KR20150138265A

KR20150138265A - 리튬이온 이차전지 음극용 비정질 탄소재료 및 흑연질 탄소재료, 이들을 이용한 리튬이온 이차전지, 및 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 제조방법

Info

Publication number: KR20150138265A
Application number: KR1020157030389A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 야기시타; 코헤이 야마구치; 미와 카타야마; 와타루 오다; 아케미 이나미; 요시키 쿠보; 세이지 오카자키; 아키오 사카모토
Original assignee: 엠티 카본 컴퍼니, 리미티드
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2015-12-09
Also published as: WO2014156098A1; US20160056464A1; EP2960972A1; EP2960972A4; JP2014194852A; CN105144442A; TW201445799A

Abstract

비정질 탄소재료(amorphous carbon material)는, 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 이용되고, 원형도(circularity)가 0.7 이상 0.9 이하이며, 평균 입자 지름이 1㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 천이금속 함유율의 합계가 700ppm 이상 2500ppm 이하이다.

Description

리튬이온 이차전지 음극용 비정질 탄소재료 및 흑연질 탄소재료, 이들을 이용한 리튬이온 이차전지, 및 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 제조방법{AMORPHOUS CARBON MATERIAL AND GRAPHITE CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODES OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODES OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES}

본 명세서에 개시된 기술은, 리튬이온 이차전지의 음극 등에 사용되는 탄소재료, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

리튬이온 이차전지는, 종래의 이차전지인 니켈 카드뮴전지(nickel-cadmium battery), 니켈 수소전지, 납축전지와 비교하여, 경량으로 고용량을 가지므로, 휴대용 전자기기(portable electronic devices), 예를 들어, 휴대전화, 노트형 PC 등의 구동용 전원으로서 실용화되어 있다.

리튬이온 이차전지의 음극에는, 리튬이온을 흡장(吸藏) 및 방출(放出)할 수 있는 탄소재료로서 흑연계 탄소재료가 일반적으로 이용되고 있다.

흑연계 재료에 대해서는, 리튬이온과 전해액이 동시에 흑연층 사이에 공삽입되어, 전해액의 분해나 흑연의 박리를 일으키는 문제가 알려져 있으며, 그 해결을 위해, 흑연의 가장자리(edge) 부분을 우선적으로 피치(pitch)로 피복하는 것(특허문헌 1 참조), 흑연 전구체(前驅體)에 메카노케미컬 처리(mechanochemical method)를 실시한 후, 흑연화함으로써 표면의 결정성을 핵의 결정성에 비해 상대적으로 낮게 하는 것(특허문헌 2 참조), 등의 방법이 제안되어, 개량이 거듭되고 있다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2012－46419 공보

특허문헌 2 : 일본특허 제 4171259호 공보

그런데, 평탄한 방전전위를 나타내며, 고용량인 것을 특징으로 하는 흑연재료에 대해, 최근, 경사형 방전전위와 입출력 특성을 중시하는 자동차 탑재용 전지 등의 용도로, 비정질계 탄소재료(amorphous carbon material)가 선택되는 경우가 늘어나고 있다.

여기서, 본원 발명자들이 앞서 예를 든 흑연재료의 제조과정 도중에서 얻을 수 있는 비정질 탄소재료를 평가한 바, 충분한 초기효율 및 충전성(充塡性)을 가진 비정질 탄소재료를 얻는 것은 어려웠다.

또한, 흑연재료에 대해서도, 종래의 방법으로는, 초기효율, 사이클 특성, 및 고(高)밀도화 등의 특성을 균형 좋은 높은 레벨로 구비한 재료를 얻는 것은 어려웠다.

본 발명의 목적은, 초기효율과 사이클 특성을 균형 좋은 높은 레벨로 가지며, 또한 고밀도화할 수 있는 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료를 제공하는 데 있다.

본원 발명자들은, 원료 및 열처리품에 포함되는 불순물량과, 탄소재료 표면의 개질(改質)처리에 따른 입자형상의 변화가 충전성 및 전지특성에 미치는 영향을 예의 검토한 결과, 본 발명에 상도(想到)하였다.

즉, 본 발명의 실시형태에 관한 비정질 탄소재료는, 리튬이온 이차전지 음극용에 있어서, 원형도(circularity)가 0.7 이상 0.9 이하이며, 평균 입자 지름이 1㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 천이(遷移)금속 함유율의 합계가 700ppm 이상 2500ppm 이하이다.

또한, 이 비정질 탄소재료를 흑연화함으로써 얻을 수 있는 흑연질 탄소재료는, 리튬이온 이차전지 음극용에 있어서, 원형도가 0.7 이상 0.9 이하이며, 평균 입자 지름이 1㎛ 이상 30㎛ 이하이고, X선 광각회절선(廣角回折線)으로부터 산출되는 결정자의 크기 Lc(006)가 20㎚ 이상 27㎚ 이하이며, 또한, 결정자(結晶子) 중의 리튬 흡장 사이트(site)량을 나타내는 값으로서 정의한 Lc(006)／C0(006)가 30 이상 40 이하이다.

또, 본 발명의 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 제조방법은, 광학 등방성(等方性) 조직률이 75% 이상, 천이금속 함유율의 합계가 1000ppm 이상 2500ppm 이하의 석유계 비침상(非針狀) 생코크스를 분쇄(pulverization) 및 분급(classification)하는 공정과, 분쇄 및 분급된 상기 석유계 비침상 생코크스에, 압축 전단(剪斷) 응력을 부여하여 상기 석유계 침상 생코크스의 원형도를 0.7 이상 0.9 이하로 하는 공정과, 압축 전단 응력이 부여된 상기 석유계 비침상 생코크스를 900℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 탄화하여 비정질 탄소재료를 생성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 실시형태에 관한 비정질 탄소재료에 의하면, 리튬이온 이차전지의 비가역 용량(irreversible capacity)을 저감할 수 있으며, 또한, 충전 밀도가 높은 리튬이온 이차전지의 음극을 제공할 수 있다.

또한, 이 비정질 탄소재료를 흑연화하여 얻을 수 있는 흑연질 탄소재료에 의하면, 예를 들어 리튬이온 이차전지의 초기효율과 입출력 특성, 그리고 사이클 특성이 우수하고, 에너지 밀도가 높은 리튬이온 이차전지의 음극을 제공할 수 있다.

도 1(a)은, 분쇄 및 분급된 후, 압축 전단 처리를 행한 직후의 생코크스(green cokes)를 나타내는 주사형 현미경 화상이고, 도 1(b)은, 생코크스를 표면처리하고 나서 탄화한 후의 비정질 탄소재료를 나타내는 주사형 현미경 화상이다. 도 1(c)은, 도 1(b)에 나타내는 비정질 탄소재료를 흑연화하여 얻어진 흑연질 탄소재료를 나타내는 주사형 현미경 화상이다.
도 2(a)는, 분쇄 및 분급된 후, 압축 전단 처리되지 않는 생코크스를 나타내는 주사형 현미경 화상이며, 도 2(b)는, 도 2(a)에 나타내는 생코크스를 탄화한 후의 비정질 탄소재료를 나타내는 주사형 현미경 화상이다. 도 2(c)는, 도 2(b)에 나타내는 비정질 탄소재료를 흑연화하여 얻어진 흑연질 탄소재료를 나타내는 주사형 현미경 화상이다.
도 3은, 본 실시형태의 탄소재료를 이용한 음극을 구비한 리튬이온 이차전지의 일례를 나타내는 도이다.
도 4는, 탄소재료의 탄화(및 흑연화)온도와, 당해 탄소재료를 음극 재료로서 이용한 경우의 용량과의 관계를 개략적으로 나타내는 도이다.

본 발명에 관한 비정질 탄소재료 및 흑연질 탄소재료, 그리고 당해 탄소재료의 제조방법과, 또 당해 탄소재료를 음극 재료로서 이용한 리튬이온 이차전지에 대해 이하에 설명한다. 그리고, 이하에서 설명하는 것은 실시형태의 일례이며, 구성 재료, 구성 재료 또는 부재의 형상, 가공과 열처리의 조건 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

－어구의 정의－

본 명세서 중에 이용하는 ＂원형도(circularity)＂란, 입자 등의 둥?E의 지표이며, 다음 식(1)으로 구해지는 값이다.

