JP7496133B2 - ナノ構造体、電極及び電池 - Google Patents
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Description
例えば、このような開発において、SiにSi酸化物やLi-Si酸化物を複合化した電極を用いる事例がある。従来では、粉体のSiにSi酸化物やLi-Si酸化物を機械混合することや、熱処理することで電極を形成している。
すなわち、Siのみからなる従来の電極では、図21に示すように、充放電時においてSiとLixSiの体積変化に起因する歪みにより、粒子が割れ、それにより電気的パスが遮断され容量低下を招いてしまう。複合体負極では、Si酸化物やLi-Si酸化物からなるマトリックス成分が歪みを緩和することで、容量維持率が向上する。しかしながら、初回充電時にマトリックス成分の副反応が生じ可逆容量が減少してしまうこと、マトリックス成分自身は容量に寄与しないため、複合体あたりの容量が減少してしまうことが課題となっている。
Li/Siの比率y及びO/Siの比率zが「0<y,z≦4」
…(1)
「0<x≦2」という条件を満たす。
前記酸素圧調整工程で調整された酸素圧及び前記設定工程で設定された条件で、前記第1の蒸着材料及び前記第2の蒸着材料をアークプラズマ放電により前記被蒸着体に照射し、平均粒径5~30nmのSi及びLiのナノサイズ粒子を前記被蒸着体に堆積させて、下記(a)の条件を満たすナノ構造体を前記被蒸着体に形成するナノ構造体形成工程と、を有する。
Li/Siの比率y及びO/Siの比率zが「0<y,z≦4」
…(a)
高容量負極材料であるSiは、Li合金化による体積膨張収縮により活物質粒子が微粉化し、電子やイオンの導電経路が途切れることで容量が低下する。ナノ構造による体積膨張収縮の抑制(非特許文献1,2)、導電助剤カーボンやイオン導電性物質との複合化(非特許文献3,4)により導電経路を確保するとサイクル特性は改善さた。一方,初回充放電効率と体積あたりのSi含有量が小さくなることが課題である。本実施形態では,SiとLi酸化物を緻密かつ高分散で複合化させることで初回充放電効率とSiの利用率向上を実現した。ナノ粒子を高密度に堆積することが可能なアークプラズマ堆積(APD)法を用いてSi-O-CおよびLi-Si-O-C複合体膜を合成し、構造と電気化学特性を調べた。
Cu板又はAl2O3単結晶基板上にアークプラズマ堆積法によりSi-O-C、Li-Si-O-C膜を合成した。B-doped Si/C,Li-metal/C をターゲットに用い、基板温度は室温、チャンバー内酸素圧力3x10-4 Paとした.ターゲットへの放電時の放電電圧V、コンデンサ容量C はSi: 100-150 V、 360μF、Li: 100V、360μF とした。
XRR,AFMおよびTEMより,Si-O-CおよびLi-Si-O-C膜は厚さ60nmであり,空隙のない緻密な構造を有することがわかった。XPSスペクトルからSi-O-C膜には、Si,SiC及びSiOxが存在した。Li-Si-O-C膜では,Li-Si合金は観測されず,Si,SiOx,Li-Si-O及びLi2CO3からなる複合体膜であった。酸素はチャンバー内の残存酸素を取り込んだものである。
Si-O-C膜は130サイクル目で1286mAhgSi-1まで容量が減少したのに対し、Li-Si-O-C膜は425サイクル目でも2776mAhgSi-1を維持した。初回サイクルの充電容量と放電容量との比率である初回充放電効率は62%を示した。
Si-O-C膜は425サイクル目で99.6%と高い値を示した。Ex-situ SEM-EDXから、Si膜は充放電後に膜全体に亀裂が生じたが、Li-Si-O-Cは,425サイクル後も連続的なSiの分布が観測された。
合成時に適切な量のLi-Si-Oを含有した高密度な構造体を合成することで、Si負極の充放電効率、容量維持率,活物質利用率を増大させることが可能であることを見いだした。
当該ナノサイズ粒子は、所定の緻密性を有している。本実施形態のナノサイズ粒子の緻密性は、例えば、かさ密度が理論値の90~100%である。
また、当該ナノサイズ粒子は、所定の分散性を備えている。ナノ粒子合成後に得られる薄膜は、当該物質の理論密度の90%以上の値を有する。また、薄膜断面を電子顕微鏡観察すると、原子分布に由来する濃淡は観測できない程度に分散している。
これにより、ナノ構造体内では、Li2ZrO3,Li4SiO4,Li2CO3,等の複合体(合成物)が存在する。
[第1実施例]
本実施例のナノ構造体は、ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、当該ナノサイズ粒子が平均粒径5~30nmのSi及びLiである。
また、当該ナノ構造体は、下記(1)の条件を満たす。
Li/Siの比率y及びO/Siの比率zが「0<y,z≦4」、且つ「0<x≦2」である。比率y,zは,例えば、ICP組分析から見積られるモル比である。
