DE10129586A1

DE10129586A1 - Anode für eine Lithiumionenbatterie

Info

Publication number: DE10129586A1
Application number: DE10129586A
Authority: DE
Inventors: Ronald Alfred Greinke; Neal David Phillips; Daniel Witold Krassowski
Original assignee: Graftech Inc
Current assignee: Graftech Inc
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2002-01-03
Also published as: AU5198901A; CA2350891A1; GB0114568D0; US6555271B1; GB2364820A

Abstract

Eine Anode für eine Lithiumionenbatterie ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie werden vorgestellt. Die Anode wird aus einer im allgemeinen ununterbrochenen Schicht von Teilchen aus aufgeblättertem Graphit mit einer Dicke von höchstens etwa 350 mum, aus den Teilchen selbst oder in einem Laminat mit einem metallischen Substrat erzeugt. Das Verfahren umfasst Laminieren von Teilchen aus aufgeblättertem Graphit an ein metallisches Substrat, so dass die Teilchen aus aufgeblättertem Graphit eine im allgemeinen ununterbrochene Graphitschicht mit einer Dicke von höchstens etwa 350 mum bilden. Die erfindungsgemäße Anode verringert oder beseitigt den durch Kontaktverlust verursachten Kapazitätsschwund und besitzt eine überragende Durchlässigkeit für Lithium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie sowie die Anode selbst. Insbesondere betrifft die Erfindung die Ver wendung einer im allgemeinen ununterbrochenen, flexiblen Graphitschicht als Anode einer Lithiumionenbatterie. Darüberhinaus wird ein Verfahren vorgestellt, in dem Teilchen aus aufgeblättertem Graphit an ein metallisches Substrat laminiert werden, so dass die Teilchen aus aufgeblättertem Graphit eine im allgemeinen ununterbrochene Graphitschicht mit einer Dicke von höchstens etwa 350 µm bilden, sowie die Verwendung des entstandenen Laminats als Anode für eine Lithiumionenbatterie.

Elektrochemische Lithiumionenzellen, die zur Speicherung von elektrischer Energie nützlich sind, bestehen aus einer Lithiumanode und einer Kathode, die aus einem elektroche misch wirksamen Material erzeugt wurde, das Ionen des Metalls aufnehmen kann. Ein Elek trolyt, der Ionen des Metalls enthält, wird mit der Anode und der Kathode in Kontakt ge bracht. Während des Entladens der Zelle verlassen Metallionen die Anode, dringen in den Elektrolyten ein und werden in das wirksame Material der Kathode aufgenommen, woraus die Abgabe der elektrischen Energie resultiert.

Vorausgesetzt, dass die Reaktion zwischen den Metallionen und dem als Kathode wirksamen Material reversibel ist, kann der Vorgang durch Anlegen von elektrischer Energie an die Zelle umgekehrt werden. Wenn ein derartiges reversibles, als Kathode wirksames Material in einer Zelle mit dem geeigneten physikalischen Aufbau und einem geeigneten Elektrolyten bereitgestellt wird, kann die Zelle wieder aufgeladen und wiederverwendet wer den. Wieder aufladbare Zellen werden auf dem Fachgebiet der elektrochemischen Zellen üblicherweise als "Sekundärzellen" bezeichnet.

Verschiedene Vorschläge zur Erhöhung der Energiedichten der elektrochemischen Zel len durch die Anwendung von hochgradig reaktiven Metallen (z. B. die Alkalimetalle) als Anodenmaterialien wurden gemacht. Lithiummetall hat in dieser Hinsicht am meisten Auf merksamkeit erfahren, wegen seines niedrigen Atomgewichts und weil es das elektronegativ ste aller Metalle ist. Elektrochemische Zellen, die Anoden aus Lithium oder anderen Alkali metallen enthalten, werden im allgemeinen mit nicht-wässrigen Elektrolytlösungen ausge stattet, in denen elektrisch leitende Salze in aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst sind. Unter den zahlreichen elektrisch leitenden Salzen, die bisher in nicht-wässrigen Elek trolytlösungen eingesetzt wurden, befinden sich die Alkalimetallsalze mit solchen Anionen, wie den Halogeniden, Halogenaton, Perhalogenaten, Halogenaluminaten, Halogenarsenaten, Halogenphosphaten, Halogenacetaten, Phosphaten, Thiocyanaten, Sulfiden, Sulfaten, Cyani den, Pikraten, Acetylacetonaten, Fluorboraten, Hydriden, Borhydriden und so weiter. Diese elektrisch leitenden Salze wurden in einer großen Vielfalt von aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst, einschließlich Lewis-Basen, wie tertiäre Amine; Amide und substitu ierte Amide, wie Formamid; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; offenket tige und cyclische Ester, wie Propylencarbonat, Alkylacrylate und Butyrolacton; Oxyschwe fel-Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfit und Tetramethylensulfon; sowie offenkettige und cyclische Ether, wie die Poly(alkylenoxy)glycole, Dioxan und die substitu ierten Dioxane, Dioxolan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran.

Die Verwendung von nicht-wässrigen Elektrolytlösungen beseitigt nicht alle Probleme, die mit der Verwendung von Lithiummetall in den Anoden von elektrochemischen Zellen verknüpft sind. Beispielsweise bleibt das Problem bestehen, den Kontakt des Lithiummetalls mit Feuchtigkeit während des Zusammenbaus der Zelle zu verhindern. Folglich wurden An strengungen zur Entwicklung einer wieder aufladbaren Lithiumzelle, die kein metallisches Lithium enthält, unternommen. Als Ergebnis derartiger Anstrengungen wurden Zellen entwi ckelt, in denen anstelle einer Lithiummetallanode eine Anode eingesetzt wird, die Lithium umfasst, das in ein Material, das nahe dem Potential von Lithium arbeitet, interkaliert oder eingeschoben ist (ein "Interkalationswirt") (siehe United State Patent 5,069,683).

