CH665843A5

CH665843A5 - Polyethers glycosyles, leur procede de preparation et composition cosmetique au pharmaceutique les contenant.

Info

Publication number: CH665843A5
Application number: CH988/85A
Authority: CH
Inventors: Henri Sebag; Guy Vanlerberghe
Original assignee: Oreal
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1985-03-05
Publication date: 1988-06-15
Also published as: JPS60204794A; CA1231944A; FR2560880B1; GB8505918D0; DE3507959A1; GB2155472B; DE3507959C2; FR2560880A1; BE901889A; IT1199860B; JPH0723392B2; US4657556A; IT8567232A0; GB2155472A

Description

DESCRIPTION

L'invention a pour objet de nouveaux polyéthers glycosylés, leur procédé de préparation et leur utilisation.

L'invention a plus précisément pour objet de nouveaux agents de surface non ioniques polyhydroxylés dont la séquence hydrophile comporte des groupements dérivés du glycérol et d'osés, le procédé de préparation de ces produits et leur utilisation dans la préparation de compositions cosmétiques et pharmaceutiques.

On a déjà décrit des agents de surface ou des composés tensio-actifs comportant des séquences hydrophiles dérivées du glycérol, en particulier dans les brevets français Nos 1477 048,1531010,

2027 585 et 2091 516.

Ces brevets français correspondent aux brevets U.S. suivants: N05 3 578 719, 3 708 364, 3 840 606 et 3 821 372.

Ces composés sont préparés par (poly)addition à un composé li-pophile comportant au moins un atome d'hydrogène réactif et de préférence à un alcool, un alphadiol ou à un alkylphénol:

— d'une épihalohydrine du glycérol suivie d'une réaction d'hydrolyse;

— de tertiobutylglycidyléther, suivie du remplacement du groupement tertiobutyle par un groupe hydroxyle, ou

— deglycidol.

On a également décrit des alkylglucosides et alkyloligosacchari-des obtenus par réaction de monoalcools supérieurs avec un mono-saccharide ou un Polysaccharide. Ces derniers sont également appelés oses ou sucres.

Ces alkylglucosides et allcyloligosaccharides sont très difficiles à préparer de façon satisfaisante à cause du manque de miscibilité

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entre les alcools gras et les sucres, cette miscibilité étant d'autant plus mauvaise que la chaîne hydrocarbonée est plus longue.

On a essayé de surmonter ces difficultés en faisant intervenir dans la réaction entre l'alcool et les sucres un solvant ou en utilisant un excès d'alcool.

Le brevet français 2 055 596 (Atlas Chemical Industries) enseigne d'utiliser comme solvant un glycol aliphatique ayant de 3 à 5 atomes de carbone. Le brevet U.S. N° 3 839 318 (Rohm et Haas) enseigne d'utiliser un excès d'alcool, la proportion d'alcool augmentant avec le poids moléculaire de ce dernier.

Ces excès d'alcool et/ou de solvant doivent ensuite être éliminés. Cette élimination est rendue très difficile du fait que les produits résultants de la réaction sont très durs et se prennent en masse. De ce fait, les réactions de séparation et de purification sont difficiles à réaliser.

Le procédé selon l'invention permet de surmonter ces inconvénients en faisant réagir des sucres avec des composés qui comportent une partie hydrophile polyglycérylée, ce qui permet un meilleur contact et facilite la réaction. D'autre part, les produits résultants sont généralement moins durs et restent fluides ou pâteux jusqu'à la fin de la réaction et sont directement utilisables sans qu'il soit nécessaire de procéder à une purification particulière.

Les produits résultant de ces réactions sont des agents de surface non ioniques qui présentent plusieurs avantages par rapport aux composés de l'état de la technique la plus proche.

En efFet, ces produits sont d'un prix de revient moins élevé que les composés non ioniques dérivés uniquement d'alcools gras et de glycérol. De façon surprenante, ils présentent une agressivité encore plus réduite et certaines de leurs propriétés physico-chimiques telles que le pouvoir moussant ou le pouvoir dispersant, notamment envers les colorants, sont conservées ou même améliorées.

Les produits selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale (I)

R-t-CH—CH2^ 0+C3H602(G)c/y+y(G)d-H (I)

I

0+C3H602(G)a/x+x-(G)b-H

où R désigne un radical alkyle, alkényle ou alkylaryle en C10-C20 G désigne un radical C6H10O5 dérivé d'un aldose de formule C6H1206 tel que l'a- ou le ß-glucose, l'a- ou le ß-galactose, ou le mannose,

u désigne 0 ou le nombre 1,

x désigne 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur ou égal àlO,

y désigne un nombre entier ou décimal égal ou inférieur à 10 avec la condition que l<x + y<10,

a, b, c et d, identiques ou différents, désignent 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur ou égal à 5 avec la condition que:

i)l^a + b + c + d<5

x + y ii) 0,7 < -

:=S4

"a + b + c + d quand u désigne 0, chacun des symboles x, a, b désigne 0 et y désigne un nombre entier ou décimal de 1,5 à 10,

quand R désigne alkylaryle, chacun des symboles u, x, a, b désigne 0.

