DE3416075A1

DE3416075A1 - Dauerwellenloesung fuer kaltwellen

Info

Publication number: DE3416075A1
Application number: DE3416075A
Authority: DE
Inventors: Sanae Sagamihara Kanagawa Kubo; Fumiaki Yokohama Kanagawa Nakamura
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1982-11-08
Filing date: 1984-04-30
Publication date: 1985-10-31
Also published as: DE3416075C2; JPS5984810A; FR2563430A1; FR2563430B1; US4547365A; JPH0343244B2; CA1214108A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen angegebenen Dauerwellenlösung, die sich dadurch auszeichnet, daß sie praktisch keinen Mercaptangeruch hat und keinen wesentlichen oder weniger Mercaptangeruch entwickelt, wenn sie auf das Haar aufgebracht wird, und die gewonnen wird durch Einarbeiten von (a) p-Nitroacetophenon, Methyl-ß-naphthylketon oder einer ähnlichen Verbindung und (b) einem Cylodextrin in eine übliche bekannte Dauerwellenlösung.

Dauerwellenlösungen bestehen bekanntlich aus (i) Lösungen, die als Hauptkomponente Reduktionsmittel, d. h. Mercaptoverbindungen, wie Thioglycolsäure und Cystein enthalten, und (ii) Neutralisationsmitteln, die Oxidationsmittel wie Natriumbromat und Wasserstoffperoxid enthalten. Die Anwendung üblicher Dauerwellenlösungen wirft jedoch insofern Probleme auf, als derartige Lösungen von sich aus einen spezifischen Mercaptangeruch haben, und auch in der Hinsicht, daß solche Lösungen eine große Menge an Mercaptan mit einem ausgesprochen unangenehmen Geruch erzeugen, wenn sie auf das Haar aufgebracht werden. Die Verwendung üblicher bekannter Dauerwellenlösungen erweist sich daher als nicht wünschenswert für Verbraucher und Haarfachleute im Hinblick auf gesundheitliche Erwägungen.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, den angegebenen unangenehmen Mercaptangeruch zu eliminieren. Bei typischen bekannten Methoden zur Beseitigung des unangenehmen Mercaptangeruchs handelt es sioh um sog. Maskierungsmethoden, bei denen Parfümstoffe mit einem intensiven Geruch den Dauerwellenlösungen einverleibt werden, um dadurch den unangenehmen Mercaptangeruch hochgradig zu überdecken. Die Menge an Mercaptan, das während der Aufbringung der Dauerwellenlösung auf das Haar erzeugt wird, ist jedoch sehr groß und der Mercaptangeruch ist typischerweise so schlecht oder unangenehm, daß er als Geruchsbelästigung empfunden wird. Der Mercaptangeruch, der sich z. B. im gesamten Raum von Frisör- oder Schönheitssalons ausbreitet, kann daher nicht vollständig durch Maskierungsmethoden, die sich der Parfümstoffe bedienen, überdeckt werden, Andererseits mißfallen einigen Leuten die Parfüme mit intensivem Geruch, die in der Regel in den Maskierungsmethoden zur Anwendung

EPO COPY

- 6 gelangen, aufgrund von deren strengem und ausgeprägtem Geruch.

Aus den aufgeführten Gründen ist davon auszugehen, daß der Mercaptangeruch als solcher aus den Dauerwellenlösungen eliminiert werden muß, um die aufgezeigten Probleme bezüglich unangenehmem Geruch von Grund auf zu lösen. Beim Versuch zur Lösung dieser Probleme werden jedoch, wenn Desodorantien, die zur Unterdrückung der Verflüchtigung von Mercaptanen durch chemische Reaktionen befähigt sind, in Dauerwellenlösungen eingearbeitet werden, oder wenn Desodorantien separat und gleichzeitig mit der Aufbringung mit der Dauerwellenlösungen auf das Haar aufgebracht werden, Mercaptane, wie Thiogylcolsäure und Cystein, die als Hauptkomponente in Dauerwellenlösungen vorliegen, mit den Desodorantien umgesetzt unter Hemmung des angestrebten, für Dauerwellenlösungen wesentlichen Reduktionseffekts, so daß der Wellenbildungseffekt oder die Effektivität der Dauerwellenlösungen in nachteiliger Weise abnehmen. Außerdem werden nach dem Verbrauch der Desodorantien unerwünschte Mercaptane erneut erzeugt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die angegebene Entwicklung eines unangenehmen Geruchs von Dauerwellenlösungen grunsätzlich zu unterbinden und eine Dauerwellenlösung zu schaffen, die keinen wesentlichen Mercaptangeruch hat und keinen wesentlichen oder weniger Mercaptangeruch erzeugt beim Aufbringen auf das Haar.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß eine Dauerwellenlösung angegeben, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an (i) einer Mercäptoverbindung, (ii) ^mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XX):

EPO COPY ft

CDR,

R₁ (D

(VI) O

(XI) O

A/

(ID O

R3

(VII) O

OOR,

(III)

(XU) ο

(XIII) O

(XVII)

(XVIII)

(IV) O

(ix)

(V) O

«2 (X)

(XIV)

(XV)

CX)R-

(XlX)

(XX)

worin bedeuten:

R- Wasserstoff oder eine elektronenanziehende Gruppe, wie COCH₃, COC₂H₅, COC₃H₇, OCOCH₃, OCOC₂H₅, OCOC₃II₇, Cl, Br, J. SCOCH₃, SCN, CN, CF₃, N⁺(CH₃) ₃ oder NO₂;

R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Isopropylgruppe und

R₃ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine Hethylgruppe und

EPO COPY §

(iii) einem Cyclodextrin.