・Liを含有させる
・Li/Siの比率yを4以下にする。比率yは、0.4~1.6がより好ましい。
・O/Siの比率zを4以下にする
・Si及びLiのナノサイズ粒子が平均粒径5~30nmである
・SiOxの0<x≦2にする。
組成分析(ICP)からLi-Si-O-C膜の構成元素比を測定した結果、容量との関連は、比率yが1.6以下の場合に50サイクル時の容放電容量がSiあたり2000mAh g-1以上になる。また、上記比率yが0.4~1.6の場合に,70サイクル時の容量維持率が50%以上になることが分かった。
Li/Siの比率yを0<x≦4の範囲で変更した測定したデータは、図2に示すようになる。
図2に示す情報は、第1実施例において、異なるLi/Si比,酸素圧下で合成したLi-Si-O構造体の中性子散乱長密度の実数成分.中性子反射率測定から解析された値であり,膜の組成情報を含むものである。既存物質のデータとの比較から,比率y、zともに上限は4である.またLi/Si比(≦4)、酸素圧を制御することで複合体化して中間組成情報を得る。中性子反射率測定では、ナノ構造体に含有する主成分の情報が得られる。
以下はナノ構造体を得られることを確認している条件となる。すなわち、原子間力顕微鏡で表面にナノ粒子が観測されるため、その堆積によって構造体が得られると考えられる。ナノ構造体が得られるか否かに影響が大きい因子は真空チャンバ2内の酸素圧力とLi/Si比である。
真空チャンバ2内の酸素圧を3×10-4~5Paに設定することで、優れた放電特性のナノ構造体が得られた。
当該第2実施例のナノ構造体は、上記第2実施例のナノ構造体において、表面がLi―Si―O、Si及びSiOxの結合状態になっている。
このように、表面がLi―Si―O、Si及びSiOxの結合状態にすることで、これらのうち1成分又は2成分の結合状態の場合に比べて、高い放電容量が得られることがわかった。
また、ナノサイズ粒子のかさ密度の理論値を90~100%の範囲にすることで、それ以外の場合に比べて高い放電容量が得られることがわかった。
なお、上述した第1実施例のナノ構造体の表面では、Li―Si―O、Si及びSiOxの少なくとも一つが結合状態になっている。
図4は本発明の実施形態に係るナノ構造体製造装置1の模式図である。
ナノ構造体製造装置1は、アークプラズマ堆積法(APD)により、ナノ構造体膜を合成する。
発明者は、APDを所定の条件で用いることで、本実施形態のナノ構造体を合成できることを見出した。
APD法は、大きなプラズマエネルギーでイオン化した蒸着材料11を対向する被蒸着体10(基板)に堆積させるものであり、イオンエネルギーが高く、被蒸着体10との密着性に優れるコート材として利用される。
この真空チャンバ2内には、被蒸着材料保持部4が回転自在に設けられている。
被蒸着体保持部4には基板8上に被蒸着体10が保持されている。
被蒸着材料保持部4の回転に連動して基板8が回転し、基板8に保持された被蒸着体10にナノ粒子が均一に形成される。
本実施形態では、金属原子として、Li,Zr,Si,Cu,Nb等を例示する。
直流電源31、32及びコンデンサユニット33を電源モジュール6と呼ぶ。
同軸型真空アーク蒸着源5では、蒸着材料11とアノード電極23との間にアーク放電が生じる。
アーク電源34は、所定の電圧、数Aの容量の直流電圧源32を有し、この直流電圧源からコンデンサユニット33に充放電を繰り返す。
ここで、直流電源32の直流電源電圧Va、コンデンサユニット33のコンデンサ容量C、蒸着材料11を放射するショット数N、その周波数(放電を繰り返す周期)Fは、蒸着材料11の種類及びその組み合わせによって選定される。
真空排気系9は、バルブ54、ターボ分子ポンプ51、バルブ52及びロータリーポンプ53がこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ2内を好ましくは0.1~1Paに真空排気できるように構成されている。
また、真空チャンバ2内は、好ましくは20~100℃に保たれている。
これは、放電電圧が70V未満であるとプラズマが前方にドリフト速度が遅く(10km/s以下)、1000Vを超えるとカソードとアノード間で放電が発生し不都合が生じるためである。
図5に示すように、Siの第1の蒸着材料11(Si)と、Liの第2の蒸着材料11(Li)との2つの蒸着材料11を用意している。
また、第1の蒸着材料11(Si)を蒸着させて被蒸着体10の表面に向けて放出させるための第1の同軸型真空アーク蒸着源5(Si)及び第1の電源モジュール6(Si)と、第2の蒸着材料11(Li)を蒸着させて被蒸着体10の表面に向けて放出させるための第2の同軸型真空アーク蒸着源5(Li)及び第2の電源モジュール6(Li)とを備えている。
第1の同軸型真空アーク蒸着源5(Si)及び第2の蒸着材料11(Li)の基本構造は、同軸型真空アーク蒸着源5と同じである。
また、第1の電源モジュール6(Si)及び第2の電源モジュール6(Li)の基本構造は、電源モジュール6と同じである。
