JP6285065B1 - 金属ナノ粒子製造方法、その製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒度分散が揃った金属の単分散のナノ粒子が混入された有機化合物の製造方法を提供する。【解決手段】 真空チャンバ２内に設置された容器１０に常温常圧で液体のジエチレングリコール又はトリエチレングリコールである有機化合物７を充填する第１の工程と、容器１０の上方に位置するタングステンの蒸着材料１１をアークプラズマ蒸着源５から有機化合物７に照射し、液体の有機化合物７内に蒸着材料１１のタングステン単分散ナノ粒子を作る第２の工程を有する。【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池触媒、光触媒、排ガス触媒、リチウム電池、空気電池などを取り扱う自動車産業、エネルギー産業、家電産業化学工業など広範囲な技術分野に用いられる、粒度分散が揃った金属の単分散の金属ナノ粒子製造方法、その製造装置、並びにその金属ナノ粒子に関する。

従来より、燃料電池触媒、光触媒、排ガス触媒、リチウム電池、空気電池などに用いる触媒は、貴金属等の地金を粉末状にして、溶融塩を生成し、そのスラリーを用いてコーティング担持するという複雑な湿式法で作られている。

従来の単分散ナノ粒子は、湿式法では、塩化白金酸なりの強酸溶液中に金属を溶解し、その後還元処理等を行い作製したが、このプロセスでは、粒度分散が大きく、均一な粒子が揃った単分散のナノ粒子を得ることは困難であった。
また金属の種類においてはある一定以下の粒径サイズより小さなものができなかった。特に溶液中で粒子を調製する場合には安定化剤が必要になり、触媒等に用いる場合、焼成等それらを取り除くための操作が必要でありその後濾過工程と多段な工程が必要であった。

また多元系（２種類以上の元素を含有したナノ粒子）ナノ粒子の作製においては、溶液法では、溶媒に２種類の元素が溶融しなければならない。
上述した方法では粒子が担体に密着し、その粒子を担体から剥がすことができない、また均一な粒子が揃った単分散のナノ粒子を得ることは困難であった。特に、溶液中で粒子を調製する場合には安定化剤が必要になり、触媒等に用いる場合、焼成等それらを取り除くための操作が必要であった。一方、アークプラズマ蒸着源を用いて気相での作成を試みたが、基板上に密着してしまい、単分散のナノ粒子を形成することは難しかった。

特に、光触媒，人工光合成触媒等に用いられるタングステンの金属ナノ粒子を製造することが求められている。

本発明は、上述した課題を解決するためのものであり、粒度分散が揃ったタングステンの単分散の金属ナノ粒子を製造できる金属ナノ粒子製造方法、その製造装置を提供することを目的とする。

上述した従来技術の問題点を解決し、上述した目的を達成するために、本発明の金属ナノ粒子製造方法は、真空チャンバ内に設置された容器内で常温常圧で液体のジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの有機化合物と、チオールとを、前記有機化合物及び前記チオールの溶液において前記チオールが７〜１５重量％となるように混合して充填する第１の工程と、アークプラズマ蒸着源において前記容器の上方に位置するタングステンの蒸着材料を蒸発させてタングステンのイオンを前記有機化合物に照射し、前記有機化合物内に前記蒸着材料の単分散の前記タングステンの金属ナノ粒子を製造する第２の工程とを有する。

好適には、前記アークプラズマ蒸着源は、円筒状のアノード電極と当該アノード電極の内側に前記蒸着材料を電気的に接続した円柱状のカソード電極を同軸上に配置して構成されており、前記アノード電極に印加される放電電圧は７０Ｖ以上、１０００Ｖ以下である。
好適には、前記アノード電極と蒸着材料との間のアーク放電のためのコンデンサ容量は３６０μF以上である。
好適には、前記第２の工程は、前記容器を回転させながら、前記蒸着材料を前記有機化合物に照射する。
好適には、前記アークプラズマ蒸着源の放電電流の放電時間を調整できる機能を有する。
好適には、前記放電電流を、任意の時間で地絡させる地絡手段を有する法。

