DE102004041065A1 - Galvanisches Element - Google Patents

Abstract

Die Erfindung umfaßt ein galvanisches Element mit mindestens einer Lithium-interkalierenden Elektrode auf Basis von Kohlenstoff, bei dem die Elektrode sowohl synthetischen mesophasigen Graphit als auch natürlichen Graphit enthält. Vorzugsweise handelt es sich um eine Mischung aus synthetischem mesophasigem Graphit und natürlichem Graphit, wobei sich eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Description

• Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit mindestens einer Lithium-interkalierenden Elektrode auf Basis von Kohlenstoff.
• Wiederaufladbare Lithiumbatterien haben mittlerweile ein breites Spektrum für verschiedenste Anwendungen mit dem Fokus langer Lebensdauer und hoher gravimetrischer wie volumetrischer Energiedichten gefunden. Vielfältige Anstrengungen werden laufend unternommen, die Lebensdauer, die Kapazität und ganz besonders auch die Sicherheit solcher Batterien stetig zu verbessern.
• Die aktiven Elektrodenmaterialien derartiger galvanischer Elemente sind anorganische Verbindungen, die in der Lage sind, Ionen des elektronegativsten Alkalimetalls und gleichzeitig drittleichtesten Elementes Lithium reversibel ein- und auszulagern (zu interkalieren). Typische Beispiele für die negative Elektrode sind hierbei graphitartige Kohlenstoffe, für die positive Elektrode Lithiumübergangsmetalloxide wie LiCoO₂. Die dabei möglichen Lithiumaktivitäten resultieren in erreichbaren Spannun gen von bis zu 4,2 Volt in der vollgeladenen Zelle, weitere Erhöhungen der Spannungen sind zur Zeit im wesentlichen nur noch durch die Zersetzungsspannung der verwendeten organisch basierten Lithiumelektrolyte bedingt. Die Kombinationen hoher erreichbarer Spannungen mit leichten Materialien wie Graphit führen in diesen Zellen zu den zur Zeit höchsten erreichbaren volumetrischen und gravimetrischen Energiedichten für wieder aufladbare galvanische Zellen mit bekannten Interkalationsverbindungen.
• In einer besonderen Ausgestaltung werden die aktiven Elektrodenmaterialien zusammen mit weiteren Elektrodenbestandteilen wie Leitrußen und polymeren Bindern zunächst auf die Ableitelektroden mittels direkter Beschichtung oder Lamination aufgebracht und anschließend mit einem vorbeschichteten Polyolefinseparator durch Lamination zur finalen Zelle verbunden. Der so entstandene Verbund zeichnet sich durch die sehr gute mechanische und elektrische Kontaktierung aller Bestandteile untereinander aus.
• Zur stetigen Verbesserung der Konkurrenzfähigkeit solcher Lithium-Polymerzellen müssen die Lebensdauer erhöht, die Kapazität gesteigert sowie die Kosten gesenkt werden, ohne die geringsten Kompromisse bezüglich Sicherheit zu machen, um die Akzeptanzbreite im kommerziellen Markt stetig zu steigern. Dies kann beispielsweise durch eine Auswahl der verwendeten Materialien erreicht werden.
• Untersuchungen über die Interkalation von Alkalimetallionen in Kohlenstoffe reichen zurück bis in die fünfziger Jahre des letzten Jahrhunderts, und drei verschiedene Typen von Kohlenstoffen werden derzeit für kommerzielle wiederaufladbare Lithiumzellen benutzt: Graphit, sogenannter soff carbon und sogenannter hard carbon. Graphit ist ein dreidimensional geordneter Festkörper, in dessen Kristallstruktur maximal ein Lithiumatom auf sechs Kohlenstoffatome eingelagert werden kann (LiC₆), was eine maximale Kapazität von 370 mAh/g ergibt. Soft und hard carbon bestehen aus zweidimensional geordneten Graphenebenen, die zufällig übereinander angeordnet sind. Werden diese bei 1.200 °C thermisch behandelt, zeigen viele soft carbons eine maximale reversible Kapazität von ungefähr 300 mAh/g. Für einige hard carbons können sogar bis zu 500 mAh/g erreicht werden.
