JP2004211012A - 炭素微小球及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】実質的に単一な球状形態を有し、粒度分布がシャープな炭素微小球及びその製造方法を提供する。
【解決手段】電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍであって、そのばらつき度合いを示すｓ／ｄｎが０．１〜０．３（但し、ｓはｄｎの標準偏差）であり、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を備える炭素微小球。その製造方法は、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度０．０１〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数１〜２０、温度１１００〜１３００℃の条件で熱分解した後、得られた炭素球を、更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理することを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍであって、そのばらつき度合いを示すｓ／ｄｎが０．１〜０．３（但し、ｓはｄｎの標準偏差）であり、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を備える炭素微小球。その製造方法は、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度０．０１〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数１〜２０、温度１１００〜１３００℃の条件で熱分解した後、得られた炭素球を、更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球体相互の凝集が極めて少なく、実質的に単一球状形態を有する炭素微小球及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素微小球は、例えば、数百ｎｍ以下の線幅で設計されるＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス配線用の塗料や数百ｎｍ以下の膜厚が要求されるフォトレジストプロセスにおける反射防止膜用の顔料、あるいは、ブラックマトリックス用の遮光顔料等として、今後の応用展開が期待される素材である。
【０００３】
微細な炭素質球状粒子としてはカーボンブラックが知られている。カーボンブラックは、タイヤ用を中心としたゴムの補強材として大量消費されており、その他に着色剤、顔料、塗料等の用途に有用されている。カーボンブラックの種類としては、一般的に製法から分類されており、原料炭化水素の不完全燃焼法と熱分解法とに大別されている。
【０００４】
このうち、不完全燃焼法の１つであるオイルファーネス法は、原料に石炭系や石油系の炭化水素原料油を用い、特殊な反応炉に液状あるいはガス状の燃料と空気を導入して完全燃焼させて形成した火炎中に、炭化水素原料油を噴霧状に連続供給して不完全燃焼させ、炭化水素原料油の一部を熱分解してカーボンブラックに転化するものである。
【０００５】
このオイルファーネス法により製造されるオイルファーネスブラックは、広範囲に亘る粒子性状のカーボンブラックを製造することができるため、工業的に大量生産されており、カーボンブラックの主流となっている。
【０００６】
例えば、ゴム用ファーネスブラックは粒子径により品種分類されており、その粒子径は、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ 超耐摩耗性）級カーボンブラックの１１〜１９ｎｍから、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ 中補強性）級カーボンブラックの６１〜１００ｎｍまで、広範に亘っている。
【０００７】
また、オイルファーネスブラックは、その生成過程から微球状の基本粒子が不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造を呈しており、通常、数個から数十個の基本粒子が融着結合した三次元構造体からなり、この三次元構造体をストラクチャーと称し、ＤＢＰ吸収量でその大きさを評価している。
【０００８】
この凝集構造を解き、ストラクチャーを構成する個々の基本粒子に分離することは、基本粒子が強固に融着結合している関係で不可能であり、オイルファーネスブラックを利用して微細で単一な炭素球を得ることはできない。
【０００９】
また、炭化水素原料を熱分解して得られるサーマルブラックは、耐火れんがをチェッカー状に積んだ蓄熱室式の分解炉を用い、天然ガスを原料として炭素と水素に熱分解するもので、その特徴は大粒子径のカーボンブラックが得られることとストラクチャーの発達が小さく、ＤＢＰ吸収量が小さい、すなわち、カーボンブラック粒子の凝集構造が小さい点に特徴がある。例えば、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ 中粒熱分解）級カーボンブラックの算術平均粒子径は１８０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｃｍ３ ／１００ｇ程度である。したがって、粒子が結合した凝集構造が比較的に小さい、１８０ｎｍを越える大粒子径の炭素球ということができる。
【００１０】
一方、インキ、塗料等の顔料として有用されているチャンネルブラックは、算術平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の微粒であるが、ストラクチャーが高く、カーボンブラック粒子が多数結合した大きな凝集構造体を特徴とし、単一球状炭素粒子とは大きく異なるものである。
【００１１】
このような粒子性状に特徴を有するサーマルブラックやチャンネルブラックはオイルファーネス法の生産技術をそのまま適用して製造することは極めて困難である。そこで、本出願人はこれらの製造技術の開発について鋭意研究を行い、例えば下記のような技術を開発提案している。
【００１２】
すなわち、サーマルブラック相当の粒子性状を備えるカーボンブラックの製造技術として、吸熱反応で熱分解するガス状の炭化水素を原料とし、該原料ガスを５〜５０ｖｏｌ％の供給濃度で還元雰囲気に保持された外熱式反応炉に送入し、ガス流がレイノルズ数２３００以下の層流になる状態で１４００℃以上の温度により熱分解するカーボンブラックの製造方法（特許文献１）を開発した。
【００１３】
しかし、この製造技術にはカーボンブラックの生成収率が低いという難点があるため、その改良技術として常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化し、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度で無酸素雰囲気に保持された外熱式熱分解炉に導入し、１０００〜１４００℃の温度に加熱して熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献２）を提案した。この方法により電子顕微鏡による算術平均粒子径が１５０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ以下のサーマルブラック相当の粒子性状を備えたカーボンブラックを製造することができる。しかしながら、カーボンブラック粒子の凝集体が存在し、実質的に単一な炭素球状粒子を得ることはできない。
【００１４】
更に、本出願人は微細な粒子性状を有し、チャンネルブラックに相当する電子顕微鏡による算術平均粒子径が１０〜１５ｎｍの粒子性状を備えたカーボンブラックの製造技術として、常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化し、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度で無酸素雰囲気に保持された熱分解炉に導入し、１６００〜１８００℃の温度で熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献３）を開発した。しかしながら、このカーボンブラックはチャンネルブラック同様にＤＢＰ吸収量が高く、大きな粒子凝集体が形成され、単一な炭素球とは著しく異なるものである。
【００１５】