Werden die angegebenen Verbindungen (ii) und (iii) erfindungsgemäß wäßrigen Dauerwellenlösungen einverleibt, die als Hauptkomponente eine Mercaptoverbindung enthalten, so wird nur das einen unangenehmen Geruch entfaltende Mercaptan selektiv abgefangen unter wirksamer Verhinderung der Entwicklung des unangenehmen Geruchs ohne Verringerung des angestrebten wirkungswesentlichen Reduktionseffekts oder der Reduktionskraft der auf ThioglyColsäure, Cystein und anderen Mercaptoverbindungen basierenden wäßrigen Dauerwellenlösung (d. h. , daß die Mercaptoverbindungen durch die angegebenen Verbindungen (ii) und (iii) nicht wesentlich verbraucht werden).

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dauerwellenlösung verwendbaren Verbindungen (ii) handelt es sich um solche, die den angegebenen allgemeinen Formeln (I) bis (XX) entsprechen. Diese Verbindungen können für sich allein oder in beliebigem Gemisch miteinander eingesetzt werden. Die bevorzugten Verbindungen sind: p-Hydroxyacetophenon, i-Acetyl-4-carboxy-methylbenzol, 1-Acetyl4-carboxyethylbenzol, p-Diacetylbenzol und p-Nitroacetophenon gemäß der allgemeinen Formel (I), ß-Methylnaphthylketon gemäß der allgemeinen Formel (III), Hinokitiol gemäß der allgemeinen Formel (IV), 2 Cyclohexanon und Carvon gemäß der allgemeinen Formel (X) und 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon gemäß der allgemeinen Formel (XII).

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dauerwellenlösung verwendbaren Cyclodextrinen (iii) handelt es sich um α-, ß-, γ- oder δ-Cyclodextrin oder um ein beliebiges Gemisch derselben. Typische geeignete Cyclodextrine sind α-, ß- und γ-Cyclodextrine.

Die Verbindungen (ii) und (iii) werden der Dauerwellenlösung zweckmäßigerweise in einem molaren Verhältnis von (ii):(iii) == 1,:9 bis 1:1, vorzugsweise von 1:4 bis 1:1 einverleibt.

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Beträgt die Menge an Verbindung (ii) weniger als 1 Mol, bezogen auf 9 Mol der Verbindung (iii) oder beträgt sie mehr als 1 Mol bezogen auf 1 Mol der Verbindung (iii), so kann der angestrebte Effekt der Ausschaltung des unangenehmen Mercaptangeruchs aus der Dauerwellenlösung oder während der Anwendung der Dauerwellenlösung nicht erhalten werden.

Die Verbindungen (ii) der allgemeinen Formeln (I) bis (XX) und die \^rerbindungen (iii), d. h. die Cyclodextrine, werden zweckmäßigerweise der erfindungsgemäßen wäßrigen Dauerwellenlösung in einer Menge von insgesamt 0,0002 bis 40 Gew.-$, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-I einverleibt. Die Anwendung einer zu geringen Menge an Verbindungen (ii) und (iii) führt nicht zu dem angestrebten Geruchsbeseitigungseffekt, während die Anwendung einer zu großen Menge an den Verbindungen (ii) und (iii) keine wesentliche Erhöhung des Effekts der Eliminierung des unangenehmen Mercaptangeruchs zur Folge hat.

Die Verbindungen (ii) und (iii) können in die erfindungs gemäße wäßrige Dauerwellenlösung separat eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden jedoch die Verbindungen (ii) und (iii) der wäßrigen Dauerwellenlösung einverleibt, nachdem sie einer der folgenden Behandlungen unterworfen wurden:

(1) Die Verbindungen (ii) der allgemeinen Formeln (I) bis (XX) werden mit oder ohne Erhitzung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Sorbitol oder anderen ähnlichen Polyolen gelöst und mit einem Cyclodextrin oder einer eine geeignete Konzentration aufweisenden wäßrigen Lösung desselben vermischt;

(2) die Verbindungen (ii) der allgemeinen Formeln (I) bis (XX) werden in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylether, Aceton oder Methylethylketon gelöst und danach mit einem Cyclodextrin oder einer eine geeignete Konzentration aufweisenden wäßrigen Lösung desselben vermischt, worauf das organische Lösungsmittel oder

EPO COPY β

- ίο -

Wasser unter Erhitzen bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck oder unter Umgebungstemperatur bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck verdampft wird; und

(3) die Verbindungen (ii) der allgemeinen Formeln (I) bis (XX), Cyclodextrin oder eine wäßrige Lösung desselben und Wasser werden bei einer Temperatur von unter 50⁰C unter Rühren oder während sie einer Ultraschallbehandlung unterworfen werden, miteinander vermischt.

