JP2009046741A - 微粒子膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノサイズの酸化物微粒子からなる膜あるいは層を高精度に形成することができる微粒子膜の形成方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る微粒子膜の形成方法は、筒状のアノード電極２１と、アノード電極２１内に配置された蒸着材料２２Ａを有するカソード電極２２と、カソード電極２２から離間してアノード電極２１内に配置されたトリガ電極２３とを備えた同軸型真空アーク蒸着源１３を用い、真空槽１０内に、反応性ガス（酸素）を導入した雰囲気下で、蒸着材料２２Ａの微粒子を被着体１５の表面へ蒸着させる。真空アーク蒸着源１３で形成されたナノサイズの微粒子は、酸素と反応して酸化物を形成する。これを被着体１５へ蒸着させることにより、ナノサイズの酸化物微粒子膜を高精度に形成することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、同軸型真空アーク蒸着源を用いた微粒子膜の形成方法に関する。

従来の酸化物ナノ粒子の形成方法には、液相法と気相法が知られている。液相法では、ゾル−ゲル法が一般的である。この方法は、金属アルコキシド、硝酸塩などの金属イオンを含む溶液を蒸留水やアルコールといった溶媒と混合した後、この混合溶液を乾燥させることでゲル化させ、酸素を含む雰囲気中で焼成することにより酸化物ナノ粒子を形成するようにしている。

一方、気相法では、例えば、エアロゾルデポジション法がある（非特許文献１参照）。これは、先に粉砕により約０．０８μｍ〜２μｍのナノ粒子あるいは微粒子を形成し、それを音速のガス噴流にのせて基板上に蒸着させるものである。

また、気相法として、減圧された酸素雰囲気中で金属をアーク放電させ、蒸発した金属粒子と酸素との反応で生成した金属酸化物粒子を被着体へ蒸着させる方法も知られている（特許文献１参照）。

特開平６−４１７２８号公報 明度純、「エアロゾルデポジション法による常温衝撃固化現象と集積化技術への展開」、マテリアルインテグレーション Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．５（２００５）、１〜１６頁

しかしながら、液相法では、酸化物を作製するため高温焼成が必要となり、その際に粒子が凝集して粒径が増大するという問題がある。また、液相法では、例えば欠陥部や形状が鋭利な部位で微粒子膜が凝集してしまうなど、被着体の表面性状によって成膜性が影響を受け、表面全体に対して均一な膜形成を行うことができない。

一方、エアロゾルデポジション法では、基板上へ付着させるナノ粒子のばらつきが、粉砕時の粒径のばらつきに依存する。また、この方法では、ナノ粒子の被着体（成膜対象）は基板等のバルク体のものに限られ、被着体が粉体等の場合には、ナノ粒子の吹き付け時に粉体が舞い上がってしまうため、膜形成が不可能である。

更に、特許文献１に記載の微粒子膜形成方法では、膜を構成する微粒子の粒子サイズを精度よく制御することができず、例えば粒子径が１０ｎｍ以下に揃えられたナノ粒子からなる層あるいは膜を被着体上に高精度に形成することができないという問題がある。

本発明は上述の問題に鑑みてなされ、ナノサイズの酸化物微粒子からなる膜あるいは層を高精度に形成することができる微粒子膜の形成方法を提供することを課題とする。

以上の課題を解決するに当たり、本発明の微粒子膜の形成方法は、筒状のアノード電極と、前記アノード電極内に配置された蒸着材料を有するカソード電極と、前記カソード電極から離間して前記アノード電極内に配置されたトリガ電極とを備えた同軸型真空アーク蒸着源が用いられ、前記トリガ電極と前記カソード電極の間にトリガ放電を発生させ、前記カソード電極の前記蒸着材料と前記アノード電極の間にアーク放電を誘起させ、前記蒸着材料の微粒子を真空槽内に設置された被着体の表面へ蒸着させる微粒子膜の形成方法であって、前記真空槽内に、反応性ガスを導入した雰囲気下で、前記蒸着材料の微粒子を前記被着体の表面へ蒸着させることを特徴とする。

アノード電極を接地し、トリガ電極に正電位を、カソード電極に負電位をそれぞれ印加すると、トリガ電極とカソード電極（蒸着材料）との間にトリガ放電が発生する。トリガ放電によって電子、イオンが発生すると、アノード電極と蒸着材料との間の絶縁耐圧が低下し、アノード電極と蒸着材料との間にアーク放電が誘起される。アーク放電が誘起されるとアーク電流が流れ、蒸着材料の表面から蒸発粒子が発生する。

