JPH0676828A - 固体電解質成形体 - Google Patents
固体電解質成形体Info
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- JPH0676828A JPH0676828A JP4228149A JP22814992A JPH0676828A JP H0676828 A JPH0676828 A JP H0676828A JP 4228149 A JP4228149 A JP 4228149A JP 22814992 A JP22814992 A JP 22814992A JP H0676828 A JPH0676828 A JP H0676828A
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- Japan
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- solid electrolyte
- molded body
- ionic conductivity
- lithium
- sulfide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高いイオン導電性と、機械的強度、高い加工
性を併せ持ったリチウムイオン導電性固体電解質成形体
を得る。 【構成】 リチウムイオン導電性硫化物固体電解質と高
分子弾性体を乾式混練し、固体電解質成形体を構成す
る。
性を併せ持ったリチウムイオン導電性固体電解質成形体
を得る。 【構成】 リチウムイオン導電性硫化物固体電解質と高
分子弾性体を乾式混練し、固体電解質成形体を構成す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電池をはじめとす
る固体電気化学素子に用いられる固体電解質成形体に関
するものであり、特にそのイオン伝導種がリチウムイオ
ンであるリチウムイオン導電性固体電解質を用いた固体
電解質成形体に関する。
る固体電気化学素子に用いられる固体電解質成形体に関
するものであり、特にそのイオン伝導種がリチウムイオ
ンであるリチウムイオン導電性固体電解質を用いた固体
電解質成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
【０００３】その一方、これらの用途に用いられる電池
は、電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等
の問題を皆無とすることができない。こうした問題を解
決し信頼性を高めるため、また素子を小型、薄膜化する
ためにも、液体電解質に代えて固体電解質を用い、電池
を全固体化する試みが各方面でなされている。特に先に
述べたリチウム電池に関しては、そのエネルギー密度の
高さのために、電池に異常が生じた際には電池が発火す
る等の恐れがある。そのため、電池の安全性を確保する
ために、不燃性の固体で構成される固体電解質を用いた
全固体リチウム電池の開発が望まれている。このような
電池に用いられる固体電解質としては、現在、ハロゲン
化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるい
はこれらの誘導体などが知られているが、Ｌｉ2 Ｓ−Ｓ
ｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 等の
リチウムイオン導電性硫化物非晶質固体電解質や、これ
らのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3
ＰＯ4等のリチウム塩をドープしたリチウムイオン導電
性固体電解質は、１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍの高いイオン
導電性を有するリチウムイオン導電性固体電解質として
研究されつつある。
は、電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等
の問題を皆無とすることができない。こうした問題を解
決し信頼性を高めるため、また素子を小型、薄膜化する
ためにも、液体電解質に代えて固体電解質を用い、電池
を全固体化する試みが各方面でなされている。特に先に
述べたリチウム電池に関しては、そのエネルギー密度の
高さのために、電池に異常が生じた際には電池が発火す
る等の恐れがある。そのため、電池の安全性を確保する
ために、不燃性の固体で構成される固体電解質を用いた
全固体リチウム電池の開発が望まれている。このような
電池に用いられる固体電解質としては、現在、ハロゲン
化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるい
はこれらの誘導体などが知られているが、Ｌｉ2 Ｓ−Ｓ
ｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 等の
リチウムイオン導電性硫化物非晶質固体電解質や、これ
らのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3
ＰＯ4等のリチウム塩をドープしたリチウムイオン導電
性固体電解質は、１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍの高いイオン
導電性を有するリチウムイオン導電性固体電解質として
研究されつつある。
【０００４】これらの固体電解質は無機固体粉末である
ため、電池へ応用する際には加圧成形によるペレット化
が必要となっている。しかしながら、得られるペレット
は、固く脆いものであるため、薄型化が困難であり、ま
た電極／電解質間の密着性にも乏しく、電池の充放電作
動時における電極の体積変化などで、電極／電解質間の
接合が失われやすい問題を有していた。
ため、電池へ応用する際には加圧成形によるペレット化
が必要となっている。しかしながら、得られるペレット
は、固く脆いものであるため、薄型化が困難であり、ま
た電極／電解質間の密着性にも乏しく、電池の充放電作
動時における電極の体積変化などで、電極／電解質間の
接合が失われやすい問題を有していた。
【０００５】この問題を解決するために、無機固体電解
質粉末と高分子弾性体とを複合化し、固体電解質の加工
性を増したシート状などの形状を有する固体電解質成形
体の提案がなされている。
質粉末と高分子弾性体とを複合化し、固体電解質の加工
性を増したシート状などの形状を有する固体電解質成形
体の提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の固体電解質成形
体は、固体電解質粉末の表面を均一に高分子弾性体で濡
らし、固体電解質粉末粒子を互いに接着するために、高
分子弾性体を溶媒に溶解させた後、固体電解質粉末と混
合し、その後溶媒を蒸発させることにより製造されてい
た。
体は、固体電解質粉末の表面を均一に高分子弾性体で濡
らし、固体電解質粉末粒子を互いに接着するために、高
分子弾性体を溶媒に溶解させた後、固体電解質粉末と混
合し、その後溶媒を蒸発させることにより製造されてい
た。
【０００７】しかしながら、固体電解質として硫化物非
晶質固体電解質を用いた場合には、以下のような問題が
生ずる。
晶質固体電解質を用いた場合には、以下のような問題が
生ずる。
【０００８】すなわち、溶媒にプロトン性溶媒を用いた
場合には硫化物非晶質固体電解質は硫化水素を発生しつ
つ溶媒と反応する。また、有機溶媒を用いた場合にも硫
化物固体電解質は溶媒と反応を生じ、いずれの場合も固
体電解質のイオン導電率が低下するという課題を有して
いた。
場合には硫化物非晶質固体電解質は硫化水素を発生しつ
つ溶媒と反応する。また、有機溶媒を用いた場合にも硫
化物固体電解質は溶媒と反応を生じ、いずれの場合も固
体電解質のイオン導電率が低下するという課題を有して
いた。
【０００９】本発明は、以上の課題を解決し、イオン導
電率に優れた固体電解質成形体を提供することを目的と
する。
電率に優れた固体電解質成形体を提供することを目的と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質成形
体は、少なくとも硫化リチウムを含む複数の化合物より
合成されるリチウムイオン導電性固体電解質と、高分子
弾性体とを複合化する際に、乾式混練により複合化し、
これを成形することにより得られる。
体は、少なくとも硫化リチウムを含む複数の化合物より
合成されるリチウムイオン導電性固体電解質と、高分子
弾性体とを複合化する際に、乾式混練により複合化し、
これを成形することにより得られる。
【００１１】上記固体電解質成形体を非導電性網状体の
開口部に充填し、固体電解質成形体を構成してもよい。
開口部に充填し、固体電解質成形体を構成してもよい。
【００１２】さらに、高分子弾性体としてはフッ素樹脂
を用いることが望ましい。さらに、上記少なくとも硫化
リチウムを含む複数の化合物としては、硫化リチウム
と、硫化珪素、硫化リン、硫化ホウ素より選ばれる一つ
またはそれ以上の化合物を用いることが望ましい。
を用いることが望ましい。さらに、上記少なくとも硫化
リチウムを含む複数の化合物としては、硫化リチウム
と、硫化珪素、硫化リン、硫化ホウ素より選ばれる一つ
またはそれ以上の化合物を用いることが望ましい。
【００１３】さらに、上記硫化リチウムを含む複数の化
合物としては、リン酸リチウムを含むものを用いること
が望ましい。
合物としては、リン酸リチウムを含むものを用いること
が望ましい。
【００１４】また、上記少なくとも硫化リチウムを含む
複数の化合物としては、少なくとも一種類以上のハロゲ
ン化リチウムを含むものを用いることが望ましい。
複数の化合物としては、少なくとも一種類以上のハロゲ