Der Mechanismus der Beseitigung des unangenehmen Mercaptangeruchs durch die angegebenen Verbindungen (ii) und (iii) ist nicht völlig aufgeklärt, doch scheint es, ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, daß Einschluß- oder Einlagerungskomplexe zwischen den Verbindungen (ii) und (iii) in dem wäßrigen Gemisch gebildet werden und daß diese Einschlußkomplexe Thioglycolsäure, Cystein und andere Mercaptoverbindungen nicht angreifen, jedoch selektiv mit Mercaptan umgesetzt werden. Es wird angenommen, daß aufgrund der Tatsache, daß die Verbindungen (ii) der allgemeinen Formeln (I) bis (XX) eine oder mehrere Carbonylgruppen aufweisen, die Einschlußkomplexe mit den Verbindungen (iii) in der wäßrigen Dauerwellenlösung gebildet werden unter Berücksichtigung der Molekülgrößen und der Stellungen der Substituenten in den Verbindungen (ii).

Die erfindungsgemäße wäßrige Da¹Uerwellenlösung kann als Hauptkomponente jefle beliebige übliche bekannte Mercaptoverbindung enthalten. Typische geeignet derartige Mercaptoverbindungen sind z. B. Thioglycolsäure, Thioglycolate wie Natriumthioglycolat, Kaliumthioglycolat, Ammoniumthioglycolat, Monoethanolaminthioglycolat, Glycerinmonothioglycolat, Thiomilchsäure und deren Salze, und L-Argininthioglycolat, Cystein, Cysteinderivate, wie N-Acetyl-L-cystein und Cysteinethylester, sowie Salze wie Chlorwasserstoff- und Schwefelsäuresalze der Cysteinderivate. Diese Mercaptoverbindungen können für sich allein oder in beliebigen Gemischen miteinander verwendet werden. Obwohl es keine spezielle Beschränkung

EPO COPY

in Bezug auf den Gehalt an den Mercaptoverbindungen in der Dauerwellenlösung gibt, werden die Mercaptoverbindungen vorzugsweise in die Dauerwellenlösung in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Ό, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dauerwellenlösung, eingearbeitet.

Die erfindungsgemäße wäßrige Dauerwellenlösung kann ggf. jeden beliebigen üblichen bekannten Zusatzstoff, wie er in konventionellen Dauerwellenlösungen zur Anwendung gelangt, enthalten. Beispiele für derartige übliche Zusatzstoffe sind Haarweichmachungsmittel wie Ammoniak, Alkylolamine und Ammoniumsalze, öle, wie flüssige Paraffine, Squalen, Fettalkohole, Triglyceridester, Siliconöle und Lanolin, oberflächenaktive Mittel wie nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel (z. B. Polyoxyethylen-alkylether), anionische oberflächenaktive Mittel (z. B. Natriumlaurylsulfat und Natriumlaurat) und kationische oberflächenaktive Mittel (z. B. Stearyltrimethylammoniumchlorid), Sequestriermittel wie Ethylendiamin-tetraacetat (EDTA), Farbstoffe wie Guaiazulen, Chinolingelb WS (D. & C. Yellow Nr. 10), Rhodamin B (D. & C. Red Nr. 19), Parfüme, Konservierungsmittel wie Methylparaben, Natriumbenzoat und andere Mittel, die wasserlösliche Polymere, kationische Polymere, Polypeptide, Aminosäuren und Feuchthaltemittel.

Die erfindungsgemäße Dauerwellenlösung kann auf das Haar in gleicher Weise wie übliche bekannte Dauerwellenlösungen aufgebracht werden. Nach der Wellung des Haars wird das Haar mit üblichen bekannten Neutralisationsmitteln, die als eine Hauptkomponente Bromat, wie Natriumbromat oder Kaliumbromat^ Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat oder Natriumperborat enthalten, auf irgendeine konventionelle Art behandelt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

EPO COPY

Beisüiel 1

13	,0
5	,0
O	,1
vgl.	Tabelle 1
Rest

Die in der unten angegebenen Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurden zur Herstellung von Dauerwellenlösungen in die folgende Standardformulierung eingearbeitet.

Standardformulierung-

Zusammensetzung Gew.- %

50 liges wäßriges Ammoniumthioglycolat Ammoniumbicarbonat
Tetranatrium EDTA⁺¹
Verbindung gemäß Tabelle 1
Gereinigtes Wasser

Ethylendiamin-tetraessigsäure

Die in der angegebenen Weise erhaltenen wäßrigen Dauerwellenlösungen wurden wie folgt ausgewertet.

