AT392414B

AT392414B - Haarpflegemittel

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Publication number: AT392414B
Application number: AT17082A
Authority: AT
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1982-01-19
Publication date: 1991-03-25
Also published as: DE3200932C2; CH650921A5; GB2091102B; GB2091102A; DE3200932A1; FR2498076A1; MY8500898A; ATA17082A; SG16485G; FR2498076B1; HK42885A

Description

AT 392 414 B

Die Erfindung betrifft ein Haarpflegemittel, welches einen speziellen Typ von α-Monoglyceryläthem enthält und vorzugsweise als Haarspülmittel formuliert ist Mit dem Ausdruck "Haarpflegemitter sind hier jedoch allgemein alle auf die Haare anwendbaren kosmetischen Mitteln gemeint, wie auch Haartonika, Haarkonditioniermittel, Pomaden, Haar-"sticks", Haaröle, Haarcremes, Haarflüssigkeiten, Haarsprays, Legelotionen u. dgl.

Gebräuchliche Haarpflegemittel haben die folgenden Nachteile und bedürfen einer Verbesserung: So enthalten bekannte Haarspülmittel als wirksame Bestandteile quaternäre Ammoniumsalze wie Distearyldimethyl-ammoniumchlorid und werden verwendet, um dem Haar Weichheit, Glätte, antistatische Eigenschaften und ähnliche Eigenschaften zu verleihen. Die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen allein ist jedoch hinsichtlich Weichheit und Glätte unbefriedigend. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften werden allgemein Öle wie höhere Alkohole, Glyceride, flüssiges Paraffin u. dergl. eingearbeitet, um emulgierende Dispersionssysteme in Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen zu ergeben.

Quaternäre Ammoniumsalze haben jedoch nicht die Fähigkeit, Öle in einer zur Entfaltung ihrer Wirkung ausreichenden Menge stabil zu emulgieren und zu dispergieren, so daß versucht wurde, das emulgierende Dispersionssystem durch Zusatz von stark hydrophilen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln stabil zu halten. Stark hydrophile nichtionische oberflächenaktive Mittel bewirken jedoch eine wesentliche Abschwächung des Spüleffekts. Daher können Haarspülmittel, die ein solches nichtionisches oberflächenaktives Mittel in Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen und Ölen enthalten, nicht ihre volle Spülwirkung entfalten.

Ferner waren bekannte Spülzusammensetzungen hinsichtlich der Spüleffekte unbefriedigend, d. h., sie verliehen dem Haar ungenügende Weichheit, Glätte und antistatische Eigenschaften.

Andererseits werden andere Haarpflegemittel wie Haartonika, Haarkonditioniermittel, Pomaden, Haar-''sticks", Haaröle, Haarcremes, Haarflüssigkeiten, u. dergl., die den Haaren gute Frisierbarkeit, guten Glanz und glatten Griff erteilen sollen und eine gute Affinität zum Haar besitzen, gewöhnlich mit z. B. Kohlenwasserstoffen wie flüssiges Paraffin, Squalan u. dergl., tierischen und pflanzlichen Ölen, synthetischen Ölen wie 2-OctyldodecyImyristat, Isopropylmyristat u. dergl., und Ölen für kosmetische Zwecke wie Lanolin zubereitet.

