JPH06150930A

JPH06150930A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPH06150930A
Application number: JP4302424A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yamada; 和夫山田; Takehito Mitachi; 武仁見立; Tetsuya Yoneda; 哲也米田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1994-05-31

Abstract

(57)【要約】【目的】高容量の非水系二次電池。【構成】正極と負極の間に非水系の電解質を介在させ
て封止され、負極の活物質が炭素材料よりなる非水系二
次電池において、炭素材料が略球状組成体の粒子または
粒子の集合体を含み、その粒子は微細構造が不完全であ
り、直径が５μｍ以下であることを特徴とする非水系二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願は非水系二次電池に関する。
さらに詳しくは、炭素材料を負極に用いた非水系二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等の小型、省電力化に伴って、
リチウム等アルカリ金属を利用した、高エネルギー密度
のアルカリ金属電池の二次電池化への要望が高まってき
ている。しかし、負極にアルカリ金属を用いる場合、例
えばリチウム金属を用いた電池において、充放電サイク
ルを重ねると、金属リチウム上にデンドライトが生成
し、内部短絡を引き起こすという問題がある。またリチ
ウム金属の代わりにリチウム・アルミニウム合金が提案
されているが、合金化することによってデンドライトの
生成が抑制はされるものの、深い放電深度ではサイクル
寿命が短く、根本的な改良には至っていない。そこでサ
イクル特性、安全性の両面において優れ、リチウムをイ
オンとして挿入、脱離しうる炭素材料が負極材料として
注目されている。リチウムがインターカレイションし、
層間化合物を形成するある種の炭素材料は、リチウム塩
を含む有機電解液中で電気化学的にリチウムイオンの挿
入、脱離を伴って可逆的な酸化還元反応が可能であり、
リチウム二次電池の負極材料として非常に有望である。
そしてこれを用いた二次電池に付いて盛んに研究されて
いる。

【０００３】炭素は二次元的に広がった六角網面及びそ
れらが積層したドメインの集まりであるため多様な形態
を持っている。したがって出発原料や製造方法などによ
り様々な炭素を得ることができる。炭素を六角網面の配
向の仕方つまり、微細組織の観点から分類すると、六角
網面が乱雑に集まった無配向組織、六角網面がある面に
沿って配向した面配向組織、六角網面が軸に沿って配向
した軸配向（この中でも基準軸に対して六角網面が円筒
状に配向した同軸円筒状組織と、基準軸に対して六角網
面が放射状に配向した放射状組織がある）、六角網面が
基準点に集まって配向した点配向組織（完全ではない
が、基準点に対して六角網面が球状に配向した同心球状
組織と、放射線状に配向した放射状組織）などがあり、
同じ面間隔をもつ炭素であっても六角網面の並びかたの
差により異なった機能を持つ場合があることが知られて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】炭素を負極活物質に用
いた場合、炭素の層間に挿入されるリチウムの量は、炭
素６原子に対してリチウム１原子、つまりＣ₆Ｌｉが上
限である。したがって、炭素の単位重量当たりの容量と
しては３７２ｍＡｈ／ｇである。従来用いられてきた炭
素材料としては、例えば、特開昭６２−９０６８３号公
報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開昭６３−２
１３２６７号公報、特開平２−８２４６６号公報などが
開示されている。

【０００５】しかしながらこれらの炭素材料ではリチウ
ムのインターカレイション・デインターカレイション量
が少なく、満足できる充放電容量を得ることはできな
い。したがって、これらの材料を負極に用いた非水系二
次電池では、満足できる電池容量を得ることは困難であ
る。そこで本発明は、前述の実情を解消したものであ
り、リチウムのインターカレイション量の大きい炭素材
料を開発することにより、高容量の非水系二次電池を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくしてこの発明によれ
ば、正極と負極の間に非水系の電解質を介在させて封止
され、負極の活物質が炭素材料よりなる非水系二次電池
において、炭素材料が略球状組織体の粒子またはその集
合体を含み、その粒子は結晶構造が不完全であり、直径
が５μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池が
提供される。