(원형도)＝{4* π *(투영면의 면적)}／{(둘레 길이)²} … (1)

또, ＂코크스의 탄화공정＂이란, 가열에 의해 코크스에 포함되는 휘발성분(VM)을 제거하는 공정이고, ＂흑연화 공정＂이란, 가열에 의해 탄소재료의 결정 구조를 변화시켜, 흑연질 탄소재료를 생성하는 공정이다.

(실시형태)

－탄소재료 설명－

본 발명의 실시형태에 관한 탄소재료에는, 비정질 탄소재료와, 리튬이온 이차전지용 음극 재료로서 이용되는 흑연질 탄소재료가 포함된다. 비정질 탄소재료는 흑연질 탄소재료를 제작하는 시의 중간체이나, 그 자체를 리튬이온 이차전지용 음극 재료로서 이용할 수도 있다. 이하, 이들 탄소재료에 대해 상세히 설명한다.

먼저, 본 실시형태에 관한 탄소재료는, 광학 등방성 조직률이 적어도 75% 이상이며, 또한 천이금속 함유율의 합계가 1000ppm 이상 2500ppm 이하, 질소 함유량이 1~4중량%로 소정량의 불순물을 함유하는 석유계 비침상 생코크스를 원료(전구체(前驅體))로서 이용하여 제작되는 점이 종래의 탄소재료와 다르다.

생코크스는, 예를 들어 딜레이드 코커(delayed coker) 등의 코크스화 설비를 이용하여, 중질유(重質油)를 300℃ 이상 700℃ 이하 정도로 가열하여 열분해·중축합(重縮合)을 행함으로써 얻을 수 있는, 휘발성분을 포함한 상태의 코크스이다. 이 생코크스에 대해, 압축 전단 응력을 부여하고, 열 에너지 제어 하에서 탄화·흑연화를 행함으로써, 탄소재료에 소정 범위의 격자왜곡(lattice distortion)을 발생시킨다.

원료의 광학 등방성 조직률 및 불순물 함유율과, 탄화 후, 흑연화 후 격자왜곡의 발생과의 관계를, 본원 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

본 실시형태에 관한 탄소재료의 전구체로서 사용하는 코크스는, 석유계 비침상 생코크스이며, 편광현미경(polarization microscope)으로 관찰한 단면(斷面)에서, 광학 등방성 조직이 균등하게 분산하며 또한 75% 이상 존재하는 것이다. 광학 등방성 조직률이 75% 미만인 코크스는 결정자가 지나치게 발달하므로 왜곡을 도입하기 어려우므로 적합하지 않다. 광학 등방성 조직률의 산출방법은 나중에 상술한다.

광학 등방성 조직이 많다는 것은, 원료 코크스 중에서 탄소 메쉬(carbon mesh)가 적층하는 광학 이방성 조직(도메인)이 작고, 또한, 그 주위에서는 탄소 메쉬의 방향이 일방향으로 배향하지 않은 상태를 나타낸다. 이 도메인의 경계부는, 열처리로 탄소 망면(網面)이 발달하는 과정에서, 결정자의 성장 방향에 대한 공간적인 제한을 부여한다. 공간적인 제한이란, 결정자의 성장이, 도메인 형상을 유지하고자 하는 에너지에 의해 저해되는 것이다. 따라서, 광학 이방성 조직률이 낮은, 즉 각 도메인이 작고, 떨어져 있을 수록 결정 성장에 대한 공간적인 제한은 크다고 할 수 있다.

그러나, 재료에 부여되는 열 에너지가 커짐에 따라, 고온에서 보다 안정적인 구조인 탄소 육각망면(carbon hexagonal plane)을 형성하는 방향으로 반응이 진행된다. 특히, 2900℃를 초과하는 흑연화 온도로까지 도달하면 이흑연화 탄소재료(soft carbon material)에서는 결정자의 성장이 우세하게 되어, 광학 등방성 조직률이 높음에 따른 공간적인 성장 저해의 효과만으로는 결정자를 작게 유지하는 것은 어려워진다.

그러나, 후술하는 본 실시형태와 같이, 천이금속과 포르피린(porphyrin) 등의 불순물이 공존하는 조건 하에서는, 종래의 흑연화에 필요로 하는 온도보다 비교적 낮은 온도 영역에서 결정자 내의 결정성을 높게 할 수 있으므로, 결정자 크기를 작게 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 본 실시형태의 흑연질 탄소재료에 의하면, 개별의 결정자 크기가 작음에 따라, 입자 내 리튬 확산속도를 높이는 것이 가능하게 되어, 결정성 탄소에 의한 용량을 유지한 채 높은 입출력 특성을 얻을 수 있다.

그리고, 탄소 메쉬가 랜덤인 방향을 향하므로, 충방전 시의 결정자의 팽창 및 수축하는 방향이 분산되어 입자의 변형량이 작아진다. 또, 리튬의 삽입탈리 경로를 전(全) 방향으로 확보할 수 있다. 이에 따라, 충방전을 반복하여도 입자끼리의 전기적 접점이나 리튬 확산 경로가 유지되기 쉬워지므로, 사이클 특성도 우수한 흑연질 탄소재료를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태의 흑연질 탄소재료에 의하면, 탄소 메쉬의 방향이 동일한 재료에 비해 리튬 확산 경로가 유지되기 쉬우므로, 급속 충방전 시에도 리튬이온의 탈리반응을 신속하게 발생시킬 수 있다. 이로써, 흑연질 탄소재료에 현저(顯著)한 과제인, ＂급속 충방전 시에 리튬이온의 탈리반응이 따라가지 못하고 전지의 전압이 급격하게 상한 또는 하한에 도달하여 반응이 그 이상 진행되지 않게 된다＂는 현상을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.

또, 석유계 비침상 코크스에는 원유(原油) 유래의 불순물로서, 니켈(nickel), 바나듐(vanadium)을 주(主)로 한 천이금속 이온이 포르피린 고리(porphyrin ring)의 중심으로 배위(配位)하여 이루어진 금속 포르피린(metalloporphyrin), 또는 석유 포르피린(petroporphyrin)이 포함되는 것은 공지(公知)된 것이다. 여기서 말하는 포르피린(porphyrin)이란, 질소를 포함한 피롤 5원고리가 4분자로 고리형상으로 결합된 포르핀(porphine) 고리를 기본 골격으로 하고, 측쇄(side chain) 등으로 수식(修飾)된 화합물도 포함한다.

이 금속 포르피린이 원료 코크스 중에서 가열되면, 먼저, 탄소－탄소결합(carbon-carbon bond)의 형성에 의해 포르피린 고리 그 자체가, 배위하는 천이금속 이온과 함께 탄소 메쉬 구조 중에 들어간다. 금속 포르피린은 열에 대해 어느 정도 안정되므로, 탄화온도 정도로는 분해되지 않고 탄소 메쉬 중에 잔존할 뿐만 아니라, 주위에 탄소 메쉬가 형성되는 시에 촉매로서 기능하고, 국소적인 결정성을 높이는 효과를 가져온다. 이 국소적인 변화에 의해 탄소재료의 입자 내부에 왜곡이 생기거나, 리튬을 흡장하는 결정 결함이 형성된다고 생각할 수 있다.

또한, 포르피린 고리 그 자체의 존재가 탄소 망면에 큰 왜곡을 부여한다. 그리고, 포르피린 고리나 그 내부에 배위하는 천이금속 이온의 존재가 탄소 망면의 전자(電子) 상태에 좋은 영향을 부여하거나, 또는, 탄소결정화의 부분적 촉진에 의해 관능기를 제거하는 등의 효과를 초래함으로써, 초기효율 나아가 사이클 특성의 개선에 크게 공헌한다고 생각할 수 있다. 이 금속 포르피린의 효과는 흑연질 탄소재료만이 아닌, 비정질 탄소재료에서도 얻을 수 있다.

또, 포르피린 고리의 중심부는 용매화(溶媒和)된 리튬이온이 쉽게 지날 수 있는 크기이므로, 본래라면 층 사이밖에 이동할 수 없는 리튬이온이, 이 ＂구멍＂을 통해 c축 방향으로도 이동할 수 있다. 이 효과에 의해 본 실시형태의 탄소재료는, 리튬이온 확산성이 우수하다고 생각할 수 있다.