蒸着材料から放出される粒子には、中性粒子と荷電粒子とがある。これらのうち、電荷質量比（電荷／質量）の比較的大きい微細な荷電粒子は、アーク電流の生成によってアノード電極内に発生される電磁力を受け、アノード電極の開口に向かって飛行方向を曲げられて真空槽内に放出される。そして、真空槽内に導入された反応ガス（酸素など）と反応して酸化物微粒子が形成され、これが真空槽内に設置された被着体へ付着する。

一方、中性粒子と、電荷質量比の比較的小さい巨大な荷電粒子に関しては、アノード電極内における電磁力によってその飛行方向が曲げられることなく直進することで、真空槽内への放出が抑えられる。したがって、真空槽内に放出される蒸発粒子は電荷質量比の比較的大きな微細な粒子（ナノ粒子）に限定されるので、被着体に対してはこの一定以下の粒子サイズの酸化物微粒子のみが到達することになる。これにより、被着体の表面に対して一様なナノサイズの微粒子膜あるいは微粒子層を精度よく形成することが可能となる。

真空槽内に導入される反応ガスは、酸素だけに限られず、窒素やメタン等の炭化水素などでも構わない。反応ガスが窒素の場合は窒化物微粒子を形成でき、反応ガスが炭化水素の場合は炭素化合物微粒子を形成することができる。

また、被着体は基板でもよいし、粉体でもよい。特に、被着体が粉体の場合でも、粉体の舞い上がりを防止して適正に成膜を行うことが可能である。

以上述べたように、本発明の微粒子膜の形成方法によれば、ナノサイズの酸化物微粒子からなる膜あるいは層を被着体の表面に高精度に形成することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は本発明の実施形態において用いられる微粒子蒸着装置１の概略構成図である。この微粒子蒸着装置１は、真空槽１０と、この真空槽１０内に設置された同軸型真空アーク蒸着源（以下「真空アーク蒸着源」という。）１３とを有している。

真空槽１０には真空排気系３０が接続されており、内部が例えば１．０×１０^-5Ｐａ以下の真空雰囲気に排気可能とされている。真空排気系３０は、可変バルブ３１、ターボ分子ポンプ３２、バルブ３３およびロータリーポンプ３４で構成されている。なお、真空槽１０は、接地電位に接続されている。

真空槽１０の上壁部には、単一の真空アーク蒸着源１３が設置されている。この真空アーク蒸着源１３は、筒状のアノード電極２１と、アノード電極２１内に配置された蒸着材料を有するカソード電極２２と、カソード電極２２から離間してアノード電極２１内に配置されたトリガ電極２３とを備えている。

アノード電極２１は、一端が開口する有底のステンレス鋼製円筒からなり、真空槽１０の上壁に対して、開口部を真空槽１０内に向けて気密に貫通している。カソード電極２２は、アノード電極２１の内部の軸心位置に設置されている。カソード電極２２は柱状であり、その一端に蒸着材料２２Ａが一体的に形成されている。あるいは、カソード電極２２は蒸着材料そのものによって構成されている。蒸着材料２２Ａとしては、本実施形態ではアルミニウム（Ａｌ）が用いられるが、これ以外にも、シリコン（Ｓｉ）、セレン（Ｓｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）などを用いることができる。

トリガ電極２３は、カソード電極２２の外周側に、碍子２４を介して取り付けられている。トリガ電極２３は円筒形状であり、例えば、ステンレス鋼で構成されている。碍子２４は、アルミナ等の硬質絶縁材料で構成されている。

真空槽１０の外部には、アーク電源２５が設置されている。アーク電源２５は、直流電圧源２６と、コンデンサユニット２７とを有している。直流電圧源２６の正極および負極は、アノード電極２１およびカソード電極２２にそれぞれ接続されている。直流電圧源２６の電圧は、例えば１００Ｖに設定されている。コンデンサユニット２７は、直流電圧源２６に対して並列に、アノード電極２１とカソード電極２２の間に接続されている。コンデンサユニット２７は複数のコンデンサを並列に接続してなるもので、その総容量は、例えば８８００μＦに設定されている。コンデンサユニット２７は、一定の充電時間で直流電圧源２６によって充電されるように構成されている。例えば、充電時間が１秒の場合、１Ｈｚの周期でコンデンサユニット２７の充放電が繰り返されることになる。なお、アーク電源２５からカソード電極２２までの配線長（ケーブル長）は１メートル程度である。

また、真空槽１０の外部には、トリガ電源２８が設置されている。トリガ電源２８は、パルストランスからなり、入力２００Ｖ、マイクロ秒のパルス電圧を約１７倍に昇圧して３．４ｋＶ（数μＡ）に出力するように構成されている。コントローラ２９は、昇圧された電圧を、カソード電極２２に対して正の極性で、トリガ電源２１に印加する。

