DE2256526B2 - Nicht-ionische polyhydroxylierte grenzflächenaktive Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und daraus erhaltene Mittel - Google Patents

Nicht-ionische polyhydroxylierte grenzflächenaktive Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und daraus erhaltene Mittel

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Description

Verbindungen, die durch Kondensation von 2,7 Mol Glycidol pro Mol Alkohol der Formel
R-CH2-CHOH-CH2OH,
worin R eine Mischung der Alkylreste C8Hi7. C9Hi9, CioH2i und CiiH23 bedeutet, in Gegenwart von BFj erhalten worden sind;
Verbindungen, die durch Kondensation von 4 Mol Glycidol pro Mol Alkohol der Formel
R-CHOH-CH2OH,
-CH-CH3
IO
worin R eine Mischung der Alkylreste CuH27 bis C16H33 bedeutet, in Gegenwart von BF3 erhalten worden sind; Verbindungen, die durch Kondensation von 4 Mol Glycidol pro Mol Glycerintetradecyläther in Gegenwart von BF3 erhalten worden sind; Verbindung, die durch Kondensation von 2,3 Mol Glycidol pro Mol Verbindung der Formel
20 C12H25-O-CH2-CHOH-CH2-O-CH2-CH2Oh
in Gegenwart von BF5 erhalten worden sind; Verbindungen, die durch Kondensation von 2,5 Mol Glycidol pro Mol Glycerinmonolaurat in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind; Verbindungen, die durch Kondensation von 5 Mol Glycidol pro Mol Glycerinmonostearat in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind; Verbindungen, die durch Kondensation von 7 Mol Glycidol pro Mol Glycerinstearat in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind; Verbindungen, die durch Kondensation von 9 Mol Glycidol pro Mol Glycerinoleat in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind; und Verbindungen, die durch Kondensation von 9 Mol Glycidol pro Mol Glycerinisostearat in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines wasserfreien, von Basischen Verunreinigungen freien sauren Katalysators 1 bis 10 Mol Glycidol mit einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der obigen Formel (I) bei 50° C bis 120° C kondensiert.
Vorzugsweise verwendet man eine Verbindung der Formel (I), in der m und «gleich Null und Y:
50
bedeutet oder m, χ und VaIIe drei Null bedeuten und als Katalysator Zinntetrachlorid verwendet wird.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel (I) sind z. B. aliphatische Monoalkohole oder eine Mischung aliphatischer Monoalkohole mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen;
1,2- Alkandiole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen; Glycerinalkyläther mit Alkylketten mit 8 bis 16 t,o Kohlenstoffatomen und
Glycerinester von aliphatischen Säuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Weitere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind: b>
die geradkettigen Fettalkohole, wie 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodccanol, 1-Tetradecanol, 1 llexadecanol, die verzweigten Alkohole, beispielsweise die mit 12 bis lr> Kohlenstoffatomen,
die Glycerinalkyläther, die den obengenannten Alkoholen entsprechen,
die Kondensationsprodukte von 2- Hydroxylglycerinoxyäthanol mit Alkyläthern,
die 1,2-Alkandiole, wie Octandiol, Decandiol, Undecandiol, Dodecandiol, Tridecandiol, Tetradecandiol, Pentadecandiol, Hexadecandiol, Heptadecandiol und Octadecandiol,
die Glycerinester der Octan-, Decan-, Tetradecan-, Hexadecansäuren, Octadecansäuren, wie ölsäure, Stearinsäure und Isostearinsäure.
Die verschiedenen oben aufgeführten Verbindungen können allein oder in Mischung verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren sauren Katalysatoren sind die Lewis-Säuren und insbesondere Bortrifluorid, Zinntetrachlorid und Antimonpentachlorid.
In Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Abwesenheit von Wasser hat das Glycidol eine sehr starke Tendenz zur Selbstpolymerisation, wobei sich Polyglycerine ergeben, die sich rasch abscheiden. Es ist deshalb überraschend, daß man mit dem vorliegenden Verfahren wasserlösliche Verbindungen erhalten kann mit relativ geringen Molanteilen Glycidol bezogen auf das Reagens der allgemeinen Formel (I).
