WO2020054665A1 - ナノ構造体、電極、電池及びナノ構造体製造方法 - Google Patents

ナノ構造体、電極、電池及びナノ構造体製造方法 Download PDF

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discharge
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雅章 平山
純一 畠
耕太 鈴木
了次 菅野
阿川　義昭
慶太 石川
重光 鳥巣
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国立大学法人東京工業大学
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nanostructure used for an electrode of a lithium ion battery or the like, an electrode, a battery, and a method for manufacturing a nanostructure.
  • Electrodes have been developed to improve the performance of lithium ion batteries used in electric vehicles. For example, in such a development, there is a case where an electrode in which Si oxide or Li—Si oxide is combined with Si is used. Conventionally, electrodes are formed by mechanically mixing Si oxide or Li-Si oxide with powdered Si or by heat treatment.
  • the cycle characteristics indicating the capacity retention rate and the like of the battery after repeated charging / discharging are better than the case where only Si is used for the electrode, but further improvement is desired.
  • the particles are broken by the strain caused by the volume change of Si and Li x Si during charge and discharge, and the electric path is cut off, thereby reducing the capacity. Will be invited.
  • the matrix component composed of Si oxide or Li—Si oxide relaxes the strain, thereby improving the capacity retention.
  • a side reaction of the matrix component occurs at the time of the first charge to reduce the reversible capacity, and that the matrix component itself does not contribute to the capacity, so that the capacity per composite decreases.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide a nanostructure, an electrode, a battery, and a method for manufacturing a nanostructure, in which when used in a battery or the like, a decrease in discharge capacity due to charge and discharge is small. With the goal.
  • the nanostructure of the present invention is a nanostructure obtained by depositing nanosized particles, wherein the nanosized particles have an average A nanostructure comprising Si and Li having a particle size of 5 to 30 nm and satisfying the following condition (1).
  • Li / Si ratio y and O / Si ratio z are “0 ⁇ y, z ⁇ 4” and “0 ⁇ x ⁇ 2” ... (1)
  • the surface is in a bonding state of Li—Si—O, Si and SiOx.
  • the ratio y is 0.4 to 1.6.
  • the bulk density of the nano-sized particles is 90 to 100% of the theoretical value.
  • the nanostructure of the present invention is a nanostructure obtained by depositing nanosize particles, wherein the average size of the nanosize particles is 5 to 30 nm, and the nanosize particles are Zr, Li, Si , Cu, Nb.
  • the plurality of nano-sized particles include any combination of Li and Zr, Si and Cu, and Li and Si.
  • each of them contains a composite of the nano-sized particles SiC and SiO x .
  • the nano-sized particles are Si, and the bonding state of the surface is Si, SiC, SiOx.
  • the bulk density of the nano-sized particles is 90 to 100% of the theoretical value.
  • the electrode of the present invention comprises the above-described nanostructure of the present invention.
  • the battery of the present invention includes the above-described electrode.
  • the method for manufacturing a nanostructure according to the present invention includes a step of setting a material to be deposited in a vacuum chamber, a step of setting Si as a first deposition material in the vacuum chamber, and a method of depositing Li in a second deposition material.
  • Li / Si ratio y and O / Si ratio z are “0 ⁇ y, z ⁇ 4” and “0 ⁇ x ⁇ 2” ... (1)
  • the oxygen pressure is set to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 Pa
  • the number of shots N (1) is set to 300 to 18000 and the number of shots N (2) is set.
  • the first discharge voltage V (1) is set to 100 to 200 V
  • the second discharge voltage V (2) is set to 100 to 150.
  • the present invention it is possible to provide a nanostructure, an electrode, a battery, and a method for manufacturing a nanostructure in which a decrease in discharge capacity due to charge and discharge is small when used in a battery or the like.
  • FIG. 4 is a diagram showing a neutron scattering long density of the nanostructure of the first embodiment of the present invention and main constituent materials predicted therefrom. It is a figure which shows the neutron scattering long density of a material.
  • 1 is a schematic view of a nanostructure manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a nanostructure manufacturing apparatus used for manufacturing the nanostructure according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram for describing conditions when a synthetic film is formed on a deposition target using the nanostructure manufacturing apparatus illustrated in FIG. 5.
  • FIG. 5 is a diagram showing the discharge capacity with respect to the number of cycles obtained from the constant current charge / discharge test of the battery using the nanostructure concerning the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a neutron scattering long density of the nanostructure of the first embodiment of the present invention and main constituent materials predicted therefrom. It is a figure which shows the neutron scattering long density of a material.
  • 1
  • FIG. 3 is a diagram by SEM for explaining a state of a film of a nanostructure obtained by using an APD method according to an embodiment of the present invention and using Zr as a deposition material.
  • FIG. 4 is a STEM diagram for explaining a state of a film of a nanostructure obtained by using an Si and Li as a deposition material by an APD method according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the film state at the time of synthesize
  • FIG. 11 is a diagram showing an SEM of the surface of the nanostructure containing nanosized particles of Si shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM of the surface of a nanostructure containing Li—Si—O and Li—CO in addition to Si nanosize particles before charge and discharge.
  • FIG. 13 is a diagram showing an SEM of the surface of the nanostructured Li—Si—O and Li—CO nanostructures shown in FIG. 12 after 425 cycles of charge / discharge in addition to the nanosized particles. It is a figure which shows the EDX mapping of the surface after 30 cycles of charge / discharge of the nanostructure containing Cu nanosize particle in addition to Si nanosize particle.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM of the surface of a nanostructure containing Li—Si—O and Li—CO in addition to Si nanosize particles before charge and discharge.
  • FIG. 13 is a diagram showing an SEM of the surface of the nanostructured Li—Si—O and Li—CO nanostructures shown in FIG. 12 after 425 cycles of charge / discharge in addition to the nanosized particles. It is a figure which shows the EDX mapping of
  • FIG. 4 is a diagram showing EDX mapping of a surface of a nanostructure containing Li-Si—O and Li—CO nanosize particles in addition to Si nanosize particles after 425 cycles of charge / discharge.
  • FIG. 3 is an image diagram of charging and discharging when a nanostructure containing Li-Si—O and Li—CO nanosize particles in addition to Si nanosize particles is used as a battery electrode.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an atomic force microscope image of a nanostructure synthesized with 10,000 shots of Si in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an atomic force microscope image of a nanostructure synthesized with 10,000 shots of Si in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an atomic force microscope image of a nanostructure synthesized with 10,000 shots of Si in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a problem that particles are broken by strain caused by volume change of Si and LixSi during charge and discharge.
  • [Purpose] Si which is a high-capacity negative electrode material, has its active material particles pulverized due to volume expansion and contraction due to Li alloying, and the conduction path of electrons and ions is interrupted, thereby reducing the capacity.
  • the cycle characteristics were improved by suppressing the volume expansion and contraction by the nanostructure (Non-Patent Documents 1 and 2) and by securing a conductive path by combining with conductive assistant carbon and ionic conductive materials (Non-Patent Documents 3 and 4). .
  • the problem is that the initial charge / discharge efficiency and the Si content per volume are reduced.
  • the initial charge / discharge efficiency and the utilization factor of Si are improved by compounding Si and Li oxide densely and with high dispersion.
  • APD arc plasma deposition
  • Si—O—C and Li—Si—O—C films were synthesized on a Cu plate or an Al 2 O 3 single crystal substrate by arc plasma deposition.
  • B-doped Si / C and Li-metal / C were used as targets, the substrate temperature was room temperature, and the oxygen pressure in the chamber was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the discharge voltage V and the capacitor capacitance C at the time of discharging to the target were Si: 100-150 V, 360 ⁇ F, and Li: 100 V, 360 ⁇ F.
  • the number of discharges (pulses) was controlled so that the deposition rate of Li was 0.066 nm pulses- 1 and the deposition rate of Si was 0.044 nm pulses- 1 so that Li 1.4 -Si.
  • the structure of the obtained sample was evaluated by XRR, XPS, AFM, and TEM. Electrochemical characteristics were determined using a 2032 type coin cell with a counter electrode: Li, electrolyte: 1 mol dm ⁇ 3 LiPF 6 in EC: DEC (3: 7 vol.), And a discharge voltage range of 0.02 to 1.5 V ( vsLi / Li + ).
  • the charge / discharge capacity (mAh gSi -1 ) was calculated from the amount of Si contained predicted from the deposition rate.
  • FIG. 1 is a graph showing the discharge capacity with respect to the number of cycles obtained from the constant current charge / discharge test.
  • the capacity of the Si-OC film decreased to 1286 mAhgSi- 1 at the 130th cycle, while the capacity of the Li-Si-OC film maintained 2776 mAhgSi- 1 at the 425th cycle.
  • the initial charge / discharge efficiency which is the ratio between the charge capacity and the discharge capacity in the first cycle, was 62%.
  • the discharge capacity per volume of the Li—Si—O—C film was 347 ⁇ Ahcm ⁇ 2 ⁇ m ⁇ 1 at the 425th cycle, and the Li—Si film of Non-Patent Document 5 (15 ⁇ m, 40 ⁇ Ah cm ⁇ 2 ⁇ m ⁇ 1) (@ 50th).
  • Coulomb efficiency is also
  • the Si-OC film showed a high value of 99.6% at the 425th cycle. From the Ex-situ SEM-EDX, the Si film cracked throughout the film after charging and discharging, but a continuous distribution of Si was observed in Li-Si-OC even after 425 cycles.
  • the nanostructure of the present embodiment contains, for example, nanosize particles having an average particle size of 5 to 30 nm.
  • the nano-sized particles have a predetermined density.
  • the denseness of the nano-sized particles of the present embodiment is, for example, a bulk density of 90 to 100% of a theoretical value. Further, the nano-sized particles have a predetermined dispersibility.