이 천이금속 포르피린을 함유한 비정질 탄소재료를, 흑연화에 이를 정도의 고온에서 열처리하면, 포르피린 착체(錯體)는 열분해를 일으키고, 질소는 대부분이 휘발한다. 그러면, 천이금속을 탄소재료 중에 유지하는 힘이 약해져 천이금속은 확산하고, 비점(boiling point)이 낮은 것부터 휘발되어 간다. 포르피린 고리의 질소가 빠진 부분은, 이를 보전(補塡)할 수 있는 유리탄소(free carbon)가 주위에 없으므로 결함이 유지된다고 생각할 수 있다. 휘발되지 않고 남은 천이금속은, 탄소 층 사이(또는 탄소평면의 결함부)에 들어가 존재하며, 리튬이 흑연층 사이에 삽입되어, 탈리하는 반응에는 관여하지 않는다고 생각할 수 있다.

또한, 남은 천이금속은, 층 간격의 팽창 및 수축을 방지하고, 구조의 붕괴를 막는 기둥(pillar)으로서 작용한다고 추정된다. 본 실시형태의 흑연질 탄소재료의 제조방법으로는, 금속 성분을 모두 휘발 제거하지 않는, 비교적 저온(예를 들어 2300℃ 이상 2900℃ 이하)에서 흑연화를 행함으로써, 일부러 금속 성분을 잔존시킨다. 따라서, 천이금속 포르피린을 소정량 함유하는 원료를 선택하고, 열 이력을 제어하면서 탄화 및 흑연화함으로써, a축, c축 방향으로 분포를 가진 탄소재료가 제작된다.

또, 본 실시형태에 관한 탄소재료(비정질 탄소재료 및 흑연질 탄소재료)는, 종래의 탄소재료와 달리, 분쇄 및 분급에 의해 입도(粒度)가 조정된 생코크스에 대해 상기 식(1)으로 구해지는 원형도가 0.7 이상 0.9 이하의 범위가 되도록 압축 전단 응력을 부여함으로써, 제작된다. 원형도는 입자 투영상의 윤곽이 얼마나 진원(眞圓)에 가까운 지를 나타내는 지표이며, 진원의 경우를 상한인 1로 하고 투영상의 둘레 길이가 길어질수록, 즉 요철(凹凸)이 많거나, 예각(銳角)을 가진 형상일수록, 얻어지는 값은 낮아진다.

본 실시형태에 관한 압축 전단 응력에 의한 형상 가공(표면처리)은, 압축이 입자의 장축(長軸) 방향에 대해 우선적으로 작용하는 것이며, 예각 부분을 둥글게 하고, 또한 입자 표면의 요철(凹凸)을 작게 하는 것이다. 예를 들어 원료에 편평한 인편상(鱗片狀)의 분쇄 입자를 이용한 경우, 측면에서 보면 두께가 큰 타원에, 또한, 위에서 보면 파쇄면의 요철이 고르게 되어 완만한 곡면이 되도록 행하는 처리를 가리킨다. 그리고, 이 압축 전단 응력에 의한 가공에 의해, 탄소재료 입자의 비표면적은 작아진다.

탄소재료에 압축 전단 응력을 비롯한 역학적 에너지를 부여한 경우, 당해 역학적 에너지는, 도메인 내부보다 도메인 경계부에 우선적으로 부여되며, 또한 흡수된다. 따라서, 도메인 경계부가 상대적으로 적은 열처리품이나 광학적 이방성 조직률이 높은 탄소재료에서는, 도메인 내부에 직접 충격이 전달되어, 층 사이나 탄소 메쉬 내에 균열이 생기기 쉽다고 할 수 있다. 층 사이나 탄소 메쉬 내에 생긴 균열은 전하적으로 불안정하며, 전해액의 분해반응이나, 입자의 붕괴를 일으키는 원인이 된다. 이로써, 도메인 내부에 타격을 주지 않고 처리를 행할 수 있도록, 생코크스의 단계에서 형상 가공을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 소정의 범위에서 가온(加溫)하면서 역학적 에너지를 부여하면 적당히 연화하여 형상이 변화하기 쉬운 것도, 생코크스를 사용하는 이점 중 하나이다. 그리고, 생코크스의 단계에서 형상 가공함으로써, 특히 입자 표면에서, 탄소 망면이 발달하기 전의 배열 상태를 흩뜨리는 효과를 가져온다. 따라서, 열처리 후, 그 표면에 균일하며 얇은, 중심부분보다 비정질에 가까운 피복층을 가진 탄소재료를 얻을 수 있다.

다음으로, 본 실시형태에 관한 탄소재료가 종래 기술과 다른 점으로써, 열 이력을 제어하여 흑연화되는 점을 들 수 있다.

본 실시형태에 관한 탄소재료의 흑연화 온도는, 불순물로서 생코크스가 포함하는 금속 포르피린 유래의 천이금속이 결정 내에 머물고, 또한 흑연화 촉매효과가 작용하기 쉬운, 2300℃ 이상 2900℃ 이하이다.

이상과 같이, 본 실시형태의 탄소재료에 의하면, 비가역 용량이 적고, 체적당 에너지 밀도가 높으며, 리튬이온 확산성과 도전성이 우수한 음극을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 실시형태의 탄소재료는, 리튬이온 커패시터(lithium-ion capacitor)의 음극 재료로서도 활용할 수 있고, 출력밀도가 높으며, 또한 신뢰성이 높은 커패시터를 실현할 수 있다.

－탄소재료의 구체적인 구성의 설명－

상술한 점을 고려하여, 본 실시형태의 탄소재료의 구체적인 구성을, 비정질 탄소재료와 흑연질 탄소재료로 나누어 설명한다.

(a) 비정질 탄소재료의 구성

도 1(a)은, 분쇄 및 분급되어, 압축 전단 처리(즉 표면처리)된 직후의 생코크스를 나타내는 주사형 현미경 화상이며, 도 1(b)는, 생코크스를 표면처리하고 나서 탄화한 후의 비정질 탄소재료를 나타내는 주사형 현미경 화상이다. 도 2(a)는, 분쇄 및 분급된 후에 압축 전단 처리되지 않는 경우의 생코크스를 나타내는 주사형 현미경 화상이며, 도 2(b)는, 도 2(a)에 나타내는 생코크스를 탄화한 후의 비정질 탄소재료를 나타내는 주사형 현미경 화상이다.

본 발명의 실시형태에 관한 비정질 탄소재료는, 원형도가 0.7 이상 0.9 이하이며, 보다 바람직하게는 0.75 이상 0.87 이하이다. 여기서, 원료인 생코크스의 원형도는 약 0.6이다.

도 1(a), (b)와 도 2(a), (b)와의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 실시형태의 비정질 탄소재료는, 상술한 압축 전단 응력을 받음으로써 인상(鱗狀)의 표면이 둥글게 되어, 표면의 요철도 작아진다.

원형도가 0.7 이상 0.9 이하이므로, 이 비정질 탄소재료에 의하면, 충전 밀도 및 전극 밀도를 높일 수 있다. 원형도가 0.7 미만이면 입자끼리의 접점이 커져 충전 밀도 및 전극 밀도가 낮아진다. 반대로, 원형도가 0.9를 초과하면 진구(眞球)에 가까우므로 충전 밀도가 충분히 높아지지 않으며, 또한, 입자끼리의 접점이 적어지므로 바람직하지 않다. 이 충전 밀도 등의 향상 효과는, 본 실시형태의 비정질 탄소재료를 그대로 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 사용하는 경우에 얻어질 뿐만 아니라, 당해 비정질 탄소재료를 중간 재료로 하여 제작된 흑연질 탄소재료를 음극 재료로서 사용하는 경우에도 얻을 수 있다.

또한, 비정질 탄소재료의 평균 입자 지름(이하, ＂D50＂으로도 표기)은, 예를 들어 1㎛ 이상 30㎛ 이하이면 바람직하고, 3㎛ 이상 30㎛ 이하이면 보다 바람직하며, 10㎛ 정도이면 특히 바람직하다. 평균 입자 지름이 1㎛ 미만이면 코크스의 분쇄에 필요한 에너지가 막대한 것이 되므로 현실적이지 않은 한편, 평균 입자 지름이 3㎛ 이상이면, 기존의 분쇄 장치에서는 효율 좋게 분쇄하는 것이 가능하게 된다. 또한, 평균 입자 지름이 30㎛를 초과하면 음극을 제작하기 위해 행하는 탄소재료의 슬러리(slurry)화가 곤란하게 되는 경우가 있다. 여기서, 비정질 탄소재료에는, 실질적으로 45㎛를 초과하는 입자는 포함되지 않는다.