Parmi les composés préférés figurent ceux pour lesquels 1,5 < x + y ^ 5.

Le motif [C3H602(G)a/x] représente principalement les 3 structures ci-après:

-f-CH2—CH —O-}-; -I—CH—CH2 —O-h

CH2—O—(G)a/x I(a)

-h CH2 — CH—CH2—O-h

I

0-(G)a/x I(c)

CH2—O—(G)a/X I(b)

Le motif [C3H602(G)c/y] représente principalement les 3 structures ci-après:

-hCH2—CH—0+; -£-CH—CH2 —O-h

CH2—O—(G)c/y I(d)

-h CH2 - CH-CH2 - O -h

CH2 —O—(G)c/y I(f)

0-(G)c/y

I(g)

G désigne un radical glucosyle de formule:

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H OH

ou un radical galactosyle de formule:

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Par exemple, la formule développée du motif I(a) peut être représentée de la façon suivante:

f

CK,

-Cri

CH;

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OH

EO K

CH2 - 0 •

a/>:

Une formule similaire peut être écrite avec le radical galactosyle, ainsi que pour les motifs I(b), I(c), I(d), I(f) et I(g).

Les produits selon l'invention sont obtenus par condensation, en 50 présence d'un acide fort, de (a+b+c+d) = S mole(s) d'ose ou d'oside ou de S/2 mole(s) de diholoside par mole de produit intermédiaire de formule (II) :

.R-t-CH-CH2-fcO-f-C3H5(OH)OHy (II)

55 O -£- C3H5(0H)0 -JjjH

Lorsque la condensation d'ose, d'oside ou de diholoside sur le composé intermédiaire glycérolé de formule (II) se fait en milieu acide, c'est la fonction hémiacétalique du sucre qui réagit, c'est-à-60 dire le groupe OH numéroté (1)

CK2OH (2)

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pour former des glycosides, de sorte que les produits de formule (I) ne présentent pratiquement pas de propriétés réductrices vis-à-vis de la liqueur de Fehling.

Dans les composés intermédiaires de formule (II), le motif [C3H5(0H)0] représente principalement les trois structures ci-après:

-hch2-ch-0+; +ch-ch2-0+

I I

ch2oh ch2oh ou +CH2-CH-CH2-0+

OH

La formule (II) peut également renfermer en quantité limitée d'autres isomères résultant des procédés de préparation décrits dans les brevets français 1477048; 1 531010; 2027 585 et 2091 516 et les brevets U.S. 3 578 719; 3 708 364; 3 840 606 et 3 821 372.

Les composés de formule (II) peuvent être préparés par l'un des procédés ci-après :

i) Polyaddition par mole d'un composé hydroxylé

R-E-ch-ch2-^oh

I

oh de x+y moles d'épihalohydrine du glycérol, en présence d'un catalyseur acide tel que le fluorure de bore, le chlorure stannique ou le pentachlorure d'antimoine, à une température comprise entre 25 et 120° C et de préférence entre 40 et 100° C, suivie de l'hydroxylation des dérivés halogénés obtenus par réaction avec un sel alcalin d'un acide carboxylique et de préférence avec l'acétate de sodium ou de potassium, avantageusement en utilisant comme solvant un glycol tel que le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'hexylèneglycol ou des éthers de glycol comme le butoxy-2-éthanol, à une température comprise entre 150 et 200° C et de préférence entre 180 et 190° C, l'ester acétique formé étant ensuite hydrolysé. Ce procédé de préparation est décrit plus en détail dans les brevets français 1 477 048 et 1 531 010.

ii) Polyaddition par mole de composé de formule r-i-ch—chz-froh

I

oh de (x + y) moles de tertiobutylglycidyléther, r, u, x, y ayant la même signification que ci-dessus, en présence d'un catalyseur acide tel que BF3, SnCl4, SbCl5 en une proportion de 0,1 à 3% par rapport à la masse réactionnelle totale, à une température de 40 à 120° C, ou en présence d'un catalyseur basique en une proportion de 0,1 à 10% par rapport à la masse réactionnelle totale et à une température de 120 à 180° C en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant inerte. Dans les produits obtenus on remplace le groupement tertio-butoxy par des groupes hydroxylé, en présence d'acide fort comme l'acide sulfoacétique et en présence éventuellement d'eau, à une température de 50 à 120° C. Ce procédé est décrit plus en détail dans le brevet français 2 027 585 ou dans le brevet US 3 846 106.