Interkalation schließt die Bildung ionischer Bindungen zwischen den Lithiumatomen und den Ionen des Interkalationswirts ein. Graphit und Koks sind bekannte Interkalations wirte für Lithium. In Graphit ist jedes Lithiumatom mit sechs Kohlenstoffatomen der kristal linen Graphitstruktur verbunden. Solche "LiC₆"-Kombinationen werden für die Lithiuminter kalation in Kohlenstoff als ideal angesehen. Während des Betriebs der Zelle wird das Lithi umion aus dem Interkalationswirt freigesetzt und wandert in das Kathodenmaterial (z. B. kris tallines Mangandioxid), das Lithium ebenfalls reversibel aufnehmen kann. Zellen, bei denen beide Elektroden reversibel Lithium aufnehmen können, sind als "Schaukelstuhl"-(oder "Lithiumionen"-)batterien bekannt. Diese wurden Schaukelstuhlbatterien genannt, weil Li thiumionen während der Lade/Entlade-Zyklen zwischen den den Elektroden hin- und her- "schaukeln".

Die Abgabespannung der Zellen des Schaukelstuhltyps wird durch den Unterschied zwischen dem elektrochemischen Potential von Lithium in den zwei Elektroden bestimmt. Es ist wichtig, als positive und negative Elektroden Materialien zu haben, die Lithium bei hohen bzw. niedrigen Spannungen reversibel interkalieren (oder in anderer Weise zurückhalten) können. Unter den für Anoden von Lithiumionenbatterien vorgeschlagenen Wutmaterialien befinden sich WO₂, MoO₂, Mo₆Se₆ oder Kohlenstoff (z. B. Koks oder Graphit), wobei das Letztgenannte den besten Kompromis zwischen großer spezifischer Kapazität und reversib lem Zyklusverhalten liefert. Jedoch wird in Schaukelstuhlzellen, verglichen mit Lithium metallzellen, im Hinblick auf die durchschnittliche Abgabespannung und die Energiedichte ein Preis bezahlt; demzufolge müssen stark oxidierende Verbindungen als positive Elektrode verwendet werden (d. h. Verbindungen, die Lithium oberhalb von 4 V reversibel aufnehmen). LiNiO₂, LiCoO₂ und LiMn₂O₄ erfüllen diese Anforderung. Diese Lithium-tragenden positi ven Elektroden-(Kathoden-)materialien sind nicht feuchtigkeitsempfindlich und können in Normalatmosphären gehandhabt werden, wie dies lithium-freie Kohlenstoffanodenmateria lien können. Die Schaukelstuhl-(oder Lithiumionen-)zelle wird in ihrem entladenen Zustand zusammengebaut, in dem die Abgabespannung nahe Null ist, und muss vor der Verwendung geladen werden.

Der Austausch von Lithiummetallanoden gegen Lithiumioneninterkalationswirtsano den beseitigt die Einschränkungen, die Lithiummetall auf den Zellenaufbau und die Wahl der Elektrolyten ausübt und auch den nachteiligen Effekt, den Lithiummetall auf die Zyklus leistung und die Sicherheit in der fertiggestellten Zelle hat. Insbesondere sind hochgradig graphitartige, kohlenstoffhaltige Materialien sehr geeignete Lithiuminterkalationswirte, weil hochgradig graphitartige, kohlenstoffhaltige Materialien (besonders Graphit) preisgünstig und ungiftig sind und in elektrochemische Zellen eingebracht werden können, die verhältnis mäßig hohe spezifische Kapazitäten haben.

Wieder aufladbare Lithiumionenbatterien (auch als Sekundärbatterien bezeichnet) werden zunehmend für tragbare elektronische Geräte eingesetzt, wie Laptops und Mobiltele phone. Typischerweise wird die Anode einer Lithiumionenbatterie hergestellt, indem Gra phitpulver auf beide Seiten einer dünnen Kupferfolie oder ein gestrecktes Kupfermaschen material aufgetragen wird. Die Graphitbeschichtung kann auf die Kupferfolie aufgetragen werden, indem eine Aufschlämmung verwendet wird, die aus einem organischen Lösungs mittel, Graphitpulver und einem inerten, nicht leitenden Bindemittel besteht. In einer typi schen Zubereitung für die Aufschlämmung wird ein etwa 50/50-Gemisch des organischen Lösungsmittels und des Graphitpulvers zusammen mit bis zu etwa 10 Gewichtsteilen oder mehr eines Bindemittels verwendet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels kann die resultierende Graphitbeschichtung lediglich etwa 100 µm dünn sein. Das resultierende Gra phit-beschichtete Kupfermaschenmaterial selbst wird anschließend an Trennelementmembra nen und die Batteriekathode laminiert, wodurch die Batterie komplettiert wird. Das Gesamt laminat wird anschließend vor dem Einfügen in das Batteriegehäuse auf Breite längsgetrennt und zugeschnitten.

Die Anoden dieses Typs für Lithiumionenbatterien besitzen jedoch deutliche Nach teile. Es wird oft gefunden, dass der Verlust an Kontakt zwischen den Teilchen in der Gra phitschicht während der Zyklusdurchführung der Batterie zu einem Kapazitätsschwund führt. Es wird angenommen, dass das Quellen und die Kontraktion des Graphits wegen der Interka lation und Deinterkalation diesen Kontaktverlust verursacht, möglicherweise wegen des Vor handenseins des Bindemittelmaterials, das Zwischenräume zwischen den Graphitteilchen schafft.