또, 본 실시형태의 비정질 탄소재료에서, 천이금속 함유율의 합계는 700ppm 이상 2500ppm 이하가 된다. 이는, 원료로서 이용하는 코크스에 천이금속이 합계 1000ppm 이상 2500ppm 이하 정도 포함되는 것에 기인한다. 천이금속으로서는, 주로 니켈이나 바나듐 등이 포함된다.

또한, 본 실시형태의 비정질 탄소재료는, 바나듐을 250ppm 이상 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 실시형태의 비정질 탄소재료는, 바나듐을 포함하는 천이금속을 포함함으로써, 높은 입출력 특성과 우수한 사이클 특성을 겸비하는 흑연질 탄소재료의 중간 재료로서 이용 가능하게 된다.

또한, 일반적으로, 비정질 탄소재료는, 흑연질 탄소재료에 비해 초기 방전 및 초기효율이 낮으나, 결정성이 낮으므로 우수한 사이클 유지율을 가진다. 따라서, 본 실시형태의 비정질 탄소재료는, 하이브리드 자동차용 리튬이온 이차전지 등, 비교적 용량이 작고, 급속 충방전이 빈번히 행해지는 전지의 음극 재료로서 바람직하게 이용된다.

(b) 흑연질 탄소재료의 구성

도 1(c)은, 도 1(b)에 나타내는 비정질 탄소재료를 흑연화하여 얻어진 흑연질 탄소재료를 나타내는 주사형 현미경 화상이며, 도 2(c)는, 도 2(b)에 나타내는 비정질 탄소재료를 흑연화하여 얻어진 흑연질 탄소재료를 나타내는 주사형 현미경 화상이다.

도 1(c)로부터 알 수 있듯이, 본 실시형태에 관한 흑연질 탄소재료는, 원료가 되는 생코크스 입자의 원형도가 0.7 이상 0.9 이하이며, 보다 바람직하게는 0.75 이상 0.87 이하이다. 이로써, 본 실시형태의 흑연질 탄소재료에 의하면, 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 이용된 경우에, 충전 밀도 및 전극 밀도를 향상시킬 수 있다.

또한, 흑연질 탄소재료의 평균 입자 지름은 1㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛가 된다. 도 1(a), (b) 및 도 2(a), (b)에 나타내듯이, 원형도 및 평균 입자 지름은, 흑연화의 전후에 거의 변화하지 않는다.

그리고, 본 실시형태의 흑연질 탄소재료의 X선 광각회절선으로부터 산출되는 결정자의 크기 Lc(006)는 20㎚ 이상 27㎚ 이하이며, 또한, 결정자 중의 리튬 흡장 사이트량을 나타내는 값으로서 정의한 Lc(006)／C0(006)가 30 이상 40 이하가 된다. 이와 같이, 원료가 되는 생코크스에 압축 전단 응력을 인가함으로써, 결정자의 크기는 작게 억제된다.

이 구성에 의하면, 입자가 큰 경우에 비해, 음극 재료로서 이용한 경우에, 리튬이온과 용매의 공삽입에 의한 전해액 분해가 억제될 뿐만 아니라, 입자 내의 리튬 확산속도를 높이는 것이 가능하게 되어, 결정성 탄소에 의해 용량을 유지한 채 높은 입출력 특성을 얻을 수 있다.

또, 본 실시형태의 흑연질 탄소재료에서는, 천이금속 함유율의 합계는 100ppm 이상 2500ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이상 2400ppm 이하가 된다. 또한, 흑연질 탄소재료에 잔류하는 천이금속 중 대부분이 바나듐이며, 그 함유율은, 100ppm 이상(2500ppm 이하)이 된다. 바나듐의 함유율은 250ppm 이상인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 바나듐 등의 천이금속이 잔류하고 있음에 따라, 리튬이 흑연층 사이에 삽입되거나, 또는 이탈하는 시에 층 간격의 팽창 및 수축이 억제된다.

이상으로 설명한 흑연질 탄소재료는, 각종 기기용 리튬이온 이차전지의 음극 재료, 또는 리튬이온 커패시터용 음극 재료로서 이용된다. 일반적으로, 흑연질 탄소재료는, 비정질 탄소재료보다 초기방전 및 초기효율이 높아지고, 전지 용량도 크다. 따라서, 본 실시형태의 흑연질 탄소재료는, 전기자동차(EV)용 리튬이온 이차전지 등, 대용량을 필요로 하는 전지의 음극 재료로서 특히 바람직하게 이용된다.

－리튬이온 이차전지의 구성－

도 3은, 본 실시형태의 탄소재료를 이용한 음극을 구비한 리튬이온 이차전지의 일례를 나타내는 도이다.

동 도면에 나타내듯이, 본 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지(10)는, 음극(11), 음극 집전체(12), 양극(13), 양극 집전체(14), 음극(11)과 양극(13)과의 사이에 개재(介在)하는 세퍼레이터(15), 및 알루미늄 라미네이트 필름(aluminium laminate film) 등으로 구성된 외장(外裝)(16)을 구비한다.

음극(11)으로서는, 예를 들어, 금속박(箔)의 양면 또는 편면(片面)에 상술한 본 실시형태의 탄소재료가 도포된 것이 이용된다. 이 도포된 흑연재료의 평균 입자 지름 및 원형도는, 전지 제조 공정의 전후에 거의 변화하지 않고, 각각 1㎛ 이상 30㎛ 이하, 및 0.7 이상 0.9 이하가 된다. 음극 집전체(12), 양극(13), 양극 집전체(14), 세퍼레이터(15) 및 외장(16) 등, 음극(11) 이외의 부재(部材)의 형상과 구성 재료에 대해서는 일반적인 것을 적용할 수 있다.

본 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지는, 상술한 탄소재료가 도포된 음극을 가지므로, 에너지 밀도가 높고, 비가역 용량이 작게 억제되며, 또한 우수한 사이클 특성을 가진다.

그리고, 이는 리튬이온 이차전지의 일례이며, 각 부재의 형상, 전극 수, 및 크기 등은 적절히 변경하여도 된다.

－탄소재료의 제조방법－

다음으로, 본 실시형태에 관한 탄소재료의 제조방법에 대해 설명한다.

(a) 비정질 탄소재료의 제조

먼저, 원료로서 석유계 비침상(非針狀) 생코크스를 이용한다. 편광현미경으로 관찰한 단면에서, 광학 등방성 조직이 균등하게 분산하며 또한 광학 등방성 조직률이 75% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상 존재하며, 또한 천이금속 함유율의 합계가 1000ppm 이상 2500ppm 이하이고, 예를 들어, 질소 함유량이 1중량% 이상 4중량% 이하인 석유계 비침상 생코크스를 사용한다.

그리고, 광학 등방성 조직률이 75% 미만인 코크스는, 광학 이방성의 도메인이 크고, 열처리하면 결정자가 지나치게 성장하므로 본 실시형태에 관한 탄소재료의 원료로서는 적합하지 않다.

이 석유계 비침상 생코크스를 기계식 분쇄기, 예를 들어 슈퍼 로터 밀(Super rotor mill)(Nisshin engineering inc.제), 제트 밀(Jet mill)(Nippon pneumatic mtg. co. ltd.제) 등으로 분쇄한다. 비침상 코크스는 전술한 바와 같이, 주요 파단면(破斷面)으로써 노출하는 도메인 경계부가 랜덤한 방향을 향하므로, 분쇄 후의 형상은 침상 코크스 분쇄품에 비하면 종횡 비(aspect ratio)가 작다.

분쇄 후의 평균 입자 지름(D50)은, 1㎛ 이상 30㎛ 이하로 한다. 평균 입자 지름은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정에 기초한다. D50이 1㎛ 미만인 경우는, 필요한 분쇄 에너지가 막대한 것이 되므로 현실적이지 않다. 또한, D50이 30㎛를 초과하면, 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서 적당한 크기의 입자를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.

상기 분쇄품은 분쇄와 분급을 아울러 행한 것이어도 된다. 분급 장치로서는, 정밀 공기분급기, 예를 들어, 터보 분급기(Turbo classifier)(Nisshin engineering inc.제), 엘보－제트(Elbow－jet)(Nittetsu mining co., ltd.제), 크라씰(Classiel)(Seishin enterprise co., ltd.제) 등을 들 수 있다. 분급은 분쇄 후에 한정되지 않고, 형상 가공 후 또는 열처리 후에도 적절히 행할 수 있어, 각각, 후(後)공정에 필요한 입도 분포를 얻을 수 있는 조건에서 처리하면 된다.