Diese Öle haben jedoch die folgenden Nachteile. (1) Kohlenwasserstoffe sind unpolare Öle, und wenn man sie auf die Haare aufbringt, fühlen sich die Haare unangenehm an, weil die Affinität zu Wasser fehlt und sie schlecht abwaschbar sind. Wenn Kohlenwasserstoffe an Kleidungsstücken haften, besteht außerdem die Möglichkeit, daß sie Flecke darauf hinterlassen. Hinsichtlich niedrigviskoser flüssiger Paraffine wurde berichtet, daß hautreizende Wirkungen zu befürchten seien. (2) Tierische, pflanzliche und synthetische Öle sind polare Öle, doch wegen ihrer fehlenden Affinität zu Wasser können sie den Haaren keine Feuchtigkeit zuführen. Folglich können die Haare nicht weich gemacht werden. Wenn diese Öle für die Herstellung von Haartonika oder Haarflüssigkeiten verwendet werden, wird eine große Menge an löslichmachenden Mitteln benötigt oder man muß sie in hoher Konzentration in Alkohol lösen, um ihre schlechten hydrophilen Eigenschaften auszugleichen. Diese Maßnahmen bringen jedoch Schwierigkeiten wegen allfälliger Reizbarkeit oder Entzündbarkeit der Kopfhaut mit sich. (3) Lanolin und seine Derivate sind ihrer Natur nach hydrophil, ein Problem besteht jedoch in ungleichmäßiger Qualität, weil Lanolin natürlichen Ursprungs ist. Außerdem bestehen Schwierigkeiten hinsichtlich Farbe und Geruch, und diese Stoffe liegen außerdem in pastenartiger oder hochviskoser Form vor, so daß sie klebrig sind und dem Griff der Haare schaden, was ihre Brauchbarkeit beschränkt. Ferner besteht laut küizlichen Berichten die Möglichkeit von Allergie.

Auf Grund intensiver Untersuchungen von Materialien, die bei der Verwendung in Haarpflegemitteln frei von obigen Nachteilen sein und alle Erfordernisse für diese Mittel erfüllen könnten, wurde nun gefunden, (1) daß a-Monoalkylglyceryläther des unten angegebenen speziellen Typs diese Erfordernisse erfüllt, (2) daß die Äther selber keine Reizwirkung auf die Haut zeigen und bewirken, daß den Haaren Feuchtigkeit zugeführt wird, um sie weich zu machen, und (3) daß, insbesondere im Falle von Haarspülmitteln, eine ausgezeichnete Spülwirkung erzielt werden kann, selbst wenn die Äther allein zugesetzt sind.

Demnach stellt die Erfindung Haarpflegemittel zur Verfügung, die den Haaren Weichheit, Glätte und antistatische Eigenschaften in höherem Ausmaß verleihen als vergleichbare bekannte Mittel.

Die erfindungsgemäßen Haarpflegemittel enthalten als wesentlichen Bestandteil Glyceiyläther des speziellen Typs, die mit Wasser verträglich sind und keinen schädlichen Einfluß auf menschliche Haut und Haare haben.

Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Haarpflegemittel stabil in Emulsion halten, auch wenn quaternäre Ammoniumsalze zugesetzt sind.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Haarpflegemittel, welches einen α-Monoglyceryläther enthält und vorzugsweise als Haarspülmittel formuliert ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,1 - 30 Gew.-% eines a-Mono(methylverzweigten alkyl)-glyceryläthers der allgemeinen Formel .0)

ROCH2CH(OH)CH2OH enthält, worin R eine Gruppe der Formel -2-

AT 392 414B CH3-(CH2)m-CH-(CH2)n- ,(Π)

I ch3 darstellt, in der m eine ganze Zahl von 2-14 und n eine ganze Zahl von 3 -11 ist, vorausgesetzt, daß m + n eine ganze Zahl von 11-21 ist.

Im Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe, 3. Auflage, 1. Bd., Hüthig, 1978, Seiten 428 und 429, sind höhere Glyceryläther zur Verwendung in Haarölen erwähnt. Alle dort genannten höheren Alkylglyceryläther sind jedoch solche mit einer linearen höheren Alkylgruppe.

Die im erfindungsgemäßen Haarpflegemittel enthaltenen a-Mono(methyl-verzweigten alkyl)-glyceryläther sind in dieser Veröffentlichung nicht erwähnt. Wie den Tabellen 1, 3 und 4 der vorliegenden Beschreibung zu entnehmen ist, besitzen die erfindungsgemäßen Haarpflegemittel einen weitaus besseren Haarkonditionierungseffekt als solche Mittel, welche einen linearen höheren Alkylglyceryläther wie gemäß der genannten Veröffentlichung enthalten.

