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Stand der Technik
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Die
Erfindung geht aus von einer Elektrode für ein galvanisches Element
gemäß dem Oberbegriff des
Anspruchs 1.
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Galvanische
Elemente werden zum Beispiel als Akkumulatoren zur Stromversorgung
von Verbrauchern eingesetzt. Ein galvanisches Element umfasst üblicherweise
zwei Elektroden, die in einen flüssigen
Elektrolyten eingetaucht sind. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass
die Elektroden mit einem festen Elektrolyten verbunden sind. Als
Elektrolyt eignet sich dabei jedes Material, in dem Ionen transportiert
werden können.
In einem galvanischen Element erfolgt der Ionentransport üblicherweise
von einer Elektrode zur anderen Elektrode durch den Elektrolyten.
Bei Einsatz eines flüssigen
Elektrolyten gehen hierbei üblicherweise
Metallionen der als Anode geschalteten Elektrode in Lösung und
werden von der als Kathode geschalteten Elektrode aufgenommen. Derzeit üblicherweise
eingesetzte galvanische Elemente sind zum Beispiel Lithium-Ionen-Zellen
oder Nickel-Metallhydrid-Zellen.
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In
Lithium-Ionen-Zellen wird die Stabilität herkömmlicher Elektrolyte aufgrund
deren sehr weitem Spannungsfenster bzw. Potenzialbereich überstiegen.
Nur durch die Bildung einer passivierenden Schutzschicht auf der
Anode können
diese Akkumulatoren betrieben werden. Üblicherweise eingesetzte Materialien
für die
Anode sind Graphite und amorphe Kohlenstoffe.
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Durch
partielle Zersetzung des Elektrolyten bildet sich im Laufe der Alterung
in einer Lithium-Ionen-Zelle auch an der Kathode eine Deckschicht
aus, die die Leistung der Zelle zunehmend limitiert.
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Durch
den Ein- bzw. Ausbau von Lithium-Ionen beim Laden und Entladen der
Lithium-Ionen-Zelle
verändern
die aktiven Komponenten ihr Volumen. Hierbei kann die passivierende
Schutzschicht aufbrechen, was zu einem beschleunigten Fortschreiten der
Alterung führt.
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Anders
als bei lithiierten Kohlenstoffen wird bei Lithium-Titanaten keine
passivierende Schutzschicht ausgebildet, da diese ein kleineres
Spannungsfenster aufweisen und der Elektrolyt so stabil genug ist.
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Bei
derzeitigen galvanischen Elementen, insbesondere bei Lithium-Ionen-Zellen,
wird im Laufe des Betriebs die passivierende Schutzschicht durch vielfältige Alterungsmechanismen
verändert
und vergrößert, was
zur Verringerung der Leistungsfähigkeit und
der Energiedichte des Akkumulators führt. Insbesondere bei Verwendung
von Kohlenstoffen für
die Elektroden ist zudem aufgrund deren Brennbarkeit im Störfall des
galvanischen Elementes ein Sicherheitsrisiko gegeben.
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Offenbarung der Erfindung
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Vorteile der Erfindung
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Bei
einer erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrode
für ein
galvanisches Element aus einem elektrisch leitfähigen Material, wobei die Elektrode durch
einen Elektrolyten des galvanischen Elements positionierbar ist,
ist auf das elektrisch leitfähige
Material der Elektrode zumindest teilweise eine Beschichtung aufgebracht.
Neben einer teilweise aufgebrachten Beschichtung ist jedoch eine
vollständig aufgebrachte
Beschichtung bevorzugt.
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Durch
die auf das elektrisch leitfähige
Material der Elektrode zumindest teilweise aufgebrachte Beschichtung
wird vermieden, dass sich eine passivierende Schutzschicht ohne
definierte Alterungscharakteristik während des Betriebs des galvanischen
Elementes ausbilden kann.
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Die
Elektrode, auf die die Beschichtung aufgetragen wird, kann sowohl
die Anode als auch die Kathode eines galvanischen Elementes sein.
Auch ist es möglich,
die Beschichtung auf Anode und Kathode aufzubringen. Als Material
für die
Anode und für
die Kathode wird dabei jedes beliebige, dem Fachmann bekannte und
jeweils für
die Verwendung als Anode oder Kathode geeignete Material eingesetzt.