Unter Verwendung von 1 bis 10 Mol Glycidol pro Mol Verbindung der Formel (I) erhält man in Wasser dispergierbare oder völlig lösliche Verbindungen mit hohen Trübungspunkten.
Die Polykondensation erfolgt durch langsame Zugabe von Glycidol (was von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden und vorzugsweise von 30 Minuten bis 3 Stunden dauern kann) zur Mischung von Reagens der Formel (I) und dem sauren Katalysator bei einer Temperatur von 50° C bis 120° C.
Man verwendet 0,1 bis 5% Katalysator, bezogen auf die Reaktionsmischung. Die Zugabe des Katalysators kann auf einmal oder mehrmals erfolgen.
Da diese Katalysatoren gegenüber Wasser und basischen Verunreinigungen sehr empfindlich sind, ist es unerläßlich, daß jede mögliche Spur von letzteren beseitigt wird.
Es bildet sich eine Mischung von Verbindungen, bei denen die Anzahl der gebundenen Hydroxypropylenoxyeinheiten, abgeleitet von Glycidolderivaten, größer oder kleiner sein kann als die Anzahl der pro Molekül Verbindung der Formel (I) verwendeten Moleküle Glycidol. Die verschiedenen Verbindungen der erhaltenen Mischung können daher mehr oder weniger lange hydrophile Ketten aufweisen.
Darüber hinaus kann sich die Epoxygruppe des Glycidols bei der Kondensation auf zwei verschiedene Arten öffnen und entweder zwei primäre Alkoholfunktionen oder eine primäre und eine sekundäre Alkoholfunktion ergeben und die Polykondensationsreaktion kann sich bei jeder beliebigen vorhandenen OH-Gruppe fortsetzen, wobei bereits von Anfang an verschiedene Kondensationsmöglichkeiten bestehen, wenn die Verbindungen der Formel (I) polyhydroxyliert sind.
Aus diesem Grunde ist es sehr schwierig, die erhaltenen Verbindungen durch eine allgemeine Formel darzustellen.
Der exotherme Ablauf der Reaktion und die Verdickung ohne Auftreten einer zweiten Phase sind zwei Indizien für ein richtiges Fortschreiten der Polyaddition.
Die erlindungsgeiiKiH erhalle' 11 Produkte sind im
allgemeinen heller und ein wenig flüssiger als die Produkte, die in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse, wenn die Ausgangsverbindung der Formel (I) ein Glycerinester ist, da man im wesentlichen polyhydroxylierte Ester erhalten kann, die nicht mehr als eine gebundene Fettkette pro Polyglycerinkette aufweisen.
Die anderen bekannten Verfahren, wie beispielsweise die direkten Veresterungen von polyhydroxylierten Verbindungen oder die Oxiranpolyadditionen bei alkalischer Katalyse führen zu statischen Veresterungen, d. Il, die Reaktionsmischung besteht außer aus den Polyhydroxylierten Monoestern auch aus ziemlich wesentlichen Mengen Di- oder Polyestern.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen wirken schäumend, benetzend, dispergierend und emulgierend.
Die Erfindung betrifft auch kosmetische Mittel, die 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens einer der erwähnten Verbindungen enthalten.
In Abhängigkeit von der Art des Restes R und der verwendeten Glycidoimenge sind die erfindungsgemäßen Verbindungen meist dicke, farblose oder leicht gefärbte öle, oder mehr oder weniger harte Pasten von heller Farbe.
Zu den kosmetischen Mitteln, die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden, gehören vorzugsweise: Shampoos, Schaumbadmittel, Haarfärbemittel, Dispergier- und Emulgiermittel; ihr pH liegt im allgemeinen zwischen 3 und 10,5. Sie sind auch für die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsion geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen dispergieren gut Erdalkaliseifen und insbesondere Calcium- und Magnesiumseifen. Darum eignen sie sich besonders gut als Schaumbadmittel. Diese Mittel können 5 bis 80% der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten und haben eine pH zwischen 5,5 und 8.
Die Schampoos enthalten im allgemeinen 5 bis 60% der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen und ihr pH liegt im allgemeinen zwischen 3 und 9,5.