iii) Polyaddition par mole d'a-diol de formule r — CHOH — CH2OH où r a la même signification que dans la formule (II), de (x+y) moles de glycidol, en atmosphère inerte, en présence d'un catalyseur basique choisi de préférence parmi les hy-droxydes et les alcoolates alcalins, de préférence de sodium ou de potassium, dans les proportions de 0,5 à 10 moles % par rapport aux diols mis en œuvre, à la température de 120-180° C et de préférence de 140 à 160e C. r, x et y ayant les mêmes significations que dans la formule (II). Ce procédé de préparation est décrit plus en détail dans le brevet français 2 091 516 ou dans le brevet U.S. 3 821372.

Par ce procédé, on obtient des composés de formule (II) où u = 1, x et y désignent un nombre entier ou décimal inférieur à 10 et 1 < x+y se 10.

iv) Polyaddition par mole de composé hydroxylé de (x+y) moles de glycidol, en présence d'un catalyseur acide tel que le trifluo-rure de bore, le tétrachlorure d'étain ou le pentachlorure d'antimoine à une température comprise entre 50 et 120° C. Ce procédé de 5 préparation est décrit plus en détail dans le brevet français 2169 787. Comme composé hydroxylé, on peut utiliser par exemple un composé de formule:

R -f- CH -jj CH2OH

I

10 OH

où R, u, x et y ont les significations mentionnées ci-dessus.

La condensation d'ose ou oside avec un composé de formule (II) est réalisée à une température de 90-140° C et de préférence 100- . 15 130° C, en présence d'un acide minéral ou organique fort. Parmi ces acides, on utilise avantageusement l'acide sulfurique, l'acide phos-phorique ou l'acide p-toluènesulfonique. La réaction peut être réalisée sous pression ordinaire et/ou sous pression réduite.

Comme ose ou oside, on utilise de préférence le glucose et le ga-20 lactose et, comme diholoside, on utilise de préférence le lactose, le saccharose, le maltose et le cellobiose. On utilise également les alkylglucosides dont le groupement alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone tels que, par exemple, le méthylglucoside, l'éthylglucoside, etc.

25 Ces sucres peuvent être utilisés à l'état cristallisé, anhydre ou sous forme d'hydrate, mais également sous forme de solution aqueuse.

Les réactions de condensation d'aldoses ou d'alkylglycosides se font avec élimination d'eau ou d'alcool en CM.

30 Pour faciliter l'élimination de l'eau ou de l'alcool en CM, on opère, au moins dans la phase finale de la réaction, sous pression réduite.

Au cours de la réaction de condensation, il se forme un mélange de composés répondant tous à la formule générale (I), mais pour les-35 quels le nombre de molécules (G) fixées par molécule de formule (II) peut être supérieur, égal ou inférieur à la valeur statistique moyenne S (S = a+b+c+d) correspondant au nombre de molécules d'ose ou d'oside (ou à la moitié du nombre de molécules de diholoside) mises en œuvre pour une molécule de composés (II). 40 Les produits de formule (I) se présentent généralement, aux températures de réaction, sous forme de pâte, qui devient filante par refroidissement et donne, à la température ambiante, des cires dures de couleur ambre.

Ces produits sont solubles ou dispersibles dans l'eau, selon la 45 longueur de la partie hydrophile par rapport à la partie lipophile.

Selon leur constitution, ils peuvent présenter des propriétés mouillantes, moussantes, dispersantes, solubilisantes et/ou émulsion-nantes.

Ils peuvent être utilisés dans des compositions cosmétiques ou 50 pharmaceutiques, à des concentrations généralement comprises entre 0,1 et 30% de matières actives et de préférence entre 0,5 et 20% de matières actives.

Ces compositions cosmétiques ou pharmaceutiques peuvent se présenter sous la forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse 55 ou hydroalcoolique ou sous la forme d'une pâte, d'un gel, d'une émulsion (crème ou lait), d'un solide ou d'un aérosol.

On entend par solutions hydroalcooliques des solutions contenant des alcools en C,.6 ou des diols en C2.6 ou des éthers de glycol comme les éthers de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du diêthy-60 lèneglycol ou du dipropylèneglycol.

Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques selon l'invention peuvent renfermer un ou plusieurs constituants choisis parmi les tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères et zwitterioniques, des polymères anioniques, cationiques, non ioni-65 ques et amphotères, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des protéines, des épaississants, des opacifiants, des surgraissants, des conservateurs, des réducteurs, des oxydants, des solvants, des électrolytes, des propulseurs.

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Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent renfermer également un colorant et/ou un pigment.