Deshalb ist eine Anode für eine Lithiumionenbatterie erwünscht, in der Graphit als ein Lithiuminterkalationswirt eingesetzt wird, aber die den Kapazitätsschwund aufgrund des Kontaktverlusts verringert oder beseitigt. Die bevorzugte Anode besitzt überragende Durch lässigkeit für Lithium und kann als eine äußerst dünne Schicht geformt sein.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie bereitzustellen, in der Graphit als ein Interkalationswirt für das Lithium verwendet wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie bereitzustellen, in dem der Graphit ohne ein Bindemittel auf der Anode bereitgestellt wird.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Her stellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie bereitzustellen, in dem der Graphit in der Anode als dünne Schicht vorhanden ist.

Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Anode für eine Lithium ionenbatterie ohne die Notwendigkeit des Einschlusses eines Kupfersubstrats in der Anode bereitzustellen.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anode für eine Lithiumionenbatterie bereitzustellen, die den Kapazitätsschwund verhindert, der bei Anoden nach dem Stand der Technik beobachtet wird, die unter Verwendung von Graphit als Lithi uminterkalationswirt hergestellt werden.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Anode für eine Li thiumionenbatterie bereitzustellen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.

Diese Aufgaben sowie weitere, die dem Fachmann bei der Durchsicht der folgenden Beschreibung klar sind, können durch ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie gelöst werden, wobei das Verfahren Laminieren von Teilchen aus auf geblättertem Graphit an ein metallisches Substrat einschließt, derart, dass die Teilchen aus aufgeblättertem Graphit in Form einer im allgemeinen ununterbrochenen Schicht des Gra phits mit einer Dicke von höchstens etwa 350 µm vorliegen. Die Teilchen aus aufgeblätter tem Graphit werden vorzugsweise durch Zusammenpressen an das metallische Substrat lami niert. Es ist klar, dass die Teilchen aus aufgeblättertem Graphit vor dem Laminieren an das Substrat zu einer Schichtform zusammengepresst werden können, oder dass der eigentliche Vorgang des Laminierens der Teilchen durch Zusammenpressen die Graphitschicht erzeugen kann.

Darüberhinaus werden Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit vorteilhafterweise vor dem Laminieren der Teilchen aus aufgeblättertem Graphit an das metallische Substrat mit den Teilchen aus aufgeblättertem Graphit gemischt. Die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit be sitzen noch vorteilhafterweise eine Länge von weniger als der Dicke der Graphitschicht und sind höchstens etwa 50 µm lang. In einer anderen Ausführungsform besitzen die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit eine Länge von wenigstens etwa 150 µm und haben eine radiale Struktur. Vorzugsweise sind Schwefel und Phosphor auf die Randebenen der Graphitschicht gebunden, wobei Phosphor in einer Menge von etwa 200 ppm bis etwa 2000 ppm vorhanden ist und Schwefel in einer Menge von etwa 150 ppm bis etwa 700 ppm vorhanden ist.

Unter einem weiteren vorteilhaften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Anode die im allgemeinen ununterbrochene Graphitschicht mit einer Dicke von höchstens etwa 150 µm ohne die Verwendung eines Substrats.

Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Graphitausgangsmaterialien schließen hochgradig graphitartige, kohlenstoffhaltige Materialien ein, die Alkalimetalle re versibel interkalieren können. Diese hochgradig graphitartigen, kohlenstoffhaltigen Materia lien besitzen einen Graphitisierungsgrad oberhalb von etwa 0,80 und am stärksten bevorzugt von etwa 1,0. Wie in dieser Offenbarung verwendet, steht der Begriff "Graphitisierungsgrad" für den Wert g gemäß der Formel:

wobei d(002) der Abstand zwischen den Graphitschichten der Kohlenstoffatome der Kristall struktur, gemessen in Ångstrom-Einheiten, ist. Der Abstand d zwischen Graphitschichten wird durch Standard-Röntgenbeugungsverfahren gemessen. Die Positionen der Beugungssig nale, die den Miller'schen Indizes (002), (004) und (006) entsprechen, werden gemessen, und die Standardverfahren der kleinsten Fehlerquadrate werden angewandt, um den Abstand abzuleiten, der den Gesamtfehler für alle diese Signale minimiert. Beispiele für hochgradig graphitartige, kohlenstoffhaltige Anodenmaterialien schließen synthetische Graphite und natürliche Graphite aus verschiedenen Quellen ein, ebenso wie andere kohlenstoffhaltige Materialien, wie bei Temperaturen oberhalb von 2500°C hitzebehandelten Petrolkoks, durch chemische Dampfabscheidung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen und dergleichen her gestellte Kohlenstoffe.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Graphitausgangsmaterialien können Nicht-Kohlenstoffbestandteile enthalten, solange die Kristallstruktur der Ausgangsmateria lien den erforderlichen Graphitisierungsgrad beibehält. Im allgemeinen ist ein beliebiges kohlenstoffhaltiges Material, dessen Kristallstruktur den erforderlichen Graphitisierungsgrad besitzt, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Ein derartiger Graphit besitzt vorzugsweise einen Aschegehalt von weniger als 6 Gew.-%. Stärker bevorzugt besitzt der Graphit, der als die Anode für eine Lithiumionenbatterie verwendet wird, eine Reinheit von wenigstens etwa 97% und am stärksten bevorzugt von wenigstens etwa 99%.