【０００７】この発明の電池における正極は、電解質中
の負イオンが出入する化学物質であり、例えば、Ｌｉ_x
Ｍ_yＮ_zＯ₂（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか
であり、Ｎは遷移金属、４Ｂ族あるいは５Ｂ族の金属、
x y zは０または正数を表す。）、あるいはＭｎＯ₂、
Ｖ₂Ｏ₅、アモルファス−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂、ＦｅＯＣ
ｌ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチェニレン等を
正極活物質として使用できる。これに導電剤、結着剤及
び場合によっては、固体電解質等を混合して形成され
る。この混合比は、活物質１００重量部に対して、導電
剤を５〜５０重量部、結着剤を１〜３０重量部とするこ
とができる。この導電剤には、カーボンブラック（アセ
チレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラッ
ク等）などの炭素類や、グラファイト粉末、金属粉末等
を用いることができるがこれに限定されない。又、結着
剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッカビニ
リデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン系ポリマーなどを用いること
ができるがこれに限定されない。

【０００８】この発明の電池における負極は炭素材料の
活物質であり、電解質中のＬｉ⁺インターカレイショ
ン、デインターカレイションに適する。炭素材料を生成
するための原料である炭化水素類は、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、脂環族炭化水素のいずれであってもよ
く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレ
ン、アントラセン、ヘキサメチルベンゼン、１，２−ジ
ブロモエチレン、２−ブチン、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、アセチレン、エチレン、ペンテ
ン、プロペン、ビフェニル、ジフェニルアセチレン及び
その誘導体（ハロゲン基、水酸基、スルホン酸基、ニト
ロ基、ニトロソ基、アミノ基、カルボキシル基等の置換
体）等あるいは、クレオソート油、エチレンボトム油、
天然ガス、石炭・石油系重油などが挙げられる。この炭
素材料は上記の原料をガス状あるいは霧滴状にして、不
完全燃焼または非酸化性雰囲気中での熱分解し、各種集
積体、例えばセラミックスなど導電性基板上に集積する
ことによって製造される。このときの製造温度は、７０
０℃〜２０００℃がよい。製造温度が７００℃以下であ
ると製造速度が遅くなるなどの理由のために好ましくな
い。

【０００９】またこのようにして製造された炭素材料を
熱処理して用いてもよい。特に不完全燃焼で製造された
炭素に対してはＨ／Ｃ原子比の低下や、炭素の再配列、
表面吸着物の除去などの効果がある。このときの熱処理
は不活性雰囲気中で行い、熱処理温度は８００℃以上２
８００℃以下である。２８００℃以上で行うと、結晶性
が上がることにより充電時に溶媒の分解などが起こり、
放電容量が低下するため好ましくない。また、８００℃
より低い温度では熱処理の効果があまりない。

【００１０】電池の放電容量が良好な炭素の微細構造を
研究した結果、次の４つの因子が極めて重要であること
が分った。即ち、充放電容量の良好な炭素材料のモルフ
ォロジーは、１．略球状をした組織体であること、２．結晶の集積体である粒子がある大きさ以下であり、
結晶構造としては、グラファイト結晶体に対し不完全で
あるものをいい、３．Ｘ線広角解析で測定される結晶面間隔の大きさは、
グラファイトのそれよりやや大きいが、リチウムがイン
ターカレイションしうる間隔であること、４．Ｘ線広角法で測定されるＣ軸方向の結晶子の大きさ
は、グラファイトとは異なり、リチウムがインターカレ
イションする大きさであることによって、決まることが分った。

【００１１】この発明の炭素は、原料をガス状あるいは
霧滴状にして熱分解し、集積体、例えば各種セラミック
スなど導電性基板上に集積することによって製造される
ため、モルフォロジーは略球状をした組織体となる。こ
れを電子顕微鏡によって観察すると、炭素は六角網面の
並びが球の中心に対して、完全ではないが層状の同心球
状に配向した同心球状組織（玉ねぎ状構造）を形成し、
これが炭素材料を構成する一次粒子となっている。ある
いはそのような炭素材料の同心球状組織（玉ねぎ状構
造）が一つの球の中心にして、完全ではない同心球状組
織（玉ねぎ状構造）の粒子の集合体を形成している。

【００１２】この玉ねぎの皮一層一層が六角網面をして
集合した層状のミクロな結晶構造を持ち、リチウム金属
のインターカレイション、デインターカレイションを行
っている。上記玉ねぎの皮一層一層が乖離しているた
め、リチウム金属の侵入が容易となり充放電容量を大き
くとれ、接触面積が増大することで充放電速度が向上す
る。これを電極材料として用いたとき、高容量かつ高速
充放電できる炭素体電極を得ることになった。