本発明の金属ナノ粒子製造装置は、真空チャンバ内に設置され、常温常圧で液体のジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの有機化合物と、チオールとを、前記有機化合物及び前記チオールの溶液において前記チオールが７〜１５重量％となるように混合して充填する容器と、前記容器の上方に位置するタングステンの蒸着材料を蒸発させて前記タングステンのイオンを前記有機化合物に照射するアークプラズマ蒸着源とを有し、前記有機化合物内に前記蒸着材料の単分散の前記タングステンの金属ナノ粒子を製造する。

本発明によれば、粒度分散が揃ったタングステンの単分散の金属ナノ粒子を製造できる金属ナノ粒子製造方法、その製造装置を提供することができる。

本発明の実施形態に係る粒度分散が揃った金属の単分散のナノ粒子が混入された有機化合物の製造装置の模式図である。 金属ナノ粒子と直径と触媒活性の有無との関係を示す実験データである。 蒸着エネルギと蒸着状態との関係を示す実験データである。 蒸着エネルギと蒸着状態との関係を示す実験データである。 図１に示す金属ナノ粒子製造装置で製造される有機化合物をＸ線回折測定した結果を説明するための図である。 本発明の実施形態の変形例に係る粒度分散が揃った金属の単分散のナノ粒子が混入された有機化合物の製造装置を説明するための図である。 図６に示す装置の放電電流を説明するための図である。 図６に示す装置の放電電流を説明するための図である。 図６に示す装置の放電電流を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態に係わる、粒度分散が揃った金属（タングステン）の単分散のナノ粒子が混入された有機化合物の製造方法、その製造装置、並びにその有機化合物について説明する。

＜実施形態＞
タングステンの融点は３３００℃と高く、銀等に比べて蒸発させるために大きなエネルギーが必要である。しかしながら、このような大きなエネルギーにより蒸発したタングステン（Ｗ）のイオンを、有機化合物７としてポリエチレングリコールを収容した容器１０に向けて放出すると、有機化合物７の温度が上がり蒸発してしまう。
そのため、本実施形態では、沸点が高い、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを有機化合物７として用いる。

[金属ナノ粒子製造装置１]
図１は本発明の実施形態に係る粒度分散が揃った金属の単分散のナノ粒子が混入された有機化合物の製造装置の模式図である。
本実施形態に係る金属ナノ粒子製造装置１は円筒状の真空チャンバ２を備えている。

この真空チャンバ２内には、被蒸着材料保持部４が回転自在に設けられている。
被蒸着体保持部４には容器（シャーレ）１０が着脱自在に取り付けられており、この容器１０には常温常圧で液体の有機化合物７が充填されている。被蒸着材料保持部４の回転に連動して容器１０が回転し、容器１０内の有機化合物７中にナノ粒子が均一に形成される。

有機化合物７は、保護材を含んだジエチレングリコール又はトリエチレングリコールであり、低蒸気圧の液体である。
ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの沸点は、ポリエチレングリコールに比べて高く、蒸発しにくい。

上記保護材は、ＰＶＰ等のポリマー、界面活性剤等の低蒸気圧の液体、オレイルアミンやオレイン酸など高級アミン・カルボン酸である。

容器１０には、チオールが有機化合物７と混合して充填されている
容器１０内における有機化合物７との溶液は、チオールが７〜１５重量％となるように充填されている。
７重量％未満であると、タングステンのナノ粒子が膨潤してしまう。また、１５重量％を超えても、膨潤抑制効果は変わらない。
すなわち、チオールを充填しないと、タングステンのナノ粒子が５０ｎｍを超えて膨潤してしまう。本実施形態では、容器１０内で有機化合物７の他にチオールを充填することで、タングステンのナノ粒子の直径は０．８〜５０ｎｍに保つことができる。