  • the thin film obtained after the synthesis of the nanoparticles has a value of 90% or more of the theoretical density of the substance. Further, when the cross section of the thin film is observed with an electron microscope, the shading derived from the atomic distribution is dispersed to such an extent that it cannot be observed.
  • the element type contained in the nanostructure of the present embodiment is a typical metal or a transition metal, and is, for example, at least one of Zr, Li, Si, Cu, and Nb.
  • the nanostructure of the present embodiment contains, for example, a plurality of nanosize substances.
  • a complex (composite) of Li 2 ZrO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 2 CO 3 , etc. exists in the nanostructure.
  • inventions each include a composite of the nano-sized particles SiC and SiO x .
  • the nano-sized particles are Si, and have a bonding state of Si, SiC and SiO x on the surface of the nano structure.
  • the nanostructure of this example is a nanostructure obtained by depositing nanosized particles, and the nanosized particles are Si and Li having an average particle size of 5 to 30 nm.
  • the nanostructure satisfies the following condition (1).
  • the ratio y of Li / Si and the ratio z of O / Si are “0 ⁇ y, z ⁇ 4” and “0 ⁇ x ⁇ 2”.
  • the ratios y and z are, for example, molar ratios estimated from ICP set analysis.
  • -Li is contained-The ratio y of Li / Si is set to 4 or less. The ratio y is more preferably from 0.4 to 1.6. -The O / Si ratio z is set to 4 or less.-The nano-sized particles of Si and Li have an average particle size of 5 to 30 nm.-0 ⁇ x ⁇ 2 of SiO x .
  • the ratio y is preferably in the range of 0.4 to 1.6 is as follows.
  • the relation with the capacity is that when the ratio y is 1.6 or less, the discharge capacity at 50 cycles is 2000 mAh / Si. g-1 or more. Further, it was found that when the ratio y was 0.4 to 1.6, the capacity retention rate at 70 cycles was 50% or more.
  • FIG. 2 is a diagram showing the neutron scattering long density of the nanostructure of the first embodiment and the main constituent materials predicted therefrom.
  • FIG. 2 shows measured data obtained by changing the ratio y of Li / Si in the range of 0 ⁇ x ⁇ 4.
  • the information shown in FIG. 2 is the real component of the neutron scattering long density of the Li—Si—O structure synthesized under different Li / Si ratios and oxygen pressures in the first embodiment. This is a value analyzed from the neutron reflectivity measurement, and includes the composition information of the film. From the comparison with the data of existing substances, the upper limit is 4 for both the ratios y and z. Further, by controlling the Li / Si ratio ( ⁇ 4) and the oxygen pressure, a composite is formed to obtain intermediate composition information. In the neutron reflectivity measurement, information on the main components contained in the nanostructure can be obtained.
  • FIG. 3 is a diagram showing the neutron scattering long density of the material.
  • the following are conditions under which it has been confirmed that a nanostructure can be obtained. That is, since the nanoparticles are observed on the surface with an atomic force microscope, it is considered that a structure is obtained by the deposition.
  • Factors that greatly affect whether a nanostructure can be obtained are the oxygen pressure in the vacuum chamber 2 and the Li / Si ratio. By setting the oxygen pressure in the vacuum chamber 2 to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 Pa, a nanostructure having excellent discharge characteristics was obtained.
  • the surface of the nanostructure of the second embodiment is in a bonding state of Li—Si—O, Si and SiOx.
  • a higher discharge capacity can be obtained as compared with the case of the bonding state of one component or two components among these.
  • the theoretical value of the bulk density of the nano-sized particles in the range of 90 to 100%, a higher discharge capacity can be obtained as compared with other cases.
  • at least one of Li—Si—O, Si, and SiOx is in a bonded state on the surface of the nanostructure of the first embodiment described above.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the nanostructure manufacturing apparatus 1 according to the embodiment of the present invention.
  • the nanostructure manufacturing apparatus 1 synthesizes a nanostructure film by arc plasma deposition (APD).
  • APD arc plasma deposition
  • the inventor has found that the nanostructure of the present embodiment can be synthesized by using APD under predetermined conditions.
  • the APD method is for depositing the vapor deposition material 11 ionized with a large plasma energy on the object 10 (substrate) facing the object, and is used as a coating material having high ion energy and excellent adhesion to the object 10. You.
  • the nanostructure manufacturing apparatus 1 includes a cylindrical vacuum chamber 2.
  • a material-to-be-deposited holding section 4 is rotatably provided.
  • a deposition target 10 is held on a substrate 8 in the deposition target holding unit 4.
  • the substrate 8 rotates in conjunction with the rotation of the material-to-be-deposited holding unit 4, and the nanoparticles are uniformly formed on the object 10 held by the substrate 8.
  • a coaxial vacuum arc evaporation source 5 is housed in the vacuum chamber 2.
  • the coaxial vacuum arc deposition source 5 includes a columnar or cylindrical cathode electrode 12 made of a material for producing metal nanoparticles, and a deposition material 11 fixed to the cathode electrode 12. Between a cylindrical anode electrode 23 made of stainless steel or the like, a cylindrical trigger electrode (for example, a ring-shaped trigger electrode) 13 made of stainless steel or the like, and between the vapor deposition material 11 and the trigger electrode 13 It comprises a disk-shaped or cylindrical insulator (hereinafter also referred to as a hat-shaped insulator) 14 provided to separate them, and these are mounted coaxially.
  • a disk-shaped or cylindrical insulator hereinafter also referred to as a hat-shaped insulator
  • the vapor deposition material 11 is provided to face the container 10. Although not shown, the three components of the vapor deposition material 11, the insulator 14, and the trigger electrode 13 are coaxially attached to each other by screws or the like.
  • the anode electrode 23 is attached to a vacuum flange with a support so that the angle with respect to the container 10 can be changed, and the vacuum flange is attached to the upper surface of the vacuum chamber 11.
  • the cathode electrode 12 is provided coaxially inside the anode electrode 23 at a predetermined distance from the wall surface of the anode electrode.
  • the cathode electrode 12 has the vapor deposition material 11 fixed to at least the tip (corresponding to the end of the anode electrode 23 on the opening side).
  • the deposition material 11 is a metal atom.
  • examples of the metal atom include Li, Zr, Si, Cu, and Nb.
  • the trigger electrode 13 is attached to the vapor deposition material 11 or the cathode electrode 12 with an insulator 14 made of alumina or the like interposed therebetween.
  • the insulator 14 is attached so as to insulate the vapor deposition material 11 from the trigger electrode 13, and the trigger electrode 13 may be attached to the cathode electrode 12 via an insulator. It is preferable that the anode electrode 23, the cathode electrode 12, and the trigger electrode 13 are electrically insulated from each other by the insulator 14 and the insulator.
  • the insulator 14 and the insulator may be formed integrally or separately.
  • a trigger power supply composed of a pulse transistor is connected between the cathode electrode 12 and the trigger electrode 13, and an arc power supply 34 is connected between the cathode electrode 12 and the anode electrode 23.
  • the arc power source 34 includes a DC voltage source 32 and a capacitor unit 33. Both ends of the capacitor unit 33 are connected to the cathode electrode 12 and the anode electrode 23, respectively, and the capacitor unit 33 and the DC voltage source 32 are connected in parallel. Have been.
  • the DC power supplies 31 and 32 and the capacitor unit 33 are referred to as a power supply module 6. In the coaxial vacuum arc evaporation source 5, an arc discharge occurs between the evaporation material 11 and the anode electrode 23.
  • the capacitor unit 33 is connected to one or a plurality of capacitors (one capacitor is illustrated in FIG. 4), and one of the capacitors is, for example, 2200 ⁇ F (withstand voltage 160 V), It can be charged at any time by the DC voltage source 32.
  • the trigger power supply 13 transforms the input 200V pulse voltage of ⁇ s to about 17 times, and outputs 3.4 kV (several ⁇ A) and polarity: plus.
  • the arc power supply 34 has a DC voltage source 32 having a predetermined voltage and a capacity of several A, and repeats charging and discharging of the capacitor unit 33 from the DC voltage source.
  • the DC power supply voltage Va of the DC power supply 32, the capacitor capacity C of the capacitor unit 33, the number N of shots radiating the vapor deposition material 11, and the frequency (repetition cycle of discharge) F are determined by the type of the vapor deposition material 11 and the combination thereof. Selected.
  • the positive output terminal of the trigger power supply 32 is connected to the trigger electrode 13, and the negative terminal is connected to the same potential as the negative output terminal of the DC voltage source 32 of the arc power supply 34, and is connected to the cathode electrode 12.
  • the positive terminal of the DC voltage source 32 of the arc power supply 34 is grounded to the ground potential and is connected to the anode electrode 23.
  • Both terminals of the capacitor unit 33 are connected between a plus terminal and a minus terminal of the DC voltage source 32.
  • the controller 18 is connected to a trigger power supply 32.
  • a signal is input to the trigger power supply 32 connected to the controller 18, a high voltage is output from the trigger power supply 32.
  • the controller 18 be connected to the CPU 19 and be configured so that each controller can be operated by a signal (external signal) from the CPU 19.
  • a gas introduction system 16 and a vacuum evacuation system 9 are connected to a wall surface of the vacuum chamber 2.
  • a valve 61, a mass flow controller 62, a valve 63, and an oxygen gas cylinder 64 are connected in this order by metal piping. This oxygen gas is introduced to oxidize the deposition material.
  • a valve 54, a turbo molecular pump 51, a valve 52, and a rotary pump 53 are connected in this order by a metal vacuum pipe, and the inside of the vacuum chamber 2 can be evacuated to preferably 0.1 to 1 Pa. It is configured as follows. Further, the inside of the vacuum chamber 2 is preferably kept at 20 to 100 ° C.