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Durch
den Einsatz der erfindungsgemäß ausgebildeten
Elektrode, bei der das elektrisch leitfähige Material zumindest teilweise
mit einer Beschichtung versehen ist, können Alterungsmechanismen, wie
sie bei galvanischen Zellen mit herkömmlichen Elektroden auftreten,
unterdrückt
werden, und die Lebensdauer des galvanischen Elementes kann signifikant
gesteigert werden. Alterungsmechanismen, die durch die erfindungsgemäß ausgebildete,
beschich tete Elektrode unterdrückt
werden können, sind
zum Beispiel die Zersetzung des Elektrolyten beziehungsweise von
Elektrolytkomponenten bei hohen oder tiefen Potentialen, insbesondere
beim Lade- und Entladeende, durch Erreichen der Zersetzungsspannung.
Durch die Zersetzung des Elektrolyten können sich Deckschichten bilden
oder bereits vorhandene Deckschichten vergrößern. Dies erhöht den Innenwiderstand
der Zelle oder kann die Kapazität
irreversibel verringern, wenn dem Elektrolyten durch Zerfallsreaktionen
aktives Lithium entzogen wird. Auch kann durch die erfindungsgemäß aufgetragene
Beschichtung ein Aufbrechen von herkömmlichen Deckschichten und
die daraus folgende Elektrolytzersetzung verhindert werden. Ein
weiterer Alterungsmechanismus, der durch die erfindungsgemäße Beschichtung
verhindert werden kann, ist das Auflösen aktiver Komponenten aus
den Elektroden, zum Beispiel Nickel- oder Manganionen aus der positiven Elektrode.
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Ein
weiterer Vorteil des Aufbringens einer Beschichtung auf das elektrisch
leitfähige
Material der Elektrode ist, dass auf den derzeit durchgeführten aufwändigen und
teuren Formierungsprozess der galvanischen Zellen nach der Produktion
verzichtet werden kann. Dieser Formierungsprozess ist derzeit erforderlich,
um eine möglichst
optimale passivierende Schutzschicht, die sich im Betrieb des galvanischen
Elementes ausbildet, zu erhalten. Durch die Beschichtung der Elektrode
ist jedoch die derzeitige passivierende Schutzschicht, die sich
im Betrieb des galvanischen Elements auf der Elektrode ausbildet, nicht
erforderlich.
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Alterungsmechanismen,
die an der Anode durch Wachstum einer weiteren Deckschicht lokalisiert
sind, können
hier ebenso durch eine gezielte Beschichtung der aktiven Komponenten,
d. h. des elektrisch leitfähigen
Materials der Anode, eingedämmt
werden.
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Um
zu vermeiden, dass das Material der Beschichtung mit dem Elektrolyten
oder dem elektrisch leitfähigen
Material der Elektrode reagiert und in Wechselwirkung tritt, ist
es bevorzugt, als Material für die
Beschichtung ein Material auszuwählen,
das eine geringere elektrische Leitfähigkeit aufweist als das Material
der Elektrode, bevorzugt ein elektrisch isolierendes Material. Eine
Beeinträchtigung
der Funktion des galvanischen Elementes wird in diesem Fall dadurch
vermieden, dass das Material für
die Beschichtung für
die zu transportierenden Ionen während
des Betriebs des galvanischen Elementes durchlässig ist. So ist es zum Beispiel
notwendig, dass das Material für
die Beschichtung bei Verwendung der Elektrode in einer Lithium-Ionen-Zelle
für Lithium-Ionen
durchlässig
ist. Entsprechend ist die Durchlässigkeit
für Metallhydrid-Ionen
in eine Nickel-Metallhydrid-Zelle erforderlich. Die Durchlässigkeit
wird zum Beispiel dadurch erzielt, dass die Beschichtung Poren aufweist,
durch die die Ionen diffundieren können. Alternativ ist es auch
möglich,
einen Festelektrolyten, zum Beispiel für H+-Ionen
oder Li+-Ionen zu verwenden. Da der Festelektrolyt üblicherweise
sehr dünn
aufgetragen wird, ist der langsame Ionentransport für die meisten
Anwendungen nicht merklich oder nicht limitierend.
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Beim
Laden und Entladen des als Akkumulator dienenden galvanischen Elementes
verändern die
Elektroden durch Einbau bzw. Ausbau der zu transportierenden Ionen,
beispielsweise bei Lithium-Ionen-Zellen dem Ein- bzw. Ausbau von
Lithium-Ionen, ihr Volumen. Um zu vermeiden, dass die Beschichtung
durch die Volumenänderung
aufbricht, ist es bevorzugt, die Beschichtung aus einem flexiblen
Material zu fertigen. Bei der Fertigung der Beschichtung aus einem
flexiblen Material passt sich diese dem verändernden Volumen an, und die
Bildung von Rissen und die Schädigung
der Beschichtung wird hierdurch vermieden.
