子構造である炭素微小球からなることを構成上の特徴とする。

また、上記のリチウム二次電池用負極材の製造方法は、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度を０．５〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数を１〜２０、温度を１１００〜１３００℃に設定して熱分解し、得られた球状炭素質物を非酸化性雰囲気中で２０００℃以上の温度で熱処理することを構成上の特徴とする。

本発明によれば、粒子間の凝集が極めて少なく、実質的に単一球状形態を有し、その粒子性状および結晶性状、更に結晶構造が特定された炭素微小球から形成され、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度が速く、電池容量が高く、また高密度充填が可能で、更に低温環境下でも円滑に作動する優れた電池性能を有するリチウム二次電池用負極材とその製造方法が提供される。したがって、ハイブリッドカーや電気自動車などをはじめ、広い用途分野で使用されるリチウム二次電池用の負極材および製造方法として極めて有用である。

本発明のリチウム二次電池用負極材を形成する炭素微小球は、その粒子性状が電子顕微鏡により測定した算術平均粒子径ｄｎが３０〜９００ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔとｄｎとの比、Ｄｓｔ／ｄｎが２以下であることが必要である。

本発明において、炭素微小球の算術平均粒子径ｄｎの値を３０〜９００ｎｍに特定するのは、ｄｎが３０ｎｍ未満では炭素微小球内に形成される黒鉛結晶子の六角網面に生じる歪みが大きくなり、黒鉛層間にドープするリチウムイオン量が減少するため電池容量や出力などの電池性能が低下するためである。一方、ｄｎが９００ｎｍを越えると歪みが小さく、ＰＣ系電解液中における耐性が低くなり、次第に分解することになるからである。また、リチウムイオンのドープ・アンドープ速度はリチウムイオンの拡散パスが短い、すなわちｄｎが小さい方が有利であるが、ｄｎが９００ｎｍ以下であれば十分な出力を確保することができる。なお、好ましくはｄｎの値は５０〜３００ｎｍの範囲に設定される。

電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎ（ｎｍ）は、下記の方法によって測定される値である。
炭素微小球の試料を超音波分散器により周波数２８ｋＨｚで３０秒間クロロホルムに分散させたのち、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば「粉体物性図説」粉体工学研究会編、Ｐ６８（Ｃ） "水面膜法" に記載されている）。これを電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個の粒子直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均粒子直径を求める。

また、本発明のリチウム二次電池用負極材を形成する炭素微小球は、粒子性状としてディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔとｄｎとの比、Ｄｓｔ／ｄｎが２以下であることが必須の要件となる。上述したように、電池容量を大きくするためには集電板上の充填密度を上げることが有効であり、そのためには炭素微小球は球体相互の凝集が少なく、単一性の粒子であることが望ましい。

炭素微小球の単一粒子すなわち単球化の度合いを定量的に示す一般的手法は未だないので、ここでは粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと電子顕微鏡写真から計測される算術平均粒子径ｄｎとの比、Ｄｓｔ／ｄｎにより定量化することにした。

ストークスモード径Ｄｓｔは炭素微小球が凝集した凝集構造体の大きさを表す指標となるもので、この値が大きくなると凝集した炭素微小球の個数が多く、凝集体径が大きくなる。したがって、Ｄｓｔとｄｎとの比は単一の炭素微小球に対する、炭素微小球に融着結合した凝集体の大きさを示すことになる。炭素微小球の凝集が全くなく単一粒子のみとすれば、Ｄｓｔ＝ｄｎとなるから、Ｄｓｔ／ｄｎ＝１であり、凝集炭素数が多くなるにともないＤｓｔ／ｄｎの値は大きくなる。そして、本発明の炭素微小球は球体相互の凝集が極めて少なく、Ｄｓｔ／ｄｎの値が２以下の粒子性状を備えており、単一粒子の存在比率が極めて高く、実質的に単一球状形態を有しているとみなせる点に特徴がある。

なお、ストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）は下記の方法によって測定される。

乾燥した炭素微小球を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して炭素濃度０．１ｋｇ／ｍ³の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国ＪｏｙｅｓＬｏｂｅｌ社製）を１００ s^-1の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５dm³加えた後、０．００１ｄｍ³のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ³を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。

数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０^-3Ｐａ・Ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ^-1）、ｒ₁は分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ₂は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρ_CBは炭素の密度（ｋｇ／ｍ³）、ρ₁はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ³）である。

このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。

本発明のリチウム二次電池用負極材を形成する炭素微小球は、これらの粒子性状に加えて、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ002 ）が０．３５０ｎｍ以下、結晶子の厚み（Ｌｃ）が６ｎｍ以上の結晶性状を備えたものであることが必要である。すなわち、黒鉛結晶化度が高いことを特徴とする。