  • the nanostructure manufacturing apparatus 1 controls the DC power supply voltage Va and the DC power supply voltage Va of the DC power supply 32 so that the average particle size of the nanosize particles forming the nanostructure (composite) is 5 to 30 nm.
  • the capacitor capacity C of the capacitor unit 33, the number n of shots for emitting the vapor deposition material 11, and the frequency (cycle of repeating discharge) F are determined.
  • the deposition state was confirmed by the following method. It was confirmed with a transmission electron microscope and XRD. The transmission electron microscope confirmed that the nanoparticles were spherical.
  • the discharge voltage applied to the anode electrode 23 is set to 70 V or more and 1000 V or less. This is because if the discharge voltage is lower than 70 V, the plasma drifts slowly forward (10 km / s or less), and if the discharge voltage exceeds 1000 V, a discharge occurs between the cathode and the anode, causing inconvenience.
  • the capacitor capacity of the capacitor unit 33 for arc discharge between the anode electrode 23 and the deposition material is 300 ⁇ F or more. If the capacity of the capacitor is less than 300 ⁇ F, nano-sized particles cannot be formed, and the atoms fly out but cannot aggregate.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a nanostructure manufacturing apparatus 1 used for manufacturing the nanostructures according to the first embodiment and the second embodiment of the present invention.
  • two vapor deposition materials 11 of a first vapor deposition material 11 (Si) of Si and a second vapor deposition material 11 (Li) of Li are prepared.
  • a first coaxial vacuum arc deposition source 5 (Si) and a first power supply module 6 (Si) for depositing the first deposition material 11 (Si) and discharging it toward the surface of the deposition target 10.
  • a second coaxial vacuum arc deposition source 5 (Li) and a second power supply module 6 for depositing the second deposition material 11 (Li) and discharging the deposited material 11 toward the surface of the deposition target 10. Li).
  • the basic structures of the first coaxial vacuum arc evaporation source 5 (Si) and the second evaporation material 11 (Li) are the same as those of the coaxial vacuum arc evaporation source 5.
  • the basic structures of the first power supply module 6 (Si) and the second power supply module 6 (Li) are the same as the power supply module 6. This is the same as the coaxial vacuum arc evaporation source 5.
  • a first cathode electrode 12 (Si) provided coaxially at a predetermined distance from a wall surface of the first anode electrode 23 (Si) is provided inside the first anode electrode 23 (Si).
  • a second cathode electrode 12 (Li) is provided coaxially at a predetermined distance from the wall surface of the second anode electrode 23 (Li). .
  • the inside of the vacuum chamber 2 is set to a high vacuum atmosphere.
  • a DC voltage is applied to the cathode electrode 12 with respect to the anode electrode 23 by the arc power supply 32.
  • the trigger power supply 31 is started, and a pulse voltage is applied to the trigger electrode 13.
  • a trigger discharge occurs on the surface of the insulator 14 by applying a voltage (approximately 1 mm) between the surface of the vapor deposition material 11 and the surface of the trigger electrode 13 for the thickness of the cylindrical portion of the insulator 14. Creepage discharge occurs. Due to the trigger discharge, the constituent material evaporates from the surface of the vapor deposition material 11 to generate vapor, ions, electrons, and the like. Also, electrons are generated from the joint between the vapor deposition material 11 and the insulator 14.
  • the charge charged in the capacitor unit 33 causes the deposition material 11 and Arc discharge occurs between the anode electrode 23 and the anode electrode 23.
  • the arc discharge is not a continuous discharge but a pulse discharge, and is performed by adjusting the number of occurrences and intervals.
  • a magnetic field is formed in the anode electrode 23 by the arc current generated by the arc discharge.
  • the magnetic field exerts a force on positively charged particles in the direction of the opening of the anode electrode 23, so that the ions emitted toward the anode electrode 23 are emitted into the vacuum chamber 2 and hold the material to be deposited. It is sprayed toward the surface of the deposition target 10 held on the substrate 8 of the unit 4. Then, a synthetic film (nanostructure) composed of nano-sized particles is formed on the surface of the deposition target 10.
  • a metal which is the vapor deposition material 11 of the coaxial vacuum arc vapor deposition source 5, becomes plasma, and collides and agglomerates the deposition target 10 at normal temperature and normal pressure to synthesize a synthetic film made of nano-sized particles ( Nanostructure) is obtained.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining conditions when a synthetic film is formed on the deposition target 10 using the nanostructure manufacturing apparatus 1.
  • “nanostructure” indicates a synthetic film formed on the deposition target 10. Further, for each nanostructure, set values of the vapor deposition material 11, the number of shots N, the DC power supply voltage Va, the capacitor C, and the frequency F set in the nanostructure manufacturing apparatus 1 are described.
  • the case where there are two evaporation materials 11 is a case where a plurality of targets are used, and the nanostructure manufacturing apparatus 1 using a plurality of coaxial vacuum arc evaporation sources 5 shown in FIG. 1 is used.
  • the APD method since the APD method is used as described above, a large amount of ion energy is released at a stretch when reaching the deposition target 10, thereby suppressing crystal growth and obtaining nano-sized particles.
  • a nanostructure composed of multiple phases was successfully synthesized.
  • the pressure in the vacuum chamber 2 is 0.9 Pa when the nanostructure is LiZrOx, and 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa otherwise. Since both Li and Si easily form oxides, it was confirmed that oxidation proceeded to some extent even at such an oxygen pressure.
  • nanostructure nanoparticle film containing nanosize particles having an average particle size of 5 to 30 nm
  • nanostructure a smooth film in which nanosize particles of 5 to 30 nm are densely packed is formed.
  • a structural metal or a metal oxide can be obtained.
  • FIG. 7 is a TEM diagram for explaining a state of a film of a nanostructure obtained by using the Si as the deposition material 11 by the APD method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a TEM diagram for explaining a state of a film of a nanostructure obtained by using the Si and Li as the deposition material 11 by the APD method according to the embodiment of the present invention.
  • the film of the nanostructure obtained by the APD method of the present embodiment is shown in FIGS. 7 and 8, and the surface of the film has cracks more than the film obtained by the sputtering method. And is more uniform than the sputtering method shown in FIG.
  • the image in FIG. 9 is taken from "J. P. Maranchi, A. F. Hepp and P. N. Kumta, Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6, A198-A201.”
  • the thickness of the nanostructure made of Si—OC shown in FIG. 7 is 60 nm.
  • the thickness of the nanostructure made of Li-Si-OC shown in FIG. 8 is 100 nm.
  • an oxide is obtained by the deposition target 10 taking oxygen from within the vacuum chamber 2 or from the deposition target 10 (substrate material).
  • specific elements are selectively oxidized by controlling oxygen pressure.
  • a composite of the metal / oxide composite is obtained.
  • a lithium ion battery electrode made of Si—OC, Li—Si—OC, or Si—Cu—OC is used.
  • the materials were synthesized and evaluated.
  • the film thickness at that time was 50 to 100 nm.
  • each of the lithium ion battery electrode materials showed a high charge / discharge activity of 3000 mAh / g.
  • Li-Si-OC had a high cycle maintenance rate, and a high capacity of 300 cycles or more was maintained.
  • FIG. 10 is a diagram showing an SEM of the surface of a nanostructure containing Si, Si—O, and Si—C before charge and discharge.
  • FIG. 11 is a diagram showing an SEM of the surface of the nanostructure containing Si, Si—O, and Si—C shown in FIG. 10 after 30 cycles of charge and discharge.
  • FIG. 12 is a diagram showing an SEM of the surface of a nanostructure containing Si, Li—Si—O, and Li—CO before charge and discharge.
  • FIG. 13 is a diagram showing an SEM of the surface of the nanostructure containing Si, Li—Si—O, and Li—CO shown in FIG. 12 after 425 cycles of charge and discharge.
  • Li—Si—O—C maintains the structure derived from the object to be deposited 10 (substrate material), and the nano-sized particles into which the Li component is introduced have a morphological change. Suppressed and excellent cycle characteristics are obtained.
  • the ratio y of Li / Si is preferably 1.6 or less.
  • the ratio y is a molar ratio estimated from ICP composition analysis. More preferably, the ratio y is 0.4 to 1.6.
  • the capacitor capacity, output, and cycle stability can be designed in a well-balanced manner.
  • the Li-Si-OC nanostructure is superior in cycle and output power as compared with a conventional Si-like electrode film.
  • FIG. 14 is a diagram showing EDX mapping of the surface of the nanostructure composed of Si—OC after 30 cycles of charge / discharge.
  • FIG. 15 is a diagram showing EDX mapping of the surface of the nanostructure composed of Li—Si—OC after 425 cycles of charge and discharge.
  • the nanostructure composed of Si-OC Si is present on the entire surface, irregular cracks are formed in the whole, Cu (current collector) is exposed, and finally Si becomes finer. Was confirmed. Further, the nanostructure composed of Li—Si—O—C maintains an electrode configuration that reflects the morphology of Cu (current collector) even after a long cycle, and the Li—Si—O—C is continuous. Are distributed.
  • FIG. 16 is an image diagram of charging and discharging when a nanostructure composed of Li—Si—OC is used as a battery electrode.
  • Li—Si—O Si and SiO x are charged from a state having a high density
  • Li—Si—O is used as a relaxation material against expansion of Si due to Li alloying.
  • Prevents excessive expansion of Si by showing a role or reversible electrochemical reaction. Long-term cycling is possible by suppressing the structural deterioration of Si as shown in FIG. 41 due to excessive expansion.
  • FIGS. 17 and 18 are views for explaining an atomic force microscope image of a nanostructure obtained by synthesizing Si in 10,000 shots.
  • FIG. 17 shows a case where the synthesis is performed at an oxygen pressure of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa in the vacuum chamber 2
  • FIG. 18 shows a case where the synthesis is performed at an oxygen pressure of 5 Pa. 17 and 18, it can be confirmed that particles are synthesized by depositing particles of 30 nm or less.