また、図１に示すように、真空チャンバ２内には同軸型真空アーク蒸着源５が収納されている。

図１に示すように、同軸型真空アーク蒸着源５は、金属ナノ粒子作製用材料で構成されている円柱状又は円筒状のカソード電極１２と、カソード電極１２に固定された蒸着材料１１と、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極２３と、ステンレス等から構成されている円筒状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)１３と、蒸着材料１１とトリガ電極１３との間に両者を離間させるために設けられた円板状又は円筒状の絶縁碍子(以下、ハット型碍子とも称す)１４とから構成されており、これらは同軸状に取り付けられている。

蒸着材料１１は、容器１０に対向して設けられている。蒸着材料１１と絶縁碍子１４とトリガ電極１３との３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて同軸状に取り付けられている。

アノード電極２３は、図示していないが、支柱で真空フランジに容器１０に対する角度が変更可能なように取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ１１の上面に取り付けられている。

カソード電極１２は、アノード電極２３の内部に同軸状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極１２は、その少なくとも先端部(アノード電極２３の開口部側の端部に相当する)に蒸着材料１１が固定されている

蒸着材料１１は、タングステン（金属原子）である。

トリガ電極１３は、蒸着材料１１あるいはカソード電極１２との間にアルミナ等から構成された絶縁碍子１４を挟んで取り付けられている。

絶縁碍子１４は蒸着材料１１とトリガ電極１３とを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極１３は絶縁体を介してカソード電極１２に取り付けられていてもよい。これらのアノード電極２３とカソード電極１２とトリガ電極１３とは、絶縁碍子１４及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子１４と絶縁体とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。

カソード電極１２とトリガ電極１３との間にはパルストランズからなるトリガ電源が接続されており、また、カソード電極１２とアノード電極２３との間にはアーク電源３４が接続されている。アーク電源３４は直流電圧源３２とコンデンサユニット３３とからなり、このコンデンサユニット３３の両端は、それぞれ、カソード電極１２とアノード電極２３とに接続され、コンデンサユニット３３と直流電圧源３２とは並列接続されている。
同軸型真空アーク蒸着源５では、蒸着材料１１とアノード電極２３との間にアーク放電が生じる。

コンデンサユニット３３は、１つ又は複数個のコンデンサ(図１では、１個のコンデンサを例示してある)が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ(耐電圧１６０Ｖ)であり、直流電圧源３２により随時充電できるようになっている。

トリガ電源１３は、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。
アーク電源３４は、１００Ｖ、数Ａの容量の直流電圧源３２を有し、この直流電圧源からコンデンサユニット３３(例えば、５個のコンデンサユニットの場合、１８００μFに充電している。この充電時間は約１秒かかるので、本システムにおいて１８００μFで放電を繰り返す場合の周期は、３Ｈｚで行われる。

トリガ電源３２のプラス出力端子は、トリガ電極１３に接続され、マイナス端子は、アーク電源３４の直流電圧源３２のマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極１２に接続されている。アーク電源３４の直流電圧源３２のプラス端子は、グランド電位に接地され、アノード電極２３に接続されている。コンデンサユニット３３の両端子は、直流電圧源３２のプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。

図１中、１８はコントローラであり、各コントローラは各トリガ電源３２に接続されており、各コントローラのスイッチをＯＮにしてこのコントローラに接続された各トリガ電源３２に信号を入力すると、このトリガ電源から高電圧が出力されるように構成されている。また、各コントローラ１８は、ＣＰＵ１９に接続され、このＣＰＵからの信号(外部信号)により、各コントローラを動作させることができるように構成することが好ましい。

真空チャンバ２の壁面には、ガス導入系１６及び真空排気系９が接続されている。このガス導入系１６は、バルブ６１、マスフローコントローラー６２、バルブ６３及び酸素ガスボンベ６４がこの順序で金属製配管で接続されている。この酸素ガスは、蒸着材料の酸化を行うために導入する。
真空排気系９は、バルブ５４、ターボ分子ポンプ５１、バルブ５２及びロータリーポンプ５３がこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ２内を好ましくは０．１〜１Ｐａに真空排気できるように構成されている。
また、真空チャンバ２内は、好ましくは２０〜１００℃に保たれている。