そこで、ストラクチャーの低位化を図り、小さな粒子凝集体のカーボンブラックを得るために、常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化し、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度、及び０．１〜１．０ｍ／秒の混合ガス流速で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とともに無酸素雰囲気に保持された熱分解炉に導入し、１６００〜１８００℃の温度で熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献４）を開発した。この方法によりＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ程度の微細粒子性状のカーボンブラックを製造することが可能となり、粒子凝集体も小さくなるが、未だ実質的に単一な炭素球を得ることはできない。更に、この方法では添加したアルカリ金属やアルカリ土類金属がカーボンブラック中に残存し、金属不純物として用途分野によっては致命的な欠陥となる問題がある。
【００１６】
【特許文献１】
特開平７−３４００１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１６８３３７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９２１２６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１２４８６号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は上記の諸問題を解決するために鋭意研究を進めた結果、ストラクチャーの発達を阻止して粒子相互の凝集が極めて少なく、実質的に単一な球状形態で存在する炭素微小球の製造に成功した。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、例えば、数百ｎｍ以下の線幅で設計されるＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス配線用の塗料や数百ｎｍ以下の膜厚が要求されるフォトレジストプロセスにおける反射防止膜用の顔料、あるいは、ブラックマトリックス用の遮光顔料等として有用な実質的に単一な球状形態を有する炭素微小球及びその製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による炭素微小球は、電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍであって、そのばらつき度合いを示すｓ／ｄｎが０．１〜０．３（但し、ｓはｄｎの標準偏差）であり、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を備えることを特徴とする。
【００２０】
また、その製造方法は、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度０．０１〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数１〜２０、温度１１００〜１３００℃の条件で熱分解した後、得られた炭素球を、更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素微小球は炭化水素をガス状で熱分解して生成したものであり、電子顕微鏡により測定、算出した算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍのものである。すなわち、粒子の大きさがチャンネルブラック級のカーボンブラックからファインサーマルブラック級のカーボンブラックの平均粒子径に略相当するものである。
【００２２】
また、粒子径の分布幅が狭く、ばらつきも小さく、電子顕微鏡により測定、算出された算術平均粒子径ｄｎと測定値の標準偏差ｓとの比で示すばらつき度合いｓ／ｄｎが０．１〜０．３であり、粒子径分布がシャープであることも特徴の１つである。
【００２３】
なお、電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎ（ｎｍ）は下記の方法によって測定される値である。
炭素微小球の試料を超音波分散機により周波数２８ｋＨｚで３０秒間クロロホルムに分散させたのち、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば「粉体物性図説」粉体工学研究会編、ｐ６８（ｃ） ”水面膜法” に記載されている）。これを電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個の炭素粒子の直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均粒子直径を求める。
【００２４】
更に、本発明の炭素微小球は、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）と電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎ（ｎｍ）との比Ｄｓｔ／ｄｎの値が１．２以下の粒子性状を備えていることを特徴とする。
【００２５】
ストークスモード径Ｄｓｔは炭素粒子が凝集した凝集構造体の大きさを表すパラメータとなるもので、この値が大きくなると凝集した炭素粒子の個数が多くなることを意味する。したがって、Ｄｓｔとｄｎとの比は単一の炭素粒子に対する凝集炭素粒子の大きさ、すなわち凝集体の大きさを示すことになる。炭素粒子の凝集が全くなく単一粒子のみとすれば、Ｄｓｔ＝ｄｎとなるから、Ｄｓｔ／ｄｎ＝１であり、凝集炭素数が多くなるにともないＤｓｔ／ｄｎの値は大きくなる。そして、本発明の炭素微小球は球体相互の凝集が極めて少なく、Ｄｓｔ／ｄｎの値が１．２以下の粒子性状を備えており、単一粒子の存在比率が極めて高く、実質的に単一球状形態を有している点に特徴がある。
【００２６】
なお、ストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）は下記の方法によって測定される値である。
【００２７】
ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）５「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥した炭素微小球試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して炭素分散濃度０．１ｋｇ／ｍ３ の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Ｊｏｙｅｓ Ｌｏｂｅｌ社製）を１００ ｓ−１の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ３ 加えた後、０．００１ｄｍ３ のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ３ を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図２に示す分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２８】
【数１】
【００２９】
数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０−３Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ ｓ−１） 、ｒ１ は炭素分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ） 、ｒ２ は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ） 、ρＣＢは炭素の密度（ｋｇ／ｍ３） 、ρ１ はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ３）である。
【００３０】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図３）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。
【００３１】
また、本発明の炭素微小球は粒子表面に原料炭化水素ガスの未分解残留物が殆ど残留しておらず、トルエン着色透過度ＬＴが９５％以上と極めて高いものである。なお、トルエン着色透過度ＬＴはＪＩＳ Ｋ６２１８−１９９７「ゴム用カーボンブラックの付随的性質の試験法」によって測定される。
【００３２】
更に、本発明の炭素微小球は粒子が融着結合した凝集構造体が小さく、実質的に単一球であるため、圧縮充填状態における電気抵抗が大きく、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２ で加圧時の圧縮電気抵抗は０．５〜０．７Ωｍと高抵抗を示し、半導体デバイス配線用の塗料、フォトレジストプロセスにおける反射防止膜用の顔料、ブラックマトリックス用の遮光顔料等として好適に使用することができる。