  • the deposition target 10 is placed on the substrate 8
  • a single crystal or foil foil deposited as a substrate (and a deposition target) may be used.
  • the type of the substrate (and the object to be vapor-deposited) is not particularly limited as long as it is a chemically stable substrate for producing a nanostructure.
  • an oxide such as Al 2 O 3 or SrTiO 3 or a metal plate such as Cu, Ti, Au, or Pt may be used.
  • FIG. 20 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a nanostructure using the nanostructure manufacturing apparatus 1. Hereinafter, each step will be described with reference to FIG.
  • Step ST1 The substrate 8 on which the object 10 is placed is held by the material holding unit 4.
  • the timing of step ST1 is not particularly limited as long as it is before step ST3.
  • Step ST2 An evaporation material 11 is provided.
  • the timing of step ST2 is not particularly limited as long as it is before step ST4.
  • Si is provided as a first deposition material 11 (Si) in a vacuum chamber 2 and Li is deposited as a second deposition material 11 (Si). Li).
  • Step ST3 The oxygen pressure in the vacuum chamber 2 is adjusted.
  • the oxygen pressure in the vacuum chamber 2 shown in FIG. 5 is set to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 Pa.
  • Step ST4 The number of shots N, the DC power supply voltage Va, the capacitor capacitance C, and the frequency F are set.
  • the timing of these settings is not particularly limited as long as it is before step S4.
  • the number of shots N (Si) by the first coaxial vacuum arc evaporation source 5 (Si) shown in FIG. 5 is 300 to 18000, and the second coaxial vacuum arc is used.
  • the number of shots N (Li) by the vapor deposition source 5 (Li) is set to 200 to 4800, the first discharge voltage V (Si) is set to 100 to 200 V, and the second discharge voltage V (Li) is set to 100 to 150.
  • Other values are set as shown in FIG.
  • Step ST5 The deposition material holding unit 4 is rotated.
  • Step ST6 The above-described nano-sized particle forming step is performed. That is, the deposition target 10 is irradiated with the deposition material 11 from an arc plasma deposition source, and the deposition target 10 contains nano-sized particles having an average particle diameter of 5 to 30 nm to form a nano-structure. To manufacture.
  • the invention is not limited to the embodiments described above. That is, those skilled in the art may make various changes, combinations, sub-combinations, and alternatives for the components of the above-described embodiments within the technical scope of the present invention or an equivalent scope thereof.
  • the nanostructure may be formed by a powder process.
  • the present invention is applied to a wide range of technical fields such as an automobile industry, an energy industry, a home appliance industry, and a chemical industry which handle lithium ion batteries and the like.
  • SYMBOLS 1 Metal nanoparticle manufacturing apparatus 2 ... Vacuum chamber 4 ... Material-to-be-deposited holding part 5,5 (Li), 5 (Si) ... Coaxial vacuum arc evaporation source 6,6 (Li), 6 (Si) ... Power supply module (Power supply) 8 ... Substrate 10 ... Evaporation target 11, 11 (Li), 11 (Si) ... Evaporation material 12 ... Cathode electrode 13 ... Trigger electrode 15 ... Insulator 18 ... Controller 23 ... Anode electrode 31 ... Trigger power supply 32 ... DC voltage source 33 ... Capacitor unit

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Abstract

ナノサイズ粒子の堆積で得られる複数の物質を含有するナノ構造体であって、前記ナノサイズ粒子の平均粒径は、５～３０ｎｍである。前記ナノサイズ粒子は、金属又は金属酸化物である。前記ナノサイズ粒子は、Ｚｒ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂの少なくとも一つである。

Description

ナノ構造体、電極、電池及びナノ構造体製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池等の電極に用いられるナノ構造体、電極、電池及びナノ構造体製造方法に関する。
　従来より、電気自動車に使用されるリチウムイオン電池を高性能化するために、電極の開発が行われている。
　例えば、このような開発において、ＳｉにSi酸化物やＬｉ－Ｓｉ酸化物を複合化した電極を用いる事例がある。従来では、粉体のＳｉにＳｉ酸化物やＬｉ－Ｓｉ酸化物を機械混合することや、熱処理することで電極を形成している。
特開２００９－０７６３７２号公報 特開２０１４－２２０２１６号公報 国際公開ＷＯ２０１３－０９９２７８号公報 F. F. Cao, J. W. Deng, S. Xin, H. X. Ji, O. G. Schmidt, L. J. Wan and Y. G. Guo, Adv. Mater., 2011, 23, 4415-4420. H. Jia, P. Gao, J. Yang, J. Wang, Y. Nuli and Z. Yang, Adv. Ener, Mater., 2011, 1, 1036-1039. S. H. Ng, J. Wang, D. Wexler, S. Y. Chew and H. K. Liu, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 11131-11138. H. Takezawa, S. Ito, H. Yoshizawa and T. Abe, Electrochim. Acta, 2017, 229, 438-444. R. Lv, J. Yang, J. Wang and Y. NuLi, Journal of Power Sources, 2011, 196, 3868-3873.
　しかしながら、上述した従来の電極では、繰り返し充放電したりした後の電池の容量維持率等を示すサイクル特性は、Ｓｉのみを電極に用いた場合に比べると良いが、さらなる改善が望まれている。
　すなわち、Ｓｉのみからなる従来の電極では、図２１に示すように、充放電時においてＳｉとＬｉｘＳｉの体積変化に起因する歪みにより、粒子が割れ、それにより電気的パスが遮断され容量低下を招いてしまう。複合体負極では、Ｓｉ酸化物やＬｉ－Ｓｉ酸化物からなるマトリックス成分が歪みを緩和することで、容量維持率が向上する。しかしながら、初回充電時にマトリックス成分の副反応が生じ可逆容量が減少してしまうこと、マトリックス成分自身は容量に寄与しないため、複合体あたりの容量が減少してしまうことが課題となっている。
　本発明は、上述した課題を解決するためのものであり、電池等に用いた場合に、充放電による放電容量の低下が少ないナノ構造体、電極、電池及びナノ構造体製造方法を提供することを目的とする。
　上述した従来技術の問題点を解決し、上述した目的を達成するために、本発明のナノ構造体は、ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、前記ナノサイズ粒子は、平均粒径５～３０ｎｍのＳｉ及びＬｉであり、下記（１）の条件を満たすナノ構造体。
　Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ及びＯ/Ｓｉの比率ｚが「０＜ｙ,ｚ≦４」、且つ
　「０＜ｘ≦２」
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
　好適には、表面が、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯｘの結合状態になっている。
　好適には、前記比率ｙは、０．４～１．６である。
　好適には、前記ナノサイズ粒子のかさ密度が理論値の９０～１００％である。
　本発明のナノ構造体は、ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、前記ナノサイズ粒子の平均粒径は、５～３０ｎｍであり、前記ナノサイズ粒子は、Ｚｒ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂの少なくとも一つである。
　好適には、複数の前記ナノサイズ粒子を含有する。
　好適には、前記複数のナノサイズ粒子は、ＬｉとＺｒ、ＳｉとＣｕ、ＬｉとＳｉのいずれかの組み合わせを含む。
　好適には、それぞれ前記ナノサイズ粒子であるＳｉＣと、ＳｉＯｘの複合体を含有する。
　好適には、前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉであり、表面の結合状態がＳｉ，ＳｉＣ，ＳｉＯｘである。
　好適には、前記ナノサイズ粒子のかさ密度が理論値の９０～１００％である。
　本発明の電極は、上述した本発明のナノ構造体からなる。
　本発明の電池は、上述した電極を備えている。
　本発明のナノ構造体製造方法は、真空チャンバ内に被蒸着体を設置する被蒸着材設置工程と、前記真空チャンバ内にＳｉを第１の蒸着材料として設置し、Ｌｉを第２の蒸着材料として設置する蒸着材料設置工程と、前記真空チャンバ内の酸素圧を調整する酸素圧調整工程と、前記第１の蒸着材料のショット数Ｎ（１）、第２の蒸着材料のショット数Ｎ（２）、前記第１の蒸着材料との間で第１のアークプラズマ放電をさせる第１のアノード電極に印加する第１の放電電圧Ｖ（１）、前記第２の蒸着材料との間で第２のアークプラズマ放電をさせる第２のアノード電極に印加する第２の放電電圧Ｖ（２）を設定する設定工程と、
　前記酸素圧調整工程で調整された酸素圧及び前記設定工程で設定された条件で、前記第１の蒸着材料及び前記第２の蒸着材料をアークプラズマ放電により前記被蒸着材に照射し、平均粒径５～３０ｎｍのＳｉ及びＬｉのナノサイズ粒子を前記被蒸着体に堆積させて、下記（１）の条件を満たすナノ構造体を前記被蒸着体に形成するナノ構造体形成工程と、を有する。
　Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ及びＯ/Ｓｉの比率ｚが「０＜ｙ,ｚ≦４」、且つ
　「０＜ｘ≦２」
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
　好適には、前記酸素圧調整工程は、前記酸素圧を３×１０－４～５Ｐａに設定し、前記設定工程は、前記ショット数Ｎ（１）を３００～１８０００、前記ショット数Ｎ（２）を２００～４８００、前記第１の放電電圧Ｖ（１）を１００～２００Ｖ，前記第２の放電電圧Ｖ（２）を１００～１５０に設定する。
　本発明によれば、電池等に用いた場合に、充放電による放電容量の低下が少ないナノ構造体、電極、電池及びナノ構造体製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係るナノ構造体を用いた電池の定電流充放電試験から得られたサイクル数に対する放電容量を示す図である。 本発明の第１実施例のナノ構造体の中性子散乱長密度と、それから予測される主要な構成材料を示す図である。 材料の中性子散乱長密度を示す図である。 本発明の実施形態に係るナノ構造体製造装置の模式図である。 本発明の第１実施例のナノ構造体を製造するために用いるナノ構造体製造装置を説明するための図である。 図５に示すナノ構造体製造装置を用いて被蒸着体に合成膜を形成する場合の条件を説明するための図である。 本発明の実施形態のＡＰＤ法により蒸着材料としてＺｒを用いて得られたナノ構造体の膜の状態を説明するためのＳＥＭによる図である。 本発明の実施形態のＡＰＤ法により蒸着材料としてＳｉ及びＬｉを用いて得られたナノ構造体の膜の状態を説明するためのＳＴＥＭによる図である。 スパッタリング法で合成した場合の膜状態を示す図である。 Ｓｉのナノサイズ粒子を含有するナノ構造体の充放電前における表面のＳＥＭを示す図である。 図１０に示すＳｉのナノサイズ粒子を含有するナノ構造体の３０サイクルの充放電後における表面のＳＥＭを示す図である。 Ｓｉのナノサイズ粒子に加えてＬｉ－Ｓｉ－ＯおよびＬｉ－Ｃ－Ｏを含有するナノ構造体の充放電前における表面のＳＥＭを示す図である。 図１２に示すＳｉのナノサイズ粒子に加えてＬｉ－Ｓｉ－ＯおよびＬｉ－Ｃ－Ｏナノ構造体の４２５サイクルの充放電後における表面のＳＥＭを示す図である。 Ｓｉのナノサイズ粒子に加えてＣｕナノサイズ粒子を含有するナノ構造体の３０サイクルの充放電後における表面のＥＤＸマッピングを示す図である。 Ｓｉのナノサイズ粒子に加えてＬｉ－Ｓｉ－ＯおよびＬｉ－Ｃ－Ｏナノサイズ粒子を含有するナノ構造体の４２５サイクルの充放電後における表面のＥＤＸマッピングを示す図である。 Ｓｉのナノサイズ粒子に加えてLi-Si-OおよびＬｉ－Ｃ－Ｏナノサイズ粒子を含有したナノ構造体を電池電極として用いた場合の充放電のイメージ図である。 本発明の実施形態において、Ｓｉを１００００ショットで合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。 本発明の実施形態において、Ｓｉを１００００ショットで合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。 本発明の実施形態において、Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ＝３．６で合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。 ナノ構造体製造装置を用いたナノ構造体の製造方法を説明するためのフローチャートである。 充放電時においてＳｉとＬｉｘＳｉの体積変化に起因する歪みにより、粒子が割れるという問題を説明するための図である。
　以下、本発明の実施形態に係わるナノ構造体及び電極、並びにその製造方法について説明する。
　［目的］
　高容量負極材料であるＳｉは、Ｌｉ合金化による体積膨張収縮により活物質粒子が微粉化し、電子やイオンの導電経路が途切れることで容量が低下する。ナノ構造による体積膨張収縮の抑制（非特許文献１，２）、導電助剤カーボンやイオン導電性物質との複合化（非特許文献３，４）により導電経路を確保するとサイクル特性は改善さた。一方，初回充放電効率と体積あたりのＳｉ含有量が小さくなることが課題である。本実施形態では，ＳｉとＬｉ酸化物を緻密かつ高分散で複合化させることで初回充放電効率とＳｉの利用率向上を実現した。ナノ粒子を高密度に堆積することが可能なアークプラズマ堆積(ＡＰＤ)法を用いてＳｉ-Ｏ-ＣおよびＬｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ複合体膜を合成し、構造と電気化学特性を調べた。
　［実験］
　Ｃｕ板又はＡｌ２Ｏ３単結晶基板上にアークプラズマ堆積法によりＳｉ-Ｏ-Ｃ、Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜を合成した。Ｂ－ｄｏｐｅｄ Ｓｉ/Ｃ,Ｌｉ－ｍｅｔａｌ/Ｃ をターゲットに用い、基板温度は室温、チャンバー内酸素圧力３ｘ１０－４ Ｐａとした．ターゲットへの放電時の放電電圧Ｖ、コンデンサ容量Ｃ はＳｉ: １００－１５０ Ｖ、 ３６０μＦ、Ｌｉ: １００Ｖ、３６０μＦ とした。
　Ｌｉの堆積レート０．０６６ｎｍｐｕｌｓｅｓ-１とし、Ｓｉの堆積レート０．０４４ｎｍｐｕｌｓｅｓ-１として、Ｌｉ１．４-Ｓｉとなるよう放電回数(ｐｕｌｓｅｓ)を制御した。得られた試料の構造は、ＸＲＲ,ＸＰＳ,ＡＦＭ,ＴＥＭにより評価した。電気化学特性は、２０３２ 型コインセルを用いて、対極:Ｌｉ,電解液: １ ｍｏｌ ｄｍ－３ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ:ＤＥＣ（３:７ ｖｏｌ.）とし、放電電圧範囲０．０２～１．５Ｖ（ｖｓＬｉ/Ｌｉ+）で充放電試験した。堆積レートから予測される含有Ｓｉ量から、充放電容量（ｍＡｈ ｇＳｉ-１)を算出した。充放電反応前後の電極構造を比較するため、サイクル後のセルをＡｒ雰囲気グローブボックス内で分解し，ＳＥＭ-ＥＤＸ観察を行った。
　［結果および考察］
　ＸＲＲ,ＡＦＭおよびＴＥＭより，Ｓｉ-Ｏ-ＣおよびＬｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜は厚さ６０ｎｍであり，空隙のない緻密な構造を有することがわかった。ＸＰＳスペクトルからＳｉ-Ｏ-Ｃ膜には、Ｓｉ,ＳｉＣ及びＳｉＯｘが存在した。Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜では，Ｌｉ-Ｓｉ合金は観測されず，Ｓｉ,ＳｉＯｘ,Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ及びＬｉ２ＣＯ３からなる複合体膜であった。酸素はチャンバー内の残存酸素を取り込んだものである。
　図１は、定電流充放電試験から得られたサイクル数に対する放電容量を示すグラフである。
　Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜は１３０サイクル目で１２８６ｍＡｈｇＳｉ-１まで容量が減少したのに対し、Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜は４２５サイクル目でも２７７６ｍＡｈｇＳｉ-１を維持した。初回サイクルの充電容量と放電容量との比率である初回充放電効率は６２％を示した。
　Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜の体積あたりの放電容量は、４２５サイクル目で３４７μＡｈｃｍ-２ μｍ-１を示し、非特許文献５のＬｉ-Ｓｉ膜（１５ μｍ, ４０ μＡｈ ｃｍ-2 μｍ-1＠５０ｔｈ）に比べて優れていた。クーロン効率についても、Ｌｉ-
Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜は４２５サイクル目で９９．６％と高い値を示した。Ｅｘ-ｓｉｔｕ ＳＥＭ-ＥＤＸから、Ｓｉ膜は充放電後に膜全体に亀裂が生じたが、Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃは，４２５サイクル後も連続的なＳｉの分布が観測された。
　合成時に適切な量のＬｉ-Ｓｉ-Ｏを含有した高密度な構造体を合成することで、Ｓｉ負極の充放電効率、容量維持率，活物質利用率を増大させることが可能であることを見いだした。
　本実施形態のナノ構造体は、例えば、平均粒径が５～３０ｎｍのナノサイズ粒子を含有している。
　当該ナノサイズ粒子は、所定の緻密性を有している。本実施形態のナノサイズ粒子の緻密性は、例えば、かさ密度が理論値の９０～１００％である。
　また、当該ナノサイズ粒子は、所定の分散性を備えている。ナノ粒子合成後に得られる薄膜は、当該物質の理論密度の９０％以上の値を有する。また、薄膜断面を電子顕微鏡観察すると、原子分布に由来する濃淡は観測できない程度に分散している。
