JP5604234B2

JP5604234B2 - 微粒子形成装置およびその方法

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Publication number: JP5604234B2
Application number: JP2010199896A
Authority: JP
Inventors: 阿川　　義昭; 芳一石井; 聡遠藤; 正道松浦
Original assignee: Ulvac Riko Inc
Current assignee: Ulvac Riko Inc
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: JP2012057198A

Description

本発明は、ナノ微粒子を担持体に付着する微粒子形成装置およびその方法に関するものである。特にシリコン等のナノ粒子をカーボン等の粉体あるいはシートにつける装置およびその製造方法に関するものである。

近年、リチウム電池の負極材はカーボン系材料あるいは、そのカーボンに多種の材料を混ぜてエネルギの高密度化が研究開発されている。その中で、シリコンは負極材として非常に高密度化できる可能性をもつ材料のひとつであり、各方面で研究されている。シリコンだけで負極材を用いた研究もなされているが、体積変化が激しく寿命を延ばすことが困難であった。但し、このシリコンの電力貯蔵能力は捨てがたく、何とか貯蔵能力を残存したまま、安全性、安定性が確保されれば、さらなるリチウム電池の用途は広がる。

そこで上記安定化をはかるため従来はカーボンの粉にシリコンの粉砕した粒子を混ぜたりシランガス中でカーボンを混ぜたり様々な方法が取られていた。

特開２００７−２０４８１０号公報特開２００７−２５４７６２号公報

しかしながら、従来の微粒子形成方法ではカーボン粉体全面に均一なナノ粒子が付着しない、また付着しても取れてしまう等問題があった。

またカーボンシート状基板に均一なナノ粒子を直接付着できる方法がなかった。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、被蒸着体であるカーボンの粉体あるいはシートの表面に均一にシリコンのナノ粒子を付着することができる微粒子形成装置およびその方法を提供することである。

上述した従来技術の問題点を解決し、上述した目的を達成するために本発明の微粒子形成装置は、非導電体に不純物をドーピングした導電体の蒸着材を飛翔する真空アーク蒸着源と、前記真空アーク蒸着源と対向して配置され、被蒸着体である粉体状担体を収容する容器と、前記容器内で前記粉体状担体を攪拌する攪拌手段と、前記攪拌手段とは別に設けられ、前記攪拌手段による攪拌過程で生じた前記粉体状担体の塊を粉砕するために、スタンプヘッドを前記容器の底面に衝突させる第１の動作と、前記スタンプヘッドを前記底面に接触させた状態で保持する第２の動作と、前記スタンプヘッドを前記底面から離す第３の動作とを順に繰り返す粉砕手段とを有し、前記容器の上部開放部の円状の縁部は、前記容器の中心軸が延びる方向に傾斜するスロープとなり、所定箇所で段差を有し、前記粉砕手段は、前記底面に向けて付勢されながら前記縁部に当接するアーム部を有し、当該アーム部が前記段差で前記底面に向けて落下したときに前記スタンプヘッドを前記底面に接触させ、前記アーム部が前記スロープに沿って所定の位置に達したときに前記スタンプヘッドを前記底面から離し、前記真空アーク蒸着源と、前記被蒸着体との間に液滴やパーティクルを除去するフィルタが設けられている。

好適には、本発明の微粒子形成装置では、前記蒸着材は、シリコンの比抵抗が０．１Ωｃｍ以下になるように前記不純物をドーピングさせたものであり、被蒸着材は、カーボン系粉体である。

好適には、本発明の微粒子形成装置では、前記シリコンが蒸着された前記カーボン系粉体は、電池の負極材に用いられる。

本発明によれば、被蒸着体の表面にダマを形成させずに、例えばシリコンである蒸着材をナノ粒子として付着することができる微粒子形成装置およびその方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係わる微粒子形成装置の模式図である。図２は、図１に示す微粒子形成装置のスクレーパの機能を説明するための図である。図３は、本発明の実施形態の微粒子形成装置により、カーボン粉にシリコンを担持した場合の各放電電圧とコンデンサ容量の粒度分布のヒストグラムである。図４は、図１に示す微粒子形成装置のスクレーパおよびスタンプを説明するための図である。図５は、図１に示す微粒子形成装置の攪拌容器の外観図である。図６は、図５に示すスタンプの構成の一部を説明するための図である。図７は、本発明の実施形態に係わるスタンプと、攪拌容器の底面との距離の変化を時系列的に説明するための図である。図８は、図５に示すスタンプの部分断面図である。