【００３３】
この炭素微小球は炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解することにより製造される。原料となる炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環式芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセン等の多環式芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物や液化天然ガス（ＬＮＧ）などが用いられる。なお、原料炭化水素が常温で液体または固体の場合には、その沸点以上の温度に加熱して気化させ、ガス状で熱分解炉に供給される。
【００３４】
炭化水素ガスは水素ガスをキャリアガスとして水素ガスとともに熱分解炉に供給され、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを比較的低温で、緩やかに熱分解させることにより、粒度分布がシャープで粒子凝集構造が小さく、実質的に単一な球状形態を有する炭素微小球を製造することができる。
【００３５】
例えば、トルエンと水素との混合ガスを熱分解させた場合、トルエンガスは水素ガス中で下記（１）式の反応式により熱分解して炭素を生成するものと想定される。
Ｃ６ Ｈ５ −ＣＨ３ → ６Ｃ＋２Ｈ２ ＋ＣＨ４ …（１）
すなわち、（１）式よりトルエンガスの熱分解反応は水素ガスの存在により抑制されることになる。一方、熱分解反応により生成したメタンガスも熱分解するが、温度が低い場合には分解速度が遅く、トルエンガスの熱分解により生成した水素ガス、メタンガスは共にトルエンガスの熱分解反応を抑制する方向に機能することになる。その結果、トルエンガスは緩やかに熱分解して単一球状で粒度分布がシャープな炭素微小球の生成が可能となる。
【００３６】
また、炭化水素ガスの濃度を低く設定すると、分解反応の過程における炭素微小球の前駆体である中間生成粒子の濃度も低くなり、中間生成粒子の衝突機会が回避される結果粒子間の結合が抑制され、粒子凝集体の形成が防止される。すなわち、単一球状で粒度分布もシャープな炭素微粒子の生成が可能となる。
【００３７】
更に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスの流速が遅く、層流状態で熱分解反応させると、分解反応過程における炭素微小球の前駆体である中間生成粒子相互間の衝突機会が減少するので、粒子間の凝集が抑制され、粒度分布がシャープで単一球状形態の炭素微小球を生成することができる。
【００３８】
このような理由により本発明の製造方法においては、原料となる炭化水素ガスの濃度を０．０１〜４０ｖｏｌ％に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数を１〜２０に、分解温度を１１００〜１３００℃の条件に設定して熱分解反応を行うものである。
【００３９】
原料炭化水素ガスの濃度〔＝（炭化水素ガス流量）／（炭化水素ガス流量＋水素ガス流量）〕を０．０１〜４０ｖｏｌ％に設定するのは、炭化水素ガス濃度が４０ ｖｏｌ％を越える場合には微細な粒子径で、粒子凝集体の小さい炭素粒子を生成することができず、一方０．０１ ｖｏｌ％未満の低いガス濃度ではカーボンブラックの製造効率が低いばかりでなく反応ガス中における炭化水素ガスが少ないためにカーボンブラックの生成反応が円滑に進まず、粒子性状等が不均一化して、粒度分布もブロード化するためである。
【００４０】
原料炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数を１〜２０に設定するのは、レイノルズ数が２０を越える場合には中間生成粒子の相互衝突する機会が増えるために凝集粒子が形成され易くなり、単一球状形態の炭素微小球を生成させることが困難となるからである。一方、レイノルズ数が１を下回る場合には炭素微小球の生成効率が著しく低下することになり、また粒子性状の不均一化を招くためである。
【００４１】
熱分解温度を１１００〜１３００℃の条件に設定するのは、１３００℃を越える温度では熱分解反応が促進される結果、中間生成粒子の相互衝突する機会が大きくなるため粒子間の凝集が進み、単一な球体を生成させることが難しくなり、更に粒度分布もブロード化するためである。なお、分解温度が１１００℃未満では炭素微小球の生成効率の低下が著しくなるためである。
【００４２】
このような条件下に熱分解した後、得られた炭素球は、更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理して炭素球表面に残留したタール状の未分解炭素質物を除去することにより、トルエン着色透過度ＬＴが９５％以上の炭素微小球が製造される。熱処理は、例えば、▲１▼後述する図１の反応管２１に引き続き加熱部を設けて、熱処理し、冷却・捕集する方法、▲２▼熱分解した後、得られた炭素球を雰囲気調整可能な加熱炉に入れて熱処理し、冷却・捕集する方法、など適宜な方法で行うことができる。なお、無酸素雰囲気とは遊離酸素ばかりでなく酸素化合物も存在しない雰囲気をいう。
【００４３】
このように、原料炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを熱分解炉に導入し、熱分解条件を設定、制御することにより、すなわち炭化水素ガスの濃度を０．０１〜４０ｖｏｌ％、混合ガスのレイノルズ数を１〜２０、熱分解温度を１１００〜１３００℃に制御しで熱分解した後、得られた炭素球を、更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理することにより、電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍ、ｄｎの標準偏差ｓとｄｎとの比ｓ／ｄｎが０．１〜０．３、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎの値が１．２以下の粒子性状を備えた、実質的に単一な球状形態を有し、粒度分布のシャープな本発明の炭素微小球を製造することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して詳細に説明する。
【００４５】
図１は本発明の炭素微小球の製造方法を実施するための装置の全体構成を例示した説明図である。図１において、１１、１２は高純度水素ガスが夫々充填されたガスボンベで、１３、１４は流量計である。１５は炭化水素を貯蔵した原料タンクで、例えばトルエン等を液状で貯蔵している。加熱炉２０は原料である炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球に転化するための加熱炉であり、予熱帯域２１と加熱帯域２３とから構成されている。加熱炉２０は、例えば内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管であり、その内のガス導入側の長さ約２００ｍｍに亘る部分の外側にヒータ２２を設置して予熱帯域２１とし、予熱帯域２１に隣接した長さ約４００ｍｍに亘る部分の外側にヒータ２５を設置して加熱帯域２３としている。ヒータ２２及びヒータ２５には電熱加熱方式や高周波誘導加熱方式が適用される。
【００４６】
加熱帯域２３には、混合ガスの流速を制御するために反応管２４が内挿できるようになっている。反応管２４は、例えば内径２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのムライト管であり、反応管２４の外側と加熱帯域２３との間隙は断熱材で閉塞して混合ガスの侵入を阻止している。予熱帯域２１の温度は熱電対で検出して温度調節器２６で所定の温度に制御し、加熱帯域２３の温度は放射温度計２８で検出して温度調節器２７で所定の温度に、例えば１１６０℃の温度に制御している。加熱炉２０内の圧力は圧力計１９、圧力制御バルブ３１、真空ポンプ３２により所定の圧力に制御されている。熱分解後の炭素微小球を含む分解ガスは冷却管２９で冷却したのち、捕集室３０で炭素微小球を分離捕集したのち、水槽３３を経由して燃焼装置３４で完全燃焼させて系外に排出される。
【００４７】
実施例１〜５、比較例１〜５
図１に示した装置により、原料タンク１５にトルエンを入れ、水素ガスボンベ１１からステンレスパイプ１６を経由して所定流量の水素ガスをトルエン中に吹き込み、トルエンをバブリングしてトルエンガスを水素ガスとともにステンレスパイプ１８を経由して加熱炉２０に導入した。この際、水素ガスボンベ１２からステンレスパイプ１７を経由して水素ガスを供給し、水素ガス流量を調整して、トルエンガス濃度及びトルエンガスと水素ガスの混合ガスの流速を制御した。このようにして、トルエンガス濃度、混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した。得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００４８】