Graphite sind aus Schichtebenen hexagonaler Gruppen oder Netzwerke von Kohlen stoffatomen aufgebaut. Diese Schichtebenen von hexagonal angeordneten Kohlenstoffato men sind im wesentlichen flach und so orientiert oder geordnet, dass sie im wesentlichen parallel und zueinander äquidistant sind. Die im wesentlichen flachen, parallel äquidistanten Lagen oder Schichten von Kohlenstoffatomen, die üblicherweise als Basisflächen bezeichnet werden, sind miteinander verknüpft oder verbunden und deren Gruppen sind in Kristalliten angeordnet. Hochgradig geordnete Graphite bestehen aus Kristalliten von beträchtlicher Größe, wobei die Kristallite in Bezug zueinander hochgradig ausgerichtet oder orientiert sind und geordnete Kohlenstoffschichten haben. Mit anderen Worten besitzen hochgradig ge ordnete Graphite einen hohen Grad der bevorzugten Kristallitorientierung. Graphite besitzen anisotrope Strukturen und zeigen oder besitzen demzufolge viele Eigenschaften, wie elek trische Leitfähigkeit, die stark richtungsabhängig sind. Kurz gesagt können Graphite als laminierte Strukturen von Kohlenstoff gekennzeichnet werden, das heißt, Strukturen, die aus übereinander liegenden Schichten oder Blättchen von Kohlenstoffatomen bestehen, die durch schwache von der Waals-Kräfte verbunden sind. Im Hinblick auf die Graphitstruktur werden üblicherweise zwei Achsen- oder Richtungsgruppen festgelegt, nämlich die "c"-Achse oder -Richtung und die "a"-Achsen oder -Richtungen. Der Einfachheit halber kann die "c"-Achse oder -Richtung als die Richtung senkrecht zu den Kohlenstoffschichten betrachtet werden. Die "a"-Achsen oder Richtungen können als die Richtungen parallel zu den Kohlenstoff schichten (parallel zur planaren Richtung der Kristallstruktur des Graphits) oder die Rich tungen senkrecht zur "c"-Richtung betrachtet werden.

Wie vorstehend angemerkt, sind die Bindungskräfte, welche die parallelen Schichten der Kohlenstoffatome zusammenhalten, nur schwache van-der-Waals-Kräfte. Graphite können so behandelt werden, dass der Abstand zwischen den übereinander liegenden Kohlenstoff schichten oder Blättchen nennenswert geöffnet sein kann, so dass sich eine deutliche Aus dehnung in der Richtung senkrecht zu den Schichten, das heißt in der "c"-Richtung, und demzufolge eine aufgeweitete Graphitstruktur ergibt (auch als aufgeblätterter oder Intumes zenz-Graphit bezeichnet), in welcher der schichtförmige Charakter der Kohlenstoffschichten im wesentlichen beibehalten wird.

Graphitflocken, die stark aufgeweitet wurden und insbesondere so aufgeweitet wurden, dass sie eine Enddicke oder Dimension der "c"-Richtung haben, die wenigstens das 80- oder Mehrfache der ursprünglichen Dimension der "c"-Richtung beträgt, können ohne die Ver wendung eines Bindemittels zu kohäsiven oder integrierten Gegenständen und flexiblen Graphitschichten des aufgeweiteten Graphits, z. B. Bahnen, Papieren, Streifen, Bändern oder dergleichen, geformt werden. Es wird angenommen, dass die Erzeugung von Graphitteil chen, die auf eine Enddicke oder "c"-Dimension aufgeweitet wurden, die das etwa 80- oder Mehrfache der ursprünglichen Dimension der "c"-Richtung beträgt, in integrierten Gegen ständen und flexiblen Schichten durch Zusammenpressen ohne die Verwendung eines ver bindenden Materials möglich ist, aufgrund des ausgezeichneten mechanischen Ineinander greifens oder der Kohäsion, die zwischen den voluminös aufgeweiteten Graphitteilchen er reicht wird.

Im allgemeinen umfasst das Verfahren zur Herstellung von flexiblem, bindemittel losem, anisotropem Graphitschichtmaterial, z. B. Bahn, Papier, Streifen, Band, Folie, Matte oder dergleichen, Zusammenpressen oder Verdichten unter einer vorbestimmten Last und ohne ein Bindemittel von aufgeweiteten Graphitteilchen, die eine Dimension der "c"-Rich tung haben, die das etwa 80- oder Mehrfache derjenigen der ursprünglichen Teilchen beträgt, wodurch eine im wesentlichen flache, flexible, integrierte Graphitschicht erzeugt wird. Die aufgeweiteten Graphitteilchen, die im Erscheinungsbild im allgemeinen wurmartig oder wurmförmig sind, behalten nach dem Zusammenpressen die Druckverformung und Aus richtung mit gegenüberliegenden Hauptoberflächen der Schicht bei. Die Steuerung des Grads des Zusammenpressens kann die Dichte und Dicke des Schichtmaterials variieren. Die Dich te des Schichtmaterials kann innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 g/cm³ bis etwa 1,5 g/cm³ liegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie. Wie angemerkt, kann das Verfahren Laminieren einer im allgemeinen ununterbrochenen Schicht von aufgeblätterten (oder aufgeweiteten) Graphitteilchen an ein Substrat, wie eine Kupferfolie oder gestrecktes Kupfermaschenmaterial, oder einfaches Er zeugen einer Graphitschicht ohne die Notwendigkeit für ein metallisches Substrat beinhalten. Die Schicht aus aufgeweiteten Graphitteilchen kann durch Zusammenpressen von Teilchen aus aufgeblättertem Graphit und Verwenden als solche oder anschließendes Laminieren der entstandenen Schicht an das Kupfersubstrat erzeugt werden. In einer anderen Ausführungs form kann die im allgemeinen ununterbrochene Schicht aus aufgeweitetem Graphit durch Zusammenpressen von Teilchen aus aufgeblättertem Graphit an das Substratmaterial erzeugt werden, wobei der Vorgang des Zusammenpressens der Teilchen dazu dient, die im allge meinen ununterbrochene Schicht zu erzeugen.