　本実施形態のナノ構造体が含有する元素種は、典型金属または遷移金属であり、例えば、Ｚｒ，Ｌｉ, Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂの少なくとも一つである。
　また、本実施形態のナノ構造体は、例えば、複数のナノサイズ物質を含有する。
　これにより、ナノ構造体内では、Ｌｉ２ＺｒＯ3，Ｌi4ＳｉＯ4，Ｌｉ2ＣＯ3,等の複合体（合成物）が存在する。
　その他の実施形態は、それぞれ前記ナノサイズ粒子であるＳｉＣと、ＳｉＯｘの複合体を含有する。
　また、その他の実施形態は、上記ナノサイズ粒子はＳｉであり、ナノ構造体の表面において、Ｓｉ，ＳｉＣ及びＳｉＯxの結合状態を有する。
　本実施形態のナノ構造体のさらなる一実施例を以下に説明する。
　［第１実施例］
　本実施例のナノ構造体は、ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、当該ナノサイズ粒子が平均粒径５～３０ｎｍのＳｉ及びＬｉである。
　また、当該ナノ構造体は、下記（１）の条件を満たす。
　条件（１）：
　Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ及びＯ/Ｓｉの比率ｚが「０＜ｙ,ｚ≦４」、且つ「０＜ｘ≦２」である。比率ｙ，ｚは，例えば、ＩＣＰ組分析から見積られるモル比である。
　ここで、以下の各要件を満たすようにナノ構造体を構成にすることで、当該要件を満たさい場合に比べて高い放電容量を得られることが分かった。
　・Ｌｉを含有させる
　・Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙを４以下にする。比率ｙは、０．４～１．６がより好ましい。
　・Ｏ/Ｓｉの比率ｚを４以下にする
　・Ｓｉ及びＬｉのナノサイズ粒子が平均粒径５～３０ｎｍである
　・ＳｉＯxの０＜ｘ≦２にする。
　上述した比率ｙが０．４～１．６の範囲が好ましい理由は、以下である。
　組成分析（ＩＣＰ）からＬｉ－Ｓｉ－Ｏ－Ｃ膜の構成元素比を測定した結果、容量との関連は、比率ｙが１．６以下の場合に５０サイクル時の容放電容量がＳｉあたり２０００ｍＡｈ ｇ-1以上になる。また、上記比率ｙが０．４～１．６の場合に，７０サイクル時の容量維持率が５０％以上になることが分かった。
　また、図２に示すように、Ｌｉ／Ｓｉが１．４の場合に高い放電容量が得られる。
　図２は、第１実施例のナノ構造体の中性子散乱長密度と、それから予測される主要な構成材料を示す図である。
　Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙを０＜ｘ≦４の範囲で変更した測定したデータは、図２に示すようになる。
　図２に示す情報は、第１実施例において、異なるＬｉ／Ｓｉ比，酸素圧下で合成したＬｉ－Ｓｉ－Ｏ構造体の中性子散乱長密度の実数成分．中性子反射率測定から解析された値であり，膜の組成情報を含むものである。既存物質のデータとの比較から，比率ｙ、ｚともに上限は４である．またＬｉ／Ｓｉ比（≦４）、酸素圧を制御することで複合体化して中間組成情報を得る。中性子反射率測定では、ナノ構造体に含有する主成分の情報が得られる。
　図３は、材料の中性子散乱長密度を示す図である。
　以下はナノ構造体を得られることを確認している条件となる。すなわち、原子間力顕微鏡で表面にナノ粒子が観測されるため、その堆積によって構造体が得られると考えられる。ナノ構造体が得られるか否かに影響が大きい因子は真空チャンバ２内の酸素圧力とＬｉ／Ｓｉ比である。
　真空チャンバ２内の酸素圧を３×１０－４～５Ｐａに設定することで、優れた放電特性のナノ構造体が得られた。
　［第２実施例］
　当該第２実施例のナノ構造体は、上記第２実施例のナノ構造体において、表面がＬｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯｘの結合状態になっている。
　このように、表面がＬｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯｘの結合状態にすることで、これらのうち１成分又は２成分の結合状態の場合に比べて、高い放電容量が得られることがわかった。
　また、ナノサイズ粒子のかさ密度の理論値を９０～１００％の範囲にすることで、それ以外の場合に比べて高い放電容量が得られることがわかった。
　なお、上述した第１実施例のナノ構造体の表面では、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯｘの少なくとも一つが結合状態になっている。
　[ナノ構造体製造装置１]
　図４は本発明の実施形態に係るナノ構造体製造装置１の模式図である。
　ナノ構造体製造装置１は、アークプラズマ堆積法（ＡＰＤ）により、ナノ構造体膜を合成する。
　発明者は、ＡＰＤを所定の条件で用いることで、本実施形態のナノ構造体を合成できることを見出した。
　ＡＰＤ法は、大きなプラズマエネルギーでイオン化した蒸着材料１１を対向する被蒸着体１０（基板）に堆積させるものであり、イオンエネルギーが高く、被蒸着体１０との密着性に優れるコート材として利用される。
　本実施形態に係るナノ構造体製造装置１は円筒状の真空チャンバ２を備えている。
　この真空チャンバ２内には、被蒸着材料保持部４が回転自在に設けられている。
　被蒸着体保持部４には基板８上に被蒸着体１０が保持されている。
　被蒸着材料保持部４の回転に連動して基板８が回転し、基板８に保持された被蒸着体１０にナノ粒子が均一に形成される。
　また、図４に示すように、真空チャンバ２内には同軸型真空アーク蒸着源５が収納されている。
　図４に示すように、同軸型真空アーク蒸着源５は、金属ナノ粒子作製用材料で構成されている円柱状又は円筒状のカソード電極１２と、カソード電極１２に固定された蒸着材料１１と、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極２３と、ステンレス等から構成されている円筒状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)１３と、蒸着材料１１とトリガ電極１３との間に両者を離間させるために設けられた円板状又は円筒状の絶縁碍子(以下、ハット型碍子とも称す)１４とから構成されており、これらは同軸状に取り付けられている。
　蒸着材料１１は、容器１０に対向して設けられている。蒸着材料１１と絶縁碍子１４とトリガ電極１３との３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて同軸状に取り付けられている。
　アノード電極２３は、図示していないが、支柱で真空フランジに容器１０に対する角度が変更可能なように取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ１１の上面に取り付けられている。
　カソード電極１２は、アノード電極２３の内部に同軸状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極１２は、その少なくとも先端部(アノード電極２３の開口部側の端部に相当する)に蒸着材料１１が固定されている
　蒸着材料１１は、金属原子である。
　本実施形態では、金属原子として、Ｌｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂ等を例示する。
　トリガ電極１３は、蒸着材料１１あるいはカソード電極１２との間にアルミナ等から構成された絶縁碍子１４を挟んで取り付けられている。
　絶縁碍子１４は蒸着材料１１とトリガ電極１３とを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極１３は絶縁体を介してカソード電極１２に取り付けられていてもよい。これらのアノード電極２３とカソード電極１２とトリガ電極１３とは、絶縁碍子１４及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子１４と絶縁体とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。
　カソード電極１２とトリガ電極１３との間にはパルストランズからなるトリガ電源が接続されており、また、カソード電極１２とアノード電極２３との間にはアーク電源３４が接続されている。アーク電源３４は直流電圧源３２とコンデンサユニット３３とからなり、このコンデンサユニット３３の両端は、それぞれ、カソード電極１２とアノード電極２３とに接続され、コンデンサユニット３３と直流電圧源３２とは並列接続されている。
　直流電源３１、３２及びコンデンサユニット３３を電源モジュール６と呼ぶ。
　同軸型真空アーク蒸着源５では、蒸着材料１１とアノード電極２３との間にアーク放電が生じる。
　コンデンサユニット３３は、１つ又は複数個のコンデンサ(図４では、１個のコンデンサを例示してある)が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ(耐電圧１６０Ｖ)であり、直流電圧源３２により随時充電できるようになっている。
　トリガ電源１３は、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。
　アーク電源３４は、所定の電圧、数Ａの容量の直流電圧源３２を有し、この直流電圧源からコンデンサユニット３３に充放電を繰り返す。
　ここで、直流電源３２の直流電源電圧Ｖａ、コンデンサユニット３３のコンデンサ容量Ｃ、蒸着材料１１を放射するショット数Ｎ、その周波数（放電を繰り返す周期）Ｆは、蒸着材料１１の種類及びその組み合わせによって選定される。
　トリガ電源３２のプラス出力端子は、トリガ電極１３に接続され、マイナス端子は、アーク電源３４の直流電圧源３２のマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極１２に接続されている。アーク電源３４の直流電圧源３２のプラス端子は、グランド電位に接地され、アノード電極２３に接続されている。コンデンサユニット３３の両端子は、直流電圧源３２のプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。
　図４において、コントローラ１８はトリガ電源３２に接続されており、コントローラ１８のスイッチをＯＮにしてコントローラ１８に接続されたトリガ電源３２に信号を入力すると、このトリガ電源３２から高電圧が出力されるように構成されている。また、コントローラ１８は、ＣＰＵ１９に接続され、このＣＰＵからの信号(外部信号)により、各コントローラを動作させることができるように構成することが好ましい。
　真空チャンバ２の壁面には、ガス導入系１６及び真空排気系９が接続されている。このガス導入系１６は、バルブ６１、マスフローコントローラー６２、バルブ６３及び酸素ガスボンベ６４がこの順序で金属製配管で接続されている。この酸素ガスは、蒸着材料の酸化を行うために導入する。
　真空排気系９は、バルブ５４、ターボ分子ポンプ５１、バルブ５２及びロータリーポンプ５３がこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ２内を好ましくは０．１～１Ｐａに真空排気できるように構成されている。
　また、真空チャンバ２内は、好ましくは２０～１００℃に保たれている。
　また、ナノ構造体製造装置１は、上述したように、ナノ構造体（合成物）を形成するナノサイズ粒子の平均粒径が５～３０ｎｍとなるように、直流電源３２の直流電源電圧Ｖａ、コンデンサユニット３３のコンデンサ容量Ｃ、蒸着材料１１を放射するショット数ｎ、その周波数（放電を繰り返す周期）Ｆを決定する。