Die Hurfärbemittel enthalten im allgemeinen als Verdickungsmittel oder Farbträger 0,1 bis 60% an erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, wobei der pH dieser Mittel zwischen 4 und 103 Hegt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von Flüssigkeiten, Cremes, Pasten oder in Gelform vorliegen und können in Aerosolbomben konditioniert sein.
Die erflndungsgemäßen Mittel können außer den mit dem erflndungsgemäßen Verfahren hergestellten grenzflächenaktiven Verbindungen auch andere nichtionische, anionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische grenzflächenaktive Mittel enthalten.
Darüber hinaus können diese Mittel synergistische Schaummittel, Verdickungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Parfüms, Germicide, weichmachende Mittel, Pflanzenauszüge und/oder andere üblicherweise in kosmetischen Mitteln verwendete Hilfsmittel enthalten. Als Haarfärbemittel können sie auch Oxydationsfarbstoffe oder Direktfarbstoffe, und insbesondere Anthrachinonfarbstoffe, Aiefarbstoffe und/oder Nitrofarbstoffe der Benzolreihe enthalten.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.
In den Beispielen 1 bis 13 beträgt die Konzentration an in Tetrachlorkohlenstoff gelöstem SnCl4 40% und die Konzentration an BF3 im Essigsäurekomplex 36%.
Beispiel 1
Herstellung einer Mischung von Verbindungen, die durch Polyaddition von 4,6 Mol Glycidol pro Mol Fettalkohole der Formel
R-(X)H1-(CH2J1-(Y)n-CH2OH(I),
worin R eine Mischung von Alkylrasten mit 11 und 13 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 70:30 bedeutet und m, χ und η die Bedeutung Null besitzen, erhalten werden.
Zu 19,8 g (0,1 Mol) Fettalkoholen gibt man bei 1050C
03 ml Zinntetrachlorid (SnCU) in CCU und dann tropfenweise während 1 Stunde 20 Minuten 343 g (0,46
Mol) Glycidol.
Etwa eine Stunde nach Beginn der Zugabe von Glycidol gibt man weitere 0,2 ml SnCU/CCU zu.
Man erhält ein weißes Produkt, das in der Kälte in Wasser löslich ist, mit einer Hydroxylzahl 605, Krafftpunkt (l%ig in Wasser) 15°C, Trübungspunkt 03%ig >100°C in entmineralisiertem Wasser und in Wasser, das 10% NaCl enthält
Die mit der Ross-Miles-Vorrichtung gemessenen Schaumhöhen sind bei Konzentrationen von 5%o, 2%o und O3%o 19 cm, 16 cm bzw. 103 cm.
Die erhaltene Mischung von Verbindungen ist ein gutes Dispergiermittel für Kalziumseifen. Bei den Bedingungen des Tests, wie er von Alba Mendoza und Gomez Herera beim 5. Internationalen Detergentkongreß in Barcelona, 1968, vorgeschlagen wurde, liegt die minimale Menge an Mischung, die notwendig ist, um 50 mg Natriumoleat in 50 ml Wasser mit einer Härte entsprechend 400 ppm Kalziumchlorid zu dispergieren, zwischen 5 und 10 mg.
B e i s ρ i e 1 2
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 6 Mol Glycidol pro Mol Fettalkohol der Formel (I), worin m Null ist, η die Bedeutung 1 besitzt und Y die Gruppe
— CH-
CH3
darstellt, wenn χ die Bedeutung Null hat, und worin η Null ist, m die Bedeutung 1 besitzt und X die Gruppe — CH2— darstellt, wenn * die Bedeutung 1 hat, R eine Mischung der Alkylreste C9H19, C10H21, C11H23 und C12H25 abgeleitet von Alkoholen, die eine Mischung von primären Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, davon 14% 2-Methylalkanolen sind.
Zu 20,6 g (0,1 Mol) dieser Mischung, die unter Vakuum auf 1000C erhitzt wurden, um jede Spur von Feuchtigkeit zu entfernen, gibt man bei dieser Temperatur 1 ml SnCU-Katalysator in Tetrachlorkohlenstoff gelöst, dann während 1 '/2 Stunden 44 g (0,6 Mol) * Glycidol. Ungefähr 1 Stunde nach Beginn der Zugabe gibt man nochmals 03 ml Katalysator zu.