Mit im allgemeinen ununterbrochener Schicht aus aufgeblättertem Graphit ist eine Schicht aus zusammengepresstem, aufgeblättertem Graphit, insbesondere natürlichem Gra phit gemeint. Wie vorstehend erörtert, ist Graphit eine kristalline Form von Kohlenstoff, um fassend in flachen geschichteten Ebenen mit schwacheren Bindungen zwischen den Ebenen kovalent gebundene Atome. Durch Behandeln der Graphitteilchen, wie natürliche Graphit flocken, mit einem Interkalationsmittel aus z. B. einer Lösung von Schwefel- und Salpeter säure, reagiert die Kristallstruktur des Graphits zu einer Verbindung von Graphit und dem Interkalationsmittel. Die behandelten Graphitteilchen werden als "interkalierte Graphitteil chen" bezeichnet. Beim Einwirken einer hohen Temperatur dehnen sich die interkalierten Graphitteilchen in einer Dimension des sogar 80- oder Mehrfachen ihres ursprünglichen Volumens in Akkordeon-artiger Weise in der "c"-Richtung aus, d. h. in der zu den Kristall ebenen des Graphits senkrechten Richtung. Die aufgeblätterten Graphitteilchen sind im Er scheinungsbild wurmförmig und werden deshalb üblicherweise als Würmer bezeichnet. Die Würmer können zu flexiblen Schichten zusammengepresst werden, die anders als die ur sprünglichen Graphitflocken geformt und in verschiedene Gestalt geschnitten werden können.

Ein übliches Verfahren zum Herstellen einer Graphitschicht wird von Shane et al. in U. S. Patent Nr. 3,404,061 beschrieben, dessen Offenbarung durch die Bezugnahme hier eingeschlossen ist. Bei der typischen Durchführung des Verfahrens von Shane et al. werden natürliche Graphitflocken interkaliert, indem die Flocken in einer Lösung dispergiert werden, die z. B. ein Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure enthält. Die Interkalationslösung enthält auf dem Fachgebiet bekannte Oxidationsmittel und andere Interkalationsmittel. Bei spiele schließen diejenigen ein, welche Oxidationsmittel und oxidierende Gemische, wie Lösungen, die Salpetersäure, Kaliumchlorat, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Kaliumchro mat, Kaliumdichromat, Perchlorsäure und dergleichen enthalten, oder Gemische, wie bei spielsweise konzentrierte Salpetersäure und Chlorat, Chromsäure und Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, oder Gemische einer starken organischen Säure, z. B. Tri fluoressigsäure, und eines starken Oxidationsmittels, das in der organischen Säure löslich ist. In einer anderen Ausführungsform kann ein elektrisches Potential angewandt werden, um die Oxidation des Graphits zustande zu bringen. Chemische Spezies, die unter Anwendung von elektrolytischer Oxidation in den Graphitkristall eingebracht werden können, schließen Schwefelsäure ebenso wie andere Säuren ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Interkalationsmittel eine Lösung eines Gemischs von Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Phosphorsäure und einem Oxidations mittel, wie Salpetersäure, Perchlorsäure, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Wasserstoffper oxid, Iod- oder Periodsäure oder dergleichen. Wenngleich weniger bevorzugt, kann die Inter kalationslösung Metallhalogenide, wie Eisenchlorid und mit Schwefelsäure gemischtes Eisenchlorid, oder ein Halogenid, wie Brom als Lösung von Brom und Schwefelsäure oder Brom in einem organischen Lösungsmittel, enthalten.

Nachdem die Flocken interkaliert sind, wird überschüssige Lösung von den Flocken abgelassen, und die Flocken werden mit Wasser gewaschen. Die auf den Flocken nach dem Ablassen zurückgehaltene Menge der Interkalationslösung kann im Bereich von etwa 50 bis 150 Gewichtsteilen Lösung je 100 Gewichtsteilen Graphitflocken (pph) und noch typischer etwa 50 bis 120 pph liegen. In einer anderen Ausführungsform kann die Menge der Interka lationslösung auf zwischen 10 bis 50 Gewichtsteile Lösung je 100 Gewichtsteile Graphit (pph) begrenzt sein, wodurch es möglich wird, den Waschschritt zu unterlassen, wie in U. S. Patent Nr. 4,895,713 gelehrt und beschrieben, dessen Offenbarung durch die Bezugnahme hier auch eingeschlossen ist. Beim Einwirken einer hohen Temperatur, z. B. etwa 300°C und sogar etwa 700°C bis 1000°C und höher, dehnen sich die interkalierten Graphitteilchen um das sogar 80- bis 1000- oder Mehrfache ihres ursprünglichen Volumens in Akkordeon-arti ger Weise in der c-Richtung aus (in der zu den Kristallebenen der aufbauenden Graphitteil chen senkrechten Richtung), wodurch sich aufgeweitete Graphitteilchen oder Würmer bil den. Die entstehenden Würmer können zu flexiblen Schichten zusammengepresst werden.

Eine flexible Graphitschicht ist zusammenhängend, mit guter Handhabungsfestigkeit, und wird in geeigneter Weise, wie durch Walzpressen, auf eine Dicke von etwa 350 µm und weniger und sogar 75 µm und weniger und eine Dichte von 0,1 bis 1,5 g/cm³ zusammen gepresst. Kurz gesagt, umfasst das Verfahren zur Herstellung von flexiblem, bindemittel losem Graphitschichtmaterial, z. B. Bahn, Papier, Streifen, Band, Folie, Matte oder derglei chen, Zusammenpressen oder Verdichten unter einer vorbestimmten Last und ohne ein Bindemittel von aufgeweiteten Graphitteilchen, die eine Dimension der "c"-Richtung haben, die sogar das etwa 80fache derjenigen der ursprünglichen Teilchen beträgt, wodurch eine im wesentlichen flache, flexible, integrierte Graphitschicht erzeugt wird. Die aufgeweiteten Gra phitteilchen, die im Erscheinungsbild im allgemeinen wurmartig oder wurmförmig sind, be halten nach dem Zusammenpressen die Druckverformung und Ausrichtung mit gegenüber liegenden Hauptoberflächen der Schicht bei. Die Dichte und Dicke des Schichtmaterials kann variiert werden, indem der Grad des Zusammenpressens gesteuert wird. Die Dichte des Schichtmaterials liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis etwa 1,4 g/cm³, wodurch der Graphitschicht die gewünschte Durchlässigkeit verliehen wird.