同軸型真空アーク蒸着源5と同じである。
また、第1のアノード電極23(Si)の内部に同軸状に第1のアノード電極23(Si)の壁面から一定の距離だけ離して設けられた第1のカソード電極12(Si)が設けられている。
第2のアノード電極23(Li)の内部に同軸状に第2のアノード電極23(Li)の壁面から一定の距離だけ離して設けられた第2のカソード電極12(Li)が設けられている。
まず、真空チャンバ2内を高真空雰囲気にしておく。次いで、アーク電源32により、アノード電極23に対して、カソード電極12に直流電圧を印加しておく。その状態でトリガ電源31を起動し、トリガ電極13にパルス電圧を印加する。
すると、蒸着材料11の表面とトリガ電極13の表面との間に絶縁碍子14の円筒状部分の厚み分の距離(約1mm)を介して印加することで絶縁碍子14の表面でトリガ放電となる沿面放電が発生する。このトリガ放電によって、蒸着材料11の表面からその構成物質が蒸発し、蒸気や、イオンや電子等が発生する。また、蒸着材料11と絶縁碍子14のつなぎ目から電子が発生する。
アーク放電は連続放電ではなく、パルス的放電であり、発生回数と間隔を調整して行われる。
かかるアーク放電によって生じたアーク電流により、アノード電極23内に磁場が形成される。その磁場は、正電荷を有する粒子に対し、アノード電極23の開口部方向に押しやる力を及ぼすので、アノード電極23に向けて放出されたイオンは、真空チャンバ2内に放出され、被蒸着材料保持部4の基板8上に保持された被蒸着体10の表面に向かって噴射される。そうすると被蒸着体10の表面に、ナノサイズ粒子からなる合成膜(ナノ構造体)が形成される。
図6に示す表において、「ナノ構造体」は被蒸着体10に形成される合成膜を示す。
また、各ナノ構造体毎に、ナノ構造体製造装置1に設定する前述した蒸着材料11、ショット数N、直流電源電圧Va、コンデンサ容量C、周波数Fの設定値を記載している。
本実施形態では、上述したようにAPD法を用いるため、大きなイオンエネルギーが被蒸着体10に到達時に一気に放出されることで、結晶成長を抑制し、ナノサイズ粒子が得られる。複数の蒸着材料11(ターゲット)を用いて膜化することで複相からなるナノ構造体の合成に成功した。
図8は本発明の実施形態のAPD法により蒸着材料11としてSi及びLiを用いて得られたナノ構造体の膜の状態を説明するためのTEMによる図である。
図9の画像は、「J. P. Maranchi, A. F. Hepp and P. N. Kumta, Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6, A198-A201.」から引用したものである。
図7に示すSi-O-Cからなるナノ構造体の膜厚は60nmである。また、図8に示すLi-Si-O-Cからなるナノ構造体の膜厚は100nmである。
複層の場合、酸素圧制御により、特定元素を選択的に酸化させる。これにより、金属/酸化物複合体の合成物が得られる。
評価の結果、当該リチウムイオン電池電極材料は、いずれも3000mAh/gの高い充放電活性を示した。
そのなかでも、Li-Si-O-Cはサイクル維持率も高く、300サイクル以上の高容量が維持された。
図11は、図10に示すSi, Si-O, Si-Cを含有するナノ構造体の30サイクルの充放電後における表面のSEMを示す図である。
図12は、Si, Li-Si-O, Li-C-Oを含有するナノ構造体の充放電前における表面のSEMを示す図である。
図13は、図12に示すSi, Li-Si-O, Li-C-Oを含有するナノ構造体の425サイクルの充放電後における表面のSEMを示す図である。
一方、図12及び図13に示すように、Li-Si-O-Cは、被蒸着体10(基板材料)に由来する構造を維持し、Li成分を導入したナノサイズ粒子は、形態変化が抑制され、優れたサイクル特性が得られる。
ここで、Li/Siの比率yは、1.6以下が好ましい。当該比率yは、ICP組成分析から見積られるモル比である。また、さらに好ましくは、上記比率yは、0.4~1.6である。これにより、キャパシタ容量、出力、サイクル安定性をバランスよく設計できる。
Li-Si-O-Cナノ構造体は、従来のSi類極膜と比べて、サイクル及び出力に優れている。
図15は、Li―Si―O―Cで構成されるナノ構造体の425サイクルの充放電後の表面のEDXマッピングを示す図である。
また、Li―Si―O―Cで構成されるナノ構造体は、長期サイクル後もCu(集電体)の形態が反映された電極形態を維持し、Li―Si―O―Cが連続的に分布している。
図16に示すように、Li―Si―O、Si及びSiOxが高い緻密性を持つ状態から充電されると、Li合金化に伴うSiの膨張に対し,Li―Si―Oが緩和材の役割または可逆的な電気化学反応を示すことでSiの過剰な膨張を防ぐ.過剰な膨張による図41に示すようなSiの構造劣化を抑制することで長期サイクルが可能となる.