Man erhält ein weißes wasserlösliches Produkt mit einer Hydroxylzahl 577.
Die Schaumhöhe, die mit der Ross-Miles-Vorrichtung bei der Konzentration von 5%o, 2%o und 03%o gemessen werden, sind 143 cm, 13 cm bzw. 7,5 cm.
Beispiel 3
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 4,5 Mol Glycidol pro Mol Hexadecan-1,2-diol, entsprechend der Formel (I), worin m und χ Null
bedeuten, Y die Gruppe -CHOH- ist, η gleich 1 ist und R die Bedeutung ChHm hat.
Das Hexadecan-l,2-diol wird durch Hydroxylierung von 1-Hexadecen hergestellt
Zu 25,8 g (0,1 Mol) l'iexadecandiol, die auf 65°C erhitzt sind, gibt man 0,12 ml BF3-Essigsäurekomplex, dann tropfenweise während 1 Stunde 30 Minuten 33,5 g (0,45 Mol) Glycidol. Man erhält ein weißes in Wasser lösliches Produkt. Krafftpunkt 38° C, Trübungspunkt in entmineralisiertem Wasser > 100° C, Hydroxylzahl 607. ι ο
Beispiel 4
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 2,7 Mol Glycidol pro Mol Reaktionsteilnehmer der Formel (I), worin m die Bedeutung Null und Af die Bedeutung 1, Y die Bedeutung — CHOH — und η die Bedeutung 1 haben und R eine Mischung von Kohlenwasserstoff resten C9H19 und C11H23 im Gewichtsverhältnis 55 :45 ist.
Der in diesem Beispiel verwendete Reaktionsteilnehmer wird durch Hydroxylieren einer Mischung entsprechender «-Olefine gemäß dem von Swern, in Organic Reactions, Vol. VII, Seite 399, beschriebenen Verfahren hergestellt.
Zu 1070 g (5 Mol) Reaktionsteilnehmer gibt man 53 ml Bortrifluorid-Essigsäurekomplex bei einer Temperatur von 60° C, dann während 2 Stunden tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 75°C 1053 g (13,5 MpI) Glycidol.
Die Reaktion ist während der gesamten Dauer der Zugabe exotherm.
Das erhaltene Produkt liegt in Form eines sehr dicken leicht hellgelb gefärbten Öles vor, das in Wasser löslich ist und eine Hydroxylzahl 599 hat
Der Trübungspunkt, gemessen bei einer Konzentration von 0,5% in entmineralisiertem Wasser und in Wasser, das 10% NaCl enthält, liegt oberhalb 100° C
Der bei der Konzentration von 1% gemessene Krafftpunkt liegt unterhalb 0°C
Das so erhaltene Produkt ist ein ausgezeichnetes Schaummittel. Die mit der Ross-Miles-Vorrichtung gemessenen Schaumhöhen bei den Konzentrationen von 5%o, 2%o und 0,5%o sind 20 cm, 19,5 cm bzw. 13 cm.
An Kaninchen in einer Konzentration von 4% getestet (0,1 molare Lösung), zeigt dieses Produkt überhaupt keine Reizwirkung am Auge, was für seine Verwendung in Shampoos von großer Bedeutung ist
Die so erhaltene Mischung von Verbindungen ist auch ein gutes Dispergiermittel für Kalziumseifen.
Bei den Bedingungen des Tests wie er von Alba Mendoza und Gomez Herera beim 5. Internationalen Detergentkongreß in Barcelona, 1968, vorgeschlagen wurde, liegt die minimale Menge an Verbindungen, die notwendig ist, um 50 mg Natriumoleat in 50 ml Wasser mit einer Härte entsprechend einem Gehalt von 400 ppm Kalziumchlorid, zu dispergieren, zwischen 5 und 10 mg. Man kann sie also in die Klasse der guten Dispergiermittel einstufen. ω
Diese Eigenschaft zusammen mit den vorstehenden erlaubt ihre Verwendung in Schaumbädern.