ン化リチウムを含むものを用いることが望ましい。
【００１５】
【作用】少なくとも硫化リチウムを含む複数の化合物よ
り合成されるリチウムイオン導電性固体電解質と、高分
子弾性体を乾式混練することで、高分子弾性体の溶媒と
硫化物固体電解質の反応によるイオン導電率の低下がな
く、高いイオン導電率を示す固体電解質成形体を得るこ
とができる。
り合成されるリチウムイオン導電性固体電解質と、高分
子弾性体を乾式混練することで、高分子弾性体の溶媒と
硫化物固体電解質の反応によるイオン導電率の低下がな
く、高いイオン導電率を示す固体電解質成形体を得るこ
とができる。
【００１６】さらに、上記固体電解質成形体を非導電性
網状体の開口部に充填することで、撓み、引っ張りなど
に対する固体電解質成形体の機械的強度が向上する。そ
の結果、固体電解質成形体の薄膜化などが可能となるた
め、固体電解質成形体の製造法において、非導電性網状
体の開口部に固体電解質成形体を充填する方法が特に好
ましく用いられる。
網状体の開口部に充填することで、撓み、引っ張りなど
に対する固体電解質成形体の機械的強度が向上する。そ
の結果、固体電解質成形体の薄膜化などが可能となるた
め、固体電解質成形体の製造法において、非導電性網状
体の開口部に固体電解質成形体を充填する方法が特に好
ましく用いられる。
【００１７】また、乾式混練により高分子弾性体を固体
電解質粉末と均一に混合するためには、高分子弾性体の
分子間力が比較的弱いことが望ましい。しかしながら、
固体電解質成形体の機械的強度、可撓性を確保するため
には、高分子弾性体の繊維同士が互いに絡み合い、固体
電解質粉末粒子をその繊維中に絡めとることが必要であ
る。従って、この特性を有しているものとしてフッ素樹
脂が特に好ましく用いられる。
電解質粉末と均一に混合するためには、高分子弾性体の
分子間力が比較的弱いことが望ましい。しかしながら、
固体電解質成形体の機械的強度、可撓性を確保するため
には、高分子弾性体の繊維同士が互いに絡み合い、固体
電解質粉末粒子をその繊維中に絡めとることが必要であ
る。従って、この特性を有しているものとしてフッ素樹
脂が特に好ましく用いられる。
【００１８】また、固体電解質成形体に用いられる硫化
物固体電解質としては、固体電解質成形体のイオン導電
率を高いものとするために、高いイオン導電率を有する
ものが好ましく、高いイオン導電率を有するものとし
て、硫化リチウムと、硫化珪素、硫化リン、硫化ホウ素
より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物より合成され
るものが好ましく用いられ、また特に高いイオン導電率
を有するものとして、リン酸リチウムを含むもの、少な
くとも一種類以上のハロゲン化リチウムを含むものが特
に好ましく用いられる。
物固体電解質としては、固体電解質成形体のイオン導電
率を高いものとするために、高いイオン導電率を有する
ものが好ましく、高いイオン導電率を有するものとし
て、硫化リチウムと、硫化珪素、硫化リン、硫化ホウ素
より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物より合成され
るものが好ましく用いられ、また特に高いイオン導電率
を有するものとして、リン酸リチウムを含むもの、少な
くとも一種類以上のハロゲン化リチウムを含むものが特
に好ましく用いられる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明するが、これらの実施例における操作は全てＡｒガ
スを満たしたドライボックス中にて行った。 （実施例１）リチウムイオン導電性固体電解質として
０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 を、高分子弾性体とし
てフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンを用
い、固体電解質成形体を得た。以下にその詳細を示す。
説明するが、これらの実施例における操作は全てＡｒガ
スを満たしたドライボックス中にて行った。 （実施例１）リチウムイオン導電性固体電解質として
０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 を、高分子弾性体とし
てフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンを用
い、固体電解質成形体を得た。以下にその詳細を示す。
【００２０】まず、固体電解質として、以下の方法で
０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表わされるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質を合成した。
０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表わされるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質を合成した。
【００２１】硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化珪素（Ｓ
ｉＳ2 ）をモル比で１：１に混合し、その混合物をガラ
ス状カーボンの坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉中に
入れアルゴン気流中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶
融状態とした。２時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落
としこみ急冷し０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表わ
されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
ｉＳ2 ）をモル比で１：１に混合し、その混合物をガラ
ス状カーボンの坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉中に
入れアルゴン気流中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶
融状態とした。２時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落
としこみ急冷し０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表わ
されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
【００２２】つぎに、この固体電解質と高分子弾性体と
してフッ素樹脂を用いて固体電解質成形体を構成した。
してフッ素樹脂を用いて固体電解質成形体を構成した。
【００２３】フッ素樹脂と混練するためにこの固体電解
質を３５０メッシュ以下に粉砕した。この固体電解質粉
末にポリテトラフルオロエチレンを２重量％の割合で加
え、テーパーロールにより充分に混練した。その後ロー
ラー圧延機を通し、厚さ１５０μｍのシート状の固体電
解質形成体に成形した。この固体電解質成形体のイオン
導電率は、以下に述べる交流インピーダンス法により測
定した。
質を３５０メッシュ以下に粉砕した。この固体電解質粉
末にポリテトラフルオロエチレンを２重量％の割合で加
え、テーパーロールにより充分に混練した。その後ロー
ラー圧延機を通し、厚さ１５０μｍのシート状の固体電
解質形成体に成形した。この固体電解質成形体のイオン
導電率は、以下に述べる交流インピーダンス法により測
定した。
【００２４】まず、上記で得た固体電解質成形体のシー
トを１０ｍｍφの円盤状に切り抜いた。この円盤の両面
に同じく１０ｍｍφのＰｔ板を圧接しインピーダンス測
定用の電極とし、イオン導電率測定セルを構成した。
トを１０ｍｍφの円盤状に切り抜いた。この円盤の両面
に同じく１０ｍｍφのＰｔ板を圧接しインピーダンス測
定用の電極とし、イオン導電率測定セルを構成した。
【００２５】交流インピーダンスは、ベクトルインピー
ダンスアナライザにより、１０ｍＶの交流を入力し測定
した。その結果、得られた固体電解質成形体のイオン導
電率は、５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
ダンスアナライザにより、１０ｍＶの交流を入力し測定
した。その結果、得られた固体電解質成形体のイオン導
電率は、５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】また、高分子弾性体を加えず固体電解質粉
末を加圧成形し、そのイオン導電率を同様に測定したと
ころ、そのイオン導電率は３×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。
末を加圧成形し、そのイオン導電率を同様に測定したと
ころ、そのイオン導電率は３×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００２７】つぎに、この固体電解質成形体の加工性と
して、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行っ
た。折り曲げ試験は、この固体電解質成形体を２０ｍｍ
φのステンレス棒に巻き付け、成形体の状態を目視し
た。その結果、本実施例における固体電解質成形体は折
り曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、高い
可撓性を有していることがわかった。