【００１３】さらに、炭素材料の粒子の平均直径は５μ
ｍ以下がよく、２．５〜０．００５μｍが好ましい。ま
た、この粒子を粒子の集合体としたときも、その集合体
の直径が５μｍ以下であることが好ましい。粒子の直径
が５μｍより大きくなると、電極反応における電界液と
の接触の有効面積が比較的小さくなるため、電池の充放
電速度が低下する。また、粒子の直径が０．００５μｍ
より小さくなると、リチウムがインターカレイションす
る場が十分に確保できないため、単位重量に対して高容
量を得ることができない。

【００１４】製造温度および熱処理温度とその時間を制
御することにより、結晶面間隔と結晶子の大きさを制御
することができる。炭素の層状に係わる結晶構造には
（００２）面の面間隔の大きさ、つまり層間内において
リチウム金属のインターカレイションする容易さと電解
液などの副反応を示す指標がある。ここで、Ｘ線広角回
析法による（００２）回析角より求まる結晶の層間距離
ｄ（００２）は０．３４ｎｍ以上、０．３７ｎｍ以下の
ものがよい。これは層間距離が０．３４ｎｍより小さい
場合には、結晶化がかなり進んでいるため、リチウムの
インターカレイションと並行して溶媒の分解などが起こ
り、結果として放電容量が小さくなる。また、０．３７
ｎｍより大きい場合には結晶化が不十分であるために、
充放電にともなう分極が大きくなり、高容量を得ること
が困難である。

【００１５】ついで、結晶のＣ軸方向の結晶子の大きさ
がある。Ｘ線広角法により求まるＣ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）は、０．８ｎｍ以上、１５ｎｍ以下のもの
がよい。Ｌｃが０．８ｎｍより小さい場合は、結晶化が
不十分であるために充放電にともなう分極が大きくな
り、高容量を得ることが困難である。また、１５ｎｍよ
り大きい場合は、結晶化がかなり進んでいるため、溶媒
の分解などがおこり放電容量も小さくなる。ここで、Ｘ
線広角法によるＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）を測
定する方法は、公知の方法、例えば“炭素材料実験技術
１ p55〜63 炭素材料学会編（科学技術社）”や特
開昭６１ー１１１９０７に記載された方法によって行う
ことができる。また、結晶子の大きさを求める形状因子
Ｋは０．９を用いた。

【００１６】このようにして作製された炭素材料を負極
活物質とする。この時、この炭素材料をそのまま活物質
にしてもよく、正極の場合と同様に適宜、導電剤および
／または結着剤を加えてもよい。その割合は、正極活物
質において記述した条件をそのまま適用できる。

【００１７】この発明の非水系二次電池に適用される電
解質は正イオンリチウム塩を固体または液体の有機溶媒
中に溶解させたもので、例えば有機電解液、高分子固体
電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ
る。この中でも、有機電解液を好ましい。有機電解液の
溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジエチレンカーボネー
トまたはγ−ブチロラクロン等のエステル類や、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置
換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエ
トキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸
メチル、醋酸メチル等が挙げられ、これらの１種或いは
２種以上の混合溶媒として使用される。このうち、ポリ
プロピレンカーボネートおよびその混合溶媒が好まし
い。

【００１８】また電解質として、過塩素酸リチウム、ホ
ウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒素
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハ
ロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウ
ム塩が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を混合し
て使用される。しかしこれらの溶媒、電解質に限定され
ない。

【００１９】ついで作製された電解質は、活性アルミ、
金属リチウムなどにより脱水される。電解質中における
水分量は１０００ｐｐｍ以下がよく、５００ｐｐｍ以下
が好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ま
た、この脱水工程の代りに、脱水された溶質と溶媒を使
用してもよく、さらにこれらを組合せてもよい。

【００２０】このようにして作製された正極および負極
に、必要に応じてニッケル網などの集電体を接合させ外
部電極に接合する。また正極と負極の間に電解質を介在
させ、必要に応じてポリプロピレン網などのセパレータ
を介在させてもよい。さらに正極と負極が接合された外
部電極が互に接触することがないよう、ポリプロピレン
やポリエチレンなどのパッキングまたはハーメチックシ
ールなどを行う。

【００２１】これら電池製造作業は、水分の侵入を防止
するため外部と切断して、アルゴンなどの不活性ガス中
または極度に乾燥した空気中において行う。

【００２２】

【実施例】

実施例１電気炉の内部に円筒状の反応管を水平に設置し、約１，
０００℃に保持した。この反応管の一端から、プロパン
ガスとアルゴンガスを体積比８：２の割合で混合したガ
スを１lit/分の流速で反応管中に流入させた。この条件
で２時間熱分解反応させて、反応管の反対端に炭素粒子
を堆積させた。堆積生成した炭素粒子のＸ線回析から求
めた面間隔ｄ（００２）は０．３４５ｎｍであり、結晶
子の大きさ（Ｌｃ）は３．３ｎｍであった。これを透過
型電子顕微鏡で観察した結果、同心球状組織（玉ねぎ状
構造）をしており、その１次粒子の平均粒子径は０．３
μｍであった。