Die US-A-4,243.657 offenbart eine haarkosmetische Zusammensetzung enthaltend einen Glyceryläther mit einem Gehalt an verzweigten Alkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein Methylpolysiloxan. Die in dieser Veröffentlichung beschriebenen Glyceryläther unterscheiden sich somit von denen, die in den erfindungsgemäßen Haarpflegemitteln enthalten sind.

Wie den Tabellen 6 und 7 der vorliegenden Beschreibung zu entnehmen ist, werden mit den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln im Vergleich zu Mitteln enthaltend einen Glyceryläther mit einem Gehalt an verzweigten Alkyl mit 16 oder 20 Kohlenstoffatomen, die noch näher zum erfindungsgemäßen Mittel liegen als die gemäß der vorgenannten US-PS, ausgezeichnete Haarbehandlungsergebnisse erzielt.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen der Formel (I) sind neue Verbindungen und können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkalihalogenid R-X, worin X ein Halogenatom darstellt und R obige Bedeutung besitzt, mit einem Alkalimetallalkoholat von Isopropyliden-l-o-methyl-verzweigtem Alkyl-glyceryläther in üblicher Weise zum 2,3-o-Isopropyliden-l-o-methylverzweigten Alkylglyceryläther umsetzt und diesen hydrolysiert. Vorzugsweise sind mehr als 75 % einer Gruppe der Formel (II) zugegen, in der die Zahl der Kohlenstoffatome 18 beträgt und m eine ganze Zahl von 6 - 8 ist.

Die a-Mono(methyl-verzweigten alkylglyceryläther sind bei Raumtemperatur flüssig und chemisch stabil, weil sie frei von jeglichen Doppelbindungen, Esterbindungen u. dgl. sind und die Haut nicht reizen. Ein typischer derartiger Äther hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Methyl-verzweigte Alkylgruppe Schmelzpunkt Spezifische Dichte (30 °C) Viskosität (30 °C) Hauptsächlich bestehend aus einer Gruppe der Formel (Π), worin m * 7 und n = 8 23 °C 0,912 856

Das erfindungsgemäße Haarpflegemittel kann in üblicher Weise hergestellt werden, indem man 0,1 - 30 Gew.-% (im folgenden einfach als % bezeichnet) des neuen Äthers mit anderen kosmetischen Ingredienzien vermischt und das Gemisch schüttelt bzw. verrührt. (tt Herstellung von Haarspfllmitteln: Für die Herstellung von Haarspülmitteln können die Verbindungen der Formel (I) für sich allein verwendet werden, doch können in Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen noch bessere Spülwirkungen erzielt werden.

Man löst den Äther oder das Äther-Ammoniumsalzgemisch in Wasser oder, wenn nötig, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Alkohol, Propylenglycol, Glycerin oder dergl. In diesem Fall wird vorgezogen, den pH-Wert einer 5 %-igen Lösung des Äthers auf 3 - 8, d. i. der gleiche Wert wie bei gewöhnlichen Haarspülmitteln, z. B. mit Hilfe von organischen Säuren wie Citronensäure, Milchsäure u. dergl., anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure u. dergl., anorganischen Alkalien wie Ätznatron, organischen Alkalien wie -3-

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Triäthanolamin u. dergl., einzustellen.

Wenn Äther der Formel (I) allein verwendet werden, liegt ihr Gehalt im Bereich von 0,1 - 30 %, vorzugsweise 0,5 - 20 %. In Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen wird der Äther in einer Menge von 0,1 - 20 %, vorzugsweise 0,5 - 5 % und das Ammoniumsalz in einer Menge von 0,1 - 20 %, vorzugsweise 0,5 - 5 %, eingesetzt.