Les compositions cosmétiques peuvent se présenter sous forme de shampooing, de shampooing colorant, de composition après shampooing, de composition tinctoriale, de composition pour le conditionnement des cheveux, etc.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après:

Exemple 1

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle: R désigne C10H2i; u = 0; y = 1,5; c + d = 1,5.

1. Préparation d'alcoylëthers de polyglycérols de formule (II) Polyaddition de 138,75 g d'épichlorhydrine (1,5 mole) à 158 g

(1 mole) de décanol-1 en présence de 0,59 ml de tétrachlorure d'étain et hydrolyse des produits obtenus, selon le procédé décrit dans le brevet FR 1477 048 et dans le brevet US 3 578 719. On obtient un produit visqueux de couleur jaune d'or.

2. Préparation de composés de formule (I) selon l'invention

A 53,8 g (0,2 mole) de produit de formule (II) ainsi obtenu, on ajoute 2,5 ml d'acide chlorhydrique 4N et on déshydrate ensuite par chauffage sous pression réduite après 15 minutes d'agitation.

On ajoute 0,65 g d'acide p-toluènesulfonique puis, à 100-110° C, sous courant d'azote et par petites fractions, 54 g de glucose anhydre (0,3 mole).

Le réacteur est mis sous pression réduite après l'addition d'environ chaque quart de la quantité de glucose, pendant 3 à 5 minutes. Durée totale de l'addition: 2 heures 30 minutes.

Après la fin de l'addition, on chauffe la masse réactionnelle encore pendant 1 heure 30 minutes à 110° C sous pression réduite.

On obtient ainsi une masse ambrée coulant à chaud et filant par refroidissement, soluble dans l'eau.

Exemple 2

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle: R désigne C12H25; u = 0; y = 2; c + d = 2.

1. Préparation d'alcoylëthers de polyglycérols de formule (II)

Polyaddition de 185 g d'épichlorhydrine (2 moles) à 186 g de décanol-1 en présence de 0,85 ml d'éthérate de BF3 et hydrolyse des composés polychlorés selon le procédé décrit dans les brevets FR 1477048 et US 3 578 719; on obtient ainsi un produit liquide pâteux dispersible dans l'eau.

2. Préparation de composés de formule (I) selon l'invention

100,2 g de produit de formule (II) obtenus sont additionnés de 5 ml d'acide chlorhydrique 4N. Le mélange est ensuite déshydraté sous pression réduite. On ajoute ensuite 1,1 g d'acide p-toluènesulfonique puis, à 115° C, sous courant d'azote, goutte à goutte, 216 g de solution de glucose à 50%.

Après addition d'environ 150 g de solution, le réacteur est mis sous pression réduite pendant environ 5 minutes.

Durée de l'addition: 2 heures.

Après la fin de l'addition, la masse réactionnelle est chauffée encore pendant 45 minutes à 120° C sous une pression de 30 mm de Hg (4 kPa).

On obtient ainsi un produit de couleur brune coulant à chaud et filant par refroidissement, soluble dans l'eau.

Le point de trouble d'une solution à 0,5% dans l'eau est de 75" C.

Exemple 3

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle: R désigne C10H21; u = 0; y = 3,5; c + d = 2.

1. Préparation d'alcoylëthers de polyglycérols de formule (II)

Polyaddition de 277,5 g d'épichlorhydrine (3 moles) à 158 g de décanol-1, en présence de 0,87 ml de tétrachlorure d'étain et hydrolyse des composés polychlorés selon le procédé décrit dans les brevets FR 1477 048 et US 3 578 719.

On obtient ainsi un produit très visqueux de couleur ambrée, soluble dans l'eau.

2. Préparation de composés de formule ( I) selon l'invention

A 56 g (0,13 mole) de produit de formule (II) ainsi obtenus sont additionnés 2,5 ml d'acide chlorhydrique 4N. Le mélange est ensuite déshydraté sous pression réduite. On ajoute ensuite 0,52 g d'acide para-toluènesulfonique puis, à 90-110° C, sous pression de 40 mm de ' Hg (5,33 kPa), goutte à goutte, 96,5 g de solution de glucose à 50% (0,268 mole).

Durée de l'addition: 2 heures.

Après la fin de l'addition, la masse réactionnelle est chauffée encore pendant 1 heure à 115-120° C sous 40 mm de Hg (5,44 kPa). On obtient ainsi un produit limpide de couleur ambrée coulant à chaud et filant en refroidissant, soluble dans l'eau.

Le point de trouble d'une solution à 0,5% dans l'eau à 25% en NaCl est supérieur à 100° C.

Exemple 4

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle: R = radical hydrocarboné dérivé de l'alcool oléique; u = 0, y = 2;c + d = 1,5.