本発明の実施形態の微粒子形成装置は、シートあるいはロール巻取りシート状カーボンである被蒸着体を絶縁支持体の上に載置あるいは移動させた状態で、かつ上面より金属板を前記シートに接触させて除電しながら上方から、半導体、あるいは非導電体に不純物をドーピングした導電体の蒸着材を前記被蒸着体に飛翔して蒸着させる。
上記真空アーク蒸着源と前記被蒸着体の間にベーンフィルターなどの液滴やパーティクルを除去する機構を取り付けてもよい。
シリコンターゲットの場合、電気伝導度および熱伝導度が金属ターゲットと比べ悪いため放電の際、シリコンターゲットのアークスポットよりシリコンの液滴あるいはパーティクルが発生しやすいため、これらの混入を嫌う場合には、これらの除去機構の設置が有効である。

上記蒸着材は、例えばシリコンであり、上記被蒸着材は、例えばカーボン系粉体である。
上記蒸着材であるシリコンの比抵抗が０．１Ωｃｍ以下になるように不純物をドーピングさせている。
このようなシリコンが蒸着されたカーボン系粉体は、電池の負極材に用いられる。

本実施形態によれば、カーボン製の粉やロッド、シートなどの担持体にシリコンのナノ粒子を均一にかつ密着性よく蒸着できる。

また、単一のカーボンシートあるいはロール状に巻かれたカーボンシートへのシリコンのナノ粒子の形成に際しては、これらのシートを絶縁物支持台の上に置くあるいは移動させ、かつシート上面では接地した金属板を接触させておく。真空アーク蒸発源は上方に配置する。
この状態で真空アーク蒸発源を放電させカーボンシートにプラズマを照射しナノ粒子を形成すれば、カーボンシート上面の電荷はシート上面に沿って金属板に逃げることができ、電荷の蓄積による絶縁破壊によるシートの穴あきを防ぐことが出来る。金属製支持台の場合は、コンデンサへの過電圧印加の場合と同様に、チャージアップによる絶縁破壊で電荷が金属製支持台に逃げるためカーボンシートの穴あきを防ぐことはできない。
出来ない。

シリコンナノ粒子は、放電電圧が７０Ｖでコンデンサ容量が３６０μＦ〜７２０μＦの範囲で１ｎｍ〜４ｎｍの範囲である。また放電電圧が１００Ｖでコンデンサ容量が７２０μＦ〜１０８０μＦで３ｎｍ〜５ｎｍとなる。また放電電圧が１５０Ｖ〜２０Ｖでコンデンサ容量が１８００μＦの場合は１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリコンナノ粒子が形成される。このようにシリコンのナノ粒子の大きさは放電電圧およびコンデンサ容量が大きいほど大きくなる傾向はあるが、数十ｎｍ程度の不定形のナノ粒子が多いのもシリコンターゲットの特徴である。
好適には、上記担体は、粒径１μｍ以上〜１ｍｍ以下のカーボン粉体である。カーボンの粉体は、任意のカーボン系粉体で構わない、グラファイト系であるバルカン、ケチェンブラック、グラフェン（例えば、３次元グラフェン）、カーボンナノチューブやフラーレン、カーボンコイル、グラファイトナノファイバ等であってもよい。
またあらゆる種類のカーボン系シートへの担持も可能である。また、ゲルマニウム等のその他の半導体等を用いてもよい。

以下、本発明の一実施形態に係わる微粒子形成装置について、図面を参照しながら説明する。
図１は、同軸型真空アーク蒸着５を用いた微粒子形成装置１の模式図である。
図１に示す微粒子形成装置１は、例えば、真空中の円筒容器である攪拌容器７３に収納された担持体であるカーボン粉例えばバルカン（被蒸着体７）を攪拌しながら真空アークプラズマ発生装置３を用いて発生させた触媒金属であるナノ粒子（蒸着体：シリコン）のプラズマを上から照射し、アルミナ粉表面に触媒金属を担持させる。
図１に示す真空チャンバ２は、円筒状をしている。
真空チャンバ２内には、攪拌装置３および同軸型真空アーク蒸着源５が収納されている。

［攪拌装置３］
攪拌装置３は、被蒸着体７を入れるための攪拌容器７３と、被蒸着体７を攪拌するための固定羽根であるスクレーパ７５ａ，７５ｂと、攪拌過程で生じる被蒸着体７のダマ（塊）を潰すスタンプ８５とを有する。
被蒸着体７は、例えば、粒径１μｍ以上〜１ｍｍ以下の粉体であるチタニアの粉（ＴｉＯ２２５）である。

