JP2008204758A - リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可逆容量、初期効率、レート特性などの電池特性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極材およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】平均粒子径Ｄ50が１０〜３０μｍの黒鉛粉末と平均粒子径Ｄ50が０．２〜５μｍのアモルファスカーボン粉末がバインダーピッチの炭化物により結着された複合粒子からなり、その平均粒子径Ｄ50が１１〜４０μｍ、黒鉛粉末表面の６０〜１００％がアモルファスカーボン粉末を含むアモルファスカーボン層で被覆され、その被覆層の厚みが０．５〜５μｍである複合粒子からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。その製造方法は平均粒子径Ｄ50が１０〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ(002)が０．３３６ｎｍ以下の黒鉛粉末１００重量部とバインダーピッチ１０〜５０重量部を混合して混練した後、平均粒子径Ｄ50が０．２〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ(002)が０．３４０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末１０〜５０重量部を加えて更に混練し、次いで、非酸化性雰囲気中８００〜２２００℃の温度で熱処理する。
【選択図】なし

Description

本発明は、大電流での充放電が可能なリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法に関する。

非水電解質二次電池としてリチウム塩の有機電解液を用いたリチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高く、小型電子機器の電源あるいは電力貯蔵用の電池等として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材としては金属リチウムが用いられていたが、金属リチウムは放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶出し、充電時にはリチウムイオンは金属リチウムとして負極表面に析出する際に、平滑で元の状態に析出させることが難しく、デンドライト状に析出し易い。このデンドライトは活性が極めて強いため電解液を分解するので電池性能が低下し、充放電のサイクル寿命が短くなる欠点がある。更に、デンドライトが成長して正極に達して、両極が短絡する危険もある。

この欠点を改善するために、金属リチウムに代えて炭素材を用いることが提案されてきた。炭素材、特に黒鉛材はリチウムイオンの吸蔵、放出に際しデンドライト状に析出する問題がないため負極材として好適である。すなわち、黒鉛材はリチウムイオンの吸蔵・放出性が高く、速やかに吸蔵・放出反応が行われるために充放電の効率が高く、理論容量も３７２ｍＡｈ／ｇと高く、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られる等の利点がある。

しかしながら、黒鉛化度が高く、六角網面構造が高度に発達した黒鉛材の場合には、可逆容量が大きく、初期効率が９０％以上と高い特性が得られる反面、短時間で充放電できず、レート特性が悪いという難点がある。

一方、黒鉛化度が低く、結晶性の低いアモルファスカーボンは可逆容量は小さいもののレート特性に優れるという特徴がある。

そこで、黒鉛材を中心とする炭素材の性状を改良して、例えば、黒鉛化度の高い黒鉛材の表面を黒鉛化度の低い炭素質物で被覆した複層構造の炭素材や黒鉛化度の高い黒鉛材と黒鉛化度の低い炭素質物を組み合わせることにより、これらの難点を解消する試みが盛んに行われており、多くの提案がなされている。

例えば、特許文献１には活物質となる炭素の電解液と接する表面が非晶質炭素により覆われている二次電池用炭素負極、及び、非晶質炭素が乱層構造であり、Ｃ軸方向の平均面間隔が０．３３７〜０．３６０ｎｍ、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比が０．４〜１．０の二次電池用炭素負極が提案されている。

また、特許文献２には、下記（１）の条件を満たす炭素質物（Ａ）の粒子と、下記（２）の条件を満たす有機化合物（Ｂ）の粒子を混合した後、加熱して（Ｂ）を炭素化することにより、（Ａ）の粒子を、下記（３）の条件を満たす炭素質物（Ｃ）で被覆した多層構造とした電極材料が提案されている。
（１）Ｘ線広角回折におけるｄ002 が３．３７オングストローム以下、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上、体積平均粒径が５μｍ以上であること。
（２）体積平均粒径が炭素質物（Ａ）より小さいこと。
（３）Ｘ線広角回折におけるｄ002 が３．３８オングストローム以上、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にピークＰA 、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲にピークＰB を有し、上記ＰA の強度ＩAに対するＰB の強度ＩB の比Ｒ＝ＩB ／ＩA が０．２以上であること。

これらは、黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン層を形成させるものであるが、アモルファスカーボン層を厚く形成させることが難しいため、黒鉛化が進み易くレート特性を向上させるには十分ではない。