1. Préparation d'alcoylëthers de polyglycérols de formule ( II)

Polyaddition de 185 g d'épichlorhydrine (2 moles) à 268 g (1 mole) d'alcool oléique, en présence de 1,13 ml d'éthérate de BF3 et hydrolyse des composés polychlorés, selon le procédé décrit dans les brevets FR 1477 048 et US 3 578 719.

On obtient ainsi un produit visqueux légèrement ambré, insoluble dans l'eau.

2. Préparation de composés de formule (I) selon l'invention

A 50 g (0,13 mole) de produits de formule (II) ainsi obtenus sont additionnés 2,5 ml d'acide chlorhydrique 4N. Le mélange est ensuite déshydraté sous pression réduite. On ajoute ensuite 2 g d'une solution aqueuse d'acide para-toluènesulfonique à 50% puis, à 115° C, sous un courant d'azote, goutte à goutte, 52,2 g de solution de glucose à 50%, en 4 fractions. Après addition de chacune des fractions, le réacteur est mis sous pression réduite pendant environ 3 minutes.

Durée de l'addition: 2 heures.

Après la fin de l'addition, la masse réactionnelle est chauffée encore pendant 1 heure à 120° C sous 25 mm de Hg (3,33 kPa).

On obtient ainsi un produit limpide de couleur légèrement ambrée, coulant à chaud et filant par refroidissement en donnant un produit un peu cassant, dispersible dans l'eau.

Exemple 5

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle: R désigne C10H2i ; u = 1 ; (x+y) = 3,5; a + b + c + d = 2.

1. Préparation de composés de formule (IIb)

A 202 g de dodécanediol-1,2, on ajoute 5 g de solution aqueuse à 40% de NaOH, puis, à 150" C, 260 g de glycidol, selon le procédé décrit dans le brevet français 2091 516 et dans le brevet US 3 821372. Les produits obtenus se présentent sous la forme d'une pâte dure, soluble dans l'eau.

2. Préparation de composés de formule ( I) selon l'invention

Après neutralisation du catalyseur avec de l'acide chlorhydrique, on ajoute 3,2 g d'acide p-toluènesulfonique (dilués à 6 g avec de l'eau) à 92,2 g de produits de formule (II) (0,2 mole) obtenus précédemment puis, à 110° C, 72 g (0,2 mole) de lactose par petites fractions.

Durée de l'addition: 1 heure 30 minutes.

Le chauffage est poursuivi sous pression réduite jusquà l'élimination totale de l'eau formée, pendant 30 minutes après la fin de l'addi5

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tion. Les produits finis se présentent sous la forme d'une masse dure à froid, de couleur brune, soluble dans l'eau.

Exemple 6

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle: R désigne C10H2I — CH—CH2;

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CgH 17

u = 0; y = 6; c + d = 5.

1. Préparation d'alcoylëthers de polyglycérols de formule (II) Polyaddition de 555 g d'épichlorhydrine (6 moles) à 298 g

(1 mole) d'octyl-2 dodécanol-1, en présence de 2,6 ml d'éthérate de BF3 et hydrolyse des composés polychlorés, selon le procédé décrit dans les brevets FR 1 477 048 et US 3 578 719.

On obtient ainsi un produit pâteux brun, non soluble dans l'eau.

2. Préparation de composés de formule ( I) selon l'invention

A 44,5 g (0,06 mole) de produit de formule (II) ainsi obtenus sont additionnés 2,4 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le produit est déshydraté.

On ajoute ensuite 1,8 g de solution à 50% d'acide p-toluènesulfonique puis, à 110-115° C, 54 g (0,3 mole) de glucose anhydre, par petites fractions.

Le réacteur est mis sous pression réduite pendant 3 à 5 minutes à 3 ou 4 reprises au cours de l'addition qui dure au total 4 heures.

Après la fin de l'addition, on chauffe la masse réactionnelle encore pendant 1 heure à 115° C sous une pression de 20 mm de Hg (2,66 kPa).

On obtient ainsi une masse limpide ambrée qui devient filante en refroidissant et dont les solutions aqueuses sont opalescentes.

Exemple 7

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle: R désigne le radical nonylphènyle; u = 0;y = 2;c + d = 2.

1. Préparation d'alcoylëthers de polyglycérols de formule (II)

Polyaddition de 185 g d'épichlorhydrine (2 moles) à 213 g (1 mole) de nonylphénol, en présence de 1 ml d'éthérate de BF3 et hydrolyse des composés polychlorés selon le procédé décrit dans les brevets FR 1 477 048 et US 3 578 719.

On obtient ainsi un produit très visqueux, limpide, de couleur ambrée.

2. Préparation de composés de formule (I) selon l'invention

18,5 g de produits de formule (II) ainsi obtenus sont additionnés de 2 ml d'acide chlorhydrique 4N. Après déshydratation, sous pression réduite, on ajoute 0,75 g de solution à 50% d'acide p-toluènesulfonique puis, à 115° C, sous courant d'azote, goutte à goutte, 54 g de solution de glucose à 50%.