Beispiel 5
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 2,7 Mol Glycidol pro Mol Reaktionsteilnehmer der Formel (I), worin m Null bedeutet, χ die
65 Bedeutung 1, π die Bedeutung 1 und Y die Bedeutung -CHOH- besitzen und R eine Mischung der Kohlenwasserstoffreste CeH 17, C9H19, C10H21 und Q ι Η23 ist.
Der in diesem Beispiel verwendete Reaktionsteilnehmer ist eine Mischung von «-Diolen.
Zu 21 g (0,1 Mol) dieser Mischung gibt man bei 65°C 0,1 ml BFj-Essigsäurekomplex, dann tropfenweise während 1 Stunde 30 Minuten 20,8 g (0,27 Mol) Glycidol.
Das erhaltene Produkt ist sehr leicht hellgelb gefärbt. Es ist in Wasser löslich.
Die Trübungspunkte in entmineralisiertem Wasser und in Wasser, das 10% NaCl enthält, sind 69°C bzw 670C.
Die mit der Ross-Miles-Vorrichtung gemessenen Schaumhöhen sind bei Konzentrationen von 5%o, 2%o und 0,5%o 20 cm, 20 cm und 11,5 cm. Die Hydroxylzahl ist 622.
Beispiel 6
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 4 Mol Glyxidol pro Mol Reaktionsteilnehmer der Formel (I), worin m und χ Null bedeuten, η die Bedeutung 1 und Y die Bedeutung -CHOH-haben und R eine Mischung von Alkylresten mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Dieser Reaktionsteilnehmer ist eine Mischung von «-Diolen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Zu 26 g (0,1 Mol) dieser Mischung gibt man bei 65° C während 1 Stunde 30 Minuten 0,12 ml BF3-Essigsäurekomplex, dann 30 g (0,4 Mol) Glycidol.
Das erhaltene, sehr leicht gelb gefärbte Produkt löst sich unter leichter Trübung in Wasser.
Hydroxylzahl: 526.
Beispiel 7
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 4 Mol Glycidol pro Mol Glycerintetradecyläther der Formel (I), worin X Sauerstoff bedeutet, Y die Bedeutung — CHOH- besitzt, m, χ und η die Bedeutung 1 und R die Bedeutung C14H29 haben.
Zu 11,5 g (0,04 Mol) destilliertem Glycerintetradecyläther gibt man bei einer Temperatur von 65° C 0,05 ml BF3-Essigsäurekomplex, dann 12 g(0,16 Mol) Glycidol.
Man erhält ein weißes in Wasser lösliches Produkt dessen Krafftpunkt gemessen bei einer Konzentration von 1% 26° C ist
Die Trübungspunkte einer 0,5%igen Lösung in entmineralisiertem Wasser und in Wasser mit 10% NaCl sind höher als 100° C.
Hydroxylzahl: 588.
Beispiel 8
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 2J5 Mol Glycidol pro MoI Reaktionsteilnehmer der Formel (I), worin X die Bedeutung
— O—CH2-CH—CH2-O-OH
w und χ die Bedeutung 1 haben, η Null bedeutet und R den Alkylrest C]ZH2S bedeutet
Zu 9 g (0,029 Mol) des sogenannten Dihydroxylierten Reaktionsteilnehmers gibt man bei 70° C 0,04 ml BFj-Essigsäurekomplex, dann bei einer Temperatur zwischen 70 und 75° C während 30 Minuten 5,2 g (0,07 Mol) Glycidol.
Das erhaltene Produkt ist völlig in Wasser löslich, sein Trübungspunkt bei 0,5% in entmineralisiertem Wasser ist 880C, in Wasser, das 10% NaCl enthält 45°C. Kraf ftpunkt <0°C.
Hydroxylzahl:487.
Unter den Versuchsbedingungen zur Dispersion von
Kalziumseifen, die in den Beispielen 1 und 4 angewendet werden, beträgt die minimale Menge an Verbindungen, die notwendig ist, um 50 mg Natriumoleat zu dispergie-
) ren, zwischen 5 und 10 mg.
Beispiel 9
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 2,5 Mol Glycidol pro Mol Glycerinmonolaurat der Formel (I), worin X die Bedeutung
— C —O —
Beispiel 12
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 9 Mol Glycidol pro 1 Mol Glycerinoleat. Das Glycerinoleat entspricht der allgemeinen Formel (1), worin X die Bedeutung
-C-O
und Y die Bedeutung — CHOH-, m, χ und η die Bedeutung 1 und R die Bedeutung C12H25 haben.