実施例６
トルエンガスに代えてメタンガスを用い、メタンガス濃度、メタンガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した後、得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００４９】
実施例７、比較例６
トルエンガスに代えてブタンガスを用い、ブタンガス濃度、ブタンガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した後、得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００５０】
実施例８
トルエンガスに代えて液化天然ガス（ＬＮＧ）を用い、液化天然ガス濃度、液化天然ガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した後、得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００５１】
比較例７
水素ガスに代えて窒素ガスを用い、トルエンガス濃度、トルエンガスと窒素ガスの混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した後、得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００５２】
比較例８
水素ガスに代えてヘリウムガスを用い、トルエンガス濃度、トルエンガスとヘリウムガスの混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した後、得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００５３】
このようにして製造した炭素微小球について電子顕微鏡観察により算術平均粒子径ｄｎ、同粒子径分布の標準偏差ｓ、凝集粒子のストークスモード径Ｄｓｔを測定した。また、熱処理前後のトルエン着色透過度ＬＴ、５０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で加圧時の圧縮電気抵抗を測定した。得られた結果を、製造条件と対比して表１〜２に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
また、参考例として市販のカーボンブラックについて、その粒子性状を同様に測定して、その結果を表３に示した。なお、表３において、参考例１は市販のサーマルブラック（ＦＴ級）、参考例２は市販のサーマルブラック（ＭＴ級）、参考例３は市販のチャンネルブラックである。
【００５７】
【表３】
【００５８】
また、これらの炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真（倍率６０，０００倍）を、図４（実施例１）、図５（実施例２）、図６（実施例３）、図７（実施例４）、図８（実施例５）、図９（実施例６）、図１０（実施例７）、図１１（実施例８）、図１２（比較例２）、図１３（比較例５）、図１４（比較例６）、図１５（比較例７）、図１６（比較例８）、図１７（参考例１）、図１８（参考例２）、図１９（参考例３）に、それぞれ示した。
【００５９】
表１〜３、及び、図４〜１９の結果から、本発明の製造方法を適用して製造した電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍ、ｄｎの標準偏差ｓとｄｎとの比ｓ／ｄｎが０．１〜０．３、ストークスモード径Ｄｓｔとｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を有する実施例１〜８の炭素微小球は、実質的に単一な球状形態を備えており、特に、図６、７、９、１０、１１に示すようにｄｎが１００〜２００ｎｍの粒子径範囲では粒子相互の凝集構造が極めて少なく、単一性に優れた球状形態を有していることが認められる。
【００６０】
これに対して、トルエンガス濃度が０．００５ｖｏｌ％と希薄な比較例１は粒状の炭素粉体が生成せず、生成物は膜状の熱分解炭素であった。また、レイノルズ数が０．７８と小さい比較例２ではｓ／ｄｎ及びＤｓｔ／ｄｎの値が大きく、図２に示すように粒子凝集体も大きく、粒形状が不揃いで、膜状の熱分解炭素も混在していた。一方、比較例３のようにレイノルズ数が２６と大きい場合には、加熱帯域における滞留時間（熱分解反応時間）が短いために、熱分解反応が円滑に進行せず、生成物は主にタール状の未分解炭化水素（未燃分）であった。
【００６１】
また、熱分解温度が１０８０℃と低い比較例４は、熱分解反応が円滑に進まないため、主にタール状の未分解炭化水素（未燃分）が生成した。一方、熱分解温度が１３５０℃と高い比較例５では熱分解反応速度が増大し、炭素球の生成過程における中間粒子相互の衝突頻度が増大するので、Ｄｓｔ／ｄｎの値が大きくなり、図１３からも粒子が凝集したカーボンブラック類似構造の粒子凝集体が形成され易いことが分かる。
【００６２】
原料ブタンのガス濃度が４５ｖｏｌ％と高い比較例６では粒子の成長が進むため、平均粒子径ｄｎが２５０ｎｍと大きくなり、更に、そのばらつきｓ／ｄｎも大きくなる傾向が認められる。
【００６３】
更に、熱分解反応を抑制する機能を有する水素ガスに代えて、抑制機能を有しない窒素を用いた比較例７、あるいはヘリウムを用いた比較例８では、生成粒子の成長による大粒化及び凝集が進み、図１５、１６からも分かるように、大きな凝集粒子構造体が形成されることが認められる。
【００６４】
なお、図１７〜１９は市販のサーマルブラック及びチャンネルブラックの粒子構造体を示したもので、これらのカーボンブラックと本発明の炭素微小球の粒子構造の相違は明確である。
【００６５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、粒子相互の凝集が極めて少なく、実質的に単一な球状形態で存在し、例えば、数百ｎｍ以下の線幅で設計されるＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス配線用の塗料や数百ｎｍ以下の膜厚が要求されるフォトレジストプロセスにおける反射防止膜用の顔料、あるいは、ブラックマトリックス用の遮光顔料等として有用な炭素微小球及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素微小球の製造方法を実施するための装置の全体構成を例示した説明図である。
【図２】Ｄｓｔの測定時における炭素微小球試料の分散液を加えてからの経過時間と炭素微小球の遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図３】Ｄｓｔの測定時に得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図４】実施例１の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例５の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例６の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例７の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例８の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例２の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１３】比較例５の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例６の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１５】比較例７の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】比較例８の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】参考例１のＦＴ級サーマルブラックの凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】参考例２のＭＴ級サーマルブラックの凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１９】参考例３のチャンネルブラックの凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１１、１２ 水素ガスボンベ
１３、１４ 流量計