そこで、黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンの１つであるカーボンブラックを被覆するものも提案されており、特許文献３にはＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ以上、算術平均一次粒子径４０ｎｍ以上の粒子特性を有するカーボンブラックに負極活物質となるリチウムを担持させて負極体とし、エチレンカーボネートもしくはこれを２０容量％以上含有する有機溶媒を電解液とするリチウム二次電池が開示されている。

また、特許文献４には負極活物質であるリチウムを吸蔵可能な炭素材料と結着剤とからなるリチウム二次電池の負極体において、前記炭素材料がＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで結着剤がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とするリチウム二次電池の負極体が開示されている。
特開平４−３６８７７８号公報 特開平６−２６７５３１号公報 特開平６−２６７５３３号公報 特開平７−１５３４４７号公報

しかしながら、カーボンブラックは比表面積が大きく、またカーボンブラック粒子は凝集した凝集体（ストラクチャー）を形成しているので、ロス（充電容量−放電容量）が大きくなり、黒鉛材を被覆するカーボンブラック層の密度も低くなるという欠点がある。

そこで、発明者らは黒鉛材の有する大きな可逆容量および高い初期効率などの特徴と、アモルファスカーボン材のもつ優れたレート特性を生かし、これらの特性を兼備した負極材の開発について鋭意研究を行った。そして、黒鉛結晶性状の発達した黒鉛粉末をコアにして、黒鉛粉末の表面をアモルファスカーボン粉末を含むアモルファスカーボン層で被覆した、コア・シェル構造の複合粒子とし、黒鉛粉末およびアモルファスカーボンの粒子径，複合粒子の粒子径などを特定することにより、高い可逆容量、初期効率、レート特性などの電池性能を付与し得ることを確認した。

すなわち、本発明の目的は、優れた特性を有するリチウム二次電池用の負極材およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、平均粒子径Ｄ50が１０〜３０μｍの黒鉛粉末と、平均粒子径Ｄ50が０．２〜５μｍのアモルファスカーボン粉末が、バインダーピッチの炭化物により結着された複合粒子からなり、その平均粒子径Ｄ50が１１〜４０μｍ、黒鉛粉末表面の６０〜１００％がアモルファスカーボン粉末を含むアモルファスカーボン層で被覆され、その被覆層の厚みが０．５〜５μｍである複合粒子からなることを構成上の特徴とする。

また、このリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、平均粒子径Ｄ50が１０〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ(002) が０．３３６ｎｍ以下の黒鉛粉末１００重量部とバインダーピッチ１０〜５０重量部を混合して混練した後、平均粒子径Ｄ50が０．２〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ(002) が０．３４０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末１０〜５０重量部を加えて更に混練し、次いで、非酸化性雰囲気中８００〜２２００℃の温度で熱処理することを構成上の特徴とする。

なお、アモルファスカーボン粉末としてはモザイク状コークス粉末が好適である。

本発明によれば、高い可逆容量、初期効率およびレート特性をバランスよく備えたリチウム二次電池用負極材、およびその製造方法が提供される。

なお、可逆容量とは可逆的に充放電できる電気量である。初期効率とは定電流充放電において、初回に充電される容量に対する放電可能な容量であり、初期効率（％）＝（初回の放電容量）／（初回の充電容量）×１００で定義される値である。また、レート特性とは大電流での放電に耐えうるかを示す指標であり、大電流で放電した際の電気量を小電流で放電した際の電気量で除した値で示される。レート特性が低い場合は、大電流が要求される用途には使えなくなる。

リチウムイオン二次電池では、充電時にはリチウムイオンが負極材の黒鉛層間に進入して層間化合物を生成し、放電時にはリチウムイオンが黒鉛層間から脱離して正極に戻るわけであるが、レート特性はこのリチウムイオンの進入−脱離の速さに依存する。そして、進入時の速さと脱離時の速さを比べると、脱離時の速さは進入時の速さに比べて十分に速い。一方、リチウムイオンが電解液界面から負極材に進入する速さと負極材内部を進入移動する速さを比べると、負極材内部を進入移動する速さの方が速い。

すなわち、レート特性を支配する最も律速段階はリチウムイオンが電解液界面から負極材内部へ侵入するときの速さである。この速さは負極材の黒鉛結晶化度に依存し、高度に黒鉛化した負極材では進入速度が遅く、結晶化度の低いアモルファスカーボンでは比較的に速い。一方、可逆容量は単純に負極材の黒鉛化度に比例する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、レート特性を支配するリチウムイオンが電解液との界面から負極材へ進入する部分をアモルファスカーボンとし、進入したリチウムイオンが内部へ拡散移動して層間化合物を生成する部分を可逆容量の大きい黒鉛材とするもので、黒鉛結晶性状の発達した黒鉛粉末をコアにして、黒鉛粉末の表面をアモルファスカーボン粉末を含むアモルファスカーボン層で被覆した、コア・シェル構造の複合粒子とするものである。