Quaternäre Ammoniumsalze sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin einer oder zwei der Reste Rj, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine langkettige Alkylgruppe oder langkettige Hydroxyalkylgruppe mit 8-20 Kohlenstoffatomen darstellten und die anderen unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Polyoxyäthylengruppe, in der die Gesamtzahl der Additionsmole unter 10 beträgt, bedeuten und worin X ein Halogenatom oder eine Alkylsulfatgruppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen darstellt Bevorzugte Beispiele dieser Salze sind Distearyldimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniummetasulfat, N-Stearyl-N,N,N-tri(polyoxyäthylen)-ammoniumchlorid (Addition von insgesamt 3 Mol), Cetyltriäthylammoniumbromid, Stearyldimethylammoniumchlorid u. dergl. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das Haarspülmittel kann außerdem, wenn nötig, mit Ölen wie höheren Fettalkoholen, Lanolinöl, Estern, flüssigem Paraffin u. dergl., Verdickungsmitteln wie Hydroxyäthylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxypropyl-cellulose u. dergl., Bakteriziden, Riechstoffen usw. versetzt werden. (21 Herstellung von Haartonikum. Haarkonditioniermittel. Pomade. Haar"stick". Haaröl. Haarcreme.

Haarflüssigkeit Haarspray. Legelotion usw.

Diese Haarpflegemittel können wie üblich durch Einarbeiten des Äthers in den angegebenen Mengen mit anderen bekannten kosmetischen Ingredientien hergestellt werden. Beispiele von solchen Ingredientien sind ölige Basen, weichmachende, gelierende, emulgierende Mittel, Parfüms, Konservierungsmittel wie p-Hydroxybenzoat, Antioxidantien wie Butylhydroxyanisol, Färbemittel, Kühlmittel wie Methanol, Bakterizide wie Hinokitiol, Befeuchtungsmittel wie Propylenglycol und Lösungsmittel wie Alkohol, Wasser u. dergl. Diese Ingredientien können ohne spezielle Beschränkungen in den geeigneten Mengen zugesetzt werden.

Die so erhaltenen Haarpflegemittel besitzen nicht die Nachteile, die auf bekannte Öle zurückzuführen sind und zeichnen sich bei der praktischen Anwendung durch hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Reizlosigkeit für die Haut und Anfühlen aus.

Die Erfindung wird in den folgenden Vorschriften und Beispielen näher erläutert, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist Die Herstellung des Ausgangsalkohols ist in Vorschrift 1 beschrieben.

Vorschrift 1

Ein 201-Autoklav wurde mit 4770 g Isopropyl-isostearat und 239 g Kupfer-Chrom-Katalysator beschickt. Dann wurde Wasserstoff unter einem Druck von 150 bar eingepreßt und die Reaktionsmischung wurde auf275 °C erhitzt. Nach 7-stündigem Hydrieren bei 150 bar und 275 °C wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und der restliche Katalysator abfiltriert, wobei 3500 g Rohprodukt erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 3300 g farblosen, durchsichtigen Isostearylalkohol als Destillat bei 80 · 167 °C/80 Pa. Der so erhaltene Isostearylalkohol (methyl-verzweigter Stearylalkohol) hatte eine Säurezahl von 0,05, eine Verseifungszahl von 5,5 und eine Hydroxylzahl von 181,4. Die IR-Analyse (Flüssigkeitsfilm) zeigte Absorptionen bei 3340,1055 cm'1 und die NMR-Analyse (Lösungsmittel CCI4) zeigte eine Absorption -4-

AT 392 414B bei δ 3,50 (breites Triplett, -C&2-0&)· Die Hauptkomponenten des Alkohols bestanden gemäß Gaschromatographie aus ungefähr 75 % eines Alkohols, dessen Alkylgruppe insgesamt 18 Kohlenstoffatome aufwies, und der Rest aus Alkoholen mit 14 bzw. 16 Kohlenstoffatomen, wobei die verzweigten Alkylgruppen der betreffenden Alkohole sich nahe dem Mittelteil der jeweiligen Alkyl-Hauptkette befanden.