이어서, 생코크스 분말에, 압축응력과 전단응력을 부여하는 형상 가공처리(표면처리)를 행한다. 사용하는 장치로서는, 전단, 압축, 충돌 등의 응력을 동시에 부여하는 것이 가능한 장치를 이용하면 되나, 특별히 장치의 구조 및 원리에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 회전식의 볼 밀 등 볼형 혼련기(混鍊機), 에지 런너(Edge runner) 등의 휠(wheel)형 혼련기, 하이브리디제이션 시스템(Hybridization system)(Nara machinery co., ltd.제), 메카노 퓨전(Mechano－fusion)(Hosokawa micron corporation제), 노빌타(Nobilta)(Hosokawa micron corporation제), COMPOSI(Nippon coke & engineering. co., ltd.제) 등이 있다. 특히 회전하는 블레이드인 날개와 하우징 간극에서, 분체에 압밀(consolidation), 압축응력이 부여되는 구조의 장치가 바람직하다. 처리 시에는 분체에 가해지는 온도가 60℃~300℃가 되도록 제어하여 행하면, 생코크스에 포함되는 휘발분에 의해 적당한 점착성이 발생하고, 깍인 부분이 순식간에 입자에 부착되는 작용이 있으므로, 형상 변화가 촉진된다.

압축 전단 응력에 의한 형상 가공 후에 얻을 수 있는 분체의 원형도는, 원료로 이용하는 생코크스가 원형도 0.6 정도이므로, 0.7 보다 크고 0.9 이하가 된다. 분체의 원형도는, 바람직하게는 0.75 이상 0.87 이하이다. 0.9를 초과하는 원형도까지 처리한 입자로는, 진구(眞球)에 가까우므로 충전 밀도가 높아지지 않고, 또한, 입자끼리의 접점이 적어지므로 적합하지 않다. 특히 입자의 원형도의 범위가 0.75 이상 0.85 이하인 것이 바람직하다.

탄화의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 질소, 아르곤(argon) 등의 불활성 가스 분위기 하에서 최고 도달온도 900℃ 이상 1500℃ 이하, 최고 도달온도에서의 유지 시간은 0시간보다 길고 10시간 이하로 하여 열처리하는 방법을 들 수 있다.

900℃를 하회하는 온도에서는 코크스 중에 남은 저분자 탄화수소나 관능기(官能基) 등에 의해 비가역 용량이 지나치게 커진다.

여기서, 도 4는, 탄소재료의 탄화(및 흑연화)온도와, 당해 탄소재료를 음극 재료로서 이용한 경우의 용량과의 관계를 개략적으로 나타내는 도이다. 동 도면에 나타내듯이, 코크스를 포함하는 여러 가지 탄소원료를 탄화 및 흑연화하는 경우, 조건에 따라 다소 차이는 있으나, 대체로 1500℃ 이상 2000℃ 이하, 특히 1800℃ 이상 2000℃ 이하에서 처리한 경우에 용량이 가장 낮아지는 것이 알려져 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 탄화 온도의 상한을 1500℃로 한다.

또한, 본 실시형태의 비정질 탄소재료를 그대로 음극 재료로서 사용하는 경우에는, 탄화 온도가 1000℃ 이상 1500℃ 이하인 것이 바람직하다. 이는, 탄화 온도가 900℃ 이상 1000℃ 미만의 경우, 나중에 흑연화 처리를 하는 경우에는 저분자 탄화수소 등의 영향이 문제가 되지 않으나, 그대로 음극 재료로서 이용하는 경우에는, 저분자 탄화수소 등의 잔류로 인한 비가역 용량의 증대가 발생하기 때문이다.

열처리 후의 처리에 대해, 응집상태를 해소하기 위한 경도(輕度)의 해쇄(解碎)처리 정도라면 문제는 없으나, 새로운 분쇄면이 나올 정도의 강도(强度)인 힘을 분체에 부여하는 처리는, 전(前) 형상 가공의 효과가 약해져 버리므로 바람직하지 않다.

이와 같이 하여, 상술한 비정질 탄소재료를 얻을 수 있다.

(b) 흑연질 탄소재료의 제조

흑연질 탄소재료를 얻는 경우에는 하기의 방법으로 상기 비정질 탄소재료를 흑연화한다.

흑연화 공정에는, 에치슨 로(acheson furnace), 직접통전 가열로 등의 공지된 노(furnace)를 이용할 수 있다.

단, 이들 노(furnace)는 분 코크스라 일컬어지는 충전물(filling)을, 제품 사이에 채워 통전하므로, 온도제어를 하기 어려우며, 또한, 장소에 따라 온도의 차이도 큰 것이다. 본 실시형태의 흑연질 탄소재료를 제조하기 위해서는 열 이력을 제어하는 것이 중요하므로, 온도 제어 가능한 배치로(batch type furnace) 또는 연속로(continuous type furnace)의 사용이 바람직하다.

열처리는, 비산화 분위기 하 2300℃ 이상 2900℃ 이하에서 행한다. 2300℃ 보다 낮으면, 천이금속의 촉매 효과가 작용하기 어려우므로 흑연화가 불충분하며, 2900℃를 초과하면, 천이금속이 결정자 내로부터 제거되어 원료의 특성을 살릴 수 없으므로, 이들의 온도범위는 본 공정에 적합하지 않다. 열처리를 위한 승온속도에 대해서는, 공지의 장치의 최속(最速) 승온속도 및 최저 승온속도의 범위 내에서는 특별히 성능에 크게 영향을 주지 않는다. 그리고, 노 내의 온도가 고르지 않음을 고려하면, 특히 바람직한 흑연화 온도는 2400℃ 이상 2800℃ 이하이다.

흑연화품 처리에 대해, 탄화 후와 마찬가지로, 응집상태를 해소하기 위한 경도(輕度)의 해쇄(解碎)처리 정도라면 행하여도 문제는 없으나, 새로운 분쇄면이 나올 정도의 강도(强度)인 힘이 분체에 가해지는 처리는, 전(前) 형상가공의 효과가 약해져 버리므로 바람직하지 않다.

이와 같이 하여 상기의 흑연질 탄소재료를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 출원에 관한 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 특별히 한정되는 것은 아니다.

－측정방법의 설명－

(a) 원료의 광학 등방성 조직률 측정

플라스틱제 샘플용기 바닥에 소량의 관찰용 시료(試料)를 넣고, 냉간(冷間)매입수지(상품명：냉간매입수지＃105, 제조회사：Japan Composite Co., LTD.)와 경화제(상품명：경화제(M제), 제조회사：NOF CORPORATION)와의 혼합물을 천천히 흘려 넣어, 가만히 두어 응고시킨다. 다음으로, 응고된 샘플을 꺼내, 연마판 회전식 연마기를 이용하여, 측정하는 면을 연마한다. 연마는, 회전면에 연마면을 누른다. 연마판의 회전은 1000rpm으로 한다. 연마판의 번수는, ＃500, ＃1000, ＃2000 순으로 행하고, 마지막은 알루미나(Alumina)(상품명：Baikalox type 0.3CR， 입자 지름 0.3㎛， 제조회사：Baikowski)를 이용하여 경면 연마한다. 연마된 샘플을 500배 배율의 편광현미경(Nikon corporation제)을 이용하여, 관찰 각도 0도와 45도에서 관측하여, 각 화상을 KEYENCE CORPORATION제 디지털 현미경(digital microscope) VHX－2000에 넣는다.

넣은 2장의 관측 화상에 대해, 각각 동일 지점으로부터 정방형의 영역(100㎛ 사방)을 잘라 내고, 그 범위 내의 전(全) 입자에 대해 이하의 해석을 행하여, 평균 값을 구하였다.

광학 이방성 도메인은 결정자의 방향에 따라 색이 변화한다. 한편, 광학 등방성 도메인은 항상 동일 색을 나타낸다. 이 성질을 이용하여, 색이 변화하지 않는 부분을 2치 화상에 의해 추출하고, 광학 등방성 부분의 면적률을 산출한다. 2치화(binarization)할 시에는, 임계값(threshold)이 0~34의 부분과 239~255의 부분을 순수한 마젠타(pure magenta)로 설정한다. 그리고, 검정색 부분은 공극(空隙)으로서 취급하였다.