1. Haarwellungseffekt

Das Haar wurde um Stäbe gewickelt und danach mit den in der oben angegebenen Weise erhaltenen Dauerwellenlösungen behandelt, woran sich eine Behandlung mit einem Neutralisationsmittel anschloß.

Die Zusammensetzung des verwendeten Neutralisationsmittels war wie folgt:

Komponenten Gew.- %

Natriumbromat

dibasisches Dinatriumphosphat

monobasisches Kaliumphosphat

Natriumbenzoat ., . Gereinigtes Wasser

5,	0
o,	1
0,	4
0,	1
Res	t EPO COPY

Die Wellungseffekte der Dauerwellenlösungen wurden nach den gebildeten Haarrollen bewertet. Es wird davon ausgegangen, daß die Wellenbildungskraft um so größer ist, je kleiner der Durchmesser (in mm) der gebildeten Rolle ist.

2. Geruch der Dauerwellenlösung

Der in den oberen Räumen der Dauerwellenlösungsbehälter erzeugte Schwefelwasserstoff wurde quantitativ bestimmt durch Gaschromatographie (FPD). Die Dauerwellenlösungen wurden bei Raumtemperatur 5 Monate lang stehengelassen.

Der Schwefelwasserstoffgehalt wurde organoleptisch wie folgt bewertet:

300 ppm oder mehr: 150 bis 300 ppm: 70 bis 150 ppm: 0 bis 70 ppm:

3. Reaktionsgeruch im Haar

Sehr starker Mercaptangeruch Starker Mercaptangeruch Schwacher Mercaptangeruch Praktisch kein Mercaptangeruch

Haar in einer Menge von 0,5 g wurde mit 1,0 g der Dauerwellenlösung vermischt. Das Gemisch in einen 400 ml-Kunststoffbehälter eingebracht und bei einer Temperatur von 30⁰C 20 min lang stehengelassen. Nach 20 min wurde der Geruch mit Hilfe von Gaschromatographie (FPD) und durch eine Riechprobe bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Wie die Versuche Nr. 12 bis 15 der Tabelle 1 klar erkeinen lassen, wurde der Mercaptangeruch der Dauerwellenlösungen und der Reaktionsgeruch der Dauerwellenlösungen im Haar beseitigt oder unterdrückt durch Einverleiben eines Gemisches aus p-Nitroacetophenon oder p-Diacetylbenzol und Cyclodextrin in die Dauerwellenlösungen. Wenn p-Nitroacetophenon oder p-Diacetylbenzol und Cyclodextrin separat in die Dauerwellenlösungen eingearbeitet wurden, dann wurden die

EPOCOPY O₁

angestrebten Effekte ebenfalls erhalten, wie die Versuche 8 bis zeigen, doch waren diese Effekte nicht so ausgeprägt wie in den Versuchen Nr. 12 bis 15.

EPO COPY

Tabelle 1

Nr. Verbindung, die der Dauerwellenlösung einverleibt wurde

Aussehen der pH

Dauerwellen lösung

Wellungs· effekt (mm)

Geruch der Dauerwellenlösung

H₂S

(ppm)

Reaktionsgeruch mit Haar H₂S (ppm)

1 Kein Zusatz

2 p-Nitroacetophenon 0,06 %

3 p-Diacetylbenzol 0,06 %

4 p-Nitroacetophenon 0,06 % + Dipropylenglycol 2% ⁺¹

5 p-Diacetylbenzol 0,06 % + Dipropylenglycol 2% ⁺¹

6 ß-Cyclodextrin 1,14 %

7 Celdex CII-3OH ^{+ 2} 5 I

8 ß-Cyclodextrin 1,14 %

+ p-Nitroacetophenon 0,06

9 Celdex CH-3OH 5 I

+ p-Nitroacetophenon 0,06 ß-Cyclodextrin 1,14 %

+ p-Diacetylbenzol 0,06 % Celdex CH-3OH 5 %

+ p-Diacetylbenzol 0,06 % ß-Cyclodextrin 1,14 %

+ p-Nitroacetophenon 0,06 + Dipropylenglycol 2 % ⁺4 Kristallklar
Kristallisation

+

+ Il Il

8,1 13,04

8,0 13,11

8.0 13,13

8.1 13,74

8,1 14,15

Praktisch transparent 8,2 13,54

Kristallklar 8,1 13,35

Kristallisation 8,1 13,13

8.0 13,22 " 8,1 13,16

8.1 13,51 Praktisch transparent 7,9 12,31

149 143 149 115

108

155 165 180

93

105

81

20

350 35 361 351

372

370	'. Cn .' *» ί ·**
360	I .
200	> I
	• I
	» » I »
	*ti»** t
280	*» » »**

250
	t » ·
	IiIf
253

113 OJ

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. Verbindung, die der Dauerwellenlösung einverleibt wurde