真空槽１０の内部には、被着体１５を支持するステージ５が設置されている。被着体１５は導電材料あるいは絶縁材料からなる粉体であり、ステージ５のステージ面に支持された容器１６の内部に収容されている。ステージ５には、容器１６を通して被着体１５を５００℃以下の所定温度（例えば３５０℃）に加熱するヒータ６が設置されている。ステージ５は接地電位に接続されているとともに真空槽１０内で回転可能に構成されており、その回転軸５ａが回転導入機構７を介して真空槽１０外部の図示しない回転駆動源に接続されている。

ステージ５に支持された容器１６は、真空アーク蒸着源１３のアノード電極２１の開口部に対向している。したがって、このアノード電極２１の開口部から出射した蒸着材料２２Ａの蒸発粒子は、容器１６内の被着体１５に照射される。なお、粉体状の被着体の表面に均一に微粒子膜を形成するために、容器１５内の被着体を攪拌する攪拌機構１７が設置されている。この攪拌機構は、ステージ５に対して独立に支持されており、ステージ５の回転動作を利用して被着体１５を攪拌する。

一方、真空槽１０には、真空槽１０の内部に反応ガスを導入するための反応ガス導入系４０が接続されている。反応ガス導入系４０は、バルブ４１、マスフローコントローラ４２、バルブ４３および反応ガス供給源（図示略）で構成されている。本実施形態では、反応ガスとして酸素ガス（Ｏ₂）が真空槽１０内に導入される。これにより、真空アーク蒸着源１３から出射した蒸発粒子は、酸素と反応して酸化物を形成した後、被着体１５へ到達することになる。

反応ガスの導入量は適宜設定可能であり、蒸着材料２２Ａの種類等に応じて定められる。本実施形態では、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の化学量論比が得られる酸素ガスの導入量が設定されている。

次に、以上のように構成される微粒子蒸着装置１を用いた微粒子膜の形成方法について説明する。

真空槽１０の内部は、所定圧に真空排気された後、反応ガス導入系４０を介して酸素が導入されることで、減圧下の酸素雰囲気に維持される。本実施形態では、真空槽１０の内部が１×１０^-3Ｐａ程度に維持される。一方、被着体１５を収容した容器１６はステージ５の上に設置されているとともに、ヒータ６によって３５０℃に加熱されている。

次に、真空アーク蒸着源１３を動作させて蒸着材料２２Ａの微粒子を形成する。具体的に、カソード電極２２とトリガ電極２３との間にトリガ電源２８の電源電圧を印加し、碍子２４の表面を介して沿面放電（トリガ放電）を発生させる。トリガ放電が発生すると、アノード電極２１と蒸着材料２２Ａの間の絶縁耐圧が低下して、アノード電極２１と蒸着材料２２Ａとの間にアーク放電が誘起される。アーク放電が誘起されると、コンデンサユニット２７が放電されて、カソード電極２２（蒸着材料２２Ａ）とアノード電極２１との間にアーク電流が流れる。このアーク電流によって蒸着材料の表面は加熱され、溶融し、蒸発して、金属アルミニウムのプラズマが形成される。

アーク放電の形成により、円筒状のアノード電極２１の内部には軸方向に沿って電磁力が発生する。この電磁力は、真空槽１０の内部すなわちステージ５上の被着体１５に向けて、蒸着材料２２Ａから放出された正イオンの飛行方向を偏向させるローレンツ力あるいはクーロン力からなる。したがって、蒸着材料２２Ａから放出された荷電粒子は、その電荷質量比（電荷／質量）の大きさに応じて、被着体１５に向けて飛行するものと、それ以外のものに選別される。

具体的に、電荷質量比の比較的大きい微細な荷電粒子は、アノード電極２１内に発生される電磁力を受けて、アノード電極２１の開口部に向かって飛行方向を曲げられて真空槽１０内に放出される。一方、電荷質量比の比較的小さい大型粒子や中性粒子に関しては、アノード電極２１内における電磁力によってその飛行方向を曲げられることなく直進し、例えば接地電位に接続されているアノード電極に付着する。これにより、大型粒子や中性粒子の真空槽１０内への放出が抑制される。

以上のようにして、真空アーク蒸着源１３からは、主として粒子径が所定以下のナノサイズの荷電粒子（アルミニウムイオン）が放出される。放出されたナノ蒸発粒子は、真空槽１０内に導入されている酸素と反応して、酸化アルミニウム微粒子を形成する。形成された酸化アルミニウム微粒子は、被着体１５の表面に付着し、これにより、被着体１５の表面に当該微粒子からなる膜あるいは層が形成される。