この複合粒子において、黒鉛粉末の平均粒子径Ｄ50を１０〜３０μｍとするのは、１０μｍより小さいと比表面積が大きくなるためにロスが増え、また３０μｍより大きくなるとリチウムイオンの黒鉛内部での拡散パスが長くなり、レート特性が低下するためである。

この黒鉛粉末をコアとして、その表面を被覆してシェルを形成するアモルファスカーボン粉末の平均粒子径Ｄ50を０．２〜５μｍとするのは、０．２μｍより小さいと比表面積が大きくなるのでロスが増大し、一方５μｍよりも大きくなるとシェルの形成が難しく均一に被覆できず、結果としてレート特性が低下する。

複合粒子は、この黒鉛粉末とアモルファスカーボン粉末とがバインダーピッチの炭化物により結着し、黒鉛粉末をコアとしてその周面をアモルファスカーボン粉末を含むアモルファスカーボン層で被覆したもので、上記平均粒子径を有する黒鉛粉末およびアモルファスカーボン粉末を用いた結果として、複合粒子の平均粒子径Ｄ50は１１〜４０μｍとなる。

また、黒鉛粉末表面は、その６０〜１００％がアモルファスカーボン粉末を含むアモルファスカーボン層で被覆されていれば十分なレート特性が得られるが、被覆割合が６０％未満であるとアモルファスカーボン層を介して進入するリチウムイオンの割合が減りレート特性の低下を招く。なお、被覆割合は走査型電子顕微鏡により観察した負極材の表面観察写真から１００粒以上の粒子を選び、各粒の未被覆部面積を幾何学的に計測して、算出する。

アモルファスカーボン層の厚みを０．５〜５μｍとするのは、０．５μｍ以下では十分なレート特性が得られず、５μｍ以上では可逆容量が小さいアモルファスカーボンの量が過剰であるために可逆容量が低下するためである。なお、アモルファスカーボン層の厚みはフォーカスドイオンビーム装置などの適宜な切断装置により複合粒子を切断し、切断面の走査型電子顕微鏡観察により計測され、１００視野を計測して平均した値である。

この複合粒子を用いてリチウムイオン二次電池の負極材を形成することにより、アモルファスカーボンの優れたレート特性と黒鉛のもつ高い可逆容量と初期効率をバランスよく併有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

この複合粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材は、平均粒子径Ｄ50が１０〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ(002) が０．３３６ｎｍ以下の黒鉛粉末１００重量部とバインダーピッチ１０〜５０重量部を混合して混練した後、平均粒子径Ｄ50が０．２〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ(002) が０．３４０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末１０〜５０重量部を加えて更に混練し、次いで、非酸化性雰囲気中８００〜２２００℃の温度で熱処理することにより製造される。

黒鉛には人造黒鉛または天然黒鉛が用いられ、平均粒子径Ｄ50が１０〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ(002) が０．３３６ｎｍ以下の黒鉛粉末１００重量部とバインダーピッチ１０〜５０重量部とを混合して混練する。黒鉛粉末は振動ボールミル、ジェット粉砕機、ローラーミル、衝突型粉砕機などの粉砕機で粉砕した後、分級して所定の粒子径に粒度調整する。

平均粒子径Ｄ50が１０〜３０μｍの黒鉛粉末を用いるのはＤ50が１０μｍより小さいと比表面積が大きくなるためにロスが増え、また３０μｍより大きくなるとリチウムイオンの黒鉛内部での拡散パスが長くなり、レート特性が低下するためであり、また、平均格子面間隔ｄ(002) が０．３３６ｎｍ以下の黒鉛粉末を用いるのは０．３３６ｎｍより大きい場合には黒鉛結晶化が低いため十分な可逆容量を有するリチウムイオン二次電池が得られないためである。

バインダーピッチの混合割合が１０重量部未満ではピッチ量が少なく、均一に黒鉛表面を濡らすことができない。一方、５０重量部を越えるとピッチ量が過剰となり、後に加えるアモルファスカーボン粉末のみの混練造粒物が形成されることになる。

用いるバインダーピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油などの高温熱分解で得られるタール類、またはアスファルトなどを蒸留、熱重縮合、抽出、化学重縮合などの操作で得られるものや木材乾留時に生成するピッチなどが例示され、混練時に液状であればよい。また、バインダーピッチのキノリン不溶分の含有率が３重量％以上のものを用いると黒鉛化が進行し難くなり、レート特性がよくなるのでより好適となる。

黒鉛粉末とバインダーピッチは所望する重量比で混合し、よく加熱混練する。なお、混練機は市販の適宜な混練機を用いることができる。

次いで、混練物に平均粒子径Ｄ50が０．２〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ(002) が０．３４０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を１０〜５０重量部の範囲で添加して更に混練する。アモルファスカーボン粉末としてはカーボンブラックやコークスあるいは樹脂炭化物の粉砕品などが例示されるが、好ましくはモザイク状コークス粉砕品が用いられる。

用いるアモルファスカーボン粉末の平均粒子径Ｄ50を０．２〜５μｍとするのはＤ50が０．２μｍより小さいと比表面積が大きくなるのでロスが増大し、一方５μｍよりも大きくなるとシェルの形成が難しく均一に被覆できず、結果としてレート特性が低下するからである。また、平均格子面間隔ｄ(004) が０．３４０ｎｍ以上のものを使用するのは、平均格子面間隔ｄ(004) が０．３４０ｎｍより小さいと、黒鉛の結晶化度が高いためにレート特性が低下することになるためである。

アモルファスカーボン粉末の添加量を黒鉛粉末１００重量部に対して１０〜５０重量部とするのは、黒鉛粉末１００重量部に対して１０重量部未満では複合粒子のコア部を構成する黒鉛の表面を６０％以上被覆することができず、アモルファスカーボン層の厚みが０．５μｍを下回ることとなり、アモルファスカーボン層を介して進入するリチウムイオンの割合が減りレート特性の低下を招くためである。しかし、添加量が５０重量部を超えると元来可逆容量が小さいアモルファスカーボンが過剰に存在することになり、アモルファスカーボン層の厚みも５μｍを越えることとなり、可逆容量が著しく低下する。

混練物は、不活性ガスや窒素ガスなどの非酸化性雰囲気中で８００〜２２００℃の温度で熱処理してバインダーピッチを焼成炭化することにより、黒鉛の表面にアモルファスカーボンが被覆、結着した複合粒子からなる本発明のリチウムイオン二次電池用の負極材が製造される。

なお、本発明における平均粒子径Ｄ50および平均格子面間隔ｄ(002)は、下記の方法による測定値である。

平均粒子径Ｄ50 ；
レーザー回折式の粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）により測定し、体積を基準としたメディアン径（μｍ）で示した。

平均格子面間隔ｄ(002) ；
グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線をもちい、反射式ディフラクトメーター法によって、広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて測定。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明は，これらの実施例により制約されるものではない。

実施例１
平均粒子径Ｄ50が１５μｍ、平均格子面間隔ｄ(002)が０．３３５９ｎｍの人造黒鉛粉末１００重量部に、軟化温度９０℃、キノリン不溶分（ＱＩ）５．６％のピッチを３０重量部加えて混練した。その後、平均粒子径Ｄ50が０．５μｍ、平均格子面間隔ｄ(002)が０．３４９２μｍのモザイク状コークスＡ（新日鉄化学社製、ＬＰＣ）５０重量部を添加して更に混練した。

混練物は冷却後、加熱炉に入れて窒素ガス雰囲気中２０００℃の温度で熱処理して、ピッチおよびコークスを炭化して複合粒子を製造した。複合粒子の平均粒子径Ｄ50は１７μｍであり、ＳＥＭ観察の結果から人造黒鉛粉末表面の８５％がアモルファスカーボン層で被覆されていた。

実施例２〜１３、比較例１〜１５
実施例１の製造条件を基準として、 平均粒子径Ｄ50、平均格子面間隔ｄ(002)の異なる黒鉛粉末１００重量部に、ピッチを異なる重量部で混合して混練した。次いで、平均粒子径Ｄ50および平均格子面間隔ｄ(002)の異なるモザイク状コークス（コークスＡ）およびニードルコークス（コークスＢ）を異なる重量部で添加して、更に混練した後、混練物を異なる温度で熱処理して複合粒子を製造した。

なお、比較例１４は実施例１の製造条件を基準に人造黒鉛粉末にピッチとコークスを同時に添加して混練した後、混練物を熱処理して製造したものであり、比較例１５ではコークスにピッチを添加した後に人造黒鉛粉末を添加して混練した後、混練物を熱処理して製造したものである。