• Für die negative Elektrode sind die aktuell am meisten verwendeten Materialien synthetische Graphite, insbesondere graphitierte, sphärische, mesophasige Kohlenstoffe (GMC) wie Mesocarbon Microbeads (MCMB) oder hard carbon. Jedoch ziehen hochkristalline natürliche Graphite beachtliche Aufmerksamkeit aufgrund ihrer hohen spezifischen Ladekapazität, niedriger Kosten und leichten Verarbeitbarkeit und Herstellung auf sich.
• Obwohl natürlicher Graphit ein ideales Wirtsmaterial zur Einlagerung von Lithium ist, müssen für den Einsatz in Lithiumbatterien Basisparameter wie Partikelform, Partikelgrößenverteilung, Aschegehalt, Poren und Leistungsdaten wie insbesondere die hohen Formationsverluste beim ersten Laden verbessert werden. Unter Formation versteht man das erste Laden (und das gegebenenfalls darauffolgende Teilentladen) des galvanischen Elements, was das galvanische Element in einen für den Nutzer gebrauchsfertigen Zustand versetzt. Der erwähnte Formationsverlust rührt im wesentlichen von der Bildung einer festen ionenleitenden Deckschicht (SEI, solid electrolyte interface) auf der Graphitoberfläche her, die sich als geschlossene Schicht ausbildet und so eine weitere Elektrolytzersetzung verhindert. Der Schlüsselparameter für einen geringen irreversiblen Verlust bei der ersten Interkalation von Lithium ist die reaktive Oberfläche des Graphits, die sich aus der geometrischen Oberfläche und zusätzlich der Oberfläche, die sich aus der Porosität und der Rauhigkeit resultiert, ergibt. Einige Untersuchungen weisen auch die spezielle Kristallstruktur (hexagonal oder rhomboedrisch) als verantwortlich aus.
• Wie die obigen Ausführungen zeigen, besteht die Notwendigkeit, die Auswahl der aktiven Elektrodenmaterialien gezielt voranzutreiben. Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, die in Lithium-interkalierenden Elektroden verwendeten Kohlenstoffmaterialien weiter zu verbessern. Insbesondere sollen dabei die Lebensdauer von galvanischen Elementen, die mit solchen Kohlenstoffmaterialien versehen sind, erhöht werden. Dies betrifft insbesondere eine Verbesserung der sogenannten Zyklenfestigkeit, d. h. des Zyklenverhaltens des galvanischen Elements, beispielsweise im sogenannten Hochtemperaturbereich bei ca. 60 °C. Weiter sollen, wenn möglich, die bei der Formation des galvanischen Elements auftretenden Formationsverluste reduziert werden. Dabei sollen die Kosten der eingesetzten Kohlenstoffmaterialien auf keinen Fall erhöht, insbesondere sogar erniedrigt werden.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch das galvanische Element mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. durch die Verwendung einer Graphitmischung mit den Merkmalen des Anspruchs 7. Besondere Ausgestaltungen dieses galvanischen Elements bzw. dieser Verwendung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 bzw. 8 beschrieben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
• Das erfindungsgemäße galvanische Element unterscheidet sich von den bisher bekannten galvanischen Elementen dadurch, daß die Lithium-interkalierende Elektrode auf Basis von Kohlenstoff sowohl synthetischen mesophasigen Graphit als auch natürlichen Graphit enthält. Dabei ist es grundsätzlich möglich, wenn neben den beiden genannten Graphitkomponenten noch weitere Kohlenstoff- oder insbesondere Graphitkomponenten vorhanden sind. Es ist jedoch nach der Erfindung bevorzugt, wenn die Elektrode aus einer Mischung von synthetischem mesophasigem Graphit und natürlichem Graphit besteht, d. h. keine weiteren Graphitbestandteile enthält.