Le réacteur est mis sous pression de 30 mm de Hg (4 pKa) pendant 3 minutes après chaque fraction d'environ 25% de la quantité de glucose.

Durée totale de l'addition: 2 heures 30 minutes.

Après la fin de l'addition, on chauffe environ 15 minutes à 120° C la masse réactionnelle sous une pression de 30 mm de Hg (4 kPa). On obtient ainsi une masse ambrée, cassante à froid.

Exemple 8

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle: R = radical hydrocarboné dérivé de l'alcool oléique;

u = 0; y = 4; c + d = 2.

1. Préparation d'alcoylêther de polyglycérols de formule (II)

Polyaddition de 370 g d'épichlorhydrine (4 moles) à 268 g (1 mole) d'alcool oléique, en présence de 1,6 ml d'éthérate de BF3 et hydrolyse des composés polychlorés selon le procédé décrit dans les brevets FR 1 477 048 et US 3 578 719. On obtient ainsi des produits pâteux de couleur ambrée dispersibles dans l'eau.

2. Préparation de composés de formule (I) selon l'invention

A 113 g (0,2 molé) de produits ainsi obtenus, on ajoute 4,5 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le mélange est ensuite déshydraté sous pression réduite. On ajoute ensuite 5,5 g d'une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique à 50% puis, à 115° C, sous un courant d'azote, on ajoute par petites parties 77,6 g de méthylglucose. Après la moitié de l'addition, le réacteur est mis sous une pression de 25 mm de Hg (3,33 kPa) pendant environ 20 minutes.

Durée d'addition: 3 heures 30 minutes.

Après la fin de l'addition, la masse réactionnelle est chaulfée à 120° C, pendant 15 minutes à pression ordinaire, puis encore pendant 1 heure sous une pression de 25 mm de Hg (3,33 kPa).

On obtient ainsi un produit limpide de couleur brune coulant à chaud et filant par refroidissement en donnant un produit cassant, soluble dans l'eau.

Exemples d'application Exemple Al: shampooing

Composés de l'exemple 2 7,6 g MA1

Monosulfosuccinate d'alcool laurique polyoxyéthyléné à 3 moles d'oxyde d'éthylène,

vendu en solution aqueuse à 40% MA sous la dénomination de Setacitt 130 Special par la société Zschimmer & Schwartz 3,9 g MA

Carboxyméthylcellulose vendue sous la dénomination de carboxyméthylcellulose 7M8/SF par la société Hercules 2 g

NaOH q.s.p. pH=7,5

Eau q.s.p. 100 g

1 MA = matière active.

Appliqué sur cheveux sales, ce shampooing développe une mousse abondante. Après rinçage, les cheveux sont doux et non électriques.

Exemple A2: shampooing

On obtient des résultats similaires en remplaçant les composés de l'exemple 2 par les composés de l'exemple 5.

Exemple A3: shampooing

Composés de l'exemple 1 12 g MA

Diéthanolamide laurique/myristique vendu sous la dénomination de Comperlan MLD par la société Henkel 2 g MA

NaOH q.s.p. pH=6,6

Eau q.s.p. 100 g

Ce shampooing développe une mousse douce et abondante et n'irrite pas les yeux.

Exemple A4: shampooing

Composés de l'exemple 3 10 g MA

Sel de potassium du produit de condensation d'hydrolysat de collagène et d'acide gras vendu en solution aqueuse à environ 30% MA sous la dénomination de Lamepon S par la société Grunau 2 g MA Diéthanolamide de coco vendu sous la dénomination de Comperlan KD par la société Henkel 2 g MA

NaOH q.s.p. pH=7,5

Eau q.s.p. 100 g

Ce shampooing rend les cheveux doux et souples.

Exemple A5: après-shampooing à rincer présenté en aérosol Composés de l'exemple 3 0,8 g MA

Chlorure de distéaryldiméthylammonium 0,8 g MA

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

665843

Diéthanolamide laurique/myristique vendu sous la dénomination de Comperlan LMD par la société Henkel 0,4 g MA

NaOH q.s.p. pH = 8,5

Eau q.s.p. 100 g

Cette composition est conditionnée en bidon aérosol suivant le schéma suivant:

Composition 90%

Propulseur Fréons 12/114 (43:57) 10%

100 g

La mousse est appliquée sur une chevelure propre et humide. Après 2 à 3 minutes de pose, les cheveux sont rincés; ils sont alors faciles à démêler et doux.

Exemple A6:

On obtient des résultats similaires en remplaçant dans la composition ci-dessus les composés de l'exemple 3 par les composés de l'exemple 5.