　蒸着状態は、以下の方法により確認した。透過型電子顕微鏡とＸＲＤで確認した。透過型電子顕微鏡でナノ粒子が球形であることを確認した。
　また、アノード電極２３に印加される放電電圧は７０Ｖ以上、１０００Ｖ以下とする。
　これは、放電電圧が７０Ｖ未満であるとプラズマが前方にドリフト速度が遅く（１０ｋｍ/ｓ以下）、１０００Ｖを超えるとカソードとアノード間で放電が発生し不都合が生じるためである。
　アノード電極２３と蒸着材料との間のアーク放電のためのコンデンサユニット３３のコンデンサ容量は３００μF以上である。コンデンサ容量が３００μＦ未満だとナノサイズ粒子を形成できず、原子は飛び出すがそれを凝集できないためである。
　図５は、本発明の第１実施例及び第２実施例のナノ構造体を製造するために用いるナノ構造体製造装置１を説明するための図である。
　図５に示すように、Ｓｉの第１の蒸着材料１１（Ｓｉ）と、Ｌｉの第２の蒸着材料１１（Ｌｉ）との２つの蒸着材料１１を用意している。
　また、第１の蒸着材料１１（Ｓｉ）を蒸着させて被蒸着体１０の表面に向けて放出させるための第１の同軸型真空アーク蒸着源５（Ｓｉ）及び第１の電源モジュール６（Ｓｉ）と、第２の蒸着材料１１（Ｌｉ）を蒸着させて被蒸着体１０の表面に向けて放出させるための第２の同軸型真空アーク蒸着源５（Ｌｉ）及び第２の電源モジュール６（Ｌｉ）とを備えている。
　第１の同軸型真空アーク蒸着源５（Ｓｉ）及び第２の蒸着材料１１（Ｌｉ）の基本構造は、同軸型真空アーク蒸着源５と同じである。
　また、第１の電源モジュール６（Ｓｉ）及び第２の電源モジュール６（Ｌｉ）の基本構造は、電源モジュール６と同じである。
同軸型真空アーク蒸着源５と同じである。
　また、第１のアノード電極２３（Ｓｉ）の内部に同軸状に第１のアノード電極２３（Ｓｉ）の壁面から一定の距離だけ離して設けられた第１のカソード電極１２（Ｓｉ）が設けられている。
　第２のアノード電極２３（Ｌｉ）の内部に同軸状に第２のアノード電極２３（Ｌｉ）の壁面から一定の距離だけ離して設けられた第２のカソード電極１２（Ｌｉ）が設けられている。
　以下、ナノ構造体製造装置１を用いたナノ構造体の製造方法におけるナノサイズ粒子形成工程を説明する。
　まず、真空チャンバ２内を高真空雰囲気にしておく。次いで、アーク電源３２により、アノード電極２３に対して、カソード電極１２に直流電圧を印加しておく。その状態でトリガ電源３１を起動し、トリガ電極１３にパルス電圧を印加する。
　すると、蒸着材料１１の表面とトリガ電極１３の表面との間に絶縁碍子１４の円筒状部分の厚み分の距離（約１ｍｍ）を介して印加することで絶縁碍子１４の表面でトリガ放電となる沿面放電が発生する。このトリガ放電によって、蒸着材料１１の表面からその構成物質が蒸発し、蒸気や、イオンや電子等が発生する。また、蒸着材料１１と絶縁碍子１４のつなぎ目から電子が発生する。
　それらの蒸気、イオン、電子等によってアノード電極２３内の圧力が上昇し、アノード電極２３と蒸着材料１１との間の絶縁耐圧が低下すると、コンデンサユニット３３に充電された電荷よって、蒸着材料１１とアノード電極２３との間でアーク放電が発生する。
　アーク放電は連続放電ではなく、パルス的放電であり、発生回数と間隔を調整して行われる。
　このアーク放電により、蒸着材料１１に多量の電流が流入し、ジュール熱により蒸着材料１１が蒸発すると、正電荷を有する荷電微粒子である金属イオンが、蒸着材料１１の側面からアノード電極２３に向けて大量に放出される。
　かかるアーク放電によって生じたアーク電流により、アノード電極２３内に磁場が形成される。その磁場は、正電荷を有する粒子に対し、アノード電極２３の開口部方向に押しやる力を及ぼすので、アノード電極２３に向けて放出されたイオンは、真空チャンバ２内に放出され、被蒸着材料保持部４の基板８上に保持された被蒸着体１０の表面に向かって噴射される。そうすると被蒸着体１０の表面に、ナノサイズ粒子からなる合成膜（ナノ構造体）が形成される。
　ナノ構造体製造装置１では、同軸型真空アーク蒸着源５の蒸着材料１１である金属がプラズマになり、常温常圧で被蒸着体１０に衝突し凝集することでナノサイズ粒子からなる合成膜（ナノ構造体）が得られる。
　図６は、ナノ構造体製造装置１を用いて被蒸着体１０に合成膜を形成する場合の条件を説明するための図である。
　図６に示す表において、「ナノ構造体」は被蒸着体１０に形成される合成膜を示す。
また、各ナノ構造体毎に、ナノ構造体製造装置１に設定する前述した蒸着材料１１、ショット数Ｎ、直流電源電圧Ｖａ、コンデンサ容量Ｃ、周波数Ｆの設定値を記載している。
　なお、図６において、蒸着材料１１が２つの場合は、複数のターゲットを用いた場合であり、図１に示す同軸型真空アーク蒸着源５を複数用いたナノ構造体製造装置１を用いる。
　本実施形態では、上述したようにＡＰＤ法を用いるため、大きなイオンエネルギーが被蒸着体１０に到達時に一気に放出されることで、結晶成長を抑制し、ナノサイズ粒子が得られる。複数の蒸着材料１１（ターゲット）を用いて膜化することで複相からなるナノ構造体の合成に成功した。
　また、図６に示す条件において、真空チャンバ２内の圧力は、ナノ構造体がＬｉＺｒＯｘの場合は０．９Ｐａであり、それ以外は、３×１０-４Ｐａである。Ｌｉ，Ｓｉともに酸化物を形成しやすいため、この程度の酸素圧でもある程度酸化が進行すること確認した。
　上述したナノ構造体製造装置１を用いて、ＡＰＤ法で蒸着を行うことで、平均粒径が５～３０ｎｍのナノサイズ粒子を含有するナノ構造体（ナノ粒子膜）を得ることができる。当該ナノ構造体には、５～３０ｎｍのナノサイズ粒子が緻密につまった平滑膜が形成されている。
　蒸着材料１１として例えば、Ｚｒ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂ等の金属伝導体・高融点材料、又は高融点・低融点材料の組み合わせを用いることで、構造体金属又は金属酸化物が得られる。
　蒸着材料１１として２種類以上のターゲットを用いた場合でも、数１０ｎｍ粒子が凝集することなく、均一に分散することが確認された。
　図７は本発明の実施形態のＡＰＤ法により蒸着材料１１としてＳｉを用いて得られたナノ構造体の膜の状態を説明するためのＴＥＭによる図である。
　図８は本発明の実施形態のＡＰＤ法により蒸着材料１１としてＳｉ及びＬｉを用いて得られたナノ構造体の膜の状態を説明するためのＴＥＭによる図である。
　ナノ粒子からなる膜を形成するという観点からは、本実施形態のＡＰＤ法で得られたナノ構造体の膜は、図７及び図８になり、スパッタリング法で得られた膜よりも表面にクラックがない緻密性を備えており、図９に示すスパッタリング法よりも均一である。
　図９の画像は、「J. P. Maranchi, A. F. Hepp and P. N. Kumta, Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6, A198-A201.」から引用したものである。
　図７に示すＳｉ－Ｏ－Ｃからなるナノ構造体の膜厚は６０ｎｍである。また、図８に示すＬｉ-Ｓｉ－Ｏ－Ｃからなるナノ構造体の膜厚は１００ｎｍである。
　ナノ構造体製造装置１では、被蒸着体１０が真空チャンバ２内あるいは被蒸着体１０（基板材）から酸素を取り込むことで、酸化物が得られる。
　複層の場合、酸素圧制御により、特定元素を選択的に酸化させる。これにより、金属／酸化物複合体の合成物が得られる。
　また、上述したナノ構造体製造装置１を用いて得られたナノ構造体を用いて、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ，Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ－Ｃ，Ｓｉ－Ｃｕ－Ｏ－Ｃからなるリチウムイオン電池電極材料を合成し、評価した。その際の膜厚は５０～１００ｎｍであった。
　評価の結果、当該リチウムイオン電池電極材料は、いずれも３０００ｍＡｈ／ｇの高い充放電活性を示した。
　そのなかでも、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ－Ｃはサイクル維持率も高く、３００サイクル以上の高容量が維持された。
　図１０は、Ｓｉ, Ｓｉ－Ｏ, Ｓｉ－Ｃを含有するナノ構造体の充放電前における表面のＳＥＭを示す図である。
　図１１は、図１０に示すＳｉ, Ｓｉ－Ｏ，　Ｓｉ－Ｃを含有するナノ構造体の３０サイクルの充放電後における表面のＳＥＭを示す図である。
　図１２は、Ｓｉ, Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ, Ｌｉ－Ｃ－Ｏを含有するナノ構造体の充放電前における表面のＳＥＭを示す図である。
　図１３は、図１２に示すＳｉ, Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ, Ｌｉ－Ｃ－Ｏを含有するナノ構造体の４２５サイクルの充放電後における表面のＳＥＭを示す図である。
　図１０及び図１１に示す断面ＳＥＭ観察から、サイクル劣化するＳｉ－Ｏ－Ｃは従来同様に激しい形態変化が生じる。
　一方、図１２及び図１３に示すように、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ－Ｃは、被蒸着体１０（基板材料）に由来する構造を維持し、Ｌｉ成分を導入したナノサイズ粒子は、形態変化が抑制され、優れたサイクル特性が得られる。
　ここで、Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙは、１．６以下が好ましい。当該比率ｙは、ＩＣＰ組成分析から見積られるモル比である。また、さらに好ましくは、上記比率ｙは、０．４～１．６である。これにより、キャパシタ容量、出力、サイクル安定性をバランスよく設計できる。
　Ｌｉ-Ｓｉ－Ｏ－Ｃナノ構造体は、従来のＳｉ類極膜と比べて、サイクル及び出力に優れている。
　図１４は、Ｓｉ―Ｏ―Ｃで構成されるナノ構造体の３０サイクルの充放電後の表面のＥＤＸマッピングを示す図である。
　図１５は、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ―Ｃで構成されるナノ構造体の４２５サイクルの充放電後の表面のＥＤＸマッピングを示す図である。
　Ｓｉ―Ｏ―Ｃで構成されるナノ構造体は、Ｓｉが全面に存在し、全体に不規則に亀裂が入り、Ｃｕ（集電体）が露出し、最終的にはＳｉが微細化することが確認された。
　また、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ―Ｃで構成されるナノ構造体は、長期サイクル後もＣｕ（集電体）の形態が反映された電極形態を維持し、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ―Ｃが連続的に分布している。
　図１６は、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ―Ｃで構成されるナノ構造体を電池電極として用いた場合の充放電のイメージ図である。
　図１６に示すように、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯxが高い緻密性を持つ状態から充電されると、Ｌｉ合金化に伴うＳｉの膨張に対し，Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏが緩和材の役割または可逆的な電気化学反応を示すことでＳｉの過剰な膨張を防ぐ．過剰な膨張による図４１に示すようなＳｉの構造劣化を抑制することで長期サイクルが可能となる．