• Was der Fachmann unter synthetischem mesophasigem Graphit und unter natürlichem Graphit versteht, wurde bereits eingangs erläutert. Dabei werden unter synthetischem oder künstlichem Graphit diejenigen Produkte verstanden, die üblicherweise durch Pyrolyse von Kohle oder Erdöl gewonnen werden. Unter natürlichem Graphit versteht man diejenigen Produkte, die aus natürlichen Abbaustätten stammen. Sowohl synthetischer Graphit als auch insbesondere natürlicher Graphit kann nachbearbeitet sein, beispielsweise durch mechanische Verfahren wie Beschleifen. Dies wird nachfolgend im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung noch näher diskutiert.
• Erfindungsgemäß ist bei bevorzugten Ausführungsformen der synthetische mesophasige Graphit in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorhanden. Innerhalb des zuletzt genannten Bereichs sind Gewichtsanteile des synthetischen mesophasigen Graphits von ca. 50 Gew.-% weiter bevorzugt. Besteht die Elektrode bevorzugt aus einer Mischung des synthetischen mesophasigen Graphits mit natürlichem Graphit, so besteht bei den genannten Ausführungsformen die restliche Graphitmenge ausschließlich aus natürlichem Graphit. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Mischungen erfindungsgemäß aus ca. 50 Gew.-% synthetischem mesophasigen Graphit und ca. 50 Gew.-% natürlichem Graphit gebildet.
• Es ist bei der Erfindung weiter bevorzugt, wenn die Partikel, die den synthetischen mesophasigen Graphit und/oder den natürlichen Graphit bilden, eine im wesentlichen sphärische oder sphäroide Form aufweisen. Insbesondere der synthetische mesophasige Graphit kann Partikel mit sphärischer Form, d. h. Kugelform, aufweisen. Auch beim natürlichen Graphit kann man erreichen, daß sich die Partikelform einer sphärischen Gestalt (Kugelform) oder einer sphäroiden (kugelähnlichen) Gestalt, insbesondere einer ellipsoiden Form, annähert. Dies wird beispielsweise durch gezieltes mechanisches Mahlen erreicht, wobei die Graphitpartikel durch den Mahlvorgang in der beschriebenen Weise mechanisch beschliffen und in eine im wesentlichen ellipsoide Form überführt werden.
• Wie bereits erwähnt, kann es sich bei dem erfindungsgemäß verwendbaren synthetischen mesophasigen Graphit vorzugsweise um sogenannte Mesocarbon Microbeads (MCMB) handeln. Diese können von verschiedenen Herstellern bezogen werden. Ohne Beschränkung für die Erfindung sei hier als Beispiel lediglich das Produkt MCMB-25-28 der Firma Osaka Gas, Japan, genannt. Natürliche Graphite, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind ebenfalls von verschiedenen Herstellern beziehbar. Auch hier sei, ohne Einschränkung für die Erfindung, als Beispiel das Produkt LN99,9 der Firma Quingdao, China genannt.
• Schließlich kann noch als bevorzugt hervorgehoben werden, daß die Partikel des synthetischen mesophasigen Graphits und/oder die Partikel des natürlichen Graphits mit einer Rußbeschichtung versehen sind. Dadurch können die Eigenschaften der verwendeten Graphitmaterialien weiter verbessert werden. Ein ohne Einschränkung für die Erfindung beispielhaft zu nennender natürlicher Graphit mit Rußbeschichtung ist das Produkt TX25 der Firma CARBONIX, Korea.
• Der Vollständigkeit wegen sei erwähnt, daß die Erfindung auch die Verwendung einer Mischung aus mindestens einem synthetischen mesophasigen Graphit und mindestens einem natürlichen Graphit zur Herstellung mindestens einer Lithium-interkalierenden Elektrode eines galvansichen Elements umfaßt. Dieses Gemisch und die darin verwendbaren Graphitkomponenten wurden bereits erläutert. Auf die obigen Ausführungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen und verwiesen.