Es ist wesentlich, dass die Schicht der zusammengepressten Teilchen aus aufgeblätter tem Graphit erzeugt wird und ihre bleibende Verformung ohne die Verwendung von Binde mitteln beibehält, wobei dies den Kapazitätsschwund verringert, der durch den Kontakt verlust zwischen den Teilchen verursacht wird und durch die Gegenwart von Bindemitteln verschlimmert wird. Außerdem braucht das Laminat von Graphit an das Kupfersubstrat, wegen der Anpassungsfähigkeit des Graphits, aus dem die im allgemeinen ununterbrochene Schicht erzeugt wird, keinen Klebstoff oder ein anderes Laminiermittel, die ansonsten das Funktionieren der entstehenden Anode beeinträchtigen würden. Vielmehr reicht einfaches Zusammenpressen der Graphitschicht an das Substrat, um das gewünschte Laminat zu er zeugen.

In einer anderen Ausführungsform können, statt dass die Teilchen des aufgeblätterten Graphits zu einer Schicht geformt werden, die an das Substrat laminiert wird, die Teilchen selbst direkt an das Kupfersubstrat laminiert werden, wobei der eigentliche Vorgang des Laminierens dazu dient, die Teilchen der aufgeblätterten Graphitteilchen zu einer im allge meinen ununterbrochenen Schicht mit der gewünschten Dicke zu formen. Das Laminieren der Teilchen an das Kupfersubstrat kann bewerkstelligt werden, indem die aufgeblätterten Teilchen einfach auf dem Substrat in einer im allgemeinen ununterbrochenen Weise grup piert werden und anschließend eine zusammendrückende Kraft ausgeübt wird, die ausreicht, um die Teilchen zu einer im allgemeinen ununterbrochenen Schicht mit der gewünschten Dicke zusammenzupressen.

Ungeachtet, ob die Teilchen von aufgeblättertem Graphit vor dem Laminieren oder als Teil des Laminierverfahrens an das Substrat zu einer im allgemeinen ununterbrochenen Schicht geformt werden, wird eine im allgemeinen ununterbrochene Schicht aus aufgeblät tertem Graphit auf dem Substrat ohne die Verwendung von Bindemitteln oder Klebstoffen erzeugt. Weil sowohl die Dicke als auch die Dichte der Graphitschicht durch die Weise und den Grad des Zusammenpressens eingestellt werden können, wie es leicht durch den Fach mann bestimmbar ist, kann die Kapazität der entstehenden Anode maximiert werden, wäh rend die Rate der Interkalation von Lithium in die Anode optimiert wird.

Wie vorstehend erörtert, kann eine im allgemeinen ununterbrochene Schicht aus aufgeblättertem Graphit vorteilhafterweise mittels der beschriebenen Verfahren erzeugt wer den, und diese Schicht selbst kann ohne Laminieren an ein Substratmaterial als Anode einer Lithiumionenbatterie eingesetzt werden. Auf diese Weise wird Kupfer oder ein anderes metallisches Material, das üblicherweise als Anode oder in einer Anode einer Lithiumionen batterie verwendet wird, beseitigt, woraus wesentliche Einsparungen an Gewicht und Kosten resultieren.

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann, falls es erwünscht ist, den Grad der Durchdringung und Interkalation von Lithium in die Graphitschicht weiter zu stei gern, die Ausrichtung der Graphitkristalle teilweise zerstört werden, indem vor dem Er zeugen der im allgemeinen ununterbrochenen Schicht, gleichgültig ob die Schicht vor dem Laminieren oder als Teil des Laminierverfahrens erzeugt wird (oder überhaupt nicht lami niert wird), Kohlenstoff oder Graphitfasern unter die Teilchen aus aufgeblättertem Graphit gemischt werden. Vorzugsweise sind die Fasern in einem Gehalt von etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% vorhanden und besitzen eine Länge, die nicht größer ist als die Dicke der Graphitschicht; am stärksten bevorzugt sind die Fasern nicht mehr als etwa 50 µm lang. Zusätzlich zur Störung der Kristallitausrichtung der Graphitschicht haben die Kohlenstoff- oder Graphitfasern den weiteren Vorteil, dass sie selbst fähig sind, Lithium zu interkalieren; demzufolge tragen die Fasern zur Kapazität der Anode bei und führen nicht zu Totraum in der Batterie.

Zusätzlich können längere Fasern mit einer Länge von 150 µm oder mehr auch in die im allgemeinen ununterbrochene Graphitschicht in einem Gehalt von etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% eingebracht werden, indem die Fasern mit den Teilchen aus aufgeblättertem Graphit vor der Erzeugung der Schicht gemischt werden. Diese längeren Kohlenstoff- oder Graphitfasern sollten auch eine radiale Struktur besitzen. Die längeren Fasern orientieren sich parallel zur Länge des Kupfersubstrats, und die radiale Struktur veranlasst, dass die Randebene der Fasern auf der Oberfläche der Graphitschicht für die Lithiumionen bloß liegen, wodurch ein chemischer Pfad für die Interkalation des Lithiums in das Innere des Laminats bereitgestellt wird.