　以下、上述した実施例１のナノ構造体の特性について説明する。
　図１７、図１８は、Ｓｉを１００００ショットで合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。
　図１７は、真空チャンバ２内の酸素圧３×１０－４Ｐａにおいて合成した場合、図１８は、酸素圧５Ｐａにおいて合成した場合の図である。
　図１７、図１８のいずれにおいても、３０ｎｍ以下の粒子の堆積によって合成されていく様子が確認できる。
　図１９は、Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ＝３．６（Ｓｉ:６２８０ショット, Ｌｉ：６２０ショット）で合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。
　図１９においても、３０ ｎｍ以下の粒子の堆積によって合成されていく様子が確認できる。
　上述した実施形態では、基板８の上に被蒸着体１０を載せた例を例示したが、単結晶または箔箔を基板（かつ被蒸着体）として蒸着したものを用いてもよい。
　当該基板（かつ被蒸着体）の種類としては、ナノ構造体を製造するものとしては化学的に安定なものであれば特に限定されない。具体的にはＡｌ２Ｏ３, ＳｒＴｉＯ３などの酸化物やＣｕ, Ｔｉ, Ａｕ, Ｐｔなどの金属板等でもよい。
　図２０は、ナノ構造体製造装置１を用いたナノ構造体の製造方法を説明するためのフローチャートである。
　以下、図２０に各ステップについて説明する。
　ステップＳＴ１：
　被蒸着体１０が置かれた基板８を被蒸着材料保持部４に保持させる。
　ステップＳＴ１のタイミングは、ステップＳＴ３の前であれば特に限定されない。
　ステップＳＴ２：
　蒸着材料１１を設置する。
　ステップＳＴ２のタイミングは、ステップＳＴ４の前であれば特に限定されない。
　第１実施例のナノ構造体を製造する場合は、図５に示すように、真空チャンバ２内にＳｉを第１の蒸着材料１１（Ｓｉ）として設置し、Ｌｉを第２の蒸着材料１１（Ｌｉ）として設置する。
　ステップＳＴ３：
　真空チャンバ２内の酸素圧を調整する。
　第１実施例のナノ構造体を製造する場合は、図５に示す真空チャンバ２内の酸素圧を３×１０－４～５Ｐａに設定する。
　ステップＳＴ４：
　ショット数Ｎ、直流電源電圧Ｖａ、コンデンサ容量Ｃ、周波数Ｆを設定する。
　これらの設定のタイミングは、ステップＳ４前であれば特に限定されない。
　第１実施例のナノ構造体を製造する場合は、図５に示す第１の同軸型真空アーク蒸着源５（Ｓｉ）によるショット数Ｎ（Ｓｉ）を３００～１８０００、第２の同軸型真空アーク蒸着源５（Ｌｉ）によるショット数Ｎ（Ｌｉ）を２００～４８００、第１の放電電圧Ｖ（Ｓｉ）を１００～２００Ｖ，第２の放電電圧Ｖ（Ｌｉ）を１００～１５０に設定する。
　また、それ以外の値は、図６に示すように設定する。このように設定することで、放電特性に優れた上述した第１実施例のナノ構造体が得られた。
　ステップＳＴ５：
　被蒸着材料保持部４を回転する。
　ステップＳＴ６：
　前述したナノサイズ粒子形成工程を実行する。
　すなわち、被蒸着体１０被蒸着体に、蒸着材料１１をアークプラズマ蒸着源から照射し、被蒸着体１０内に、平均粒径は、５～３０ｎｍのナノサイズ粒子を含有させてナノ構造体を製造する。
　本発明は上述した実施形態には限定されない。
　すなわち、当業者は、本発明の技術的範囲またはその均等の範囲内において、上述した実施形態の構成要素に関し、様々な変更、コンビネーション、サブコンビネーション、並びに代替を行ってもよい。
　例えば、上述した実施形態では、ＡＰＤ法で、ナノ構造体を形成する場合を例示したが、その他、粉体プロセスで形成してもよい。
本発明はリチウムイオン電池等を取り扱う自動車産業、エネルギー産業、家電産業化学工業など広範囲な技術分野に適用される。
　１…金属ナノ粒子製造装置
　２…真空チャンバ
　４…被蒸着材料保持部
　５，５（Ｌｉ），５（Ｓｉ）…同軸型真空アーク蒸着源
　６，６（Ｌｉ），６（Ｓｉ）…電源モジュール（電源装置）
　８…基板
１０…被蒸着体
１１，１１（Ｌｉ），１１（Ｓｉ）…蒸着材料
１２…カソード電極
１３…トリガ電極
１５…絶縁碍子
１８…コントローラ
２３…アノード電極
３１…トリガ電源
３２…直流電圧源
３３…コンデンサユニット

Claims (14)

  1. 　ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、    
    　前記ナノサイズ粒子は、平均粒径５～３０ｎｍのＳｉ及びＬｉであり、
    　下記（１）の条件を満たす
    　ナノ構造体。
    　Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ及びＯ/Ｓｉの比率ｚが「０＜ｙ,ｚ≦４」、且つ
    　「０＜ｘ≦２」
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
  2. 　表面が、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯｘの結合状態になっている
    　請求項１に記載のナノ構造体。
  3. 　前記比率ｙは、０．４～１．６である
    　請求項１に記載のナノ構造体。
  4. 　前記ナノサイズ粒子のかさ密度が理論値の９０～１００％である
    　請求項１に記載のナノ構造体。
  5. 　ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、    
    　前記ナノサイズ粒子の平均粒径は、５～３０ｎｍであり、
    　前記ナノサイズ粒子は、Ｚｒ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂの少なくとも一つである
    　ナノ構造体。
  6. 　複数の前記ナノサイズ粒子を含有する
    　請求項５に記載のナノ構造体。
  7. 　前記複数のナノサイズ粒子は、
    　ＬｉとＺｒ、ＳｉとＣｕ、ＬｉとＳｉのいずれかの組み合わせを含む
    　請求項６に記載のナノ構造体。
  8. 　それぞれ前記ナノサイズ粒子であるＳｉＣと、ＳｉＯｘの複合体を含有する
    　請求項５に記載のナノ構造体。
  9. 　前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉであり、
    　表面の結合状態がＳｉ，ＳｉＣ，ＳｉＯｘである
    　請求項５に記載のナノ構造体。
  10. 　前記ナノサイズ粒子のかさ密度が理論値の９０～１００％である
    　請求項５に記載のナノ構造体。
  11. 　請求項１～１０のいずれかのナノ構造体からなる電極。
  12. 　請求項１１に記載の電極
    　を備えた電池。
  13. 　真空チャンバ内に被蒸着体を設置する被蒸着材設置工程と、
    　前記真空チャンバ内にＳｉを第１の蒸着材料として設置し、Ｌｉを第２の蒸着材料として設置する蒸着材料設置工程と、
    　前記真空チャンバ内の酸素圧を調整する酸素圧調整工程と、
    　前記第１の蒸着材料のショット数Ｎ（１）、第２の蒸着材料のショット数Ｎ（２）、前記第１の蒸着材料との間で第１のアークプラズマ放電をさせる第１のアノード電極に印加する第１の放電電圧Ｖ（１）、前記第２の蒸着材料との間で第２のアークプラズマ放電をさせる第２のアノード電極に印加する第２の放電電圧Ｖ（２）を設定する設定工程と、
    　前記酸素圧調整工程で調整された酸素圧及び前記設定工程で設定された条件で、前記第１の蒸着材料及び前記第２の蒸着材料をアークプラズマ放電により前記被蒸着材に照射し、平均粒径５～３０ｎｍのＳｉ及びＬｉのナノサイズ粒子を前記被蒸着体に堆積させて、下記（１）の条件を満たすナノ構造体を前記被蒸着体に形成するナノ構造体形成工程と、
    　を有するナノ構造体製造方法。
    　Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ及びＯ/Ｓｉの比率ｚが「０＜ｙ,ｚ≦４」、且つ
    　「０＜ｘ≦２」
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
  14. 　前記酸素圧調整工程は、前記酸素圧を３×１０－４～５Ｐａに設定し、
    　前記設定工程は、
    　前記ショット数Ｎ（１）を３００～１８０００、前記ショット数Ｎ（２）を２００～４８００、前記第１の放電電圧Ｖ（１）を１００～２００Ｖ，前記第２の放電電圧Ｖ（２）を１００～１５０に設定する
    　請求項１３に記載のナノ構造体製造方法。
     
PCT/JP2019/035378 2018-09-10 2019-09-09 ナノ構造体、電極、電池及びナノ構造体製造方法 WO2020054665A1 (ja)

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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004148673A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Central Glass Co Ltd 透明ガスバリア膜、透明ガスバリア膜付き基体およびその製造方法
JP2009046741A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Ulvac Japan Ltd 微粒子膜の形成方法
JP2012057198A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Ulvac-Riko Inc 微粒子形成装置およびその方法
JP2013235682A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2014070226A (ja) * 2012-09-27 2014-04-21 Ulvac-Riko Inc 蒸着源および微粒子形成装置
JP2014534592A (ja) * 2011-11-02 2014-12-18 アイ テン 全固体薄膜電池の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004148673A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Central Glass Co Ltd 透明ガスバリア膜、透明ガスバリア膜付き基体およびその製造方法
JP2009046741A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Ulvac Japan Ltd 微粒子膜の形成方法
JP2012057198A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Ulvac-Riko Inc 微粒子形成装置およびその方法
JP2014534592A (ja) * 2011-11-02 2014-12-18 アイ テン 全固体薄膜電池の製造方法
JP2013235682A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2014070226A (ja) * 2012-09-27 2014-04-21 Ulvac-Riko Inc 蒸着源および微粒子形成装置

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