１５ 原料タンク
１６、１７、１８ ステンレスパイプ
１９ 圧力計
２０ 加熱炉
２１ 予熱帯域
２２、２５ ヒータ
２３ 加熱帯域
２４ 反応管
２６、２７ 温度調節器
２８ 放射温度計
２９ 冷却管
３０ 捕集室
３１ 圧力制御バルブ
３２ 真空ポンプ
３３ 水槽
３４ 燃焼装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、球体相互の凝集が極めて少なく、実質的に単一球状形態を有する炭素微小球及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素微小球は、例えば、数百ｎｍ以下の線幅で設計されるＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス配線用の塗料や数百ｎｍ以下の膜厚が要求されるフォトレジストプロセスにおける反射防止膜用の顔料、あるいは、ブラックマトリックス用の遮光顔料等として、今後の応用展開が期待される素材である。
【０００３】
微細な炭素質球状粒子としてはカーボンブラックが知られている。カーボンブラックは、タイヤ用を中心としたゴムの補強材として大量消費されており、その他に着色剤、顔料、塗料等の用途に有用されている。カーボンブラックの種類としては、一般的に製法から分類されており、原料炭化水素の不完全燃焼法と熱分解法とに大別されている。
【０００４】
このうち、不完全燃焼法の１つであるオイルファーネス法は、原料に石炭系や石油系の炭化水素原料油を用い、特殊な反応炉に液状あるいはガス状の燃料と空気を導入して完全燃焼させて形成した火炎中に、炭化水素原料油を噴霧状に連続供給して不完全燃焼させ、炭化水素原料油の一部を熱分解してカーボンブラックに転化するものである。
【０００５】
このオイルファーネス法により製造されるオイルファーネスブラックは、広範囲に亘る粒子性状のカーボンブラックを製造することができるため、工業的に大量生産されており、カーボンブラックの主流となっている。
【０００６】
例えば、ゴム用ファーネスブラックは粒子径により品種分類されており、その粒子径は、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ 超耐摩耗性）級カーボンブラックの１１〜１９ｎｍから、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ 中補強性）級カーボンブラックの６１〜１００ｎｍまで、広範に亘っている。
【０００７】
また、オイルファーネスブラックは、その生成過程から微球状の基本粒子が不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造を呈しており、通常、数個から数十個の基本粒子が融着結合した三次元構造体からなり、この三次元構造体をストラクチャーと称し、ＤＢＰ吸収量でその大きさを評価している。
【０００８】
この凝集構造を解き、ストラクチャーを構成する個々の基本粒子に分離することは、基本粒子が強固に融着結合している関係で不可能であり、オイルファーネスブラックを利用して微細で単一な炭素球を得ることはできない。
【０００９】
また、炭化水素原料を熱分解して得られるサーマルブラックは、耐火れんがをチェッカー状に積んだ蓄熱室式の分解炉を用い、天然ガスを原料として炭素と水素に熱分解するもので、その特徴は大粒子径のカーボンブラックが得られることとストラクチャーの発達が小さく、ＤＢＰ吸収量が小さい、すなわち、カーボンブラック粒子の凝集構造が小さい点に特徴がある。例えば、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ 中粒熱分解）級カーボンブラックの算術平均粒子径は１８０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｃｍ３ ／１００ｇ程度である。したがって、粒子が結合した凝集構造が比較的に小さい、１８０ｎｍを越える大粒子径の炭素球ということができる。
【００１０】
一方、インキ、塗料等の顔料として有用されているチャンネルブラックは、算術平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の微粒であるが、ストラクチャーが高く、カーボンブラック粒子が多数結合した大きな凝集構造体を特徴とし、単一球状炭素粒子とは大きく異なるものである。
【００１１】
このような粒子性状に特徴を有するサーマルブラックやチャンネルブラックはオイルファーネス法の生産技術をそのまま適用して製造することは極めて困難である。そこで、本出願人はこれらの製造技術の開発について鋭意研究を行い、例えば下記のような技術を開発提案している。
【００１２】
すなわち、サーマルブラック相当の粒子性状を備えるカーボンブラックの製造技術として、吸熱反応で熱分解するガス状の炭化水素を原料とし、該原料ガスを５〜５０ｖｏｌ％の供給濃度で還元雰囲気に保持された外熱式反応炉に送入し、ガス流がレイノルズ数２３００以下の層流になる状態で１４００℃以上の温度により熱分解するカーボンブラックの製造方法（特許文献１）を開発した。
【００１３】
しかし、この製造技術にはカーボンブラックの生成収率が低いという難点があるため、その改良技術として常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化し、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度で無酸素雰囲気に保持された外熱式熱分解炉に導入し、１０００〜１４００℃の温度に加熱して熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献２）を提案した。この方法により電子顕微鏡による算術平均粒子径が１５０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ以下のサーマルブラック相当の粒子性状を備えたカーボンブラックを製造することができる。しかしながら、カーボンブラック粒子の凝集体が存在し、実質的に単一な炭素球状粒子を得ることはできない。
【００１４】
更に、本出願人は微細な粒子性状を有し、チャンネルブラックに相当する電子顕微鏡による算術平均粒子径が１０〜１５ｎｍの粒子性状を備えたカーボンブラックの製造技術として、常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化し、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度で無酸素雰囲気に保持された熱分解炉に導入し、１６００〜１８００℃の温度で熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献３）を開発した。しかしながら、このカーボンブラックはチャンネルブラック同様にＤＢＰ吸収量が高く、大きな粒子凝集体が形成され、単一な炭素球とは著しく異なるものである。
【００１５】
そこで、ストラクチャーの低位化を図り、小さな粒子凝集体のカーボンブラックを得るために、常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化し、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度、及び０．１〜１．０ｍ／秒の混合ガス流速で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とともに無酸素雰囲気に保持された熱分解炉に導入し、１６００〜１８００℃の温度で熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献４）を開発した。この方法によりＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ程度の微細粒子性状のカーボンブラックを製造することが可能となり、粒子凝集体も小さくなるが、未だ実質的に単一な炭素球を得ることはできない。更に、この方法では添加したアルカリ金属やアルカリ土類金属がカーボンブラック中に残存し、金属不純物として用途分野によっては致命的な欠陥となる問題がある。
【００１６】
【特許文献１】