【００２３】この炭素２０ｍｇにポリオレフィン系の結
着剤５ｗｔ％を混合し、これをニッケル発泡体に充填、
１６０℃、４００Ｋｇ／ｍ²にてプレスを行ない、１２
０℃で１０時間減圧乾燥し炭素電極を作製した。そして
この電極を評価するために、充放電試験に供した。充放
電測定は３極法を用いた。参照極にはＬｉ／Ｌｉ⁺、電
解液には１ＭＬｉＣｌＯ₄を含むプロピレンカーボネ
ートを用い、充電終止電位を０Ｖ、放電終止電位を２．
５Ｖとして充放電を行った。この結果を図１，図２に示
した。

【００２４】実施例２プロパンガスを１２００℃で不完全燃焼させて発生した
すす集めることによってを付着させたものを集め炭素粉
末の試料とした。できた炭素のＸ線回析から求まる層間
距離ｄ（００２）は０．３７０ｎｍ、結晶子の大きさ
（Ｌｃ）は０．９ｎｍであった。これを透過型電子顕微
鏡で観測した結果、１次粒子の平均粒子径は３５ｎｍで
あった。この炭素を実施例１と同じようにして炭素電極
を作製し、評価を行った。この結果を図１、及び図２に
示す。

【００２５】実施例３実施例２で製造した炭素を１１００℃にて１２時間熱処
理を行ない、評価用の試料とした。この炭素のＸ線回析
から求まる層間距離ｄ（００２）は０．３７０ｎｍ、結
晶子の大きさ（Ｌｃ）は０．９ｎｍであり、実施例２と
変りはなかった。これを透過型電子顕微鏡で観測した結
果、同心球状組織（玉ねぎ状構造）をしており、その１
次粒子の平均粒子径は３５ｎｍであった。この炭素を実
施例１と同じようにして炭素電極を作製し、評価を行っ
た。この結果を図１、及び図２に示す。

【００２６】実施例４エチレンボトム油を１８００℃で不完全燃焼させて製造
したカーボンブラックを評価用の試料とした。この炭素
のＸ線回析から求まる層間距離ｄ（００２）は０．３５
８ｎｍ、結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２．０ｎｍであっ
た。これを透過型電子顕微鏡で観測した結果、同心球状
組織（玉ねぎ状構造）をしており、その１次粒子の平均
粒子径は６０ｎｍであった。この炭素を実施例１と同じ
ようにして炭素電極を作製し、評価を行った。この結果
を図１、及び図２に示す。

【００２７】実施例５実施例４で得られた炭素を２５００℃にて２時間熱処理
を行い、評価用の試料とした。この炭素のＸ線回析から
求まる層間距離ｄ（００２）は０．３４１ｎｍ、結晶子
の大きさ（Ｌｃ）は１１ｎｍであった。この炭素を実施
例１と同じようにして炭素電極を作製し、評価を行っ
た。この結果を図１、及び図２に示す。

【００２８】比較例１軸配向（同軸円筒状組織）を有するピッチ系炭素繊維
（２６００℃で熱処理）を評価用の試料とした。この炭
素のＸ線回析から求まる層間距離ｄ（００２）は０．３
２８ｎｍ、結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２２ｎｍであっ
た。この炭素繊維２０ｍｇをＮｉ線で束ね、１２０℃で
１０時間減圧乾燥し炭素電極を作製した。そしてこの電
極を実施例１と同じようにして評価を行った。この結果
を図１、及び図２に示す。

【００２９】比較例２軸配向（同軸円筒状組織）を有するピッチ系炭素繊維
（２０００℃で熱処理）を評価用の試料とした。この炭
素のＸ線回析から求まる層間距離ｄ（００２）は０．３
４４ｎｍ、結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１２ｎｍであっ
た。この炭素繊維を比較例１と同じようにして炭素電極
を作製し、評価を行った。この結果を図１、及び図２に
示す。