Das Glycerinmonolaurat wird durch Kondensation von 34 g (0,46 Mol) Glycidol mit 79 g Laurinsäure in Gegenwart von 1 g Natriummethylat in methanolischer Lösung (4,5 Milliäquivalente/Gramm) während 3 Stunden bei einer Temperatur von 115 bis 120° C hergestellt.
Die Reaktion ist praktisch quantitativ. Man gibt 0,5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu, um den Katalysator völlig zu neutralisieren und gewinnt das Glycerinmonolaurat durch Molekulardestillation.
Zu 18 g (0,066 Mol) des so erhaltenen Esters gibt man bei 1000C 03 ml in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes SnCU, dann zwischen 100 und 1100C während 1 Stunde 12,2 g (0,165 Mol) Glycidol.
Das erhaltene weiße Produkt löst sich in Wasser, wobei sich die Lösung eindickt und leicht opaleszierend wird.
Beispiel 10
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 5 Mol Glycidol pro Mol Glycerinstearat der Formel (I), worin X die Bedeutung
— C —O
Y die Bedeutung -CHOH- und m, χ und η die Bedeutung 1 haben und R den Kohlenwasserstoffrest der Oleinsäure bedeutet.
Das verwendete Glycerinoleat erhält man durch Erhitzen von 46,5 g (0,170 Mol) ölsäure, 20 g (0,27 Mol) Glycidol und 5 g Natriumchlorid in 250 g Wasser.
2r> Das so hergestellte Produkt hat einen Gehalt an freier Säure von 0,27 Milliäquivalenten/Gramm.
Zu 13 g (0,038 Mol) dieses Esters gibt man bei einer Temperatur von 95° C 0,8 ml SnCl4 in Tetrachlorkohlenstoff, dann tropfenweise während 1 Stunde 40 Minuten JO 25 g (0,34 Mol) Glycidol.
Während der Zugabe von Glycidol gibt man noch in 2 Fraktionen 0,7 ml Katalysator zu.
Das erhaltene Produkt ist ein strohgelbes öl von sehr dicker Konsistenz, das nach Neutralisation des Säuregehaltes aus dem Ausgangsmaterial, beispielsweise durch Triäthanolamin, sich in Wasser mit einer sehr geringen Opaleszens löst.
Hydroxylzahl:616.
Beispiel 13
Herstellung einer Mischung von Verbindungen durch Polyaddition von 9 Mol Glycidol pro Mol Glycerinisostearat der Formel (I), worin X die Bedeutung
Y die Bedeutung — CHOH- und m, χ und η die Bedeutung 1 haben und R den Alkylrest C17H35 bedeutet.
Zu 52,5 g (0,15 Mol) Glycerinstearat gibt man bei 100° C 1 ml SnCl4 in Lösung in Tetrachlorkohlenstoff, dann zwischen 100° C und 1100C während 1 Stunde 45 Minuten 554 g (0,75 Mol) Glycidol.
Man erhält so ein weißes Produkt, das sich in Wasser löst, wobei sich eine leichte Trübung einstellt
hydroxylzahl:543.
Beispiel 11
Man arbeitet wie in Beispiel 10 beschrieben mit 17,5 g (0,05 Mol) Glycerinstearat, 0,7 ml Katalysator und 26 g (035 MoI) GlycidoL
Man erhält ein weißes, wasserlösliches Produkt Krafftpunkt: 390C, Trübungspunkt > 1000C Hydroxylzahl593.
— C —O —
Y die Bedeutung -CHOH- und m, π und χ die Bedeutung 1 haben und R den von Isostearinsäure abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest bedeutet
Zu 19,5 g (0,05 Mol) Glycerinisostearat, das wie das Glycerinoleat gemäß Beispiel 12 hergestellt wird, gibt man während 2 Stunden bei einer Temperatur von 95° C 0,4 ml SnCl4 in Tetrachlorkohlenstoff und tropfenweise 34 g (0,45 Mol) GlycidoL
Während der Reaktion gibt man noch in 3 Fraktionen 0,12 ml Katalysator zu.