攪拌容器７３の下面の中心には、攪拌容器７３をその中心軸８０を中心に回転させる回転機構７２が接続されている。
回転機構７２は、固定テーブル７１の下方に配置されている。
攪拌容器７３の材質は、例えばステンレスであり、内壁（内側側面及び底面７３ａ）はバフ研磨されている。攪拌容器７３の上部開口部の径は例えば６０〜３００ｍｍである。当該上部開口部は楕円形状でもよい。
攪拌容器７３の内壁は、ステンレスである。

図２は、微粒子形成装置１のスクレーパ７５ａ，７５ｂの機能を説明するための図である。図２（Ａ）は攪拌容器７３の上部開放部側から見た平面方向におけるスクレーパ７５ａ，７５ｂの配置を説明するための図、図２（Ｂ）はスクレーパ７５ａの側面方向から見た配置を説明するための図である。
図２（Ａ）に示すように、攪拌容器７３の周囲には、スクレーパ７５ａ，７５ｂが固定されている。
スクレーパ７５ａ，７５ｂは、例えばステンレスで製作されている。また、スクレーパ７５ａ，７５ｂは、直径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の棒材で形成され、外側をテフロンチューブで被覆されている。

スクレーパ７５ａは、攪拌容器７３の上部開放部から攪拌容器７３内に延び、攪拌容器７３の底面７３ａの内周面付近に当接し、当該当接した箇所から底面７３ａに接触しながら内側に延びている。
また、スクレーパ７５ｂは、攪拌容器７３の上部開放部から攪拌容器７３内に延び、底面７３ａの中心軸付近に当接し、当該した箇所から底面７３ａに接触しながら内周面に向けて延びている。
また、スクレーパ７５ｂの先端と、スクレーパ７５ａとの間には、隙間７６が形成されている。

攪拌容器７３内の被蒸着体７は、スクレーパ７５ｂに衝突して隙間７６に向けて（攪拌容器７３の内周面に向けて）移動し、隙間７６を介してスクレーパ７５ａに衝突して中心軸８０に向けて移動する。被蒸着体７の一部は、スクレーパ７５ａ，７５ｂに衝突して、上向きに指向されて、それらを乗りい越えて移動する。
このように、スクレーパ７５ａ，７５ｂを構成することで、攪拌容器７３内の被蒸着体７を中心軸８０から内周面に向けて、内周面から中心軸８０に向けて、並びに深さ方向に移動でき、効率的に攪拌することができる。
これにより、カーボン粉末上にシリコンを蒸着した場合には、図３のヒストグラムのようなシリコンナノ粒子の粒度分布のヒストグラムを示す。

また、スクレーパ７５ａ，７５ｂを駆動するのではなく、スクレーパ７５ａ，７５ｂを固定して攪拌容器７３を回転させるため、駆動機構を簡単にすることができる。

図４は、微粒子形成装置１のスクレーパ７５ａ，７５ｂおよびスタンプ８５を説明するための図である。
図４に示すように、攪拌容器７３の周囲には、スクレーパ７５ａ，７５ｂの他にスタンプ８５が配置されている。
スタンプ８５は、スクレーパ７５ａ，７５ｂによる攪拌過程で生じた被蒸着体（粉体状担体）７のダマを粉砕するために、攪拌容器７３内の底面７３ａを叩くスタンプヘッド８７と、スタンプヘッドを支持するアーム部８９とを有する。

スタンプ８５は、攪拌容器７３が中心軸８０を中心に回転する過程で、スタンプヘッド８７を攪拌容器７３の底面７３ａに衝突させる第１の動作と、スタンプヘッド８７を上記底面７３ａに接触した状態で保持する第２の動作と、スタンプヘッド８７を上記底面７３ａから徐々に離す第３の動作とを繰り返す。

図５に示すように、攪拌容器７３の上部開口部の円状の縁部９０は、斜めに切り欠けられており、中心軸８０が延びる方向に滑らかに傾斜するスロープを形成している。
攪拌容器７３の上部開口部の縁部９０は、傾斜していない第１の縁部９０ａと、底面７３ａから離れる向きに滑らかに傾斜する第２の縁部９０ｂと、段差９０ｃとを有する。
段差９０ｂは、例えば３〜２０ｍｍである。

アーム部８９は、攪拌容器７３内に配置される側の一端にスタンプヘッド８７を固定し、その他端は図４および図６に示すように、スタンプヘッド保持部９３に固定されている。アーム部８９の直径は、例えば１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。