(b) 원료 중의 천이금속 함유율 측정

히타치 레이쇼 빔 분광광도계(HITACHI Ratio Beam Spectrophotometer) U-5100을 이용하여 발광분광 분석법에 따라, 원료가 되는 코크스를 정량 분석하였다.

(c) 원료 중의 질소 함유량 측정

JIS M8813(Semimicro-Kjeldahl 법)에 따라, 원료가 되는 코크스 중의 질소 함유량을 측정하였다.

(d) 탄소재료의 천이금속 함유율 측정

SPS－5000(SEICO Electronics industrial Co., Ltd.제)을 이용하여, ICP(유도결합 고주파 플라즈마 발광분석)법에 의해 시료에 포함되는 바나듐을 비롯한 천이금속을 정량 분석하였다.

(e) 탄소재료의 질소 함유량 측정

TC－600(LECO제)을 이용하여, 불활성가스 반송융해－열전도도법에 의해 탄소재료 중의 질소 함유량을 정량 분석하였다.

(f) 원형도 측정

입자가 적층하지 않도록, 또한 편평한 입자는 편평면이 시트에 평행으로 배열되도록 분산 고정된 시트를 주사형 전자현미경(S－4800 Hitachi High-Technologies Corporation.제)에 의해 시트 바로 위에서 촬영하고, 화상을 A죠쿤(Azokun)(Asahi Kasei Engineering Corporation.제)으로 해석하였다. 본 실시예에서는, 입자 300개의 평균 값을 시료의 원형도로 하였다.

(g) 결정자의 크기 및 격자 정수(定數) 측정

흑연분말에, 내부 표준으로서 Si 표준시료를 10질량% 혼합하고, 당해 혼합시료를 유리제 시료 홀더(직경 25㎜*두께 0.2㎜)에 채우고, 일본 학술 진흥회 117 위원회가 정한 방법(탄소2006，No.221，P.52－60)에 기초하여, X선 광곽(廣角)회절법으로 측정, 해석을 행하여, 흑연분말의 결정자의 크기 Lc(006) 및 Lc(112)를 산출하였다. X선 회절장치는 Rigaku Corporation제 RINT를, X선원(X-ray source)은 CuKα선(Kβ 필터 모노크로메이터(Kβ filter monochromator)를 사용)을 각각 이용하여, X선 관구로의 인가전압 및 전류는 40㎸ 및 40㎃로 하였다.

얻어진 회절 도형에 대해, 측정 데이터에 스무딩 처리 및 백그라운드 제거를 실시한 후, 흡수보정, 편광보정, 로렌츠(Lorentz)보정을 실시하였다. 또한, Si 표준시료의 (422) 회절선의 피크 위치, 및 값 폭(value width)을 이용하여, 흑연분말의 (006) 회절선 및 (112) 회절선에 대해 보정을 행하고, 결정자 크기 그리고 격자 정수를 산출하였다. 여기서, 결정자 크기는, 보정 피크의 반값 폭으로부터 이하의 셰러(Scherrer)의 식(식(2))을 이용하여 계산하고, 격자 정수는, 브래그(Bragg)의 식을 변형한 이하의 식을 이용하여 구한 면 간격 d(006)으로부터 계산하였다. C0(006)는 d(006)를 6배로 함으로써 환산할 수 있다. 측정·해석은 5회씩 실시하고, 그 평균 값을 Lc(006) 및 Lc(112), C0(006)로 하였다.

L＝K*λ／(β0*cosθB) … (2)(셰러(Scherrer)의 식)

여기서, L：결정 크기(㎚)

K：형상 인자 정수(＝1.0)

λ：X선의 파장(＝0.15406㎚)

θB：브래그각(bragg angle)

β0：반값 폭(보정 값)

d＝λ／(2sinθ) … (3)(브래그(Bragg)의 식을 변형한 것)

여기서, d：면 간격(㎚)

λ：측정에 이용한 CuKα선 파장(＝0.15418㎚)

θ：회절 각도(보정 값)

(h) 평균 입자 지름 측정

레이저 회절 산란식 입도 분포 측정장치 LMS－2000e(Seishin enterprise co., ltd.제)를 이용하여 측정하였다.

(i) 하프 셀(half-cell) 평가용 전지 제작과 평가시험

단극(單極)의 전지평가는 조립식 셀을 이용하여 행하였다.

전극시트 제작용 페이스트 제조：

탄소재료 입자 1질량부에 KUREHA CORPORATION제 KF 폴리머 L1320(폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; polyvinylidene fluoride)를 12질량% 함유한 N－메틸 피롤리돈(NMP; N-methylpyrrolidone) 용액품) 0.1질량부를 추가하여, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 혼련하여, 주제(主劑) 원액으로 하였다.

전극시트 제작：

주제 원액에 NMP를 추가하여, 점성도를 조정한 후, 고(高)순도 구리박(箔) 상에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 75㎛ 두께로 도포하였다. 도포 후의 시트를 건조시킨 후, 소형 롤 프레스를 이용하여, 전극에 대해 1*10³~3*10³㎏／㎝가 되도록 프레스하였다. 그리고 이를 120℃, 1시간 진공건조하고, 조립식 셀 용 18㎜Φ, 또는 라미네이트 셀 용으로 펀칭하였다.

조립식 셀의 제작：

하기와 같이 하여 조립식 셀을 제작하였다. 그리고, 이하의 조작은 이슬점 －80℃이하의 건조 아르곤(argon) 분위기 하에서 실시하였다.

폴리 프로필렌제의 스크류식 덮개를 가진 셀(안쪽 지름 약 18㎜) 내에서, 상기 탄소전극과 금속 리튬박(箔)은 세퍼레이터(폴리 프로필렌제 미세다공 필름(microporous film)(Celgard 2400))를 사이에 끼어 적층하였다. 이 적층체에, 전해액(EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸 메틸 카보네이트)를 3：7의 비율로 혼합한 것을 용매로 하고, 이에 전해질로서 LiPF₆을 1㏖／L의 농도로 용해한 것)을 추가하여 시험용 셀로 하였다.

단극충방전 시험：

충전은 0.2C에서 10㎷까지 정전류(定電流)충전(CC충전(constant-current charge))을 행하고, 0.05C까지 전류가 감쇠(減衰)한 때에서 충전완료로 하였다. 방전은 0.2C에서 정전류방전(CC방전(constant-current discharge))을 행하고, 2.5V에서 컷 오프하였다.

(j) 풀 셀(full-cell) 평가용 전지 제작과 평가 시험

충방전 사이클 평가는 라미네이트 타입(laminate type)의 풀 셀(양극：시판되는 삼원계(三元系) 양극재, 음극：본원 실시예 또는 비교예)을 이용하여 행하였다.

전극시트 제작용 페이스트 제조：

음극은 상술한 단극평가 시와 마찬가지로 페이스트 제조를 행하였다. 양극 페이스트는 이하와 같이 하여 제조하였다.

시판되는 삼원계(三元系) 양극재 100질량부에 대해 상기 KF폴리머 L1320 중의 PVDF가 4질량부, 도전제(덴카 블랙；Denki kagaku kogyo kabushiki kaisya.제)를 3질량부가 되도록 추가하여, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 혼련하여, 주제(主劑) 원액으로 하였다.

전극시트 제작 ：

주제 원액에 NMP를 추가하여, 점성도를 조정한 후, 고순도 구리박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 75㎛ 두께로 도포하였다. 소형 롤 프레스를 이용하여 이를 프레스하고, 전극 밀도가 2.8g／cc가 되도록 조정하였다. 그리고 이 시료를 120℃, 1시간 진공건조하고, 그 후 풀 셀 전극용 펀칭다이(punching die)를 이용하여 소정의 크기로 펀칭하였다.

풀 셀 제작：

이슬점이 －40 ℃로 관리된 드라이 룸 내에서, 라미네이트 셀 용으로 펀칭된 양극·음극 양방(兩方)의 전극 단자 부분에 초음파 용접기로 탭 리드(tab lead)를 용접하고, 상기 전극 및 세퍼레이터를 라미네이트 필름의 내부에 설치하고, 전해액 주액구 이외를 융착한 후에, 상기 전해액을 진공 함침시켰다. 그 후, 나머지 한 변을 융착하여 라미네이트 셀을 조립하였다.