図２Ａ〜Ｃは、実験用で準備したマイクログリッドの上に形成されたナノ粒子のＴＥＭ像を示す。ナノ粒子は、酸化アルミニウム（アルミナ）微粒子であり、放電発数は５発（図２Ａ）、１０発（図２Ｂ）、１５発（図２Ｃ）である。図中、小さな黒い点がアルミナのナノ粒子である。５発の例でもアルミナのナノ粒子が観察されていることがわかる。１０発、１５発とパルス数を増すにつれて、ナノ粒子の大きさと密度が増えていくことがわかる。

図３は、図２Ｃに示した微粒子サンプルのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析の結果を示している。２ｓ軌道および２ｐ軌道の各光電子のエネルギーはそれぞれ１２０．４ｅＶおよび７５．６ｅＶであり、文献値（文献：Surf. interface Anal.15,681(1990)）とほぼ一致する。このことから、形成されたアルミナ微粒子は、アルミニウムと酸素の比が２：３の化学量論量で形成されていることがわかる。

以上のように、本実施形態によれば、被着体１５の表面に対してアルミナ微粒子からなる膜あるいは層を均一に形成することができる。また、微粒子の形成に同軸型真空アーク蒸着源１３を用いているので、ナノサイズの粒径の揃った微粒子を高精度に形成することができる。また、蒸着源１３の放電発数を制御することにより、被着体１５へ蒸着される微粒子の形成密度を制御することができる。

また、本実施形態によれば、微粒子を被着体へ吹き付けて蒸着する構成ではないので、被着体１５が粉体の場合でも、粉体を舞い上がらせることなく、適正に蒸着を行うことが可能である。また、粉体を攪拌しながら蒸着することで、容器内の粉体の表面に効率よく、かつ均一に酸化物微粒子膜を形成することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、真空アーク蒸着源１３に装着される蒸着材料２２Ａとしてアルミニウムを用いたが、これに代えてシリコン（Ｓｉ）を用い、形成されたシリコン微粒子を真空槽１０内に導入した酸素と反応させて酸化シリコン（シリカ）を形成することで、これを被着体へ蒸着させることができる。図４Ａ〜Ｃに、シリカ粒子のＴＥＭ像を示す。放電発数は、図４Ａでは５発、図４Ｂでは１０発、図４Ｃでは１５発である。図中、小さな黒い点がシリカ粒子を示している。

また、以上の実施形態では、被着体１５として粉体を用いた例を説明したが、これに代えて、図５に示すように、被着体１５に基板を用いてもよい。この例によれば、基板１５の表面に均一な酸化物ナノ微粒子膜を高精度に形成することが可能となる。

更に、以上の実施形態では、真空槽１０に導入される反応ガスとして酸素を用いたが、勿論これに限られず、窒素や炭化水素系ガスを反応ガスとして用いることができる。これにより、ナノサイズの窒化物微粒子や炭素化合物微粒子を容易に形成することが可能である。

本発明の実施形態において用いられる微粒子蒸着装置の概略構成図である。 本発明に係る微粒子膜の形成方法によって形成されたアルミナ粒子のＴＥＭ写真である。 図２のアルミナ粒子サンプルのＸＰＳ分析結果を示す図である。 本発明に係る微粒子膜の形成方法によって形成されたシリカ粒子のＴＥＭ像である。 図１の変形例を示す図である。

符号の説明

１ 微粒子膜蒸着装置
５ ステージ
６ ヒータ
１０ 真空槽
１３ 真空アーク蒸着源
１５ 被着体
１６ 容器
１７ 攪拌機構
２１ アノード電極
２２ カソード電極
２２Ａ 蒸着材料
２３ トリガ電極
２４ 碍子
２５ アーク電源
２６ 直流電圧源
２７ コンデンサユニット
２８ トリガ電源
３０ 真空排気系
４０ 反応ガス導入系

Claims (3)

1. 筒状のアノード電極と、前記アノード電極内に配置された蒸着材料を有するカソード電極と、前記カソード電極から離間して前記アノード電極内に配置されたトリガ電極とを備えた同軸型真空アーク蒸着源が用いられ、
   前記トリガ電極と前記カソード電極の間にトリガ放電を発生させ、前記カソード電極の前記蒸着材料と前記アノード電極の間にアーク放電を誘起させ、前記蒸着材料の微粒子を真空槽内に設置された被着体の表面へ蒸着させる微粒子膜の形成方法であって、
   前記真空槽内に、反応性ガスを導入した雰囲気下で、前記蒸着材料の微粒子を前記被着体の表面へ蒸着させる
   ことを特徴とする微粒子膜の形成方法。
2. 前記反応性ガスは、酸素、窒素または炭化水素である
   ことを特徴とする請求項１に記載の微粒子膜の形成方法。
3. 前記被着体は、基板または粉体である
   ことを特徴とする請求項１に記載の微粒子膜の形成方法。