Vorschrift 2 (i) Ein 51-Reaktionsbehälter, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet war, wurde mit 2444 g des in Vorschrift 1 erhaltenen Isostearylalkohols beschickt Aus dem Tropftrichter wurde Thionylchlorid unter Rühren im Stickstoffstrom zugetropft Die Reaktionsmischung entwickelte Wärme gleichzeitig mit einem Gas. Im Anfangsstadium stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 31 °C und sank bei weiterem Zusatz von Thionylchlorid allmählich auf ungefähr 18 °C. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktionsmischung auf ungefähr 40 °C erwärmt, wonach weiter Thionylchlorid zugetropft wurde.

Nachdem die Gasentwicklung nachgelassen hatte, wurde die Reaktionsmischung auf 70 - 80 °C erhitzt, wobei wieder heftige Gasentwicklung auftrat, so daß anschließend Thionylchlorid zugetropft wurde. Mit dem Zutropfen von Thionylchlorid wurde erst aufgehört bis keine Gasentwicklung mehr feststellbar war. Die Gesamtmenge an zugetropftem Thionylchlorid betrug 2200 g. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, wonach das Rühren bei 70 - 80 °C ungefähr 1 h fargesetzt wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile (hauptsächlich nicht umgesetztes Thionylchlorid) bei 40 - 50 °C zu entfernen. Der Rückstand wurde mit Eis gekühlt, indem die Eisstücke unter Rühren portionsweise mit dem Produkt versetzt wurden. Nachdem die lebhafte Gasentwicklung zum Stillstand gekommen war, wurde Äther und darauf Wasser unter ausreichendem Rühren zugesetzt. Die Ätherphase wurde gesammelt und mit Natriumbicarbonat neutralisiert, wonach das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert wurde. Man erhielt 2217 g Isostearylchlorid aus einem Destillat bei 103 -163 °C/13,3 -133 Pa. IR (Flüssigkeitsfilm): 725,650 cm"* NMR (CC14): δ 3,50 (Triplett-CH2C1) (ii) Ein 51-Reaktionsbehälter, der mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurde mit 798 g Isopropylidenglycerol, 1500 ml Xylol, 340 g 93 %igem Natriumhydroxid und 300 g Wasser beschickt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß und Rühren auf 130 -140 °C erhitzt. Das abdestillierte Wasser/Xylolgemisch wurde in die Dean-Stark-Falle geleitet, wo das Wasser von dem Gemisch getrennt und aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, während das Xylol in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde.

Nach ungefähr 16 h langem Erhitzen, als kein Übergehen von Wasser mehr festzustellen war, wurden 777 g des in Abschnitt (i) erhaltenen Isostearylchlorids aus dem Tropftrichter im Verlauf von 30 min eingetropft Danach wurde die Reaktionsmischung erneut unter Rückfluß auf 130 -140 °C während ungefähr 9 h erhitzt um die Reaktion zu vervollständigen. Das nach dem Abkühlen im Reaktionsgefäß abgeschiedene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert wonach 800 g Destillat bei 176 - 206 °C/33,3 - 66,6 Pa erhalten wurden. Dieses Destillat erwies sich als 2,3-o-Isopropyliden-l-o-isostearyl-glyceryläther. IR (Flüssigfilm): cm*1 1200 - 1260,1050 -1120 (C - O Streckvibrationen) NMR (CC14): δ 3,1 - 4,2 (Multiplen, -CH2-0-CH2CH-CH2) _ j- j

O O \/

A ch3 ch3 (iii) Ein 51-Reaktionsbehälter, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 1103 g des in Abschnitt (ii) erhaltenen Isopropyliden-isostearyl-glyceryläthers beschickt, wonach 1500 ml Äthanol und 2000 ml 0,1N Schwefelsäure zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde unter Rückfluß und Rühren auf 80 - 85 °C erhitzt. 10 h nach Beginn des Erhitzens wurde das Reaktionssystem durch Gaschromatographie geprüft, wobei bestätigt wurde, daß die Hydrolyse des Äthers vollständig war. Das Reaktionssystem wurde, wie -5-