20

Exemple Ä7: après-shampooing à rincer Composés de l'exemple 3 1 g MA

Alcools cétylique et stéarylique (30/70)

oxyéthylénés avec 33 moles d'oxyde d'éthylène;

vendus sous la dénomination de Simulsol C.S. par la société Seppie 5 g MA 2s

Alcools cétylique et stéarylique (30/70) vendus sous la dénomination de Sipol 16/18 S3 par la société Henkel 2,5 g MA

Copolymère de vinylpyrrolidone et de chlorure de méthylvinylimidazolinium vendu en solution 30

aqueuse à 40% sous la dénomination de Luviquat FC 905 par la société BASF 1 g MA

Carboxyméthylcellulose vendue sous la dénomination de carboxyméthylcellulose

7M8/SF par la société Hercules 1,6 g MA 35

HCl q.s.p. pH=7,55

Eau q.s.p. 100 g

Cette crème est appliquée sur des cheveux propres et humides pendant quelques minutes. Après rinçage, les cheveux se démêlent facilement et sont doux. 40

Exemple A8: composition de coloration 2-N-méthylamino 5-N,N bis(ß-hydroxyethyl)-

aminonitrobenzène 0,8 g

2-Méthoxy 4-N-P-hydroxyéthylaminonitrobenzène 0,15 g 45 2-Amino 4-méthyl 5-N-P-hydroxyéthylamino-

nitrobenzène 0,02 g Bleu extra celliton vendu par la société BASF

(correspond au CI 64500 - Disperse Blue 1) 0,1 g Noir diazo-acétoquinone BSNZ 1350 vendu par la société PCUK (correspond au Disperse Black 5) 0,1 g

Diéthanolamide laurique 1,5 g

Acide laurique 2,0 g

Composés de l'exemple 4 2 g

Paraoxybenzoate de propyle 0,05 g

Paraoxybenzoate de méthyle 0,1g

Monoéthyléther de l'éthylèneglycol 5,0 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de Natrosol 250 HRR par la société Hercules 1,0 g Monoéthanolamine q.s.p. pH=9,5

Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

Cette composition de coloration est appliquée pendant 30 minutes sur une chevelure châtain clair à reflets rouges. Après rinçage, la chevelure est teinte dans une nuance châtain clair naturelle. En particulier, les reflets rouges ont disparu.

Exemple A9: composition de coloration

On prépare la même composition que ci-dessus, sauf qu'on utilise les composés de l'exemple 6 à la place des composés de l'exemple 4. On obtient un résultat similaire.

Exemple AIO: composition de coloration

Safranine RAL vendue par la société PCUK

(correspond au CI 50240 - Basic Red 2) 0,1 g

Rhodamine B extraconcentrée vendue par la société ACNA (correspond au CI 45170 -Basic Violet 10) 0,05 g

Orangé d'acridine (correspond au CI 46005 -

Basic Orange 14) 0,1 g

Arianor Garance vendu par la société Morton

(correspond au CI 12245 - Basic Red 76) 0,05 g

2-N-ß-amino6thylamino 5-P-hydroxyéthyl-

oxynitrobenzène 0,2 g

Monoéthanolamide de coprah 4 g

Alcool laurique à 23 moles d'oxyde d'éthylène 4 g

Composés de l'exemple 4 1 g

Paraoxybenzoate de propyle 0,05 g

Paraoxybenzoate de méthyle 0,1g

Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de Natrosol 250 HRR par la société Hercules 1,0 g

Triéthanolamine q.s.p. pH=9

Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

On applique cette composition vingt-cinq minutes sur des cheveux châtains. Après rinçage, la chevelure possède un reflet cuivré rouge intense.

Exemple Ail: composition de coloration Composés de l'exemple 4

3-Méthoxy 4-N-P-hydroxyéthylaminonitrobenzène 2-N-p-hydroxyéthylamino-5-hydroxynitrobenzène 2-Amino 5-hydroxynitrobenzène Acide laurique Paraoxybenzoate de propyle Paraoxybenzoate de méthyle Monoéthyléther d'éthylèneglycol Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de Natrosol 250 HRR par la société Hercules Monoéthanolamine q.s.p. pH=9,5 Eau déminéralisée q.s.p.

Cette composition appliquée trente minutes sur cheveux châtain clair donne à la chevelure, après rinçage, un reflet cuivré rouge.