Das erhaltene Produkt liegt in Form einer durchscheinenden Paste weicher Konsistenz vor, die sich unter sehr leichter Trübung in Wasser löst
Hydroxylzahl:532.
Die vorstehenden Herstellungsbeisptele 1 bis 13 lassen sich tabellarisch folgendermaßen zusammenfassen:
11 12
Ausgangsverbindungen = R—(X)„,—(CH2),—(Y)11-CH2OH,
X = -CH2- —COO— —Ο —CH2-CHOH-CH2-O--Y = —CHOH oder —CH-
CH3 in. η, χ = Null oder
Beispiel Ausgangsverbindung Nr.
R Kataly
sator		 /;
(im
Produkt)
Alkyl Cn und Cn SnCl4 4,6
Alkyl mit C, bis C12
geradkettig oder
verzweigt		 SnCl4 6
BFj 4,5
C9 und C11 BF3 2,7
C8 bis C11 BF3 2,7
C13 bis C16 BFj 4
BFj 4
BFj 2,5
SnCl4 2,5
SnCl4 5
SnCI4 7
SnCl4 9
R-CH2OH R-(CH2)j—CH2OH oder R-CH-CH2OH
CHj
C14H29-CHOH-CH2OH R-CH2-CHOH-CH2OH R-CH2-CHOH-CH2OH R-CHOH-CH2OH C14H29—0-CH2-CHOH-CH2OH C12H2S-OCH2-CHOH-CH2-O-CH2-CH2Oh C12H25—COO-Ch2-CHOH-CH2OH C17H35—COO-Ch2-CHOH-CH2OH C17H35—COO-CH2-CHOH-CH2Oh Heptadecen-8-yl —COO-Ch2-CHOH-CH2OH
' Oleat '
(CHj)2-CH-(CH2)14-COO-CH2-CHOH-CH2OH ' Isostearat '
Anwendungsbeispiele
Beispiel Man stellt eine sehr feine Emulsion folgender Zusammensetzung her:
Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel
Paraffinöl
Wasser 11% 45% 44%
SnCl4
Man dispergiert die Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 10 in Paraffinöl und bei einer Temperatur von 75" C gibt man das Wasser dazu und läßt unter Rühren abkühlen. Diese Emulsion vom Typ »Öl-in-Wasser« stellt eine Schönheitsmilch für die Hände dar.
Beispiel Man stellt ein nichtionisches Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Mischung von Verbindungen gemäß Beispiel 4 8 g
oxyäthylenisiertes Lanolin 5 g
Hydroxypropylmethylcellulose 0,4 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 1OO g
Der pH ist
13 14
Beispiel 16 Man stellt ein kationisches Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Mischung von Verbindungen, hergestellt gemäß Beispiel 4 8 g
Verbindung der Formel
R-NH — CH — COOH C2H5
I /
CH2-CONH—(CH2)3 —N 5 g
C2H5
Hydroxymethyiceiiuiose 0,25 g
Milchsäure, soviel wie erforderlich für pH 4
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Beispiel 17 Man stellt ein kationisches Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Mischung von Verbindungen, hergestellt gemäß Beispiel 5 6 g
Verbindung der Formel
CH2
N CH2
C11H23-C N-CH2-CH2-O-CH2-COONa 12 g
HO CH2-COONa
Verbindung der Formel CH3
R — N > O R = Lauryl 5 g
CH3
Milchsäure, soviel wie erforderlich für pH 6
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Beispiel 18 Man stellt folgendes Schaumbadmittel her:
Mischung von Verbindungen, hergestellt gemäß Beispiel 4 15g Mischung von Dodecandiol/Tetradecandiol 50 :50 2 g Triäthanolaminmyristyläthersulfat 20 g
Laurinsäurediäthanolamid 5 g Milchsäure, soviel wie erforderlich für pH 6
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
15
Beispiel 19 Man stellt folgendes Färbemittel her:
Mischung von Verbhidungen
gemäß Beispiel 4
Alkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen,
kondensiert mit 3 Mol Äthylenoxyd
Äthylalkohol mit 96° Propylenglycol Ammoniak mit 22° Be
Resorcin
m-Aininophenol
p-Aminophenol-Base
Nitro-p-phenylendiamin
10 g
30 g
15g 5g
12 ml 0,040 g 0,060 g 0,280 g 0,020 g
10
p-Toluyiendiamin 0,120 g
Hydrochinon 0,170 g
Äthylendiamintetraessigsäure 3 g
Natriumbisulfit D = 132 0.800 ml
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
In einer Auftragevorrichtung aus Plastik mischt man 50 g des obigen Mittels mit der gleichen Menge 6%igem Wasserstoffperoxyd und trägt das erhaltene Gel auf die Haare auf. Man verteilt es unter Massieren bis man einen Schaum erhält. Man läßt 30 Minuten einwirken, dann spült und trocknet man die Haare.