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Insbesondere
bei Einsatz von Kohlenstoff als elektrisch leitfähigem Material für die Elektrode
ist es bevorzugt, dass die Beschichtung aus einem Material gefertigt
ist, das brandhemmende Eigenschaften aufweist. Die brandhemmenden
Eigenschaften können
zum Beispiel dadurch erzielt werden, dass dem Material für die Beschichtung
brandhemmende Additive zugegeben werden. Als brandhemmende Additive
eignen sich zum Beispiel Hexamethoxycyclophosphazen (HMPN) und weitere
Phosphazene, insbesondere zyklische Phosphorimide. Weiterhin sind auch
fluorierte Ester, zum Beispiel Methyl-perfluorbutylester (MFE),
und Organophosphate wie Alkylphosphate geeignet. Alternativ ist
es auch möglich,
dass die gesamte Beschichtung aus einem brandhemmenden Material
besteht. Neben den genannten brandhemmenden Substanzen, die dem
Beschichtungsmaterial als Additive zugegeben werden oder aus denen
das Beschichtungsmaterial besteht, eignen sich auch beliebige andere,
dem Fachmann bekannte brandhemmende Substanzen.
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Das
Material für
die Beschichtung ist vorzugsweise ausgewählt aus Lithium-Übergangsmetall-Oxiden, Lithium-Übergangsmetall-Sulfiden
oder Lithium-Übergangsmetall-Phosphaten,
Polyolefinen oder Elastomeren. Als Übergangsmetalle der Lithium-Übergangsmetall-Oxide, Lithium-Übergangsmetall-Sulfide
und Lithium-Übergangsmetall-Phosphate eignen
sich zum Beispiel Titan, Vanadium, Chrom, Zink, Zirkon, Molybdän, Mangan,
Eisen, Nickel, Cobalt und Wolfram. Besonders bevorzugt als Übergangsmetalle
sind Mangan, Eisen, Nickel und Cobalt.
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Üblicherweise
eingesetzte Polyolefine sind zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen.
Als Elastomere können
beliebige, dem Fachmann bekannte Elastomere eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte
Elastomere sind zum Beispiel Kautschuke wie Polyolefinkautschuke,
beispielsweise Ethylen-Propylen-Kautschuke (EPM/EPDM), Polyisobutylen,
Butylkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk, Polydiene wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybu tadien,
Polyisopren, Polychloropren, Nitrilkautschuk oder Silikonkautschuk.
Neben synthetischen Kautschuken eignet sich auch Naturkautschuk.
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Besonders
bevorzugt als Material für
die Beschichtung ist Naturkautschuk.
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Durch
die Beschichtung auf dem elektrisch leitfähigen Material der Elektrode
wird der Elektrolyt effektiv von dem elektrisch leitfähigen Material
der Elektrode getrennt. Hierdurch wird der Elektrolyt kinetisch
passiviert und auf diese Weise stabilisiert. Im Unterschied zu der
passivierenden Schutzschicht, die sich auf den Elektroden gemäß dem Stand
der Technik während
des Betriebs des galvanischen Elementes ausbildet, bleibt die aufgebrachte
Beschichtung üblicherweise
unverändert
in Struktur und Dicke, so dass die Passivierung über einen langen Betriebszeitraum
des galvanischen Elementes bestehen bleibt. Die Durchlässigkeit
der Ladungsträger während des
Betriebes des galvanischen Elementes durch das Beschichtungsmaterial
bleibt in konstantem Umfang über
die gesamte Lebenszeit des galvanischen Elementes gewährleistet.
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Durch
die Beschichtung werden zudem brennbare Komponenten des galvanischen
Elementes, zum Beispiel Kohlenstoff der Anode durch die Beschichtung
abgeschirmt. An der Kathode kann der gegebenenfalls auftretende ”thermal
runaway” bei galvanischen
Elementen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, verzögert bzw.
verhindert werden, da durch die erfindungsgemäße Beschichtung die thermische
Stabilität
wesentlich erhöht
werden kann. Unter ”thermal
runaway” wird
verstanden, dass sich Oxide ab einer bestimmten Temperatur unter Sauerstofffreisetzung
zersetzen, was zu einem thermischen Durchgehen der Batterie führt. Zudem
kann das Verzögern
des ”thermal
runaway” weiter
verstärkt
werden, indem dem Material für
die Beschichtung ein brandhemmendes Additiv zugesetzt wird.