して、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行っ
た。折り曲げ試験は、この固体電解質成形体を２０ｍｍ
φのステンレス棒に巻き付け、成形体の状態を目視し
た。その結果、本実施例における固体電解質成形体は折
り曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、高い
可撓性を有していることがわかった。
【００２８】以上のように、本発明によると固体電解質
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例２）高分子弾性体として実施例１で用いたポリ
テトラフルオロエチレンに代えて、同じくフッ素樹脂で
あるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法で、固
体電解質成形体を得た。
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例２）高分子弾性体として実施例１で用いたポリ
テトラフルオロエチレンに代えて、同じくフッ素樹脂で
あるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法で、固
体電解質成形体を得た。
【００２９】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様にして測定したところ、そのイオン導電率
は４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
施例１と同様にして測定したところ、そのイオン導電率
は４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
【００３１】以上のように、本発明によると固体電解質
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例３）高分子弾性体として実施例１で用いたポリ
テトラフルオロエチレンに代えて、ポリエステル樹脂で
あるポリエチレンテレフタレート・セバケートを用い、
固体電解質成形体を得た。
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例３）高分子弾性体として実施例１で用いたポリ
テトラフルオロエチレンに代えて、ポリエステル樹脂で
あるポリエチレンテレフタレート・セバケートを用い、
固体電解質成形体を得た。
【００３２】固体電解質としては、実施例１で得た０．
５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 を用いた。この固体電解質
を３５０メッシュ以下に粉砕の後、粉末状のポリエチレ
ンテレフタレート・セバケートとホモジナイザーにより
混合した。ただし、その際の混合比は、ポリエチレンテ
レフタレート・セバケートが固体電解質粉末に対して３
重量％となるようにした。
５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 を用いた。この固体電解質
を３５０メッシュ以下に粉砕の後、粉末状のポリエチレ
ンテレフタレート・セバケートとホモジナイザーにより
混合した。ただし、その際の混合比は、ポリエチレンテ
レフタレート・セバケートが固体電解質粉末に対して３
重量％となるようにした。
【００３３】この混合物をスクリュー押し出し機により
混練し、その後圧延ローラーで１００μｍの厚みに圧延
し固体電解質成形体を得た。
混練し、その後圧延ローラーで１００μｍの厚みに圧延
し固体電解質成形体を得た。
【００３４】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様にして測定したところ、そのイオン導電率
は４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
施例１と同様にして測定したところ、そのイオン導電率
は４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】しかしながら、実施例１と同様の方法で折
り曲げ試験を行ったところ、成形体表面にひび割れが生
じた。その原因を探るためこの固体電解質成形体を光学
顕微鏡により観察したところ、ポリエステル樹脂が充分
に分散しておらず、部分的に片寄っていることがわかっ
た。
り曲げ試験を行ったところ、成形体表面にひび割れが生
じた。その原因を探るためこの固体電解質成形体を光学
顕微鏡により観察したところ、ポリエステル樹脂が充分
に分散しておらず、部分的に片寄っていることがわかっ
た。
【００３６】以上のように、本発明によると固体電解質
のイオン導電率を大きく損なうことなく固体電解質成形
体が得られることがわかったが、その加工性においては
高分子弾性体としてフッ素樹脂を用いた場合の方が高い
ことがわかった。 （実施例４）固体電解質として０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −
０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ 2 で表わされるリチ
ウムイオン導電性非晶質固体電解質を、高分子弾性体と
して実施例１と同様にポリテトラフルオロエチレンを用
い、固体電解質成形体を構成した。以下にその詳細を示
す。
のイオン導電率を大きく損なうことなく固体電解質成形
体が得られることがわかったが、その加工性においては
高分子弾性体としてフッ素樹脂を用いた場合の方が高い
ことがわかった。 （実施例４）固体電解質として０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −
０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ 2 で表わされるリチ
ウムイオン導電性非晶質固体電解質を、高分子弾性体と
して実施例１と同様にポリテトラフルオロエチレンを用
い、固体電解質成形体を構成した。以下にその詳細を示
す。
【００３７】まず、固体電解質として、以下の方法で
０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ 2 Ｓ−０．３８Ｓ
ｉＳ2 で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解
質を合成した。
０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ 2 Ｓ−０．３８Ｓ
ｉＳ2 で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解
質を合成した。
【００３８】最初に、非晶質固体電解質を合成するため
のガラス母材を合成した。硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と
硫化珪素（ＳｉＳ2 ）をモル比を０．６１：０．３９と
した以外は実施例１と同様の方法で０．６１Ｌｉ2 Ｓ−
０．３９ＳｉＳ2 で表される非晶質固体電解質を得た。
この非晶質固体電解質をガラス母材とし、粉砕後０．０
３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ2
の組成となるようにリン酸リチウムを混合した。この混
合物を再度同様の方法で加熱・急冷し、０．０３Ｌｉ3
ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ2 で表され
るリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
のガラス母材を合成した。硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と
硫化珪素（ＳｉＳ2 ）をモル比を０．６１：０．３９と
した以外は実施例１と同様の方法で０．６１Ｌｉ2 Ｓ−
０．３９ＳｉＳ2 で表される非晶質固体電解質を得た。
この非晶質固体電解質をガラス母材とし、粉砕後０．０
３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ2
の組成となるようにリン酸リチウムを混合した。この混
合物を再度同様の方法で加熱・急冷し、０．０３Ｌｉ3
ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ2 で表され
るリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
【００３９】上記の０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で
表される固体電解質に代えてこの固体電解質を用い、高
分子弾性体として実施例１で用いたポリテトラフルオロ
エチレンを固体電解質に対して１．５重量％の割合で加
えた以外は、実施例１と同様の方法で固体電解質成形体
を得た。
表される固体電解質に代えてこの固体電解質を用い、高
分子弾性体として実施例１で用いたポリテトラフルオロ
エチレンを固体電解質に対して１．５重量％の割合で加
えた以外は、実施例１と同様の方法で固体電解質成形体
を得た。
【００４０】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様の方法で測定したところ３×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。また、固体電解質粉末単独のイオン導電率
も実施例１と同様の方法で測定したところ８×１０-4Ｓ
／ｃｍであった。