本実施形態では、カソード電極１２に固定される蒸着材料１１として、銀を用いた。
また、金属ナノ粒子製造装置１は、有機化合物７内に蒸着材料１１の単分散の直径０．８〜５０ｎｍの銀の金属ナノ粒子を製造する。
図２は、金属ナノ粒子と直径と触媒活性の有無との関係を示す実験データである。
これは、図２に示すように、タングステンの金属ナノ粒子が、直径０．８ｎｍ未満、並びに５０ｎｍを超えると触媒活性しない。図２において、○は触媒活性あり、×は触媒活性なしを示している。

触媒活性の有無は、各触媒での評価方法においてその活性化エネルギを測定した。その活性化エネルギ−が所定の基準より低い方場合に触媒活性ありとし、そうでない場合に触媒活性なしとして評価した。

また、金属ナノ粒子製造装置１は、上述したように、タングステンの金属ナノ粒子が直径０．８〜５０ｎｍのとなるように、下記式で規定される蒸着エネルギが３６．４５Ｊ以上、３６４．５Ｊ以下となるように放電電圧、コンデンサ容量、蒸着回数を設定する。

（蒸着エネルギ）＝ １／２×（放電電圧）^２×（コンデンサ容量）×（蒸着回数）

図３及び図４は、蒸着エネルギと蒸着状態との関係を示す実験データである。
図３及び図４に示すように、蒸着エネルギが３６．４５Ｊ未満あるいは３６４．５Ｊを超えると、蒸着状態が不良となることが確認された。図３及び図４において、○は蒸着状態が良好であり、×は蒸着状態が不良であることを示している。
すなわち、蒸着エネルギが３６．４５Ｊ未満であると容器１０に向けてタングステンのイオンが到達しない。また、蒸着エネルギが３６４．５Ｊを超えると、有機化合物７が蒸発してゲル状になってしまう。

蒸着状態は、以下の方法により確認した。透過型電子顕微鏡とＸＲＤで確認した。透過型電子顕微鏡でタングステンナノ粒子が球形であることを確認した。また、ＸＲＤで、タングステン特有の結晶構造であることからタングステン粒子であることを確認した。

また、アノード電極２３に印加される放電電圧は７０Ｖ以上、１０００Ｖ以下とする。
これは、放電電圧が７０Ｖ未満であるとプラズマが前方にドリフトせず、１０００Ｖを超えるとカソードとアノード間で放電が発生し不都合が生じるためである。

アノード電極２３と蒸着材料との間のアーク放電のためのコンデンサユニット３３のコンデンサ容量は３６０μF以上である。コンデンサ容量が３６０μＦ未満だとナノ粒子を形成できず、原子は飛び出すがそれを凝集できないためである。１，８００μFが好適である。

以下、金属ナノ粒子製造装置１を用いた有機化合物の製造方法を説明する。
まず、真空チャンバ２内を高真空雰囲気にしておく。次いで、アーク電源３２により、アノード電極２３に対して、カソード電極１２に直流電圧を印加しておく。その状態でトリガ電源３１を起動し、トリガ電極１３にパルス電圧を印加する。
すると、蒸着材料１１の表面とトリガ電極１３の表面との間に絶縁碍子１４の円筒状部分の厚み分の距離（約１ｍｍ）を介して印加することで絶縁碍子１４の表面でトリガ放電となる沿面放電が発生する。このトリガ放電によって、蒸着材料１１の表面からその構成物質が蒸発し、蒸気や、イオンや電子等が発生する。また、蒸着材料１１と絶縁碍子１４のつなぎ目から電子が発生する。

それらの蒸気、イオン、電子等によってアノード電極２３内の圧力が上昇し、アノード電極２３と蒸着材料１１との間の絶縁耐圧が低下すると、コンデンサユニット３３に充電された電荷よって、蒸着材料１１とアノード電極２３との間でアーク放電が発生する。
アーク放電は連続放電ではなく、パルス的放電であり、発生回数と間隔を調整して行われる。