Es wurde beobachtet, dass sich bestimmte Elektrolytlösungsmittel, wie Propylencarbo nat, auf der Oberfläche des Graphits zersetzen können, woraus die Erzeugung eines Gases und von Li₂CO₃ resultiert und wodurch die Effektivität der Verwendung von Lithium in der Batterie verringert wird. Um bei der Vermeidung einer solchen Zersetzung von Elektrolyt lösungsmitteln zu helfen, können die Graphitteilchen modifiziert werden, indem sie mit einer chemischen Verbindung oder mit einem Gemisch von chemischen Verbindungen (hier als ein "chemisches Modifizierungsmittel" bezeichnet) umgesetzt werden, die Fluor, Chlor, Iod oder Phosphor chemisch in den Graphitteilchen binden können, wobei Phosphor bevorzugt wird. Geeignete chemische Modifizierungsmittel zum Binden von Fluor an die Graphitteil chen schließen Fluorgas ein. Geeignete chemische Modifizierungsmittel zum Binden von Chlor schließen Königswasser (d. h. ein Gemisch von Wasser, HCl und HNO₃), NaOCl, Chloritgas und ein beliebiges anderes Agens, das Chlor erzeugt, ein. Geeignete chemische Modifizierungsmittel zum Binden von Phosphor an die Graphitteilchen schließen Ammoni umhydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄), P₂O₅, POCl₃, H₃PO₄ und (NH₄)₂PO₄ ein.

Die Art, in der die chemische Modifizierung der Graphitteilchen durchgeführt wird, hängt stark vom spezifischen chemischen Modifizierungsmittel, das im besonderen Fall ver wendet wird, ab. Bekannte Verfahren zum Aufbauen von chemischen Bindungen zwischen Kohlenstoff und Fluor, Chlor, Iod und Phosphor sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung anwendbar. Zur Veranschaulichung: Chlorgas kann bei 25°C bis 100°C ohne ein Lösungsmittel verwendet werden, während flüssige Chlorierungsmittel (z. B. NaOCl) bei 10°C bis 80°C in wässriger Lösung eingesetzt werden können. Iodgas oder ICl können ver wendet werden, um Iod an die Graphitteilchen zu binden. Vorzugsweise werden 20 ppm bis 500 ppm Fluor, Chlor oder Iod oder 200 ppm bis 600 ppm Phosphor chemisch in die Gra phitteilchen eingearbeitet. Eine derartige chemische Modifizierung erfolgt an der Randebene der Graphitteilchen. Brom wird in der vorliegenden Erfindung nicht als chemisches Modifi zierungsmittel verwendet, weil es den Graphit interkaliert und so die Interkalation des Alkalimetalls stört.

Wenn in Kombination mit Schwefel gearbeitet wird, der nach dem Aufblätterungs verfahren auf den Randebenen der Graphitschicht in Gehalten von etwa 250 ppm bis etwa 700 ppm vorhanden sein kann, wird die Zersetzung der Elektrolytlösungsmittel stark ver mindert.

Das folgende Beispiel wird angegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu veran schaulichen und zu erläutern und sollte in keiner Hinsicht als begrenzend angesehen werden.

Beispiel

Anodenkonstruktionen für eine Lithiumionenbatterie mit einer Flächenabmessung von 2" × 6", einer Dicke von etwa 0,010" und 22 mg Kohlenstoff/cm² (11 mg/cm² auf jeder Seite des Kollektormaschengitters) wurden hergestellt. In jeder Anodenkonstruktion wurden 1362 mg Würmer (d. h. Teilchen aus aufgeblättertem Graphit) und 341 mg Fasern (für eine 20%ige Faserbeladung) oder 1619 mg Würmer und 85 mg Fasern (für eine 5%ige Faser beladung) oder 1703 mg Würmer (für eine 0%ige Faserbeladung) eingesetzt.

Für die 20%ige Faserbeladung wurde ein Gemisch von 681 mg Würmern und 170,5 mg Fasern gleichmäßig auf einem Kupfergitter mit einer Dicke von 0,002 Zoll, einer offenen Fläche von 65% und einer Maschenzahl von 44 Öffnungen je Quadratzoll verteilt. Ein weiteres Gemisch von 6 mg Würmern und 170,5 mg Fasern wurde anschließend auf der Oberseite verteilt, wodurch eine Form erzeugt wurde, die anschließend auf eine Enddicke von 0,011" zusammengepresst wurde, wodurch die fertige Konstruktion erzeugt wurde.

Für die 5%ige Faserbeladung wurde ein Gemisch von 809 mg Würmern und 42,5 mg Fasern gleichmäßig auf einem Kupfergitter mit einer Dicke von 0,002 Zoll, einer offenen Fläche von 65% und einer Maschenzahl von 44 Öffnungen je Quadratzoll verteilt. Ein wei teres Gemisch von 809 mg Würmern und 42,5 mg Fasern wurde anschließend auf der Ober seite verteilt, wodurch eine Form erzeugt wurde, die anschließend auf eine Enddicke von 0,011" zusammengepresst wurde, wodurch die fertige Konstruktion erzeugt wurde.

Für die 0%ige Faserbeladung wurden 851,5 mg Würmer gleichmäßig auf einem Kup fergitter mit einer Dicke von 0,002 Zoll, einer offenen Fläche von 65% und einer Maschen zahl von 44 Öffnungen je Quadratzoll verteilt. Weitere 851,5 mg Würmer wurden anschlie ßend auf der Oberseite verteilt, wodurch eine Form erzeugt wurde, die anschließend auf eine Enddicke von 0,011" zusammengepresst wurde, wodurch die fertige Konstruktion erzeugt wurde.