図17、図18は、Siを10000ショットで合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。
図17は、真空チャンバ2内の酸素圧3×10-4Paにおいて合成した場合、図18は、酸素圧5Paにおいて合成した場合の図である。
図17、図18のいずれにおいても、30nm以下の粒子の堆積によって合成されていく様子が確認できる。
図19においても、30 nm以下の粒子の堆積によって合成されていく様子が確認できる。
当該基板(かつ被蒸着体)の種類としては、ナノ構造体を製造するものとしては化学的に安定なものであれば特に限定されない。具体的にはAl2O3, SrTiO3などの酸化物やCu, Ti, Au, Ptなどの金属板等でもよい。
以下、図20に各ステップについて説明する。
被蒸着体10が置かれた基板8を被蒸着材料保持部4に保持させる。
ステップST1のタイミングは、ステップST3の前であれば特に限定されない。
蒸着材料11を設置する。
ステップST2のタイミングは、ステップST4の前であれば特に限定されない。
第1実施例のナノ構造体を製造する場合は、図5に示すように、真空チャンバ2内にSiを第1の蒸着材料11(Si)として設置し、Liを第2の蒸着材料11(Li)として設置する。
真空チャンバ2内の酸素圧を調整する。
第1実施例のナノ構造体を製造する場合は、図5に示す真空チャンバ2内の酸素圧を3×10-4~5Paに設定する。
ショット数N、直流電源電圧Va、コンデンサ容量C、周波数Fを設定する。
これらの設定のタイミングは、ステップS4前であれば特に限定されない。
第1実施例のナノ構造体を製造する場合は、図5に示す第1の同軸型真空アーク蒸着源5(Si)によるショット数N(Si)を300~18000、第2の同軸型真空アーク蒸着源5(Li)によるショット数N(Li)を200~4800、第1の放電電圧V(Si)を100~200V,第2の放電電圧V(Li)を100~150に設定する。
また、それ以外の値は、図6に示すように設定する。このように設定することで、放電特性に優れた上述した第1実施例のナノ構造体が得られた。
被蒸着材料保持部4を回転する。
前述したナノサイズ粒子形成工程を実行する。
すなわち、被蒸着体10被蒸着体に、蒸着材料11をアークプラズマ蒸着源から照射し、被蒸着体10内に、平均粒径は、5~30nmのナノサイズ粒子を含有させてナノ構造体を製造する。
すなわち、当業者は、本発明の技術的範囲またはその均等の範囲内において、上述した実施形態の構成要素に関し、様々な変更、コンビネーション、サブコンビネーション、並びに代替を行ってもよい。
例えば、上述した実施形態では、APD法で、ナノ構造体を形成する場合を例示したが、その他、粉体プロセスで形成してもよい。
2…真空チャンバ
4…被蒸着材料保持部
5,5(Li),5(Si)…同軸型真空アーク蒸着源
6,6(Li),6(Si)…電源モジュール(電源装置)
8…基板
10…被蒸着体
11,11(Li),11(Si)…蒸着材料
12…カソード電極
13…トリガ電極
15…絶縁碍子
18…コントローラ
23…アノード電極
31…トリガ電源
32…直流電圧源
33…コンデンサユニット
Claims (4)
- ナノサイズ粒子の堆積で得られ、Li-Si-O-Cの複合体であるナノ構造体であって、
前記ナノサイズ粒子の平均粒径は、5~30nmであり、
前記ナノサイズ粒子は、Li及びSiである
ナノ構造体。 - 表面が、Li―Si―O、Si及びSiOxの結合状態になっている
請求項1に記載のナノ構造体。 - 請求項1又は請求項2に記載のナノ構造体からなる電極。
- 請求項3に記載の電極
を備えた電池。
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