このアーク放電により、蒸着材料１１に多量の電流が流入し、ジュール熱により蒸着材料１１が蒸発すると、正電荷を有する荷電微粒子であるタングステンイオンが、蒸着材料１１の側面からアノード電極２３に向けて大量に放出される。
かかるアーク放電によって生じたアーク電流により、アノード電極２３内に磁場が形成される。その磁場は、正電荷を有する粒子に対し、アノード電極２３の開口部方向に押しやる力を及ぼすので、アノード電極２３に向けて放出されたタングステンイオンは、真空チャンバ２内に放出され、被蒸着材料保持部４の容器１０内の有機化合物７の表面に向かって噴射される。そうすると有機化合物７中に粒度分布の狭い単分散のタングステンのナノ粒子が均一に混入し、ナノ粒子含有有機化合物を製造することができる。

金属ナノ粒子製造装置１では、同軸型真空アーク蒸着源５の蒸着材料１１であるタングステンがプラズマになり原子状イオンになり、常温常圧で液体の有機化合物７に衝突し凝集することでタングステンのナノ粒子が得られる効果を奏する。

上述した有機化合物の製造方法、その製造装置、によれば、粒度分散が揃ったタングステンの単分散のナノ粒子が混入された有機化合物を製造できる。
すなわち、タングステンの融点は３３００℃と高く、銀等に比べて蒸発させるために大きなエネルギーが必要である。しかしながら、このような大きなエネルギーにより蒸発したタングステンのイオンを、有機化合物７としてポリエチレングリコールを収容した容器１０に向けて放出すると、有機化合物７の温度が上がり蒸発してしまう。
そのため、本実施形態では、モノエチレングリコールに比べて沸点が高いジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを有機化合物７として用いる。これより、液体状態の有機化合物７にタングステンを噴射させて、タングステンナノ粒子を生成できる。

また、本実施形態では、容器１０内に有機化合物７とチオールとの溶液を充填させることで、タングステンのナノ粒子の直径を０．８〜５０ｎｍに保つことができる。

有機化合物７として１０ｍＬのジエチレングリコールに１０重量％のチオールを溶解した溶液をφ５ｃｍの容器１０に収納し、ロータリポンプ５３で１Ｐａまで減圧した。
同軸型真空アーク蒸着源５のコンデンサユニット３３のコンデンサ容量:１０８０μＦ,放電電圧：１００Ｖに設定した。

蒸着材料１１の蒸着材料としてタングステンを用いた。
この状態で１００００ショット３ＨｚでＰＶＰ溶液に向けてタングステンプラズマを有機化合物７に照射した。事前の準備で上記条件にて１００００ショットで１０ｍｇのタングステンがシリコン基板上に蒸着されることは確認した。

そして、有機化合物（ＰＶＰ溶液）７をＴＥＭ観察したところ、直径３〜１０ｎｍのタングステンナノ粒子を確認した。

また、Ｘ線回折測定を行い、バルクのタングステンの結晶のピークとナノ粒子の結晶のピークの位置が一致しているため、このナノ粒子はバルクのタングステンと同じ結晶性をもつことが確認された。また、直径３〜１０ｎｍの結晶性が良好な単分散のタングステンナノ粒子が形成されていることを確認した。

図５において、縦軸は観測されたｘ線の強度で、結晶性の高い試料ほど強くてシャープなピークが出る。また、横軸は結晶格子の周期に対応している。
図５において、４１が有機化合物７を精製して得られたタングステンナノ粒子の特性であり、４３がバルクタングステン粉末の特性である。
調製された粒子は室温において安定であり、数ヶ月たっても凝集体は確認されなかった。

＜実施形態の変形例＞
本実施形態では、同軸型真空アーク蒸着源５の放電電流の放電時間を調整できる機能を有している。それ以外の機能は実施形態と同様である。
図６は、本発明の実施形態の変形例に係る粒度分散が揃った金属の単分散のナノ粒子が混入された有機化合物の製造装置１０１の模式図である。