【００３０】比較例３軸配向（放射状配向組織）を有するピッチ系炭素繊維
（２６００℃で熱処理）を評価用の炭素材料とした。こ
の炭素繊維２０ｍｇをＮｉ線で束ね、１２０℃で１０時
間減圧乾燥し炭素電極とした。実施例１を同じようにし
て炭素電極を作製し、評価を行った。この結果を図１、
及び図２に示す。

【００３１】比較例４ＰＡＮ系炭素繊維（ＴＯＲＡＹ社製Ｔ３００）を評価用
の試料とした。この炭素のＸ線回析から求まる層間距離
ｄ（００２）は０．３５４ｎｍ、結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）は１．２ｎｍであった。この炭素繊維を比較例１と
同じようにして炭素電極を作製し、評価を行った。この
結果を図１、及び図２に示す。

【００３２】比較例５レーヨン系炭素繊維を評価用の試料とした。この炭素の
Ｘ線回析から求まる層間距離ｄ（００２）は０．３５４
ｎｍ、結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２．２ｎｍであった。
この炭素繊維を比較例１と同じようにして炭素電極を作
製し、評価を行った。この結果を図１、及び図２に示
す。

【００３３】比較例６活性炭繊維（２０００℃処理）を評価用の試料とした。
この炭素のＸ線回析から求まる層間距離ｄ（００２）は
０．３４４ｎｍ、結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２．３ｎｍ
であった。この炭素繊維を比較例１と同じようにして炭
素電極を作製し、評価を行った。この結果を図１、及び
図２に示す。

【００３４】比較例７活性炭を活物質として使用するためにボールミルで粉砕
した。粉砕した炭素のＸ線回析から求まる層間距離ｄ
（００２）は０．３７４ｎｍ、結晶子の大きさ（Ｌｃ）
は１．１ｎｍであった。これをレーザー回析式粒度分布
計を用いて測定したところ、平均粒径が３．７μｍであ
った。この炭素を実施例１を同じようにして炭素電極を
作製し、評価を行った。この結果を図１、及び図２に示
す。

【００３５】比較例８球状のグラッシーカーボンを評価用の試料とした。この
炭素のＸ線回析から求まる層間距離ｄ（００２）は０．
３５２ｎｍ、結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１．７ｎｍであ
った。これをレーザー回析式粒度分布計を用いて測定し
たところ、平均粒径が１３μｍであった。この炭素を実
施例１を同じようにして炭素電極を作製し、評価を行っ
た。この結果を図１、及び図２に示す。

【００３６】以上図１，図２に示されているように、実
施例１〜５の条件によって作製された炭素電極を用いた
非水系二次電池は放電容量が大きいことが分る。即ちＸ
線回析の面間隔ｄ（００２）が０．３４〜０．３７ｎｍ
かつ結晶子の大きさ（Ｌｃ）が０．８〜０．１５ｎｍの
ものが大きな放電容量を示している。

【００３７】

【発明の効果】上述したように、５μｍ以下の炭素粒子
を用いることにより、電極反応における電解液との接触
の有効面積が大きく、リチウムが六角網面の積層した炭
素層間をインターカレイション・デインターカレイショ
ンしやすくなり、利用される炭素の割合が増すために、
容量を大きくすることができる。さらに微細構造が完全
ではない同心球状組織（玉ねぎ状構造）を持つ炭素を用
いた場合では、その１次粒子の基準点を中心した同心球
状に配列した炭素の六角網面は、表面近くになるほど配
向は顕著であるが、六角網面の幅が小さいためリチウム
が層間にインターカレイション・デインターカレイショ
ンしやすく、さらに炭素中へのリチウムの拡散が容易で
あると考えられる。このことにより利用される炭素の割
合が増し、高容量を有する炭素負極を得ることができ
る。したがってこの炭素電極を負極として用いることに
より高容量を有する非水系二次電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｘ線回析により求めた面間隔と電池放電容量を
示す図である。

【図２】Ｘ線広角法より求めた結晶子の大きさと電池容
量を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極の間に非水系の電解質を介在
させて封止され、負極の活物質が炭素材料よりなる非水
系二次電池において、炭素材料が略球状組織体の粒子またはその集合体を含
み、その粒子は結晶構造が不完全であり、直径が５μｍ
以下であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】略球状組織体の粒子は、六角網面が同心
球状に配向する構造物を含み、そのＸ線広角回析より求
めた（００２）面の面間隔が０．３４〜０．３７ｎｍで
あり、かつＣ軸方向の結晶子の大きさが０．８〜１５ｎ
ｍである請求項１に記載の非水系二次電池。