結晶子格子面間隔（ｄ002 ）が０．３５０ｎｍを越える場合には、黒鉛の結晶化度が低いためにリチウムイオンがドープされるサイトが少なくなり、電池容量が低下するためである。同様に結晶子の厚み（Ｌｃ）が６ｎｍを下回るとリチウムイオンのドープ量が減り電池容量が低くなる。

更に、本発明のリチウム二次電池用負極材を構成する炭素微小球は、上記の粒子性状と結晶性状に加え、その結晶構造が同心多面体の入れ子構造であることが必要である。

黒鉛の結晶構造が発達した炭素材はリチウムイオンのドープ・アンドープには有利であるが、ＰＣ系などの電解液中では黒鉛層の剥離が生じて分解してしまう。しかし、黒鉛の結晶構造に若干の歪みを与えると分解は回避できるものと考えられる。その典型が非晶質炭素材であり、これまでのところ非晶質炭素のみがＰＣ系電解液中で使用可能である。

そこで、黒鉛の結晶構造に制御された歪みを与えることについて鋭意研究を重ねた結果、球状の炭素を２０００℃以上で熱処理すると見掛け上は球状であるが、高分解能電子顕微鏡で観察すると図３、４に示したように、黒鉛の結晶構造に同心多面体の入れ子構造が観察される。なお、図３は同心多面体の入れ子構造を模式的に示したものであり、図４は同心多面体の入れ子構造を有する黒鉛材の透過型電子顕微鏡写真の一例である。

すなわち、黒鉛の六角網面は元来二次元の平面状であり、多面体を構成するためには方位の異なる六角網面同士を整合させなければならない。しかし、方位の異なる六角網面を整合させると、そこには歪みが生じることになる。この歪みの大きさは多面体の粒径に依存し、粒径が大きくなると歪みは小さくなり、粒径が小さいと歪みは大きくなる。したがって、粒径を制御することにより黒鉛材に内在する歪みの大きさ（強弱）を制御することが可能となる。

この粒子性状、結晶性状および結晶構造を有する炭素微小球は、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度を０．５〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数を１〜２０、温度を１１００〜１３００℃に設定して熱分解し、得られた球状炭素質物を非酸化性雰囲気中で２０００℃以上の温度で熱処理することにより製造することができる。

図５は本発明の炭素微小球の製造方法を実施するための装置の全体構成を例示した説明図で、本出願人が先に開発、提案（特願２００３−００１８０３号）したものと同じである。１１、１２は高純度水素ガスが夫々充填されたガスボンベで、１３、１４は流量計である。１５は炭化水素を貯蔵した原料タンクで、例えばトルエン等を液状で貯蔵し、水素ガスボンベ１１からパイプ１６を経由して所定流量の水素ガスをトルエン中に吹き込みトルエンをバブリングしてトルエンガスを水素ガスとともに加熱炉２０に導入する。加熱炉２０は原料である炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球に転化するための加熱炉で、予熱帯域２１と加熱帯域２３とから構成されている。加熱炉２０のガス導入側の外側にはヒータ２２を設置して予熱帯域２１とし、予熱帯域２１に隣接した部分の外側にはヒータ２５を設置して加熱帯域２３としている。ヒータ２２及びヒータ２５には電熱加熱方式や高周波誘導加熱方式が適用される。

加熱帯域２３には、混合ガスの流速を制御するために反応管２４が内挿できるようになっている。反応管２４の外側と加熱帯域２３との間隙は断熱材で閉塞して混合ガスの侵入を阻止している。予熱帯域２１の温度は熱電対で検出して温度調節器２６で所定の温度に制御し、加熱帯域２３の温度は放射温度計２８で検出して温度調節器２７で所定の温度に制御している。加熱炉２０内の圧力は圧力計１９、圧力制御バルブ３１、真空ポンプ３２により所定の圧力に制御されている。熱分解後の炭素微小球を含む分解ガスは冷却管２９で冷却したのち、捕集室３０で炭素微小球を分離捕集したのち、水槽３３を経由して燃焼装置３４で完全燃焼させて系外に排出される。

球状炭素質物は、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解することにより製造され、原料となる炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環式芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセン等の多環式芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物や液化天然ガスなどが用いられる。なお、原料炭化水素が常温で液体または固体の場合には気化させて、ガス状で熱分解炉に供給される。

炭化水素ガスは水素ガスをキャリアガスとして水素ガスとともに熱分解炉に供給され、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを比較的低温で、緩やかに熱分解させることにより、粒度分布がシャープで粒子凝集構造が小さく、実質的に単一な球状形態を有する球状炭素質物を製造することができる。