特開平７−３４００１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１６８３３７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９２１２６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１２４８６号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は上記の諸問題を解決するために鋭意研究を進めた結果、ストラクチャーの発達を阻止して粒子相互の凝集が極めて少なく、実質的に単一な球状形態で存在する炭素微小球の製造に成功した。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、例えば、数百ｎｍ以下の線幅で設計されるＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス配線用の塗料や数百ｎｍ以下の膜厚が要求されるフォトレジストプロセスにおける反射防止膜用の顔料、あるいは、ブラックマトリックス用の遮光顔料等として有用な実質的に単一な球状形態を有する炭素微小球及びその製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による炭素微小球は、電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍであって、そのばらつき度合いを示すｓ／ｄｎが０．１〜０．３（但し、ｓはｄｎの標準偏差）であり、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を備えることを特徴とする。
【００２０】
また、その製造方法は、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度０．０１〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数１〜２０、温度１１００〜１３００℃の条件で熱分解した後、得られた炭素球を、更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素微小球は炭化水素をガス状で熱分解して生成したものであり、電子顕微鏡により測定、算出した算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍのものである。すなわち、粒子の大きさがチャンネルブラック級のカーボンブラックからファインサーマルブラック級のカーボンブラックの平均粒子径に略相当するものである。
【００２２】
また、粒子径の分布幅が狭く、ばらつきも小さく、電子顕微鏡により測定、算出された算術平均粒子径ｄｎと測定値の標準偏差ｓとの比で示すばらつき度合いｓ／ｄｎが０．１〜０．３であり、粒子径分布がシャープであることも特徴の１つである。
【００２３】
なお、電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎ（ｎｍ）は下記の方法によって測定される値である。
炭素微小球の試料を超音波分散機により周波数２８ｋＨｚで３０秒間クロロホルムに分散させたのち、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば「粉体物性図説」粉体工学研究会編、ｐ６８（ｃ） ”水面膜法” に記載されている）。これを電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個の炭素粒子の直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均粒子直径を求める。
【００２４】
更に、本発明の炭素微小球は、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）と電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎ（ｎｍ）との比Ｄｓｔ／ｄｎの値が１．２以下の粒子性状を備えていることを特徴とする。
【００２５】
ストークスモード径Ｄｓｔは炭素粒子が凝集した凝集構造体の大きさを表すパラメータとなるもので、この値が大きくなると凝集した炭素粒子の個数が多くなることを意味する。したがって、Ｄｓｔとｄｎとの比は単一の炭素粒子に対する凝集炭素粒子の大きさ、すなわち凝集体の大きさを示すことになる。炭素粒子の凝集が全くなく単一粒子のみとすれば、Ｄｓｔ＝ｄｎとなるから、Ｄｓｔ／ｄｎ＝１であり、凝集炭素数が多くなるにともないＤｓｔ／ｄｎの値は大きくなる。そして、本発明の炭素微小球は球体相互の凝集が極めて少なく、Ｄｓｔ／ｄｎの値が１．２以下の粒子性状を備えており、単一粒子の存在比率が極めて高く、実質的に単一球状形態を有している点に特徴がある。
【００２６】
なお、ストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）は下記の方法によって測定される値である。
【００２７】
ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）５「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥した炭素微小球試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して炭素分散濃度０．１ｋｇ／ｍ３ の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Ｊｏｙｅｓ Ｌｏｂｅｌ社製）を１００ ｓ−１の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ３ 加えた後、０．００１ｄｍ３ のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ３ を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図２に示す分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２８】
【数１】
数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０−３Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ ｓ−１） 、ｒ１ は炭素分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ） 、ｒ２ は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ） 、ρＣＢは炭素の密度（ｋｇ／ｍ３） 、ρ１ はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ３）である。
【００３０】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図３）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。
【００３１】
また、本発明の炭素微小球は粒子表面に原料炭化水素ガスの未分解残留物が殆ど残留しておらず、トルエン着色透過度ＬＴが９５％以上と極めて高いものである。なお、トルエン着色透過度ＬＴはＪＩＳ Ｋ６２１８−１９９７「ゴム用カーボンブラックの付随的性質の試験法」によって測定される。
【００３２】
更に、本発明の炭素微小球は粒子が融着結合した凝集構造体が小さく、実質的に単一球であるため、圧縮充填状態における電気抵抗が大きく、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２ で加圧時の圧縮電気抵抗は０．５〜０．７Ωｍと高抵抗を示し、半導体デバイス配線用の塗料、フォトレジストプロセスにおける反射防止膜用の顔料、ブラックマトリックス用の遮光顔料等として好適に使用することができる。
【００３３】
この炭素微小球は炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解することにより製造される。原料となる炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環式芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセン等の多環式芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物や液化天然ガス（ＬＮＧ）などが用いられる。なお、原料炭化水素が常温で液体または固体の場合には、その沸点以上の温度に加熱して気化させ、ガス状で熱分解炉に供給される。
【００３４】
炭化水素ガスは水素ガスをキャリアガスとして水素ガスとともに熱分解炉に供給され、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを比較的低温で、緩やかに熱分解させることにより、粒度分布がシャープで粒子凝集構造が小さく、実質的に単一な球状形態を有する炭素微小球を製造することができる。
【００３５】
例えば、トルエンと水素との混合ガスを熱分解させた場合、トルエンガスは水素ガス中で下記（１）式の反応式により熱分解して炭素を生成するものと想定される。
Ｃ６ Ｈ５ −ＣＨ３ → ６Ｃ＋２Ｈ２ ＋ＣＨ４ …（１）