図６に示すように、金属ナノ粒子製造装置１０１では、アーク電源３４とカソード電極１２との間に地絡手段としてのトランジスタ１１２を有している。
トランジスタ１１２は、コントローラ１８からの制御に基づいてオン／オフし、尖塔放電電流を、任意の時間で地絡させる。

トランジスタ１１２に設定した時間で尖塔放電電流に流し込みゼロにする。これにより、タングステンのナノ粒子の量や金属のミクロンサイズの液滴を低減できる。
図７はトランジスタ１１２による地絡動作を行わない場合の放電電流の波形を示す図、図８及び図９は地絡動作を行う場合の放電電流の波形を示す図である。
地絡手段としては、トランジスタ１１２の代わりに、サイリスタを用いてもよい。

本発明は上述した実施形態には限定されない。
すなわち、当業者は、本発明の技術的範囲またはその均等の範囲内において、上述した実施形態の構成要素に関し、様々な変更、コンビネーション、サブコンビネーション、並びに代替を行ってもよい。

本実施形態で製造される粒度分散が揃った金属の単分散のナノ粒子が混入された有機化合物は、ペースト、インク、複合粒子および複合材料、触媒用途、蛍光・発光技術、有機ＥＬ、導電性の付与、リチウム電池、燃料電池等に応用、活用可能である。

本発明は燃料電池触媒、光触媒、排ガス触媒,リチウム電池、空気電池などを取り扱う自動車産業、エネルギー産業、家電産業化学工業など広範囲な技術分野に適用される。

１…金属ナノ粒子製造装置
２…真空チャンバ
４…被蒸着材料保持部
５…同軸型真空アーク蒸着源
６・・・電源装置
７…有機化合物（ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール）
１０…容器
１１…蒸着材料（タングステン）
１２…カソード電極
１３…トリガ電極
１５…絶縁碍子
１８…コントローラ
２３…アノード電極
３１…トリガ電源
３２…直流電圧源
３３…コンデンサユニット

Claims (7)

1. 真空チャンバ内に設置された容器内で常温常圧で液体のジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの有機化合物と、チオールとを、前記有機化合物及び前記チオールの溶液において前記チオールが７〜１５重量％となるように混合して充填する第１の工程と、
   アークプラズマ蒸着源において前記容器の上方に位置するタングステンの蒸着材料を蒸発させてタングステンのイオンを前記有機化合物に照射し、前記有機化合物内に前記蒸着材料の単分散の前記タングステンの金属ナノ粒子を製造する第２の工程と
   を有する
   金属ナノ粒子製造方法。
2. 前記アークプラズマ蒸着源は、円筒状のアノード電極と当該アノード電極の内側に前記蒸着材料を電気的に接続した円柱状のカソード電極を同軸上に配置して構成されており、
   前記アノード電極に印加される放電電圧は７０Ｖ以上、１０００Ｖ以下である
   請求項１に記載の金属ナノ粒子製造方法。
3. 前記アノード電極と蒸着材料との間のアーク放電のためのコンデンサ容量は３６０μF以上である
   請求項２に記載の金属ナノ粒子製造方法。
4. 前記第２の工程は、前記容器を回転させながら、前記蒸着材料を前記有機化合物に照射する
   請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子製造方法。
5. 前記アークプラズマ蒸着源の放電電流の放電時間を調整できる機能を有する
   請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノ粒子製造方法。
6. 前記放電電流を、任意の時間で地絡させる地絡手段
   を有する請求項５に記載の金属ナノ粒子製造方法。
7. 真空チャンバ内に設置され、常温常圧で液体のジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの有機化合物と、チオールとを、前記有機化合物及び前記チオールの溶液において前記チオールが７〜１５重量％となるように混合して充填する容器と、
   前記容器の上方に位置するタングステンの蒸着材料を蒸発させて前記タングステンのイオンを前記有機化合物に照射するアークプラズマ蒸着源と
   を有し、
   前記有機化合物内に前記蒸着材料の単分散の前記タングステンの金属ナノ粒子を製造する
   金属ナノ粒子製造装置。
   

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