풀 셀 사이클 시험：

60 ℃의 항온조(恒溫槽) 내에서, 1C에서 4.1V까지의 CC충전과, 1C에서 2.7V까지의 CC방전을 1사이클로 하여, 300사이클 반복하였다.

－실시예 및 비교예에 관한 탄소재료의 제작－

하기 실시예 및 비교예의 원료 코크스로서, 석유계 비침상 코크스인 코크스 A와, 석유계 침상 코크스인 코크스 B를 이용하였다. 코크스 A, B의 등방성 조직률, 천이금속 함유량, 바나듐 함유량을 표 1에 나타낸다. 코크스 A는, 코크스 B에 비해 천이금속 함유량, 바나듐 함유량, 질소 함유량 모두 매우 많았다.

［표 1］

＜실시예 1－4＞

코크스 A를, D50이 10㎛가 되도록 분쇄 및 분급하고, 원형도가 각각 0.70, 0.82, 0.88, 0.90이 되도록 표면처리(압축 전단 응력의 인가)를 행하였다. 그 후 1400℃에서 열처리를 행하여, 비정질 탄소재료를 얻었다. 이들의 시료에 대해 분체물성 및 전술의 단극전지 특성(전극 밀도, 초기방전, 및 초기효율)을 측정하였다. 실시예 2, 3, 4에 관한 시료에 대해서는, 풀 셀 사이클 특성(사이클 유지율)도 측정하였다.

＜실시예 5－7＞

실시예 2에 관한 시료를 각각 2400℃, 2800℃, 2600℃에서 열처리하여, 흑연질 탄소재료를 얻었다. 이들 시료에 대해 분체물성 및 전술의 단극전지 특성을 측정하였다. 실시예 5, 6에 관한 시료에 대해서는, 풀 셀 사이클 특성도 측정하였다.

＜실시예 8＞

실시예 1에 관한 시료를 2600℃에서 열처리하여, 흑연질 탄소재료를 얻었다. 이 시료에 대해 분체물성 및 단극전지 특성을 측정하였다.

＜실시예 9＞

실시예 3에 관한 시료를 2600℃에서 열처리하여, 흑연질 탄소재료를 얻었다. 이 시료에 대해 분체물성 및 단극전지 특성을 측정하였다.

＜실시예 10＞

실시예 4에 관한 시료를 2600℃에서 열처리하여, 흑연질 탄소재료를 얻었다. 이 시료에 대해 분체물성 및 단극전지 특성을 측정하였다.

＜비교예 1＞

코크스 A를, D50이 10㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 행하고, 표면처리를 행하지 않고 1400℃에서 열처리를 행하여, 비정질 탄소재료를 얻었다. 이 시료에 대해 분체물성, 단극전지 특성 및 풀 셀 사이클 특성을 측정하였다.

＜비교예 2＞

코크스 A를, D50이 10㎛가 되도록 분쇄 및 분급하고, 원형도가 0.92가 되도록 표면처리를 행하였다. 그 후 1400℃에서 열처리를 행하여, 비정질 탄소재료를 얻었다. 이 시료에 대해 분체물성 및 단극전지 특성, 풀 셀 사이클 특성을 측정하였다.

＜비교예 3＞

코크스 B를 D50이 10㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 행하고, 표면처리를 행하지 않고 1400℃에서 열처리를 행하여, 비정질 탄소재료를 얻었다. 이 시료에 대해 분체물성, 단극전지 특성 및 풀 셀 사이클 특성을 측정하였다.

＜비교예 4, 5＞

코크스 B를, D50이 10㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 행하고, 원형도가 각각 0.70, 0.90이 되도록 표면처리를 행하였다. 그 후 1400℃에서 열처리를 행하고, 비정질 탄소재료를 얻었다. 이들 시료에 대해 분체물성 및 단극전지 특성을 측정하였다.

＜비교예 6＞

실시예 2에 관한 시료를 2250℃에서 열처리하여, 흑연질 탄소재료를 얻었다. 이 시료에 대해 분체물성 및 단극전지 특성, 풀 셀 사이클 특성을 측정하였다.

＜비교예 7, 8＞

비교예 1에 관한 시료를 각각 2800℃, 3000℃에서 열처리하여, 흑연질 탄소재료를 얻었다. 이들 시료에 대해 분체물성, 단극전지 특성 및 풀 셀 사이클 특성을 측정하였다.

＜비교예 9＞

비교예 2에 관한 시료를 2800℃에서 열처리하여, 흑연질 탄소재료를 얻었다. 이 시료에 대해 분체물성, 단극전지 특성, 및 풀 셀 사이클 특성을 측정하였다.

＜비교예 10＞

비교예 3에 관한 시료를 2400℃에서 열처리하여, 흑연질 탄소재료를 얻었다. 이 시료에 대해 분체물성, 단극전지 특성 및 풀 셀 사이클 특성을 측정하였다.

＜비교예 11, 12＞

비교예 4, 5에 관한 시료를 각각 2600℃에서 열처리하여, 흑연질 탄소재료를 얻었다. 이들 시료에 대해 분체물성 및 단극전지 특성을 측정하였다.

－시험결과와 고찰－

실시예 1－4, 및 비교예 1－5에 관한 비정질 탄소재료의 분체물성을 표 2에, 또한, 이들 시료의 전지특성을 표 3에 각각 나타내었다.

［표 2］

［표 3］

실시예 5－10, 및 비교예 6－12에 관한 흑연질 탄소재료의 분체물성을 표 4에, 이들 시료의 전지특성을 표 5에 각각 나타내었다.

［표 4］

［표 5］

실시예 1~4의 비정질 탄소재료는 원형도가 각각 0.70, 0.82, 0.88, 0.90이며, 전극 밀도는 각각 1.30, 1.33, 1.34, 1.34(g／㎤)이었다. 또한, 초기 방전용량은 각각 240, 240, 237, 235(mAh／g)이며, 초기효율은 각각 81%, 82%, 82%, 81%이고, 60℃ 300사이클에서의 용량 유지율은 각각 미측정, 90%, 88%, 86%로 고(高) 사이클 특성이 유지되어 있었다.

한편, 비교예 1의 비정질 탄소재료는, 원형도가 0.65이며, 전극 밀도가 1.22(g／㎤)이고, 실시예와 비교하여 약 9% 감소하고, 또한 초기효율이 70%이었다. 이는, 표면처리를 행하지 않았기 때문에 전극 밀도가 높아지지 않고, 또한 표면활성이 높아 초기효율이 저하하였기 때문이라 생각할 수 있다. 그리고, 이 때의 60℃, 300사이클에서의 용량 유지율은 82%이었다.

비교예 2의 비정질 탄소재료는, 원형도가 0.92이고, 전극 밀도는 1.32(g／㎤)이며, 60℃, 300사이클에서의 용량 유지율은 35%로 대폭으로 감소하였다. 이는, 표면처리가 과잉이었으므로 전극 밀도가 낮아져, 입자끼리의 접촉 면적이 작으며, 사이클로 인한 도전 경로(conductive path)의 단열(斷裂)이 진행되었기 때문이라 추측된다.

비교예 3의 비정질 탄소재료는, 원료 코크스 B를 이용하며, 60℃, 300사이클에서의 용량 유지율은 77%이었다. 본 재료 중의 천이금속량은 140ppm, 바나듐 양은 3ppm으로 낮고, 코크스 A보다 이미 결정 성장이 진행되어 있는 재료이므로, 충방전 사이클에서의 재료의 팽창 수축이 코크스 A를 이용한 경우보다 컸다고 추측된다.

또한, 비교예 4, 5에 관한 비정질 탄소재료는, 각각 코크스 B를 재료로서 이용하며, 원형도가 각각 동일한 실시예 1, 4에 관한 비정질 탄소재료와 비교하여 초기효율은 약간 높았으나, 초기방전은 대폭으로 적었다. 이는, 비교예 4, 5에 관한 비정질 탄소재료에서는, 비정질 탄소재료로서의 리튬 흡장 사이트의 양이 적기 때문이라 생각할 수 있다.

또, 실시예 5, 6의 원형도는 모두 0.82이며, Lc(006)는 각각 20, 26(㎚)이고, Lc(006)／C0(006)는 각각 30, 39이었다. 또한, 전극 밀도는 모두 1.39(g／㎤)이고, 60℃, 300사이클에서의 용량 유지율은 각각 87%, 85%로 고(高) 사이클 특성이 유지되었다.