すなわち、（１）式よりトルエンガスの熱分解反応は水素ガスの存在により抑制されることになる。一方、熱分解反応により生成したメタンガスも熱分解するが、温度が低い場合には分解速度が遅く、トルエンガスの熱分解により生成した水素ガス、メタンガスは共にトルエンガスの熱分解反応を抑制する方向に機能することになる。その結果、トルエンガスは緩やかに熱分解して単一球状で粒度分布がシャープな炭素微小球の生成が可能となる。
【００３６】
また、炭化水素ガスの濃度を低く設定すると、分解反応の過程における炭素微小球の前駆体である中間生成粒子の濃度も低くなり、中間生成粒子の衝突機会が回避される結果粒子間の結合が抑制され、粒子凝集体の形成が防止される。すなわち、単一球状で粒度分布もシャープな炭素微粒子の生成が可能となる。
【００３７】
更に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスの流速が遅く、層流状態で熱分解反応させると、分解反応過程における炭素微小球の前駆体である中間生成粒子相互間の衝突機会が減少するので、粒子間の凝集が抑制され、粒度分布がシャープで単一球状形態の炭素微小球を生成することができる。
【００３８】
このような理由により本発明の製造方法においては、原料となる炭化水素ガスの濃度を０．０１〜４０ｖｏｌ％に、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数を１〜２０に、分解温度を１１００〜１３００℃の条件に設定して熱分解反応を行うものである。
【００３９】
原料炭化水素ガスの濃度〔＝（炭化水素ガス流量）／（炭化水素ガス流量＋水素ガス流量）〕を０．０１〜４０ｖｏｌ％に設定するのは、炭化水素ガス濃度が４０ ｖｏｌ％を越える場合には微細な粒子径で、粒子凝集体の小さい炭素粒子を生成することができず、一方０．０１ ｖｏｌ％未満の低いガス濃度ではカーボンブラックの製造効率が低いばかりでなく反応ガス中における炭化水素ガスが少ないためにカーボンブラックの生成反応が円滑に進まず、粒子性状等が不均一化して、粒度分布もブロード化するためである。
【００４０】
原料炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数を１〜２０に設定するのは、レイノルズ数が２０を越える場合には中間生成粒子の相互衝突する機会が増えるために凝集粒子が形成され易くなり、単一球状形態の炭素微小球を生成させることが困難となるからである。一方、レイノルズ数が１を下回る場合には炭素微小球の生成効率が著しく低下することになり、また粒子性状の不均一化を招くためである。
【００４１】
熱分解温度を１１００〜１３００℃の条件に設定するのは、１３００℃を越える温度では熱分解反応が促進される結果、中間生成粒子の相互衝突する機会が大きくなるため粒子間の凝集が進み、単一な球体を生成させることが難しくなり、更に粒度分布もブロード化するためである。なお、分解温度が１１００℃未満では炭素微小球の生成効率の低下が著しくなるためである。
【００４２】
このような条件下に熱分解した後、得られた炭素球は、更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理して炭素球表面に残留したタール状の未分解炭素質物を除去することにより、トルエン着色透過度ＬＴが９５％以上の炭素微小球が製造される。熱処理は、例えば、▲１▼後述する図１の反応管２１に引き続き加熱部を設けて、熱処理し、冷却・捕集する方法、▲２▼熱分解した後、得られた炭素球を雰囲気調整可能な加熱炉に入れて熱処理し、冷却・捕集する方法、など適宜な方法で行うことができる。なお、無酸素雰囲気とは遊離酸素ばかりでなく酸素化合物も存在しない雰囲気をいう。
【００４３】
このように、原料炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを熱分解炉に導入し、熱分解条件を設定、制御することにより、すなわち炭化水素ガスの濃度を０．０１〜４０ｖｏｌ％、混合ガスのレイノルズ数を１〜２０、熱分解温度を１１００〜１３００℃に制御しで熱分解した後、得られた炭素球を、更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理することにより、電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍ、ｄｎの標準偏差ｓとｄｎとの比ｓ／ｄｎが０．１〜０．３、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎの値が１．２以下の粒子性状を備えた、実質的に単一な球状形態を有し、粒度分布のシャープな本発明の炭素微小球を製造することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して詳細に説明する。
【００４５】
図１は本発明の炭素微小球の製造方法を実施するための装置の全体構成を例示した説明図である。図１において、１１、１２は高純度水素ガスが夫々充填されたガスボンベで、１３、１４は流量計である。１５は炭化水素を貯蔵した原料タンクで、例えばトルエン等を液状で貯蔵している。加熱炉２０は原料である炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球に転化するための加熱炉であり、予熱帯域２１と加熱帯域２３とから構成されている。加熱炉２０は、例えば内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管であり、その内のガス導入側の長さ約２００ｍｍに亘る部分の外側にヒータ２２を設置して予熱帯域２１とし、予熱帯域２１に隣接した長さ約４００ｍｍに亘る部分の外側にヒータ２５を設置して加熱帯域２３としている。ヒータ２２及びヒータ２５には電熱加熱方式や高周波誘導加熱方式が適用される。
【００４６】
加熱帯域２３には、混合ガスの流速を制御するために反応管２４が内挿できるようになっている。反応管２４は、例えば内径２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのムライト管であり、反応管２４の外側と加熱帯域２３との間隙は断熱材で閉塞して混合ガスの侵入を阻止している。予熱帯域２１の温度は熱電対で検出して温度調節器２６で所定の温度に制御し、加熱帯域２３の温度は放射温度計２８で検出して温度調節器２７で所定の温度に、例えば１１６０℃の温度に制御している。加熱炉２０内の圧力は圧力計１９、圧力制御バルブ３１、真空ポンプ３２により所定の圧力に制御されている。熱分解後の炭素微小球を含む分解ガスは冷却管２９で冷却したのち、捕集室３０で炭素微小球を分離捕集したのち、水槽３３を経由して燃焼装置３４で完全燃焼させて系外に排出される。
【００４７】
実施例１〜５、比較例１〜５
図１に示した装置により、原料タンク１５にトルエンを入れ、水素ガスボンベ１１からステンレスパイプ１６を経由して所定流量の水素ガスをトルエン中に吹き込み、トルエンをバブリングしてトルエンガスを水素ガスとともにステンレスパイプ１８を経由して加熱炉２０に導入した。この際、水素ガスボンベ１２からステンレスパイプ１７を経由して水素ガスを供給し、水素ガス流量を調整して、トルエンガス濃度及びトルエンガスと水素ガスの混合ガスの流速を制御した。このようにして、トルエンガス濃度、混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した。得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００４８】
実施例６
トルエンガスに代えてメタンガスを用い、メタンガス濃度、メタンガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した後、得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００４９】
実施例７、比較例６
トルエンガスに代えてブタンガスを用い、ブタンガス濃度、ブタンガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した後、得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００５０】
実施例８
トルエンガスに代えて液化天然ガス（ＬＮＧ）を用い、液化天然ガス濃度、液化天然ガスと水素ガスの混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した後、得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００５１】
比較例７
水素ガスに代えて窒素ガスを用い、トルエンガス濃度、トルエンガスと窒素ガスの混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した後、得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００５２】