この場合、炭化水素ガスの濃度を低く設定すると、分解反応の過程における炭素微小球の前駆体である中間生成粒子の濃度も低くなり、中間生成粒子の衝突機会が少なくなる結果粒子間の結合が抑制され、粒子凝集体の形成が防止される。すなわち、単一球状で粒度分布もシャープな球状炭素質物の生成が可能となる。

更に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスの流速が遅く、層流状態で熱分解反応させると、分解反応過程における炭素微小球の前駆体である中間生成粒子相互間の衝突機会が減少するので、粒子間の凝集が抑制され、粒度分布がシャープで単一球状形態の球状炭素質物を生成することができる。

このような理由により、原料となる炭化水素ガスの濃度を０．０１〜４０ｖｏｌ％に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数を１〜２０に、分解温度を１１００〜１３００℃の条件に設定して熱分解反応を行うことにより、本発明の粒子性状を有する球状炭素質物を製造することができる。

すなわち、原料炭化水素ガスの濃度〔＝（炭化水素ガス流量）／（炭化水素ガス流量＋水素ガス流量）〕を０．０１〜４０ｖｏｌ％に設定するのは、炭化水素ガス濃度が４０Ｖｏｌ％を越える場合には微細な粒子径で、粒子凝集体の小さい炭素粒子を生成することができず、一方０．０１Ｖｏｌ％を下回る低いガス濃度ではカーボンブラックの製造効率が低いばかりでなく反応ガス中における炭化水素ガスが少ないためにカーボンブラックの生成反応が円滑に進まず、粒子性状等が不均一化して、粒度分布もブロード化するためである。

原料炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数を１〜２０に設定するのは、レイノルズ数が２０を越える場合には中間生成粒子の相互衝突する機会が増えるために凝集粒子が形成され易くなり、単一球状形態の球状炭素質物を生成させることが困難となるからである。一方、レイノルズ数が１を下回る場合には球状炭素質物の生成効率が著しく低下することになり、また粒子性状の不均一化を招くためである。

また、熱分解温度を１１００〜１３００℃の条件に設定するのは、１３００℃を越える温度では熱分解反応が促進される結果、中間生成粒子の相互衝突する機会が大きくなるため粒子間の凝集が進み、単一な球体を生成させることが難しくなり、更に粒度分布もブロード化するためである。なお、分解温度が１１００℃未満では球状炭素質物の生成効率の低下が著しくなるためである。

このようにして得られた球状炭素質物を非酸化性雰囲気中で２０００℃以上の温度で熱処理することにより、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ002 ）が０．３５０ｎｍ以下、結晶子の厚み（Ｌｃ）が６ｎｍ以上の結晶性状を備え、その結晶構造が同心多面体の入れ子構造を示す炭素微小球を製造することができる。なお、上記の製造方法は、本発明のリチウム二次電池用負極材を形成する炭素微小球の製造方法の一例を示したものであり、本発明のリチウム二次電池用負極材は、この製造方法に限定されるものではない。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して詳細に説明する。

実施例１〜４、比較例１〜４
図５に示した装置において、加熱炉２０の内径を１４５ｍｍ、長さを１５００ｍｍ、予熱帯域２１の長さを２００ｍｍ、加熱帯域２３の長さを４００ｍｍ、反応管２４の内径を２０ｍｍ、長さを４５０ｍｍとし、原料炭化水素にトルエンを用いて水素ガスによりバブリングして気化し、また水素ガス供給量を変えて加熱炉２０に導入した。このようにして反応管２４におけるトルエンガス濃度、トルエンガスと水素ガスの混合ガスの流速、温度などを変えて２時間熱分解した。得られた球状炭素質物をアルゴン雰囲気中で２８００℃の温度で熱処理して黒鉛化した。

このようにして製造した炭素微小球について、粒子性状として、電子顕微鏡により算術平均粒子径ｄｎおよびディスクセントリフュージ（ＤＣＦ）を用いてストークスモード径Ｄｓｔを測定し、また結晶性状として、Ｘ線回折法により結晶子格子面間隔（ｄ002 ）および結晶子の厚み（Ｌｃ）を測定した。

比較例５
市販の天然黒鉛を粉砕し粒度調整した粉末を試料として、同様に算術平均粒子径ｄｎ、ストークスモード径Ｄｓｔ、結晶子格子面間隔（ｄ002 ）、結晶子の厚み（Ｌｃ）などを測定した。

比較例６
市販のハードカーボンを粉砕し粒度調整した粉末を試料として、同様に算術平均粒子径ｄｎ、ストークスモード径Ｄｓｔ、結晶子格子面間隔（ｄ002 ）、結晶子の厚み（Ｌｃ）などを測定した。