施例１と同様の方法で測定したところ３×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。また、固体電解質粉末単独のイオン導電率
も実施例１と同様の方法で測定したところ８×１０-4Ｓ
／ｃｍであった。
【００４１】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
【００４２】以上のように、本発明によると固体電解質
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例５）固体電解質として０．３ＬｉＩ−０．３５
Ｌｉ2 Ｓ−０．３５ＳｉＳ2 で表されるリチウムイオン
導電性非晶質固体電解質を、高分子弾性体として実施例
１と同様にポリテトラフルオロエチレンを用い、固体電
解質成形体を構成した。以下にその詳細を示す。
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例５）固体電解質として０．３ＬｉＩ−０．３５
Ｌｉ2 Ｓ−０．３５ＳｉＳ2 で表されるリチウムイオン
導電性非晶質固体電解質を、高分子弾性体として実施例
１と同様にポリテトラフルオロエチレンを用い、固体電
解質成形体を構成した。以下にその詳細を示す。
【００４３】まず、固体電解質として、以下の方法で
０．３ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2 Ｓ−０．３５ＳｉＳ2 で
表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を合成
した。
０．３ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2 Ｓ−０．３５ＳｉＳ2 で
表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を合成
した。
【００４４】最初に、実施例１と同様の方法で０．５Ｌ
ｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表される非晶質固体電解質を
得た。この非晶質固体電解質をガラス母材とし、粉砕後
０．３ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2 Ｓ−０．３５ＳｉＳ2 の
組成となるようにヨウ化リチウムを混合した。この混合
物を再度同様の方法で加熱・急冷し０．３ＬｉＩ−０．
３５Ｌｉ2 Ｓ−０．３５ＳｉＳ2 で表されるリチウムイ
オン導電性非晶質固体電解質を得た。
ｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表される非晶質固体電解質を
得た。この非晶質固体電解質をガラス母材とし、粉砕後
０．３ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2 Ｓ−０．３５ＳｉＳ2 の
組成となるようにヨウ化リチウムを混合した。この混合
物を再度同様の方法で加熱・急冷し０．３ＬｉＩ−０．
３５Ｌｉ2 Ｓ−０．３５ＳｉＳ2 で表されるリチウムイ
オン導電性非晶質固体電解質を得た。
【００４５】上記０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表
される固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で固体電解質成形体を得た。
される固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で固体電解質成形体を得た。
【００４６】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様の方法で測定したところ２×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。また、固体電解質粉末単独のイオン導電率
も実施例１と同様の方法で測定したところ１×１０-3Ｓ
／ｃｍであった。
施例１と同様の方法で測定したところ２×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。また、固体電解質粉末単独のイオン導電率
も実施例１と同様の方法で測定したところ１×１０-3Ｓ
／ｃｍであった。
【００４７】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
【００４８】以上のように、本発明によると固体電解質
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例６）固体電解質として０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５
Ｐ2 Ｓ5 で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電
解質を、高分子弾性体として実施例１と同様にポリテト
ラフルオロエチレンを用い、固体電解質成形体を構成し
た。以下にその詳細を示す。
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例６）固体電解質として０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５
Ｐ2 Ｓ5 で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電
解質を、高分子弾性体として実施例１と同様にポリテト
ラフルオロエチレンを用い、固体電解質成形体を構成し
た。以下にその詳細を示す。
【００４９】まず、固体電解質の原材料として、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化リン（Ｐ 2 Ｓ5 ）をモル比で
１：１の割合で混合したものを用いた以外は実施例１と
同様の方法で０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｐ2 Ｓ5 で表され
る非晶質固体電解質を得た。
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化リン（Ｐ 2 Ｓ5 ）をモル比で
１：１の割合で混合したものを用いた以外は実施例１と
同様の方法で０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｐ2 Ｓ5 で表され
る非晶質固体電解質を得た。
【００５０】上記０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表
される固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で固体電解質成形体を得た。
される固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で固体電解質成形体を得た。
【００５１】この固体電解質成形体、ならびに固体電解
質粉末のイオン導電率を実施例１と同様の方法で測定し
たところ、高分子弾性体を加えることによるイオン導電
率の低下は１桁以内におさまっていた。
質粉末のイオン導電率を実施例１と同様の方法で測定し
たところ、高分子弾性体を加えることによるイオン導電
率の低下は１桁以内におさまっていた。
【００５２】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
【００５３】以上のように、本発明によると固体電解質
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例７）固体電解質として０．６Ｌｉ2 Ｓ−０．４
Ｂ2 Ｓ3 で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電
解質を、高分子弾性体として実施例２と同様にテトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を
用い、固体電解質成形体を構成した。以下にその詳細を
示す。
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例７）固体電解質として０．６Ｌｉ2 Ｓ−０．４
Ｂ2 Ｓ3 で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電
解質を、高分子弾性体として実施例２と同様にテトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を
用い、固体電解質成形体を構成した。以下にその詳細を
示す。
【００５４】まず、固体電解質の原材料として、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化ホウ酸（Ｂ2 Ｓ3 ）をモル比
で０．６：０．４の割合で混合したものを用いた以外は
実施例１と同様の方法で０．６Ｌｉ2 Ｓ−０．４Ｂ2 Ｓ
3 で表される非晶質固体電解質を得た。
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化ホウ酸（Ｂ2 Ｓ3 ）をモル比
で０．６：０．４の割合で混合したものを用いた以外は
実施例１と同様の方法で０．６Ｌｉ2 Ｓ−０．４Ｂ2 Ｓ
3 で表される非晶質固体電解質を得た。
【００５５】上記０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表
される固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で固体電解質成形体を得た。
される固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で固体電解質成形体を得た。