アーム部８９の長手方向の中央付近は、攪拌容器７３の上部開口部の縁部９０に当接している。アーム部８９は、バネ９５によって攪拌容器７３の底面７３ａに向けて付勢されている。
これにより、アーム部８９は、攪拌容器７３が中心軸８０を中心に回転する過程で、その中央部付近を縁部９０に常に接触させている。
アーム部８９は、上述した縁部９０の段差９０ｃで底面７３ａに向けて落下してスタンプヘッド８７を底面７３ａに衝突させ、第１の縁部９０ａでスタンプヘッド８７を底面７３ａに接触させた状態を所定期間保持する。その後、第２の縁部９０ｂでスタンプヘッド８７ｃと底面７３ａとを非接触状態にする。この動作は、攪拌容器７３が中心軸８０を中心に１回転する間に行われ、当該回転中、上述した第１、２、３の動作が繰り返し行われる。

図７は、上述した中心軸８０の回転中におけるスタンプヘッド８７と攪拌容器７３の底面７３ａとの距離の時間変化を説明するための図である。
図７に示すように、スタンプヘッド８７と攪拌容器７３の底面７３ａとは周期的に接触する。
すなわち、アーム部８９が縁部９０のスロープを登るにつれ、スタンプヘッド８７は底面７３ａ（床面）から徐々に上方に浮き上がる。
なお、攪拌容器７３の被蒸着体７の深さ、並びにスタンプヘッド８７の上下運動の移動量は、スタンプヘッド８７が被蒸着体７の表面から出ないように設定される。
なお、攪拌容器７３の回転数は、例えば、２０〜１００ｒｐｍである。

スタンプヘッド８７の先端８７ａは、例えば、図８に示すように、攪拌容器７３の底面７３ａから離れる向きに傾いている。これにより、攪拌容器７３の回転に応じて被蒸着体７をスタンプヘッド８７ａに衝突させ、スタンプヘッド８７と底面７３ａとの間に効率的に引き込むことができる。そのため、被蒸着体７のダマを完全に粉砕できる確率を高めることができる。
また、攪拌装置３では、スクレーパ７５ａ，７５ｂおよびスタンプ８５のアーム部８９の直径を非常に細くし、且つ、スタンプヘッド８７が被蒸着体７の表面から出ないように設定されるため、同軸型真空アーク蒸着源５からのナノ粒子（蒸着体）が、スクレーパ７５ａ，７５ｂおよびスタンプヘッド８７に衝突する量を少なくできる。

微粒子形成装置１では、後述するようにパルスをトリガとして周期的に放電を行う。この放電の周期が短くなるに従ってダマが生じる量が多くなるため、攪拌容器７３の回転速度を高めるように制御を行う。また、構造的理由から、スタンプ８５の底面７３ａへの衝突周期は、攪拌容器７３の回転速度に比例する。なお、攪拌容器７３の回転開始してから所定時間経過後の攪拌容器７３の回転速度を、当該所定時間内での回転速度に比べて早くしてもよい。

［同軸型真空アーク蒸着源５］
同軸型真空アーク蒸着源５は、カソード電極に取付けられたシリコンで成る円柱状の蒸着材料１１と、アルミナで成るハット状の絶縁碍子１４（以下、ハット型碍子と呼ぶ）と、トリガ電極１３とを有する。
カソード電極に取付けられた蒸着材料１１と、ハット型碍子１４と、トリガ電極１３は同心円状に密着させて取り付けられている。

アノード電極２３は、ステンレスで成り、円筒状をしている。また、このアノード電極２３は、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１と同心円状に取付けられている。
なお、同軸型真空アーク蒸着源５は、図示しない支柱と図示しない真空フランジを介して、真空チャンバ２の壁面に取付けられている。

また、図１中に簡易的な配線図で電源装置６を示す。
電源装置６は、トリガ電源３１、アーク電源３２、コンデンサユニット３３を有する。
トリガ電源３１は、パルストランスからなり、入力２００ＶのμＳ単位のパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ、数μＳ単位のプラス極性のトリガパルスを出力する。

アーク電源３２は、１００Ｖ数Ａの容量の直流電源であり、コンデンサユニット３３に充電している。充電時間は約１秒必要とするので放電周期は１Ｈｚとなる。
コンデンサユニット３３は、７２０〜１８００μＦ、耐圧１００Ｖである。コンデンサユニット３３は、アーク電源３２により、１００Ｖで充電される。

トリガ電源３１のプラス出力端子は、トリガ電極１３に接続され、マイナス端子はアーク電源３２のマイナス出力端子と同じ電位に接続され、さらにカソード電極に接続されている。コンデンサユニット３３の両端子は、アーク電源３２のプラスおよびマイナス端子間に接続されている。