比較例７
市販のカーボンブラック（東海カーボン製、商品名シースト９Ｈ）をアルゴン雰囲気中で２８００℃の温度で熱処理して試料とし、同様に算術平均粒子径ｄｎ、ストークスモード径Ｄｓｔ、結晶子格子面間隔（ｄ002 ）、結晶子の厚み（Ｌｃ）などを測定した。

比較例８
市販のカーボンブラック（東海カーボン製、商品名ＴＢ＃３８００）をアルゴン雰囲気中で２８００℃の温度で熱処理して試料とし、同様に算術平均粒子径ｄｎ、ストークスモード径Ｄｓｔ、結晶子格子面間隔（ｄ002 ）、結晶子の厚み（Ｌｃ）などを測定した。

このようにして製造した各試料にバインダーを加えて良く混練したのち、銅製の集電板に圧縮成形して負極を形成し、またその密度を測定した。

次に、これらの各負極を、プロピレンカーボネートを電解液、金属リチウムを正極としてリチウム二次電池を作製して、充放電サイクル試験を実施して、耐ＰＣ性、レート特性および電池容量を測定した。
(1) 耐ＰＣ性；サイクリックボルタモグラムにより安定した充放電サイクルが得られるかどうかで判定した。
(2) レート特性；二次電池としての充放電能力を維持できる最小の充放電サイクル時間で評価した。
(3) 電池容量；充放電サイクル時間を１時間とした場合の容量を測定した。

このようにして製造した炭素微小球の製造条件を表１に、炭素微小球の粒子性状、結晶性状、および、電池性能を表２に示した。

以上の結果から、本発明の製造方法を適用して製造し、本発明で特定した粒子性状、結晶性状および結晶構造を備えた実施例１〜４の炭素微小球で負極を形成したリチウム二次電池は、耐ＰＣ性、レート特性、電池容量とも良好なレベルにあることが分かる。なお、平均粒子径がやや大きめの実施例２ではレート特性が幾分か低下し、粒子凝集形態が若干認められる実施例３、４では、充填密度がやや低くなり、電池容量が僅か低めにある。

比較例１は平均粒子径が大きく、逆に比較例２は平均粒子径が小さいため、ともにプロピレンカーボネートの電解液中で黒鉛層が剥離し、分解したためかサイクリックボルタモグラムは収束せず、安定した充放電サイクルを得ることができなかった。また、熱処理を行わず黒鉛化処理しなかった比較例３は結晶構造が非晶質のランダム構造であるため、耐ＰＣ性は良好であるが、レート特性、電池容量とも低く、また、粒子が凝集し、Ｄｓｔ／ｄｎが大きい比較例４では充填密度が低くなり、電池容量が低下した。

市販の天然黒鉛の粉砕品を用いた比較例５は黒鉛結晶性状が発達しているため、プロピレンカーボネート電解液中での分解が速く、また市販のハードカーボンの粉砕品を用いた比較例６では耐ＰＣ性は良好であったが、レート特性および電池容量が低かった。

また、市販のカーボンブラックを用いた比較例７、８では、粒子が凝集しているため、Ｄｓｔ／ｄｎが大きく、平均粒子径が小さい比較例７はプロピレンカーボネート電解液中で分解し、比較例８では電池容量が低位になった。

Ｄｓｔの測定時における炭素微小球試料の分散液を加えてからの経過時間と炭素微小球の遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。Ｄｓｔの測定時に得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。炭素微小球の同心多面体の入れ子構造を例示した模式図である。同心多面体の入れ子構造を有する炭素微小球の透過型電子顕微鏡写真である。本発明の炭素微小球の製造方法を実施するための装置の全体構成を例示した説明図である。

符号の説明

１１、１２水素ガスボンベ
１３、１４流量計
１５原料タンク
１６、１７、１８ステンレスパイプ
１９圧力計
２０加熱炉
２１予熱帯域
２２、２５ヒータ
２３加熱帯域
２４反応管
２６、２７温度調節器
２８放射温度計
２９冷却管
３０捕集室
３１圧力制御バルブ
３２真空ポンプ
３３水槽
３４燃焼装置

Claims

電子顕微鏡により測定した算術平均粒子径ｄｎが３０〜９００ｎｍであり、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔとｄｎとの比、Ｄｓｔ／ｄｎが２以下の粒子性状を有し、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔（ｄ002 ）が０．３５０ｎｍ以下、結晶子の厚み（Ｌｃ）が６ｎｍ以上の結晶性状を備え、その結晶構造が同心多面体の入れ子構造である炭素微小球からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材。
算術平均粒子径ｄｎが５０〜３００ｎｍである請求項１記載のリチウム二次電池用負極材。
炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度を０．５〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数を１〜２０、温度を１１００〜１３００℃に設定して熱分解し、得られた球状炭素質物を非酸化性雰囲気中で２０００℃以上の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。