また、実施例１３はアモルファスカーボン粉末としてコークスに変えて平均粒子径Ｄ50が０．２μｍ（比表面積８m²/g）および平均格子面間隔ｄ(002)が０.３５８２ｎｍの気相成長炭素球（東海カーボン社製、炭素微小球）を用い、また比較例１３は平均粒子径Ｄ50が０．０６２μｍ、平均格子面間隔ｄ(002)が０.３５９４ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＶＨ）を使用した。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、カーボンブラック粒子凝集体を構成する個々のカーボンブラック基本粒子径を電子顕微鏡観察により、その基本粒子直径を計測して算術平均した値を用いた。

これらの複合粒子を製造した原料系の特性、混合重量部、熱処理温度などを表１に示した。

次に、これらの複合粒子の平均粒子径Ｄ50を測定し、また、ＳＥＭ観察して黒鉛粉末表面のアモルファスカーボンによる表面被覆率を測定して、表２に示した。

このようにして製造した複合粒子を負極材としてリチウム電池を組み立て、下記の方法で電池特性を評価して、それらの結果を表２に併記した。

可逆容量および初期効率；
金属リチウムを負極、参照極とし、各黒鉛粉を正極とする三極式のテストセルを作製し、リチウム参照極に対して０．００２Ｖまで一定電流で充電（黒鉛へリチウムイオンを挿入）した後、１．２Ｖまで一定電流で放電（黒鉛からリチウムイオンが脱離）させ、初回の充電電気量に対する放電電気量の比率を初期効率とした。さらに同条件で充放電を繰り返し、５サイクル目に放電（黒鉛からリチウムイオンが脱離）できた電気量から、黒鉛１ｇ当たりの可逆容量を算出した。

レート特性（急速放電効率）；
コイン型電池を作製し、満充電状態から定電流にて５時間（０．２Ｃの放電電流値）で完全放電させたときの放電容量を１００％とし、３０分間（２．０Ｃの放電電流値）で完全放電させたときの放電容量をその割合として算出した。なお、放電電流値が大きくなるほど、完全放電状態に到達する時間が短いほど、放電容量は小さくなる。

アモルファスカーボン粉末の配合割合が過少であると複合粒子の被覆率が小さくレート特性が低下し、過多であると被覆厚みが厚すぎるため可逆容量が低下してしまう（実施例１〜３、比較例１〜２）。また、アモルファスカーボンの粒径や黒鉛粉末の粒径が請求範囲を外れると初期効率またはレート特性が悪化する（実施例４〜７、比較例３〜６）。バインダーピッチ量が請求範囲から外れると被覆率が小さくレートが低下してしまう（実施例８〜９、比較例７〜８）。熱処理温度が低いとピッチやコークスなどのアモルファスカーボンの炭化が不十分であるため可逆容量が著しく低下し、高過ぎるとピッチ炭化物やアモルファスカーボンの黒鉛化が進むためレートが低下する（実施例１０〜１１、比較例９〜１０）。

平均格子面間隔ｄ(002)が０．３３６ｎｍ以上の黒鉛粉末や平均格子面間隔ｄ(002)が０．３４０ｎｍ以下のアモルファスカーボン粉末は請求項１に記載した黒鉛粉末、アモルファスカーボン粉末と見なせず、可逆容量またはレート特性が劣る（実施例１２、比較例１１〜１２）。粒径の小さい気相成長炭素（カーボンブラック）は初期効率が著しく低い（実施例１３、比較例１３）。請求項２で規定した製法手順に従わないと請求項１の複合粒子は得られず十分なレート特性が得られない（比較例１４、１５）。

Claims (2)

1. 平均粒子径Ｄ50が１０〜３０μｍの黒鉛粉末と、平均粒子径Ｄ50が０．２〜５μｍのアモルファスカーボン粉末が、バインダーピッチの炭化物により結着された複合粒子からなり、その平均粒子径Ｄ50が１１〜４０μｍ、黒鉛粉末表面の６０〜１００％がアモルファスカーボン粉末を含むアモルファスカーボン層で被覆され、その被覆層の厚みが０．５〜５μｍである複合粒子からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
2. 平均粒子径Ｄ50が１０〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ(002) が０．３３６ｎｍ以下の黒鉛粉末１００重量部とバインダーピッチ１０〜５０重量部を混合して混練した後、平均粒子径Ｄ50が０．２〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ(002) が０．３４０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末１０〜５０重量部を加えて更に混練し、次いで、非酸化性雰囲気中８００〜２２００℃の温度で熱処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。