Aussehen der pH

Dauerwellen lösung

We 1 lungs ·
effekt

(mm)

Geruch der
Dauerwellenlösung
H₂S (ppm)

Reaktionsgeruch mit Haar
H₂S (ppm)

Celdex CH-30H 5 % + p-Nitroacetophenon 0,06 + Dipropylenglycol 2°& ⁺ 4

ß-Cyclodextrin 1,14 % + p-Diacetylbenzol P,061 + Dipropylenglycol 2*_O ^{+ 4}

Celdex CH-30H 5 % + p-Diacetylbenzol 0,06 % + Dipropylenglycol 2^? ₀ ⁺ 4 Kristallklar

7,9 12,64

Praktisch transparent 8,2 12,06

Kristallklar

8,2 11,89

17

25

20

125

105> ';

Beide Verbindungen wurden in Wasser bei einer Temperatur von 80 C 5 min lang gelöst, anschließend der Dauerwellenlösung einverleibt.

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 10 bis 12 % eines Gemisches aus α-, ß- und γ-Cyclodextrinen, Handelsprodukt der NIHON SHOKUIIIN KAKO CO., LTD.

Beide Verbindungen wurden separat der Dauerwellenlösung einverleibt.

p-Nitroacetophenon oder p-Diacetylbenzol wurden in Dipropylenglycol gelöst. ß-Cyclodextrin oder Celdex CH-30H wurden mit einem Anteil ' Wasser (15 %) vermischt, worauf das erhaltene Gemisch mit der angegebenen Dipropylenglycollösung bei Raumtemperatur unter Rühren weitervermischt wurde. Das dabei erhaltene Gemisch wurde sodann der Dauerwellenlösung einverleibt.

Beispiel 2

Die Wirkungen verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XX) auf die Eliminierung des unangenehmen Mercaptangeruchs wurden in gleicher Weise wie in den Versuchen Nr. 12 bis 15 des Beispiels 1 bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Wie die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, waren Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XX), in denen R₁ elektronenanziehende Gruppen (Elektronenakzeptoren) darstellt, wie dies in den Versuchen 6 und 8 der Fall ist, wirksam, wohingegen die Verbindungen,

in denen R₁ elektronenabgebende Gruppen ( Elektronendonatoren) darstellt, wie dies in den Versuchen Nr. 2 bis 4 der Fall ist, unwirksam im Vergleich zu Verbindungen mit R₁ = Wasserstoff waren. Verbindungen der allgemeinen Formeln mit R₂ in der Bedeutung von

EPO COPY §,

Wasserstoff waren wirksam, wie Versuch Nr. 7 zeigt, und die Wirkung nahm ab. im Falle von CH, und C₂H in der angegebenen Reihenfolge (vgl. Versuche Nr. 5 und 9). Im Falle von R₂ = CrH₁₁ war die Wirkung merklich verringert, wie Versuch Nr. 10 zeigt und es wurde praktisch kein Vorteil erzielt durch Einverleiben der betreffenden Verbindung in Dauerwellenlösungen. Zusätzlich zum Benzolring, wie in Versuchen Nr. S bis 10, erwiesen sich auch cylische konjugierte Ketone, wie in den Versuchen 11 und 12, als wirksame Grundkerne.

EPO COPY

Tabelle 2

m τα
O

Vers. Nr.

Verbindung

1 2 3 4

5 6 7 8 9 10

11

12

AlIg. Formel ^Ki

Einverleibte Menge

CÜP

WeIlungs- Geruch der keaktionsgeruch

effekt Dauerwellen- mi t Haar

(mm) lös mg H-iS HOS (ppm)

Oil

^C2"₅	^αΐ3
CH₃	^αΐ3
οοαι₃	αι₃
OCOC₂H₅	CH₃
Il	' H
^NO₂	H
Il	C₂H₅
Il	^C5"ll

OH

0,1

1,14

12,1 11,9 11,8 12,9 12,1 12,5

7,8 12,4 12,1 11,8 11,9

12,0

12,1

155

143

115

93

20

17

15

16

40

73

28

34

380 350 348 330 110 129 129 99 132 300

138

136

«5 '

OO

cn

CD

-j cn

Beispiel 3

Es wurde eine Dauerwellenlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung Gew.- %

50 Oiges wäßriges Ammoniumthioglycolat 12,5

Monoethanolamin 1,0

28 Uger wäßriger Ammoniak 2,0

Tetranatrium EDTA 0,1

Natriumlaurylsulfat 0,2

p-Nitroacetophenon 0,06

Celdex CH-3OH 5,00

Dipropylenglycol 2,0

Gereinigtes Wasser Rest

Die Dauerwellenlösung wurde wie folgt hergestellt. p-Nitroacetophenon wurde in Dipropylenglycol bei 80⁰C 5 min lang gelöst. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung zu einer wäßrigen Lösung von Celdex CH-3OH zugegeben, die erhalten wurde durch Auflösen von Celdex CH-30H in einem Teil (etwa 15 %) des gereinigten Wassers. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt zur Bildung einer Lösung und danach wurden die oben angegebenen restlichen Komponenten unter Rühren der Lösung zugesetzt, wobei eine klare Dauerwellenlösung erhalten wurde.