【００５６】この固体電解質成形体、ならびに固体電解
質粉末のイオン導電率を実施例１と同様の方法で測定し
たところ、高分子弾性体を加えることによるイオン導電
率の低下は１桁以内におさまっていた。
質粉末のイオン導電率を実施例１と同様の方法で測定し
たところ、高分子弾性体を加えることによるイオン導電
率の低下は１桁以内におさまっていた。
【００５７】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
【００５８】以上のように、本発明によると固体電解質
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （比較例１）比較のために、リチウムイオン導電性固体
電解質として実施例１で得た０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2 で表される固体電解質を、高分子弾性体としてポ
リエステル樹脂（実施例３で用いたポリエチレンテレフ
タレート・セバケート）を用い、高分子弾性体の溶媒を
用いる従来の方法で固体電解質成形体を得た。以下にそ
の詳細を示す。
のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れた
固体電解質成形体が得られることがわかった。 （比較例１）比較のために、リチウムイオン導電性固体
電解質として実施例１で得た０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2 で表される固体電解質を、高分子弾性体としてポ
リエステル樹脂（実施例３で用いたポリエチレンテレフ
タレート・セバケート）を用い、高分子弾性体の溶媒を
用いる従来の方法で固体電解質成形体を得た。以下にそ
の詳細を示す。
【００５９】ポリエステルは、有機溶媒としてジメトキ
シエタンを用い予め溶解させた。この溶液を固体電解質
粉末に対しポリエステルが３重量％になるように加え攪
拌し、余分の溶媒を蒸発させてスラリーとした。このス
ラリーを琺瑯バット上にキャストし、減圧下で溶媒を蒸
発させてシート状の固体電解質成形体を得た。
シエタンを用い予め溶解させた。この溶液を固体電解質
粉末に対しポリエステルが３重量％になるように加え攪
拌し、余分の溶媒を蒸発させてスラリーとした。このス
ラリーを琺瑯バット上にキャストし、減圧下で溶媒を蒸
発させてシート状の固体電解質成形体を得た。
【００６０】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様の方法で測定したところ、２×１０-6Ｓ／
ｃｍであり、固体電解質粉末に比べ２桁以上イオン導電
率が低下していることがわかった。
施例１と同様の方法で測定したところ、２×１０-6Ｓ／
ｃｍであり、固体電解質粉末に比べ２桁以上イオン導電
率が低下していることがわかった。
【００６１】つぎに、溶媒のイオン導電率への影響を調
べるために、固体電解質をポリエステルを溶解していな
いジメトキシエタンに浸漬し、その後減圧下で溶媒を蒸
発させた。このようにして得た固体電解質粉末のイオン
導電率を実施例１と同様に測定したところ、４×１０-5
Ｓ／ｃｍであり、固体電解質がジメトキシエタンと反応
し、イオン導電率が低下したことがわかった。 （比較例２）比較のために、リチウムイオン導電性固体
電解質として実施例１で得た０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2 で表される固体電解質に代えて、実施例４で得た
０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８Ｓ
ｉＳ2 で表わされるリチウムイオン導電性非晶質固体電
解質を用いた以外は、比較例１と同様に高分子弾性体と
してポリエステルを用い、固体電解質形成体を得た。
べるために、固体電解質をポリエステルを溶解していな
いジメトキシエタンに浸漬し、その後減圧下で溶媒を蒸
発させた。このようにして得た固体電解質粉末のイオン
導電率を実施例１と同様に測定したところ、４×１０-5
Ｓ／ｃｍであり、固体電解質がジメトキシエタンと反応
し、イオン導電率が低下したことがわかった。 （比較例２）比較のために、リチウムイオン導電性固体
電解質として実施例１で得た０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2 で表される固体電解質に代えて、実施例４で得た
０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８Ｓ
ｉＳ2 で表わされるリチウムイオン導電性非晶質固体電
解質を用いた以外は、比較例１と同様に高分子弾性体と
してポリエステルを用い、固体電解質形成体を得た。
【００６２】その結果、得られた固体電解質成形体のイ
オン導電率は５×１０-6Ｓ／ｃｍであり、固体電解質粉
末に比べ２桁以上イオン導電率が低下していることがわ
かった。
オン導電率は５×１０-6Ｓ／ｃｍであり、固体電解質粉
末に比べ２桁以上イオン導電率が低下していることがわ
かった。
【００６３】また、比較例１と同様に、溶媒のイオン導
電率への影響を調べたところ、溶媒に浸漬後の固体電解
質粉末のイオン導電率は８×１０-5Ｓ／ｃｍであり、固
体電解質がジメトキシエタンと反応し、イオン導電率が
低下したことがわかった。 （比較例３）比較のために、リチウムイオン導電性固体
電解質として実施例１で得た０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2 で表される固体電解質を、高分子弾性体としてス
チレン−ブタジエンブロック共重合体を用い、高分子弾
性体の溶媒を用いる従来の方法で固体電解質成形体を得
た。以下にその詳細を示す。
電率への影響を調べたところ、溶媒に浸漬後の固体電解
質粉末のイオン導電率は８×１０-5Ｓ／ｃｍであり、固
体電解質がジメトキシエタンと反応し、イオン導電率が
低下したことがわかった。 （比較例３）比較のために、リチウムイオン導電性固体
電解質として実施例１で得た０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2 で表される固体電解質を、高分子弾性体としてス
チレン−ブタジエンブロック共重合体を用い、高分子弾
性体の溶媒を用いる従来の方法で固体電解質成形体を得
た。以下にその詳細を示す。
【００６４】スチレン−ブタジエンブロック共重合体
は、溶媒として非極性溶媒であるｎ−ヘキサンを用い予
め溶解させた。この溶液を用いた以外は比較例１と同様
の方法でシート状の固体電解質を得た。
は、溶媒として非極性溶媒であるｎ−ヘキサンを用い予
め溶解させた。この溶液を用いた以外は比較例１と同様
の方法でシート状の固体電解質を得た。
【００６５】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様の方法で測定したところ、３×１０-6Ｓ／
ｃｍであり、固体電解質粉末に比べ２桁以上イオン導電
率が低下していることがわかった。
施例１と同様の方法で測定したところ、３×１０-6Ｓ／
ｃｍであり、固体電解質粉末に比べ２桁以上イオン導電
率が低下していることがわかった。
【００６６】つぎに、溶媒のイオン導電率への影響を調
べるために、固体電解質をスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体を溶解していないｎ−ヘキサンに浸漬し、そ
の後減圧下で溶媒を蒸発させた。このようにして得た固
体電解質粉末のイオン導電率を実施例１と同様に測定し
たところ、５×１０-5Ｓ／ｃｍであり、固体電解質がｎ
−ヘキサンと反応し、イオン導電率が低下したことがわ
かった。 （比較例４）比較例１で用いたジメトキシエタンに代え
てトルエンを用いた以外は、比較例１と同様に、固体電
解質成形体を構成した。
べるために、固体電解質をスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体を溶解していないｎ−ヘキサンに浸漬し、そ
の後減圧下で溶媒を蒸発させた。このようにして得た固
体電解質粉末のイオン導電率を実施例１と同様に測定し
たところ、５×１０-5Ｓ／ｃｍであり、固体電解質がｎ
−ヘキサンと反応し、イオン導電率が低下したことがわ
かった。 （比較例４）比較例１で用いたジメトキシエタンに代え
てトルエンを用いた以外は、比較例１と同様に、固体電
解質成形体を構成した。
【００６７】その結果、得られた固体電解質成形体のイ
オン導電率は、１×１０-6Ｓ／ｃｍであり、固体電解質
粉末単独に比べ２桁以上イオン導電率が低下していた。
オン導電率は、１×１０-6Ｓ／ｃｍであり、固体電解質
粉末単独に比べ２桁以上イオン導電率が低下していた。
【００６８】また高分子弾性体の溶媒の影響を調べるた
めに、比較例１と同様に固体電解質粉末をトルエンに浸
漬後、減圧下でトルエンを蒸発させ得られた固体電解質
のイオン導電率を調べた。
めに、比較例１と同様に固体電解質粉末をトルエンに浸
漬後、減圧下でトルエンを蒸発させ得られた固体電解質
のイオン導電率を調べた。
【００６９】その結果、トルエンに浸漬した後のイオン
導電率は、３×１０-5Ｓ／ｃｍであり、実施例１で得た
固体電解質粉末単独のものに比べ約一桁低下していた。
導電率は、３×１０-5Ｓ／ｃｍであり、実施例１で得た
固体電解質粉末単独のものに比べ約一桁低下していた。
【００７０】以上のように、固体電解質と複合化するた
めに高分子弾性体をトルエンに溶解させ、固体電解質と
混合した場合、固体電解質がトルエンと反応し、高いイ
オン導電率を有する固体電解質成形体が得られないこと
がわかった。 （比較例５）比較例１で用いたジメトキシエタンに代え