比較例８
水素ガスに代えてヘリウムガスを用い、トルエンガス濃度、トルエンガスとヘリウムガスの混合ガスのレイノルズ数、及び、温度を変えて２時間熱分解した後、得られた炭素球をアルゴン雰囲気中１０００℃の温度で２時間熱処理して炭素微小球を製造した。
【００５３】
このようにして製造した炭素微小球について電子顕微鏡観察により算術平均粒子径ｄｎ、同粒子径分布の標準偏差ｓ、凝集粒子のストークスモード径Ｄｓｔを測定した。また、熱処理前後のトルエン着色透過度ＬＴ、５０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で加圧時の圧縮電気抵抗を測定した。得られた結果を、製造条件と対比して表１〜２に示した。
【００５４】
【表１】
【表２】
また、参考例として市販のカーボンブラックについて、その粒子性状を同様に測定して、その結果を表３に示した。なお、表３において、参考例１は市販のサーマルブラック（ＦＴ級）、参考例２は市販のサーマルブラック（ＭＴ級）、参考例３は市販のチャンネルブラックである。
【００５７】
【表３】
また、これらの炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真（倍率６０，０００倍）を、図４（実施例１）、図５（実施例２）、図６（実施例３）、図７（実施例４）、図８（実施例５）、図９（実施例６）、図１０（実施例７）、図１１（実施例８）、図１２（比較例２）、図１３（比較例５）、図１４（比較例６）、図１５（比較例７）、図１６（比較例８）、図１７（参考例１）、図１８（参考例２）、図１９（参考例３）に、それぞれ示した。
【００５９】
表１〜３、及び、図４〜１９の結果から、本発明の製造方法を適用して製造した電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍ、ｄｎの標準偏差ｓとｄｎとの比ｓ／ｄｎが０．１〜０．３、ストークスモード径Ｄｓｔとｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を有する実施例１〜８の炭素微小球は、実質的に単一な球状形態を備えており、特に、図６、７、９、１０、１１に示すようにｄｎが１００〜２００ｎｍの粒子径範囲では粒子相互の凝集構造が極めて少なく、単一性に優れた球状形態を有していることが認められる。
【００６０】
これに対して、トルエンガス濃度が０．００５ｖｏｌ％と希薄な比較例１は粒状の炭素粉体が生成せず、生成物は膜状の熱分解炭素であった。また、レイノルズ数が０．７８と小さい比較例２ではｓ／ｄｎ及びＤｓｔ／ｄｎの値が大きく、図２に示すように粒子凝集体も大きく、粒形状が不揃いで、膜状の熱分解炭素も混在していた。一方、比較例３のようにレイノルズ数が２６と大きい場合には、加熱帯域における滞留時間（熱分解反応時間）が短いために、熱分解反応が円滑に進行せず、生成物は主にタール状の未分解炭化水素（未燃分）であった。
【００６１】
また、熱分解温度が１０８０℃と低い比較例４は、熱分解反応が円滑に進まないため、主にタール状の未分解炭化水素（未燃分）が生成した。一方、熱分解温度が１３５０℃と高い比較例５では熱分解反応速度が増大し、炭素球の生成過程における中間粒子相互の衝突頻度が増大するので、Ｄｓｔ／ｄｎの値が大きくなり、図１３からも粒子が凝集したカーボンブラック類似構造の粒子凝集体が形成され易いことが分かる。
【００６２】
原料ブタンのガス濃度が４５ｖｏｌ％と高い比較例６では粒子の成長が進むため、平均粒子径ｄｎが２５０ｎｍと大きくなり、更に、そのばらつきｓ／ｄｎも大きくなる傾向が認められる。
【００６３】
更に、熱分解反応を抑制する機能を有する水素ガスに代えて、抑制機能を有しない窒素を用いた比較例７、あるいはヘリウムを用いた比較例８では、生成粒子の成長による大粒化及び凝集が進み、図１５、１６からも分かるように、大きな凝集粒子構造体が形成されることが認められる。
【００６４】
なお、図１７〜１９は市販のサーマルブラック及びチャンネルブラックの粒子構造体を示したもので、これらのカーボンブラックと本発明の炭素微小球の粒子構造の相違は明確である。
【００６５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、粒子相互の凝集が極めて少なく、実質的に単一な球状形態で存在し、例えば、数百ｎｍ以下の線幅で設計されるＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス配線用の塗料や数百ｎｍ以下の膜厚が要求されるフォトレジストプロセスにおける反射防止膜用の顔料、あるいは、ブラックマトリックス用の遮光顔料等として有用な炭素微小球及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素微小球の製造方法を実施するための装置の全体構成を例示した説明図である。
【図２】Ｄｓｔの測定時における炭素微小球試料の分散液を加えてからの経過時間と炭素微小球の遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図３】Ｄｓｔの測定時に得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図４】実施例１の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例５の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例６の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例７の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例８の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例２の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１３】比較例５の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例６の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１５】比較例７の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】比較例８の炭素微小球の凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】参考例１のＦＴ級サーマルブラックの凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】参考例２のＭＴ級サーマルブラックの凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１９】参考例３のチャンネルブラックの凝集形態を示す粒子構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１１、１２ 水素ガスボンベ
１３、１４ 流量計
１５ 原料タンク
１６、１７、１８ ステンレスパイプ
１９ 圧力計
２０ 加熱炉
２１ 予熱帯域
２２、２５ ヒータ
２３ 加熱帯域
２４ 反応管
２６、２７ 温度調節器
２８ 放射温度計
２９ 冷却管
３０ 捕集室
３１ 圧力制御バルブ
３２ 真空ポンプ
３３ 水槽
３４ 燃焼装置
Claims (4)
- 電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍであって、そのばらつき度合いを示すｓ／ｄｎが０．１〜０．３（但し、ｓはｄｎの標準偏差）であり、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を備えることを特徴とする炭素微小球。
- トルエン着色透過度ＬＴが９５％以上である、請求項１記載の炭素微小球。
- ５０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で加圧時の圧縮電気抵抗が０．５〜０．７Ωｍである、請求項１又は請求項２記載の炭素微小球。
- 炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度０．０１〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数１〜２０、温度１１００〜１３００℃の条件で熱分解した後、得られた炭素球を、更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載の炭素微小球の製造方法。
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