Die angegebenen Komponenten wurden bei Raumtemperatur zur Bildung der Dauerwellenlösung miteinander vermischt.

Ein Neutralisationsmittel der folgenden Zusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten bei Raumtemperatur hergestellt,

EPO COPY

Zusammensetzung Gew.- %

Natriumbromat 5,0

Puffer (Dinatriumphosphat) q.s.

Konservierungsmittel (Natriumbenzoat) q.s.

Gereinigtes Wasser Rest

Gemäß einer für Dauerwellenlösungen üblichen Anwendungsweise wurde die erhaltene Dauerwellenlösung zunächst in einer Menge von 80 ml/Person aufgebracht, worauf das Neutralisationsmittel in einer Menge von 100 ml/Person angewandt wurde.

Der Mercapatangeruch war sehr schwach, wenn der Verschluß vom Behälter der Dauerwellenlösung entfernt wurde (H₂S = 120 ppm), und ebenso, wenn die Dauerwellenlösung angewandt wurde (H^S = 18 ppm) Der Einsatz der Verbindungen (ii) und (iii) war somit sehr wirkungsvoll zur Beseitigung des unangenehmen Mercaptangeruchs. Nach der * Anwendung des Neutralisationsmittels zeigte sich nach Entfernung der stabförmigen Wickler, daß gute Wellen gebildet worden waren. Die erhaltene Dauerwelle war elastisch und glänzend.

Beispiel 4

Es wurde eine Dauerwellenlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

EPO COPY Jj

1	3,0
	5,0
	0,1
	0,5
	0,1
	0,05
	0,1
	1,0
4	1 ,25

- 22 Z us amme ns e t ζ un g Ge w. - %

50 Viges wäßriges Ammoniumthioglycolat

Ammoniumbicarbonat Trinatrium EDTA Cetylalkohol

Polyoxyethylen-oleylether (E.0. = 20 MoI)

Natriumlaurylsulfat Methyl-ß-naphthylketon ß-Cyclodextrin Gereinigtes Kasser

nie Dauerwellenlösung wurde wie folgt hergestellt. Methyl-ßnaphthylketon und ß-Cyclodextrin wurden in einem Teil des gereinigten Wassers (10 %) bei einer Temperatur von 48⁰C gelöst zur Bildung einer ersten wäßrigen Lösung. Ferner wurde der Cetylalkohol, der Polyoxyethylen-oleylether und das Natriumlaurylsulfat bei einer Temperatur von 8O⁰C zusammen aufgeschmolzen und danach mit einem Teil des gereinigten Wassers (30 %) vermischt, das auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt war. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur (etwa 25⁰C) unter Rühren abgekühlt unter Bildung eines viskosen weißen Gels. Das erhaltene Gel und die erste wäßrige Lösung wurden mit den üblichen Komponenten bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt, wobei ein viskoses durchscheinendes weißes Dauerwellenmittel erhalten wurde. Das Molverhältnis von Methyl-ß-naphthylketon zu ß-Cyclodextrin betrug 1:1,67.

Die Kaltwellenbehandlung wurde unter Verwendung der wie oben angegeben hergestellten Dauerwellenlösung und des wie in Beispiel 3 hergestellten Neutralisationsmittels durchgeführt. Das Ergebnis war, daß praktisch kein Mercaptangeruch während der Anwendung festzustellen war (H-S = 123 ppm) und der Ammoniakgeruch war sehr schwach. Die auf diese Weise erhaltene Welle war glänzend und elastisch. Nur ein schwacher Ammoniakgeruch war an der öffnung des Dauerwellenlösungsbehälters festzustellen und es war praktisch kein Mercaptangeruch zu erkennen (H₂S = 30 ppm).

EPO COPY

Beispiel 5

Es wurde eine Dauerwellenlösung der folgenden Zusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt.

Zusammensetzung Gew. -%

50 iiges wäßriges Ammoniumthioglycolat	13,0
Monoe th ano1amin	0,5
Ammoni umb i carbonat	4,5
Trinatrium EDTA	0,2
Hinokitiol	0,28
CeIdeχ CH-3OH	40,0
Polyoxyethylen-oleylether (E.0. = 15 Mol)	0,5
Parfüm	0,1
Farbstoff	q.s .
Propylenglycol	1,0
Gereinigtes Wasser	Rest

Die Dauerwellenlösung wurde wie folgt hergestellt. Das Hinokitiol wurde im Propylenglycol bei einer Temperatur von 80 C gelöst. Diese Lösung wurde zusammen mit Celdex CH-30H zu dem gereinigten Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit den üblichen Komponenten bei Raumtemperatur vermischt unter Erzielung einer transparenten Dauerwellenlösung. Das Molverhältnis von Hinokitiol zu Cyclodextrin betrug 1:2,33.