真空排気系９は、ターボ分子ポンプ５１、仕切りバルブ５２、ロータリポンプ５３、調整バルブ５４を有する。
ターボ分子ポンプ５１からロータリポンプ５３までは、金属製の配管で接続されており、真空チャンバ２内の真空排気を行っている。真空排気を行うことで、真空チャンバ２内は、１０−４Ｐａ以下に保たれている。

以下、図１に示す微粒子形成装置１の動作例を説明する。
［同軸型真空アーク蒸着源５の動作例］
アーク電源３２により、１００Ｖで電荷を充電しておく。ここで、コンデンサユニット３３は、７２０〜１８００μＦとする。
トリガ電極１３にトリガ電源３１からの３．４ｋＶのトリガパルスを印加し、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１とトリガ電極１３の間に、ハット型碍子１４を介して印加することで、ハット型碍子１４表面で沿面放電が発生し、蒸着材料１１とアノード電極２３との間でコンデンサユニット３３に蓄電された電荷が放電され、カソード電極に多量の電流が流入し、白金で成るカソード電極に取付けられた蒸着材料１１が液相から気相、さらにシリコンのプラズマが形成される。

この時、カソード電極に多量の電流（２０００Ａ〜５０００Ａ）が、２００μＳ〜５００μＳの間に流れるので、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１に磁場が形成される。プラズマ中の電子が、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１の形成した磁場によるローレンツ力を受けて、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。

プラズマ中の蒸着材料であるシリコンの原子状イオンは、分極することでクーロン力により、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行する電子に引き付けられるようにして同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。

一方、プラズマ中の蒸着材料であるシリコンのイオンは、分極することでクーロン力により、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行する。その結果、白金のイオンは、カーボンの粉７ａを核にして成長し、ナノメートル単位の白金粒子が形成される。

このようにシリコンの原子状イオンを照射しながら、カーボン粉体の粉をスクレーパ７５ａ，７５ｂ上に攪拌容器７３を回転させてカーボン粉体を攪拌する。これを継続して、カーボン粉に均一にシリコンのナノ粒子を形成する。

さらに詳しくは、攪拌容器７３の中のカーボンの粉７に向かって原子状シリコンイオンを照射する。ここで、攪拌容器７３は回転機構７２により回転しており、スクレーパ７５ａ，７５ｂによって、攪拌容器７３内のカーボン等の被蒸着体７は攪拌される。
被蒸着体７は、スクレーパ７５ａ，７５ｂに衝突することにより、攪拌容器７３の上に現れて白金イオンに曝される。これを次々と継続することによって、攪拌容器７３内の全ての被蒸着体７の粒子に均一にシリコンの微粒子を形成するというものである。

本発明は、リチウム電池や他の２次電池材料の製造等に使用される。

１…微粒子形成装置
３…攪拌装置
５…同軸型真空アーク蒸着源
７…被蒸着体
７３…攪拌容器
７５ａ，７５ｂ…スクレーパ
８５…スタンプ
８７…スタンプヘッド
８９…アーム部
９０…縁部

Claims

非導電体に不純物をドーピングした導電体の蒸着材を飛翔する真空アーク蒸着源と、
前記真空アーク蒸着源と対向して配置され、被蒸着体である粉体状担体を収容する容器と、
前記容器内で前記粉体状担体を攪拌する攪拌手段と、
前記攪拌手段とは別に設けられ、前記攪拌手段による攪拌過程で生じた前記粉体状担体の塊を粉砕するために、スタンプヘッドを前記容器の底面に衝突させる第１の動作と、前記スタンプヘッドを前記底面に接触させた状態で保持する第２の動作と、前記スタンプヘッドを前記底面から離す第３の動作とを順に繰り返す粉砕手段と
を有し、
前記容器の上部開放部の円状の縁部は、前記容器の中心軸が延びる方向に傾斜するスロープとなり、所定箇所で段差を有し、
前記粉砕手段は、
前記底面に向けて付勢されながら前記縁部に当接するアーム部を有し、当該アーム部が前記段差で前記底面に向けて落下したときに前記スタンプヘッドを前記底面に接触させ、前記アーム部が前記スロープに沿って所定の位置に達したときに前記スタンプヘッドを前記底面から離し、
前記真空アーク蒸着源と、前記被蒸着体との間に液滴やパーティクルを除去するフィルタが設けられている
微粒子形成装置。
前記蒸着材は、シリコンの比抵抗が０．１Ωｃｍ以下になるように前記不純物をドーピングさせたものであり、
被蒸着材は、カーボン系粉体である
請求項１に記載の微粒子形成装置。
前記シリコンが蒸着された前記カーボン系粉体は、電池の負極材に用いられる
請求項１に記載の微粒子形成装置。