てキシレンを用いた以外は、比較例１と同様に、固体電
解質成形体を構成した。
めに高分子弾性体をトルエンに溶解させ、固体電解質と
混合した場合、固体電解質がトルエンと反応し、高いイ
オン導電率を有する固体電解質成形体が得られないこと
がわかった。 （比較例５）比較例１で用いたジメトキシエタンに代え
てキシレンを用いた以外は、比較例１と同様に、固体電
解質成形体を構成した。
【００７１】その結果、得られた固体電解質成形体のイ
オン導電率は、固体電解質粉末単独に比べ２桁以上イオ
ン導電率が低下していた。
オン導電率は、固体電解質粉末単独に比べ２桁以上イオ
ン導電率が低下していた。
【００７２】また、キシレンに浸漬後の固体電解質のイ
オン導電率も浸漬前のイオン導電率に比べ約１桁低下し
ていた。
オン導電率も浸漬前のイオン導電率に比べ約１桁低下し
ていた。
【００７３】以上のように、固体電解質と複合化するた
めに高分子弾性体をキシレンに溶解させ、固体電解質と
混合した場合、固体電解質がキシレンと反応し、高いイ
オン導電率を有する固体電解質成形体が得られないこと
がわかった。 （比較例６）比較のために、リチウムイオン導電性固体
電解質として実施例１で得た０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2 で表される固体電解質を、高分子弾性体としてテ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体を用い、従来の方法で固体電解質成形体を得た。以
下にその詳細を示す。
めに高分子弾性体をキシレンに溶解させ、固体電解質と
混合した場合、固体電解質がキシレンと反応し、高いイ
オン導電率を有する固体電解質成形体が得られないこと
がわかった。 （比較例６）比較のために、リチウムイオン導電性固体
電解質として実施例１で得た０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2 で表される固体電解質を、高分子弾性体としてテ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体を用い、従来の方法で固体電解質成形体を得た。以
下にその詳細を示す。
【００７４】テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体は、以下の乳化重合により合成し、
その水分散液を用い固体電解質と混合した。
プロピレン共重合体は、以下の乳化重合により合成し、
その水分散液を用い固体電解質と混合した。
【００７５】内容積３６．３４部のステンレス製の反応
容器中に溶媒として純水２６．６８部を入れ、そこに重
合開始剤として過硫酸アンモニウムを２．２×１０-4ｍ
ｏｌ／ｋｇを加えた。その後、ヘキサフルオロプロピレ
ンのモノマーガスを１７．６ｋｇ／ｃｍ-2の圧力となる
まで加圧した後、ヘキサフルオロプロピレン：テトラフ
ルオロエタン（重量比）＝１：３のガスを注入し、内圧
を４５．７ｋｇ／ｃｍ -2とし、乳化重合を行った。ただ
し重合温度は９５℃であった。
容器中に溶媒として純水２６．６８部を入れ、そこに重
合開始剤として過硫酸アンモニウムを２．２×１０-4ｍ
ｏｌ／ｋｇを加えた。その後、ヘキサフルオロプロピレ
ンのモノマーガスを１７．６ｋｇ／ｃｍ-2の圧力となる
まで加圧した後、ヘキサフルオロプロピレン：テトラフ
ルオロエタン（重量比）＝１：３のガスを注入し、内圧
を４５．７ｋｇ／ｃｍ -2とし、乳化重合を行った。ただ
し重合温度は９５℃であった。
【００７６】このテトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン共重合体の水分散液を用い、共重合体が
固体電解質粉末に対し３重量％となるように加え大概は
比較例１と同様の方法でシート状の固体電解質成形体を
得た。
オロプロピレン共重合体の水分散液を用い、共重合体が
固体電解質粉末に対し３重量％となるように加え大概は
比較例１と同様の方法でシート状の固体電解質成形体を
得た。
【００７７】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様の方法で測定したところ、固体電解質成形
体のイオン導電率は極端に低下し、測定セルのインピー
ダンスが高すぎ測定が不能であった。 （実施例８）固体電解質として実施例４で得た０．０３
Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ2 で
表わされるリチウムイオン導電性固体電解質、高分子弾
性体としてポリテトラフルオロエチレンを用い、非導電
性網状体としてポリエチレンメッシュを用い、固体電解
質成形体を構成した。その詳細を以下に示す。
施例１と同様の方法で測定したところ、固体電解質成形
体のイオン導電率は極端に低下し、測定セルのインピー
ダンスが高すぎ測定が不能であった。 （実施例８）固体電解質として実施例４で得た０．０３
Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ2 で
表わされるリチウムイオン導電性固体電解質、高分子弾
性体としてポリテトラフルオロエチレンを用い、非導電
性網状体としてポリエチレンメッシュを用い、固体電解
質成形体を構成した。その詳細を以下に示す。
【００７８】固体電解質と高分子弾性体よりなる固体電
解質成形体は、実施例１と同様の方法で得た。続いてこ
の固体電解質成形体をポリエチレンメッシュの開口部に
充填するためにホモジナイザーで粉砕した。
解質成形体は、実施例１と同様の方法で得た。続いてこ
の固体電解質成形体をポリエチレンメッシュの開口部に
充填するためにホモジナイザーで粉砕した。
【００７９】この粉砕した固体電解質成形体を図１に示
す装置によりポリエチレンメッシュ１の開口部に充填し
た。ただし図中、符号２は０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．
５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ2 で表わされる固体電解
質とポリテトラフルオロエチレンよりなる固体電解質成
形体を粉砕したものであり、ローラー３と４によりポリ
エチレンメッシュの開口部に充填される。また、符号５
はポリエチレンメッシュのボビンであり、符号６は得ら
れたシート状の固体電解質成形体を巻きとるローラーで
あり、符号７、８はメッシュのガイドである。
す装置によりポリエチレンメッシュ１の開口部に充填し
た。ただし図中、符号２は０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．
５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ2 で表わされる固体電解
質とポリテトラフルオロエチレンよりなる固体電解質成
形体を粉砕したものであり、ローラー３と４によりポリ
エチレンメッシュの開口部に充填される。また、符号５
はポリエチレンメッシュのボビンであり、符号６は得ら
れたシート状の固体電解質成形体を巻きとるローラーで
あり、符号７、８はメッシュのガイドである。
【００８０】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様にして測定したところ、そのイオン導電率
は６×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
施例１と同様にして測定したところ、そのイオン導電率
は６×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、またさら
に５ｍｍφのステンレス棒を用いた折り曲げ試験を行っ
たところ異常はみられず、本発明による固体電解質成形
体が高い可撓性を有していることがわかった。
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、またさら
に５ｍｍφのステンレス棒を用いた折り曲げ試験を行っ
たところ異常はみられず、本発明による固体電解質成形
体が高い可撓性を有していることがわかった。
【００８２】以上のように、本発明によると、固体電解
質のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れ
た固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例９）固体電解質として実施例８で用いた０．０
３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ2
で表わされる固体電解質に代えて、実施例１で得た０．
５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表されるリチウムイオン
導電性非晶質固体電解質を、高分子弾性体として実施例
８で用いたポリテトラフルオロエチレンに代えて実施例
２で用いたテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体を用い、非導電性網状体として実施例
８で用いたポリエチレンメッシュに代えてガラス繊維の
メッシュを用いた以外は、実施例８と同様の方法で固体
電解質成形体を構成した。
質のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れ
た固体電解質成形体が得られることがわかった。 （実施例９）固体電解質として実施例８で用いた０．０
３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−０．３８ＳｉＳ2
で表わされる固体電解質に代えて、実施例１で得た０．