Ein Mercaptangeruch und"ein Ammoniakgeruch während der Anwendung der Dauerwellenlösung auf das Haar sowie als bleibender Geruch im Haar war praktisch nicht festzustellen (H^S = 132 ppm). Es wurde eine elastische Welle gebildet. Es war praktisch kein Geruch aus der Öffnung des Behälters zu erkennen (H₂S - 35 ppm).

EPO COPY

' 3A 1 6075 ^

- 24 Beispiel 6

Es wurde eine Dauerwellenlösung der folgenden Zusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.

Zusammensetzung Gew.- %

L-Cystein 5,0

Monoethanolamin 3,0

Tetranatrium EDTA 0,5

Cetylalkohol 0,7

Polyoxyethylen-cetylether (E.0. = 10 Mol) 0,1

60 $iges wäßriges Stearyl-trimethylammonium- 0,2

chlorid

i.-Carvon 0,1

CeIdeχ CH-3OH 30,0

Gereinigtes Wasser 60,5

Die Dauerwellenlösung wurde wie folgt hergestellt. Das Celdex CH-30H wurde im £-Carvon bei einer Temperatur von 60⁰C unter Rühren gelöst, Der Cetylalkohol, der Polyoxyethylen-cetylether und das Stearyltrimethylammoniumchlorid wurden bei einer Temperatur von 80⁰C aufgeschmolzen und danach mit einem Teil des gereinigten Wassers (etwa 40 %) vermischt,das auf eine Temperatur von 80 C erhitzt war. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur (etwa 25⁰C) unter Rühren gekühlt unter Bildung eines viskosen weißen Gels. Die erhaltene Lösung, und das erhaltene Gel wurden mit den übrigen Komponenten unter Rühren bei Raumtemperatur vermischt. Auf diese Weise wurde eine viskose weiße Dauerwellenlösung erhalten. Das Molverhältnis von Jl-Carvon zu Cyclodextrin betrug 1:4,34.

Der Mercaptangeruch und Ammoniakgeruch während der Anwendung der Dauerwellenlösung auf das Haar (H₂S = 165 ppm) sowie der verbleibende Mercaptangeruch im Haar waren schwach, da dieser Geruch durch Ä.-Carvon maskiert wurde und es war nur ein schwacher £-Carvongeruch festzustellen. Die Elastitzität des dabei erhaltenen Haars war geringer als die Elastizität, die gemäß den Beispielen 3, 4 und

EPO COPY Ά

5 erzielt worden war, doch wurde eine wünschenswerte weiche Welle erhalten. Es war nur ein schwacher Mercaptangeruch an der Öffnung des Behälters zu erkennen (H₇S = 55 ppm).

Beispiel 7

Es wurde eine Dauerwellenlösung der folgenden Zusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.

Zusammensetzung Gew.- %

40 tiges wäßriges Monoethanolaminthioglycolat	10,0
N-Acetyl-L-cystein	3,0
Tetranatrium EDTA	0,5
Methyl-ß-naphthylketon	0,15
p-Nitroacetophenon	0,03
CeIdeχ CH-30H	20,0
Ammoni umb i carb onat	4,0
Monoethanolamin	1,0
Polyoxyethylen-oleylether (E.0. = 15 Mol)	0,5
Parfüm	0,2
Glycerin	2,0
Farbstoff	q .s.
Gereinigtes Wasser	Rest

Die Dauerwellenlösung wurde wie folgt hergestellt. Das Methyl-ßnaphthylketon und das p-Nitroacetophenon wurden in das Glycerin bei einer Temperatur von 8O⁰C eingerührt. Nach dem Abkühlen wurde sodann das gereinigte Wasser und die übrigen Komponenten bei einer Temperatur von 25⁰C unter Rühren zugegeben. Auf diese Weise wurde eine transparente Dauerwellenlösung erhalten. Das Molverhältnis der Gesamt-Molzahl von Methyl-ß-naphthylketon und p-Nitroacetophenon zum Cyclodextrin betrug 1:1,82.

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Es war nur ein leichter Mercaptangeruch (H₂S = 33 ppm), jedoch ein etwas ausgeprägterer Ammoniakgeruch an der öffnung des Dauerwellenlösungsbehälters festzustellen. Der Reaktionsgeruch im Haar war schwach (HoS = 150 ppm) und es wurde eine elastische Welle gebildet.