Die Anodenkonstruktionen wurden anschließend als elektrochemisch reversible Lithi umioneninterkalationswirte bewertet. Die Testzellen hatten den Aufbau:
Li/ /flüssiger Elektrolyt/ /Anodenkonstruktion,
wobei der flüssige Elektrolyt 1 Molar LiPF₆ in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat mit einem Massenverhältnis von 1 : 1 umfasste. Mit den Zellen wurden jeweils 5 Zyklen bei einer C/15-Rate zwischen 10 mV und 1,5 V gegen Li⁺/Li durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I

Wie zu bemerken ist, kann die Verwendung einer im allgemeinen ununterbrochenen Schicht von Teilchen aus aufgeblättertem Graphit in einer Anode für eine Lithiumionenbatte rie eine Lithiumkapazität im Bereich von 0,5 bis 0,51 ergeben, abhängig vom Vorhandensein von Fasern, Schwefel und/oder Phosphor, wobei die besten gezeigten Ergebnisse diejenigen waren, bei welchen die im allgemeinen ununterbrochene Schicht von Teilchen aus aufgeblättertem Graphit der Anodenkonstruktion Schwefel in einem Gehalt von 250 ppm und Phosphor in einem Gehalt von 550 ppm aufweist und 20% Fasern mit 200 µm enthält.

Die vorstehende Beschreibung soll es Fachleuten ermöglichen, die Erfindung durchzu führen. Sie soll nicht alle möglichen Abwandlungen und Veränderungen, die für einen Fach mann beim Lesen der Beschreibung klar werden, im Einzelnen ausführen. Jedoch soll sie alle derartigen Veränderungen und Abwandlungen in den Umfang der Erfindung einschließen, der durch die folgenden Patentansprüche definiert ist. Die Patentansprüche sollen die angege benen Elemente und Schritte in jeder Anordnung oder Abfolge abdecken, die wirksam ist, um die für die Erfindung beabsichtigten Ziele zu erreichen, sofern nicht der Kontext genau das Gegenteil anzeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie, umfassend Laminieren von Teilchen aus aufgeblättertem Graphit an ein metallisches Substrat, so dass die Teilchen aus aufgeblättertem Graphit eine im allgemeinen ununterbrochene Graphitschicht mit einer Dicke von höchstens etwa 350 µm bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilchen aus aufgeblättertem Graphit durch Zusammenpressen an das metallische Substrat laminiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit vor dem Laminieren der Teilchen aus aufgeblättertem Graphit an das metallische Substrat mit den Teilchen aus aufgeblättertem Graphit gemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit eine Länge von weniger als der Dicke der Graphitschicht haben.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit höchstens etwa 50 µm lang sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit eine Länge von wenigstens etwa 150 µm haben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit eine radiale Struktur besitzen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schwefel und Phosphor auf den Randebenen der Graphitschicht gebunden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei Phosphor in der Graphitschicht in einer Menge von etwa 200 ppm bis etwa 2000 ppm vorhanden ist und Schwefel in der Graphitschicht in einer Menge von etwa 150 ppm bis etwa 700 ppm vorhanden ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie, umfassend Laminieren von Teilchen aus aufgeblättertem Graphit an ein Kupfersubstrat, so dass die Teilchen aus aufgeblättertem Graphit eine im allgemeinen ununterbrochene Gra phitschicht mit einer Dicke von höchstens etwa 350 µm bilden, wobei ein erster Satz Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit mit einer Länge von weniger als der Dicke der Graphitschicht mit den Teilchen aus aufgeblättertem Graphit gemischt werden, bevor die Teilchen aus aufgeblättertem Graphit an das Kupfersubstrat laminiert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit höchstens etwa 50 µm lang sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein zweiter Satz Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit mit den Teilchen aus aufgeblättertem Graphit gemischt werden, bevor die Teilchen aus aufgeblättertem Graphit an das Kupfersubstrat laminiert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der zweite Satz Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit eine radiale Struktur besitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Schwefel und Phosphor auf die Randebenen der Graphitschicht gebunden sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei Phosphor in der Graphitschicht in einer Menge von etwa 200 ppm bis etwa 2000 ppm vorhanden ist und Schwefel in der Graphit schicht in einer Menge von etwa 150 ppm bis etwa 700 ppm vorhanden ist.

16. Anode für eine Lithiumionenbatterie, die eine im allgemeinen ununterbrochene Schicht von Teilchen aus aufgeblättertem Graphit mit einer Dicke von höchstens etwa 350 µm umfasst.

17. Anode nach Anspruch 16, wobei die im allgemeinen ununterbrochene Schicht aus aufgeblättertem Graphit beigemischte Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit umfasst.

18. Anode nach Anspruch 17, wobei die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit eine Länge von weniger als der Dicke der Graphitschicht haben.

19. Anode nach Anspruch 18, wobei die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit höchstens etwa 50 µm lang sind.

20. Anode nach Anspruch 17, wobei die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit eine Länge von wenigstens etwa 150 µm haben.

21. Anode nach Anspruch 20, wobei die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit eine radiale Struktur besitzen.

22. Anode nach Anspruch 16, wobei Schwefel und Phosphor auf die Randebenen der Graphitschicht gebunden sind.

23. Anode nach Anspruch 22, wobei Phosphor in der Graphitschicht in einer Menge von etwa 200 ppm bis etwa 2000 ppm vorhanden ist und Schwefel in der Graphitschicht in einer Menge von etwa 150 ppm bis etwa 700 ppm vorhanden ist.

24. Anode nach Anspruch 16, wobei die im allgemeinen ununterbrochene Schicht von Teilchen aus aufgeblättertem Graphit an ein metallisches Substrat laminiert werden.

25. Anode für eine Lithiumionenbatterie, umfassend die gemäß dem Verfahren nach An spruch 1 hergestellte Anode.

26. Anode für eine Lithiumionenbatterie, umfassend die gemäß dem Verfahren nach An spruch 10 hergestellte Anode.

27. Anode für eine Lithiumionenbatterie, umfassend die gemäß dem Verfahren nach An spruch 14 hergestellte Anode.