５Ｌｉ2 Ｓ−０．５ＳｉＳ2 で表されるリチウムイオン
導電性非晶質固体電解質を、高分子弾性体として実施例
８で用いたポリテトラフルオロエチレンに代えて実施例
２で用いたテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体を用い、非導電性網状体として実施例
８で用いたポリエチレンメッシュに代えてガラス繊維の
メッシュを用いた以外は、実施例８と同様の方法で固体
電解質成形体を構成した。
【００８３】その結果得られた固体電解質成形体のイオ
ン導電率を実施例１と同様にして測定したところ、その
イオン導電率は３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
ン導電率を実施例１と同様にして測定したところ、その
イオン導電率は３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、またさら
に５ｍｍφのステンレス棒を用いた折り曲げ試験を行っ
たところ異常はみられず、本発明による固体電解質成形
体が高い可撓性を有していることがわかった。
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、またさら
に５ｍｍφのステンレス棒を用いた折り曲げ試験を行っ
たところ異常はみられず、本発明による固体電解質成形
体が高い可撓性を有していることがわかった。
【００８５】以上のように、本発明によると、固体電解
質のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れ
た固体電解質成形体が得られることがわかった。
質のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れ
た固体電解質成形体が得られることがわかった。
【００８６】なお、本発明の実施例においては、高分子
弾性体としてフッ素樹脂、ポリエステル樹脂についての
み説明を行ったが、その他の高分子弾性体として、酢酸
ビニル系、熱可塑性エラストマー系などの他の樹脂を用
いても同様の効果が得られる事はいうまでもなく、本発
明は、高分子弾性体としてフッ素樹脂、ポリエステル樹
脂に限定されるものではない。
弾性体としてフッ素樹脂、ポリエステル樹脂についての
み説明を行ったが、その他の高分子弾性体として、酢酸
ビニル系、熱可塑性エラストマー系などの他の樹脂を用
いても同様の効果が得られる事はいうまでもなく、本発
明は、高分子弾性体としてフッ素樹脂、ポリエステル樹
脂に限定されるものではない。
【００８７】また、本発明の実施例においては、高分子
弾性体であるフッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体を用いたものについてのみ説明を行った
が、その他のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチ
レン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、
ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ンなどの他のフッ素樹脂を用いても同様の効果が得られ
ることもいうまでもなく、本発明は高分子弾性体である
フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体に限定されるものではない。
弾性体であるフッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体を用いたものについてのみ説明を行った
が、その他のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチ
レン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、
ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ンなどの他のフッ素樹脂を用いても同様の効果が得られ
ることもいうまでもなく、本発明は高分子弾性体である
フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体に限定されるものではない。
【００８８】また、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン導電性硫化物固体電解質として０．５Ｌｉ2 Ｓ
−０．５ＳｉＳ2 、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌ
ｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2 、０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｐ
2 Ｓ5 、０．６Ｌｉ2 Ｓ−０．４Ｂ2 Ｓ3 で表わされる
リチウムイオン導電性非晶質固体電解質について説明を
行ったが、これらの固体電解質の各成分比の異なったも
の、Ｌｉ2 Ｓ−ＧｅＳ 2 など他の硫化物を含むもの、Ｌ
ｉＣｌ−Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、ＬｉＢｒ−Ｌｉ 2 Ｓ−Ｐ
2 Ｓ5 など他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＬ
ｉＩ−Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｐ2 Ｓ5 、ＬｉＩ−Ｌｉ3
ＰＯ4 −Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 などの擬４元系のものなど
を用いても同様の効果が得られることもいうまでもな
い。また、上記実施例においては、リチウムイオン導電
性硫化物固体電解質として、０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2 、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−
０．３８ＳｉＳ2 、０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｐ2 Ｓ5 、
０．６Ｌｉ2 Ｓ−０．４Ｂ2 Ｓ 3 で表わされるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質ついて説明したが、これ
に限定されるものではない。
ムイオン導電性硫化物固体電解質として０．５Ｌｉ2 Ｓ
−０．５ＳｉＳ2 、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌ
ｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2 、０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｐ
2 Ｓ5 、０．６Ｌｉ2 Ｓ−０．４Ｂ2 Ｓ3 で表わされる
リチウムイオン導電性非晶質固体電解質について説明を
行ったが、これらの固体電解質の各成分比の異なったも
の、Ｌｉ2 Ｓ−ＧｅＳ 2 など他の硫化物を含むもの、Ｌ
ｉＣｌ−Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、ＬｉＢｒ−Ｌｉ 2 Ｓ−Ｐ
2 Ｓ5 など他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＬ
ｉＩ−Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｐ2 Ｓ5 、ＬｉＩ−Ｌｉ3
ＰＯ4 −Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 などの擬４元系のものなど
を用いても同様の効果が得られることもいうまでもな
い。また、上記実施例においては、リチウムイオン導電
性硫化物固体電解質として、０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2 、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．５９Ｌｉ2 Ｓ−
０．３８ＳｉＳ2 、０．５Ｌｉ2 Ｓ−０．５Ｐ2 Ｓ5 、
０．６Ｌｉ2 Ｓ−０．４Ｂ2 Ｓ 3 で表わされるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質ついて説明したが、これ
に限定されるものではない。
【００８９】また、本発明の実施例においては、非導電
性網状体として、ポリエチレンメッシュ、ガラス繊維メ
ッシュを用いたものについてのみ説明を行ったが、その
他の材質、例えばポリプロピレン、セルロースなどのメ
ッシュ、さらにはメッシュではなくこれらの不織布を用
いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、本
発明は非導電性網状体として、ポリエチレンメッシュ、
ガラス繊維メッシュに限定されるものではない。
性網状体として、ポリエチレンメッシュ、ガラス繊維メ
ッシュを用いたものについてのみ説明を行ったが、その
他の材質、例えばポリプロピレン、セルロースなどのメ
ッシュ、さらにはメッシュではなくこれらの不織布を用
いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、本
発明は非導電性網状体として、ポリエチレンメッシュ、
ガラス繊維メッシュに限定されるものではない。
【００９０】
【発明の効果】以上のように、少なくとも硫化リチウム