Beispiel 8

Zusammensetzung Gew . - %

50 Oiges wäßriges Ammoniumthioglycolat 12,5

Monoethanolamin 1,0

28 Uges wäßriger Ammoniak 2,0

Tetranatrium EDTA 0,1

Cetylalkohol . 0,5

Polyoxyethylen-cetylether (E.O. = 20 Mol) 0,1 60 1>iges wäßriges Stearyl-trimethylammoniumchlorid 0,15

p-Diacetylbenzol 0,1

Celdex CH-3OH 10,0

Dipropylenglycol 5,0

Gereinigtes Wasser · Rest

Die Dauerwellenlösung wurde wie"folgt hergestellt. Das p-Diacetylbenzol wurde in Dipropylenglycol bei einer Temperatur von 8O⁰C 5 min lang gelöst und nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Lösung mit dem Celdex CH-30H bei einer Temperatur von 25 C unter Rühren vermischt. Danach wurde ein Teil (38,6 %) des gereinigten Wassers, das Ammoniumthioglycolat, das Monoethanolamin, der wäßrige Ammoniak und das Tetranatrium EDTA in der erhaltenen Lösung bei einer Temperatur von 25 C unter Rühren gelöst. Ferner wurde der Cetylalkohol, der Polyoxyethylencetylether und das Stearyl-trimethylamir.onium-

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chlorid durch Erhitzen auf eine Temperatur von 8O⁰C aufgeschmolzen. Das schmelzflüssige Gemisch wurde zum restlichen gereinigten Wasser, das zuvor auf eine Temperatur von 80 C erhitzt worden war, zugegeben. Das dabei erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur (etwa 25 C) abgekühlt unter Bildung eines viskosen weißen Gels. Das auf diese Weise erhaltene Gel wurde mit der oben angegebenen Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt unter Bildung einer viskosen weißen Dauerwellenlösung. Das Molverhältnis von p-Diacetylbenzol zu Cyclodextrin betrug 1:1,57.

Die Kaltwellenbehandlung wurde unter Verwendung der wie oben angegeben hergestellten Dauerwellenlösung und des gemäß Beispiel 3 hergestellten Neutralisationsmittels durchgeführt. Es war praktisch kein Mercaptangeruch während der Anwendung der Dauerwellenlösung auf das Haar festzustellen (H₂S = 90 ppm) und es wurde eine elastische Welle erhalten. Es war praktisch kein Mercaptangeruch an der öffnung des Dauerwellenlösungsberhälters zu erkennen OUS - 22 ppm)·

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Claims

Reg. Nr! 126 760 Patentanwälte H. Bartels Dipl.-Ing. Fink Dr".-Ing. Held SHISEIDO COMPANY LTD. Lange Str. 51 7-5-5, Ginza, Chuo-ku 7000 Stuttgart 1 Japan 26. April 1984 R/28 Dauerwellenlösung für Kaltwellen Patentansprüche

1. Wäßrige Dauerwellenlösung für Kaltwellen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(i) einer Mercaptoverbindung,

(ii) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XX)

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(V) O

«2 (X)

*3

(XV)

COR^

(XVII)

(XVIII)

(XlX)

(XX)

worin bedeuten:

R₁ Wasserstoff oder eine elektronenanziehende Gruppe,

R₂ Wasserstoff oder eine Alkylpruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine Methylgrupne und

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'" " * 3A16075

- 3 (iii) einem Cyclodextrin.

2. Wäßrige Dauerwellenlösung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die elektronenanziehende Gruppe von R₁ in der allgemeinen Formel COCH₃, COC₂H₅, COC₃H₇, OCOCH₃, OCOC₂H₅, OCOC₃H₇, Cl, Br, J, SCOCH₃, SCN, CN, CF₃, N⁺(CHj)₃ oder NOo ist.

3. Wäßrige Dauerwellenlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Verbindung (ii) und dem Cyclodextrin (iii) in der wäßrigen Lösung 1:9 bis

1:1 beträgt.

4. Wäßrige Dauerwellenlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Cyclodextrin um mindestens eine Verbindung handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-, ß-, γ- und δ-Cyclodextrinen.

5. Wäßrige Dauerwellenlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Mercaptoverbindung in der Dauerwellenlösung 2 bis 10 Gew.-I beträgt.

6. Wäßrige Dauerwellenlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Mercaptoverbindung (i) um mindestens eine Verbindung handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thioglycolsäure, Thioglycolaten, Cystein, Cysteinderivaten und Salzen von Cysteinderivaten.

7. Wäßrige Dauerwellenlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Verbindungen (ii) und (iii) dem Werte (ii):(iii) = 1:4 bis 1:1 entspricht.

8. Wäßrige Dauerwellenlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (ii) und (iii) insgesamt in einer Menge von 0,0002 bis 4 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dauerwellenlösung, vorliegen.

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3A 1 6075

9. Wäßrige Dauerwellenlösung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (ii) um mindestens eine Verbindung handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Hydroxy-acetophenon, 1-Acetyl-4-carboxymethyIbenzol, i-Acetyl-4-carboxy-ethylbenzol, p-Diacetylbenzol und p-Nitro-acetophenon gemäß der allgemeinen Formel (I), ß-Methylnaphthylketon gemäß der allgemeinen Formel (III), Hinokitiol gemäß der allgemeinen Formel (IV), 2-Cyclohexanon und Carvon gemäß der allgemeinen Formel (X) und 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon gemäß der allgemeinen Formel (XII).

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