5g 0,1g 0,4 g 0,1g 2,0 g 0,05 g 0,1g 5,0 g

1,0 g 100 g

Exemple A12: shampooing colorant

2-Amino 5-N-p-hydroxyéthylaminonitrobenzène 50 2-Amino 5-N-méthylaminonitrobenzène

2-Amino 3-méthylnitrobenzène

3-Hydroxy 4-N-P-hydroxyéthylaminonitrobenzène Bleu Victoria BSA extra vendu par la société

PCUK (correspond au CI 44045 Basic Blue 26) 55 Composés de l'exemple 4

Laurylsulfate d'ammonium vendu sous la dénomination de Sactipon 286 par la société Lever Conservateur constitué par un mélange de 60 5-chloro 2-méthyl 4-isothiazoline 3-one, de 2-méthyl 4-isothiazoline 3-one et de chlorures de magnésium et de calcium en solution aqueuse à 1,5%, vendu sous la dénomination de Kathon GC par la société 65 Rohm & Haas

Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de Natrosol 250 HRR par la société Hercules

0,30 g 1,10 g 0,6 g 0,1g

0,05 g 4g

20 g

0,05 g lg

665 843

8

NaOH q.s.p. pH=8

Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

Ce shampooing est appliqué trente minutes sur une chevelure châtain foncé. Après le temps de pose, on rince; les cheveux sont alors teints avec un reflet auburn intense.

Exemple AI 3:

On prépare un shampooing colorant ayant la même composition que dans l'exemple A12, sauf qu'on utilise les composés de l'exemple 7 à la place des composés de l'exemple 4. On obtient la même 5 coloration sur les cheveux que pour la composition de l'exemple A12.

R

Claims

665 843

1

0-(G)a/x et les motifs -{-C3H602(G)C|y-J-représentent les trois structures ci-après:

-|-CH2 —CH —O-h -t-CH—CH2—O-h

I I

CH2 CH2—O—(G)c,

I

0-(G)c/y

H-CH2-CH-CH2 +

°-(G)c/y

2. Composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle le symbole G désigne un radical C6H10O5 dérivé d'un hexose de formule C6H1206 et l'indice u est égal à 1.

2

REVENDICATIONS 1. Composés de formule générale r + CH - CH2 -fc O C3H6O2(G)0/y-5y(G)d - H (I)

0-hC3H602(G)a/!Hr(G)b-H

dans laquelle R désigne un radical alkyle, alkényle ou alkylaryle en C10-C20, G désigne un radical C6H10Os dérivé d'un hexose de formule C6H1206,

u désigne 0 ou 1,

x désigne 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur ou égal à 10,

y désigne un nombre entier ou décimal égal ou inférieur à 10 avec la condition que 1 < x + y < 10,

a, b, c, et d, identiques ou différents, désignent chacun 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur ou égal à 5

avec la condition que 1 <a + b + c + d<5et quand u désigne 0, chacun de x, a, b désigne 0, et y désigne un nombre entier ou décimal de 1,5 à 10,

quand R désigne alkylaryle chacun de u, x, a, b désigne 0, les motifs -f-C3H602(G)a/x-J-représentent les 3 structures ci-après:

-f-CH2-CH-0-h -[-CH —CH2 —O-h

I I

CH2 CH2—O—(G)a/X

I

0 (G)a/X

+ CH2 - CH - CH2-O-b

3. Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'hexose est choisi parmi le glucose, le galactose et le mannose.

4. Composés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que 1,5 ^ x + y sg 5.

5. Procédé de préparation des composés de formule (I), selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir

(a+b + c+d) moles d'un ose, d'un oside ou d'un alkylglucoside ou (a+b+c + d)/2 moles d'un diholoside par mole de composés intermédiaires de formule (II)

R+CH-CH2^0-hC3Hs(0H)0^H (II)

I

0 + C3H5(0H)0^H

dans laquelle R, u, x et y ont les significations indiquées dans la revendication 1, à une température comprise entre 90° et 140° C, en présence d'un acide minéral ou organique fort, et qu'on élimine l'eau ou l'alcool en CM formé.

6. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, d'une pâte, d'un gel, d'une émulsion, d'un solide ou d'un aérosol.

8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait que la concentration en composés de formule (I) est comprise entre 0,1 et 30% en poids du poids total de la composition.

9. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé selon la revendication 1 et au moins un colorant ou pigment.

10. Composition selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un constituant choisi parmi les tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères et zwitterioniques, les polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, les synergistes de mousse, les stabilisants de mousse, les protéines, les épaississants, les opacifiants, les surgraissants, les conservateurs, les réducteurs, les oxydants, les solvants, les électrolytes, les propulseurs.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus de l'eau, un solvant choisi parmi les alcools en Cw, les diols en C2.6, les éthers de glycol et d'alcools en

C,.«.

12. Procédé de traitement des cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une quantité appropriée d'une composition selon l'une des revendications 6 à 11.

13. Composition pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1.

14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, d'une pâte, d'un gel, d'une émulsion, d'un solide ou d'un aérosol.

15. Composition selon la revendication 13 ou 14, caractérisée par le fait que la concentration en composés de formule (I) est comprise entre 0,1 et 30% en poids du poids total de la composition.