を含む複数の化合物より合成されるリチウムイオン導電
性固体電解質と、高分子弾性体を乾式混練することで、
高いイオン導電率を有する固体電解質成形体を得ること
ができた。
を含む複数の化合物より合成されるリチウムイオン導電
性固体電解質と、高分子弾性体を乾式混練することで、
高いイオン導電率を有する固体電解質成形体を得ること
ができた。
【００９１】また、固体電解質成形体を非導電性網状体
の開口部に充填することで、高いイオン導電率を有する
固体電解質成形体を得ることができた。
の開口部に充填することで、高いイオン導電率を有する
固体電解質成形体を得ることができた。
【００９２】また、高分子弾性体としてフッ素樹脂を用
いることで、高いイオン導電率を有する固体電解質成形
体を得ることができた。
いることで、高いイオン導電率を有する固体電解質成形
体を得ることができた。
【００９３】また、上記少なくとも硫化リチウムを含む
複数の化合物として、硫化リチウムと、硫化珪素、硫化
リン、硫化ホウ素より選ばれる一つ又はそれ以上の化合
物を用いることで、高いイオン導電率を有する固体電解
質成形体を得ることができた。
複数の化合物として、硫化リチウムと、硫化珪素、硫化
リン、硫化ホウ素より選ばれる一つ又はそれ以上の化合
物を用いることで、高いイオン導電率を有する固体電解
質成形体を得ることができた。
【００９４】また、上記少なくとも硫化リチウムを含む
複数の化合物として、リン酸リチウムを含むことで、高
いイオン導電率を有する固体電解質成形体を得ることが
できた。
複数の化合物として、リン酸リチウムを含むことで、高
いイオン導電率を有する固体電解質成形体を得ることが
できた。
【００９５】また、上記少なくとも硫化リチウムを含む
複数の化合物として、少なくとも一種類以上のハロゲン
化リチウムを含むことで、高いイオン導電率を有する固
体電解質成形体を得ることができた。
複数の化合物として、少なくとも一種類以上のハロゲン
化リチウムを含むことで、高いイオン導電率を有する固
体電解質成形体を得ることができた。
【図１】本発明の一実施例における固体電解質成形体を
成形するための製造装置の原理図である。
成形するための製造装置の原理図である。
１ ポリエチレンメッシュ ２ 固体電解質成形体 ３、４ 固体電解質成形体充填用ローラー ５ ボビン ６ 巻きとりローラー ７、８ ガイド
Claims (6)
- 【請求項１】少なくとも硫化リチウムを含む複数の化合
物より合成されるリチウムイオン導電性固体電解質と、
高分子弾性体とを乾式混練し、得られた混合体を成形し
てなる固体電解質成形体。 - 【請求項２】請求項１記載の固体電解質成形体を非導電
性網状体の開口部に充填してなる固体電解質成形体。 - 【請求項３】前記高分子弾性体が、フッ素樹脂である請
求項１または２の固体電解質成形体。 - 【請求項４】前記少なくとも硫化リチウムを含む複数の
化合物が、硫化リチウムと、硫化珪素、硫化リン、硫化
ホウ素より選ばれる一つまたはそれ以上との化合物であ
る請求項１ないし３のいずれかの固体電解質成形体。 - 【請求項５】前記少なくとも硫化リチウムを含む複数の
化合物が、リン酸リチウムを含む請求項１ないし４のい
ずれかの固体電解質成形体。 - 【請求項６】前記少なくとも硫化リチウムを含む複数の
化合物が、少なくとも一種類以上のハロゲン化リチウム
を含む請求項１ないし５のいずれかの固体電解質成形
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04228149A JP3082457B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 固体電解質成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04228149A JP3082457B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 固体電解質成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0676828A true JPH0676828A (ja) | 1994-03-18 |
| JP3082457B2 JP3082457B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=16871998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04228149A Expired - Fee Related JP3082457B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 固体電解質成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3082457B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008103260A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 |
| JP2008103258A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 |
| JP2008103259A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 |
| JP2009158476A (ja) * | 2007-12-03 | 2009-07-16 | Seiko Epson Corp | 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法 |
| WO2011086658A1 (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池及びその製造方法 |
| JP2012190566A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-04 | Sekisui Chem Co Ltd | 多層の膜電極接合体の製造方法及び積層型電池 |
| WO2012164724A1 (ja) * | 2011-06-02 | 2012-12-06 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料、固体電池、固体電解質材料の製造方法 |
| JP2013127982A (ja) * | 2013-02-22 | 2013-06-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム電池用固体電解質シート、その製造方法、及びそれを用いた全固体二次電池 |
| JP2013143338A (ja) * | 2012-01-12 | 2013-07-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質組成物 |
| JP2015153460A (ja) * | 2014-02-10 | 2015-08-24 | 古河機械金属株式会社 | 固体電解質シート、全固体型リチウムイオン電池、および固体電解質シートの製造方法 |
| JP2016207577A (ja) * | 2015-04-27 | 2016-12-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| WO2021060541A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
-
1992
- 1992-08-27 JP JP04228149A patent/JP3082457B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008103260A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 |
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| CN103563008A (zh) * | 2011-06-02 | 2014-02-05 | 丰田自动车株式会社 | 固体电解质材料、固体电池、固体电解质材料的制造方法 |
| JP5660210B2 (ja) * | 2011-06-02 | 2015-01-28 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料、固体電池、固体電解質材料の製造方法 |
| JP2013143338A (ja) * | 2012-01-12 | 2013-07-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質組成物 |
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| JP2015153460A (ja) * | 2014-02-10 | 2015-08-24 | 古河機械金属株式会社 | 固体電解質シート、全固体型リチウムイオン電池、および固体電解質シートの製造方法 |
| JP2016207577A (ja) * | 2015-04-27 | 2016-12-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| WO2021060541A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
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