Auf einer hellbraunen Grundfarbe erhält man eine Goldblondnuance.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Nicht-ionische, polyhydroxylierte, grenzflächenaktive Verbindungen, erhältlich durch Kondensation von 1 bis 10 Mol Glycidol mit einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R—(X)m—(CH2^-(Y)11-CH2OH (I)
worin X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel
— CH,- — C — O —
Die Erfindung betrifft nicht-ionische, polyhydroxylierte, Grenzflächenaktive Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und daraus erhaltene kosmetische Mittel.
Die erfindungsgemäßen nicht-ionischen, polyhydroxylierten, grenzflächenaktiven Verbindungen sind erhältlich durch Kondensation von 1 bis 10 Mol Glycidol mit einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R—(X).,—(CH2),-(Y),-CH2OH (I)
worin X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel
-CH2- —C — 0 —
— O— CH2-CHOH-CH2-O-
und Y eine Gruppe der Formel
— CHOH- oder —CH-
CH;
bedeuten und m, χ und η die Werte 1 oder Null bedeuten und R einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder Mischungen solcher Reste, bedeutet, in Gegenwart eines wasserfreien, von basischen Verunreinigungen freien, sauren Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 120° C.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R in Formel I für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines wasserfreien, von basischen Verunreinigungen freien sauren Katalysators 1 bis 10 Mol Glycidol mit einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2 bei einer Temperatur von 50 bis 12O0C kondensiert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet in der m und χ für Null und Y für
— CH-
CH3
stehen oder m, χ und η alle drei Null bedeuten und als Katalysator Zinntetrachlorid verwendet wird.
6. Kosmetische Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 enthalten.
oder
— O — CH2—CHOH-CH2-O-
und Y eine Gruppe der Formel
2D —CHOH— oder —CH-
CH3
jo bedeuten und m, χ und π die Werte 1 oder Null bedeuten können und R einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkylenrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen solcher Reste,
J5 bedeutet, in Gegenwart eines wasserfreien, von basischen Verunreinigungen freien, sauren Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 120° C.
Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind Verbindungen, die durch Kondensation von 4,6 Mol Glycidol pro Mol einer Mischung von Dodecyl-zTetradecylalkoholen in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind;
Verbindungen, die durch Kondensation von 6 Mol Glycidol pro Mol einer Mischung von Alkoholen der Formel
R -(X)ra-(CH2),-(Y)„-CH2OH,
worin R eine Mischung der Alkylreste CioH2i, CuH23, Ci2H25 und Ci3H27 bedeutet und m die Bedeutung Null,n die Bedeutung 1 und Y die Bedeutung
CH
CH3
besitzen, wenn χ Null bedeutet, und m die Bedeutung 1, X die Bedeutung -CH2- und η die Bedeutung Null besitzen, wenn at die Bedeutung 1 besitzt, in Gegenwart von Zinntetrachlorid erhalten worden sind;
Verbindungen, die durch Kondensation von 4,5 Mol
bo Glycidol pro Mol 1,2-Hexadecandiol in Gegenwart von BF3 erhalten worden sind;
Verbindungen, die durch Kondensation von 2,7 Mal Glyxidol pro Mol Alkohol der Formel
R-CH^-CHOH-CH2OH.
worin R eine Mischung der Kohlenwasserstoffreste CjH:.. und CiiH.M bedeutet, in Gegenwart von IiI-", erhalun worden sind:
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