실시예 7, 8, 9, 10은, 모두 코크스 A를 원료로 하고, 원형도는 각각 0.82, 0.70, 0.88, 0.90이 된다. 실시예 7, 8, 9, 10의 흑연화 온도는 모두 2600℃이다. 이들의 실시예에 관한 흑연질 탄소재료에서는, 전극 밀도는 각각 1.39, 1.34, 1.40, 1.41(g／㎤)로 모두 높은 값이 되어 있었다. 또한, 초기방전은 각각 299, 305, 298, 295mAh／g이며, 초기효율은 모두 95%이었다. 이들 실시예에서는, 원형도가 0.7 이상 0.9 이하로 적절한 범위 내에 있으며, 흑연화 온도도 2600℃이고, 천이금속의 함유량이 큰 코크스 A를 재료로서 이용하므로, 초기효율 및 초기방전은 모두 높은 값을 나타내었다.

한편, 비교예 6은 실시예 5, 6과 마찬가지로 원형도가 0.82이고, 60℃, 300사이클에서의 용량 유지율도 86%로 고(高) 사이클 특성을 유지하였으나, 열처리 온도가 2250℃이고, Lc(006)는 16(㎚)이며, Lc(006)／C0(006)는 24로 낮고, 초기 방전용량이 270(mAh／g)으로 대폭으로 감소하고 있었다.

비교예 7에 관한 흑연질 탄소재료는, 원형도가 0.64이며, 전극 밀도가 1.28이고, 실시예 5, 6, 7, 9에 관한 흑연질 탄소재료와 비교하여 약 8% 감소하였다. 또한, Lc(006)는 38(㎚)이고, Lc(006)／C0(006)는 56이며, 60℃, 300사이클에서의 용량 유지율은 80%이었다. 본 재료는 표면처리를 행하지 않으므로 전극 밀도가 낮다. 그리고, 실시예 5보다 흑연화 온도가 높은 만큼, 약간 결정 성장하며, 사이클 특성도 약간 떨어진다고 추측된다. 또한, 실시예 6과 비교예 7에서는, 흑연화 온도가 2800℃로 동일하나, 비교예 7에 관한 흑연질 탄소재료에서는, 실시예 6에 관한 흑연질 탄소재료보다 사이클 특성이 떨어진다. 이는, 흑연 탄소면 사이의 박리에 의한 것으로 생각할 수 있다.

비교예 8에 관한 흑연질 탄소재료는, 열처리 온도가 3000℃이며, Lc(006)는 50(㎚)이며, Lc(006)／C0(006)는 74이고, 60℃ 300사이클에서의 용량 유지율은 66%이었다. 또한, 원형도는 0.64이며, 전극 밀도는 1.28이었다. 본 재료는 3000℃의 고온처리이므로, 결정 성장이 진행되어, 입자의 팽창 수축이 크고, 사이클 특성의 열화가 현저했다고 추측된다.

비교예 9에 관한 흑연질 탄소재료는, 원형도가 0.92이었으나, 전극 밀도가 1.37이었다. 원형도가 너무 높아서 충전 밀도가 하강되었다고 생각할 수 있다. 또한, 본 재료는 충방전할 수 없는 재료이었다.

비교예 10에 관한 흑연질 탄소재료는, Lc(006)가 69(㎚)이며, Lc(006)／C0(006)는 102이고, 60℃, 300 사이클에서의 용량 유지율은 81%이었다. 본 재료 중의 천이금속량은 10ppm, 바나듐량은 3ppm으로 낮고, 결정 성장이 진행되어 있는 재료이므로, 충방전 사이클에서의 재료의 팽창 수축이 원료 코크스 A를 이용한 경우보다 컸다고 추측된다.

또한, 비교예 11, 12에 관한 흑연질 탄소재료는, 코크스 B를 재료로 하며, 원형도는 각각 0.7, 0.9, 흑연화 온도는 모두 2600℃로 되고, 실시예 8, 10과는 원료 코크스가 다를 뿐이다. 비교예 11, 12에서는, 결정 성장이 진행되어 있는 코크스 B를 재료로 하므로, 실시예 8, 10에 비해 초기효율은 약간 낮으나, 초기방전은 높아진 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 8, 10에 관한 흑연질 탄소재료의 측정 결과로부터 비교예 11, 12에 관한 흑연질 탄소재료의 60℃, 300사이클에서의 용량 유지율은 실시예 8, 10에 비해 크게 떨어지는 것으로 추측된다.

이상과 같이, 원료 및 열처리품에 일정 이상 포함되는 불순물량과, 탄소재료 표면의 개질(改質)처리에 따른 입자형상, 및 열처리 온도를 제어함으로써, 충전성 및 사이클 특성이 우수한 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료가 제조되는 것이 실증되었다.

[산업상 이용 가능성]

본 실시형태의 일례에 관한 비정질 탄소재료는, 예를 들어 하이브리드 전기자동차, 태양광 발전, 및 풍력 발전 등의 축전(蓄電) 등에 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 일례에 관한 흑연질 탄소재료는, 예를 들어 전기자동차용, 주택용 등의 고정 배치용 리튬이온 전지 등에 유용하게 이용할 수 있다.

λ…αβθ℃Φ

10 : 리튬이온 이차전지 11 : 음극
12 : 음극 집전체 13 : 양극
14 : 양극 집전체 15 : 세퍼레이터
16 : 외장

Claims

원형도(circularity)가 0.7 이상 0.9 이하이며,
평균 입자 지름이 1㎛ 이상 30㎛ 이하이고,
천이(遷移)금속 함유율의 합계가 700ppm 이상 2500ppm 이하인, 리튬이온 이차전지 음극용 비정질 탄소재료(amorphous carbon material).
청구항 1에 있어서,
바나듐(vanadium)을 250ppm 이상 함유하는, 리튬이온 이차전지 음극용 비정질 탄소재료.
원형도가 0.7 이상 0.9 이하이며, 평균 입자 지름이 1㎛ 이상 30㎛ 이하이고,
천이금속 함유율의 합계는 100ppm 이상 2500ppm 이하인, 리튬이온 이차전지 음극용 흑연질 탄소재료.
청구항 3에 있어서,
X선 광각회절선(廣角回折線)으로부터 산출되는 결정자(結晶子)의 크기 Lc(006)가 20㎚ 이상 27㎚ 이하이며, 또한, 결정자 중의 리튬 흡장 사이트(site)량을 나타내는 값으로서 정의한 Lc(006)／C0(006)가 30 이상 40 이하인, 리튬이온 이차전지 음극용 흑연질 탄소재료.
청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
바나듐을 100ppm 이상 함유하는, 리튬이온 이차전지 음극용 흑연질 탄소재료.
광학 등방성(等方性) 조직률이 75% 이상, 천이금속 함유율의 합계가 1000ppm 이상 2500ppm 이하의 석유계 비침상(非針狀) 생코크스를 분쇄(pulverization) 및 분급(classification)하는 공정과,
분쇄 및 분급된 상기 석유계 비침상 생코크스에, 압축 전단(剪斷) 응력을 부여하여 상기 석유계 침상 생코크스의 원형도를 0.7 이상 0.9 이하로 하는 공정과,
압축 전단 응력이 부여된 상기 석유계 비침상 생코크스를 900℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 탄화하여 비정질 탄소재료를 생성하는 공정을 포함하는, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 석유계 비침상 생코크스를 탄화하는 공정에서는, 상기 석유계 비침상 생코크스를, 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 탄화하는, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 제조방법.
청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
상기 비정질 탄소재료에, 2300℃ 이상 2900℃ 이하의 온도를 가하여 흑연질 탄소재료를 생성하는 공정을 추가로 포함하는, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 흑연질 탄소재료에 포함되는 천이금속 함유율의 합계가, 100ppm 이상 2500ppm 이하인, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 제조방법.
청구항 7~청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
분쇄 및 분급되는 상기 석유계 비침상 생코크스의 질소 함유율은, 1중량% 이상 4중량% 이하인, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 제조방법.
청구항 7~청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
분쇄 및 분급되기 전의 상기 석유계 비침상 생코크스의 광학 등방성 조직률은 85% 이상인, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬이온 이차전지 음극용 비정질 탄소재료, 또는 청구항 3~청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차전지 음극용 흑연질 탄소재료가 음극 재료로서 이용되는, 리튬이온 이차전지.