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Im
Allgemeinen liegt das elektrisch leitfähige Material der Elektrode
in Form von Partikeln vor. Die Partikel werden zur Ausbildung der
Elektrode üblicherweise
kalandriert und gesintert. Um die Elektrode zu formen, werden die
Partikel dabei in einem Lösungsmittel
dispergiert, wodurch ein pastöses
Material entsteht. Dieses kann zu einer beliebigen Form geformt
werden. Die Herstellung der Elektroden ist dem Fachmann bekannt.
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Die
Partikel, aus denen die Elektroden gefertigt werden, liegen vorzugsweise
als Mikropartikel und/oder als Nanopartikel vor.
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Wenn
Mikropartikel eingesetzt werden, so weisen diese vorzugsweise einen
mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 80 μm auf. Dabei werden
Mikropartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis
30 μm für leistungsoptimierte Zellen
und Mikropar tikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich
von 15 bis 80 μm
für energieoptimierte
Zellen eingesetzt. In Abhängigkeit
vom eingesetzten Material können
jedoch auch andere Partikeldurchmesser gewählt werden.
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Wenn
die Partikel, aus denen die Elektrode gefertigt wird, als Nanopartikel
vorliegen, so weisen diese vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser
im Bereich von 20 bis 100 nm auf. Die Verwendung von Nanopartikeln
für das
elektrisch leitfähige
Material hat den Vorteil, dass besonders hohe Lade- und Entladeströme für die Zelle
möglich
werden. Elektroden, zu deren Fertigung Nanopartikel eingesetzt werden,
weisen somit eine wesentlich verbesserte Hochstromfähigkeit
auf.
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Alternativ
zum Einsatz von Mikropartikeln oder Nanopartikeln ist es selbstverständlich auch möglich, eine
Mischung aus Mikropartikeln und Nanopartikeln einzusetzen.
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Neben
dem Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtung
auf Elektroden, die aus Mikro- oder
Nanopartikeln gefertigt sind, ist es alternativ auch möglich, Elektroden,
die amorph vorliegen, beispielsweise Elektroden in Lithium-Schwefel-Akkumulatoren, mit
der erfindungsgemäßen Beschichtung
zu versehen.
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In
einer ersten Ausführungsform
wird zunächst
die Elektrode geformt und anschließend die Beschichtung auf die
fertig geformte Elektrode aufgebracht. Das Aufbringen der Beschichtung
kann dabei nach jedem beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren
erfolgen. Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung sind
zum Beispiel Siebdruck, Aufbringen einer weiteren Slurryschicht,
die dann zum Beispiel kalandriert wird, Extrdieren, Aufspritzen
einer Lösung
oder Emulsion zum Beispiel über
Düsen,
CVD (Chemical Vapor Deposition) – oder PVD (Physical Vapor
Deposition) – Verfahren oder
das Aufbringen als Schmelze.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Beschichtung jedoch nicht auf die fertig ausgebildete Elektrode
aufgebracht, sondern auf die Partikel, die zu der Elektrode geformt
werden. Das Aufbringen erfolgt dabei üblicherweise vor dem Dispergieren
der Partikel in dem Lösungsmittel
und dem Formen der Elektrode. Die Beschichtung der Partikel erfolgt
dabei über
ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Verfahren. Geeignete Verfahren
zum Beschichten der Partikel sind zum Beispiel Sol-Gel-Prozesse,
Hydrothermal-Prozesse oder Polyol-Prozesse.
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Die
erfindungsgemäß auf die
Elektrode oder auf die Partikel aufgetragene Beschichtung weist
vorzugsweise eine Schichtdicke im Bereich von 5 nm bis 10 μm auf.
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Die
erfindungsgemäß ausgebildete
Elektrode findet zum Beispiel Einsatz in einem Lithium-Ionen-Akkumulator
oder einem Nickel-Metallhydrid-Akkumulator. Besonders bevorzugt
wird die erfindungsgemäß ausgebildete
Elektrode in einem Lithium-Ionen-Akkumulator eingesetzt.
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Neben
der Beschichtung der Anode ist es alternativ oder zusätzlich auch
möglich,
die Kathode mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung zu versehen.