• Die erfindungsgemäßen galvanischen Elemente weisen gegenüber den vorbekannten galvanischen Elementen eine ganze Reihe von Vorteilen auf. So werden die sogenannten Formationsverluste in deutlich erkennbarem Ausmaß gegenüber Elektroden, bei denen ausschließlich natürlicher Graphit verwendet wird, reduziert. Außerdem ist das Hochtemperaturzyklenverhalten entsprechender galvanischer Elemente wie Lithium-Polymerzellen, z. B. bei 60 °C, deutlich verbessert gegenüber Zellen, bei denen reines MCMB als Elektrodenmaterial eingesetzt wird. Durch die Zumischung von natürlichem Graphit zu synthetischem mesophasigen Graphit können die Herstellungskosten deutlich reduziert werden, da natürlicher Graphit, selbst in bearbeiteter und rußbeschichteter Form, deutlich billiger ist als synthetischer mesophasiger Graphit. Dies macht sich insbesondere bemerkbar, wenn der natürliche Graphit in der Graphitmischung in Mengen von mindestens 50 Gew.-% bis ca. 70 Gew.-% vorhanden ist.
• Testzellen wurden durch Ausrakeln wie folgt erhalten. Zur Herstellung von negativer und positiver Elektrode wurden die aktiven Elektrodenmaterialien auf eine Hilfsträgerfolie aufgerakelt und anschließend auf eine speziell vorbehandelte Kupfer-Folie bzw. ein Aluminiumstreckgitter laminiert. Das negative Elektrodenmaterial bestand aus einer 50/50 Gew.-%-Mischung MCMB-25-28 und LN 99,9, alternativ zu LN 99,9 wurde auch TX-25 verwendet, das aktive Material der positiven Elektrode war Li-CoO₂. Die so erhaltenen Elektroden wurden ausgestanzt und in der Sequenz positive Elektrode, Separator, negative Elektrode, Separator, positive Elektrode mit einem zur besseren Elektrodenhaftung vorbeschich tetem Separator zu einer sogenannten Bizelle laminiert. Diese Bizellen wurden an ihren Ableitern zu einem Stapel verschweißt, in eine Aluminiumverbundfolie teilverschweißt, mit einer Elektrolytmischung aus Lithiumhexafluorphosphat, Ethylencarbonat und Diethylcarbonat getränkt, sodann fertig verschweißt, formiert, evakuiert und verschlossen.
• Als Ergebnis konnte eine wesentliche Verbesserung der Zyklen (zwischen 4,2 Volt und 3 Volt) bei 60 °C unter einer 1 C-Belastung erreicht werden als bei reinem MCMB. Außerdem wurden die Formationsverluste um 5-8 Prozent gegenüber 100 % des in der Mischung verwendeten natürlichen Graphits gesenkt. Die Schüttdichte des verwendeten kombinierten Graphitmaterials konnte auf dem günstigen Niveau von reinem MCMB gehalten werden, wobei besagte natürliche Graphite sogar eine höhere spezifische Kapazität aufweisen. Kosten konnten effektiv gesenkt werden, da natürlicher Graphit nur bis zu einem Zehntel von MCMB kostet.

Claims (8)

1. Galvanisches Element mit mindestens einer Lithium-interkalierenden Elektrode auf Basis von Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode sowohl synthetischen mesophasigen Graphit als auch natürlichen Graphit enthält.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einer Mischung von synthetischem mesophasigem Graphit und natürlichem Graphit besteht.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische mesophasige Graphit in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere ca. 50 Gew.-%, vorhanden ist.
4. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische mesophasige Graphit und/oder der natürliche Graphit eine im wesentlichen sphärische oder sphäroide Partikelform aufweist.
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem synthetischen mesophasigen Graphit um sogenannte Mesocarbon Microbeads (MCMB) handelt.
6. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel des synthetischen mesophasigen Graphits und/oder die Partikel des natürlichen Graphits mit einer Rußbeschichtung versehen sind.
7. Verwendung einer Mischung aus mindestens einem synthetischen mesophasigen Graphit und mindestens einem natürlichen Graphit zur Herstellung mindestens einer Lithium-interkalierenden Elektrode eines galvanischen Elements.
8. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 7, weiter gekennzeichnet durch mindestens eines der Merkmale der kennzeichnenden Teile der Ansprüche 3 bis 6.