AT 392 414 B es war, abkühlen und dann stehen gelassen, wobei es sich in eine ölige Phase und eine wässerige Phase trennte. Die wässerige Phase wurde mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt mit der Ölphase vereinigt, welche mit wässeriger Bicarbonadösung versetzt wurde, um die restliche Säure zu neutralisieren. Die organische Phase wurde gesammelt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, gefolgt von Erhitzen und Trocknen bei 100 °C/13,3 Pa während 3 h. Es wurden 900 g a-Mono(isostearyl)glyceryläther als eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten. IR (Flüssigfilm): 3400,1050 -1140 cm’1 NMR (CC14): δ 3.2 - 3,8 (Multiplett, -CH2-0-CH2CH-CH2) “ Γ |—

OH OH Säurezahl: 0,08,

Verseifungszahl: 0,36,

Hydroxylzahl: 313,8,

Jodzahl: 0,32

Vorschrift 3 (i) Ein 31-Reaktionsbehälter, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer versehen war, wurde mit 250 g (0,93 Mol) des in Vorschrift 1 erhaltenen Isostearylalkohols beschickt, wonach 2 ml Bortrifluorid-Diäthylätherkomplex bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt wurden. Nach Erhitzen des Gemisches auf 85 °C wurden 150 g (1,63 Mol) Epichlorhydrin aus dem Tropftrichter im Verlauf von ungefähr 2 h zugetropft. Es erfolgte die exotherme Reaktion und das Reaktionssystem wurde so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur auf 100 -110 °C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 3 h unter Rühren auf 100 °C gehalten und das Rühren wurde fortgesetzt Die Gaschromatographie zeigte, daß das Mengenverhältnis von nicht umgesetztem Alkohol zu Isostearylchlorhydrinäther nahezu 1:3 betrug, (ii) Ohne den Isostearylchlorhydrinäther zu isolieren, wurden in das erhaltene Gemisch von Abschnitt (i) aus dem Tropftrichter unter Rühren 400 g wässerige 40 %-ige Natriumchloridlösung und dann 400 g tertButylalkohol eingetropft. Danach wurde das Gemisch 2 h unter ständigem Rühren und Erhitzen zum Rückfluß auf 80 °C gehalten. Gleichzeitig mit dem Beginn des Rückfließens begann sich Natriumchlorid auszuscheiden, dessen Menge mit der Zeit zunahm. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie verfolgt und gestopt, als vollständiges Verschwinden des Chlorhydrinäthers festgestellt wurde. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat wurde stehen gelassen, wobei es sich in eine ölige und eine wässerige Phase trennte. Die Ölphase wurde unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, wobei zuerst 50 g nicht umgesetzter Alkohol und dann 170 g Isostearyläther als bei 160 -170 °C/533 Pa übergehendes Destillat erhalten wurden. IR (Flüssigfilm): cm-1 1250,1100,920,845

NMR (CC14): δ 0N 2.3 - 3,7 (Multiple«, -CH2-0-CH2CH-CH2) (iii) Ein 31-Reaktionsbehälter, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 140 g des in Abschnitt (ii) erhaltenen Isostearylglycidyläthers und 400 ml Diäthylenglycol-dimethyläther beschickt. In das Gemisch wurden unter Rühren 800 ml 0,5 N Schwefelsäure eingetropft. Dann wurde das Gemisch auf 100 -110 °C erhitzt und ungefähr 8 h unter Rühren auf derselben Temperatur gehalten. Die Gaschromatographie zeigte, daß der Glycidyläther vollständig verschwunden war. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und stehen gelassen, wobei es sich in eine ölige und eine wässerige Phase trennte. Die wässerige Phase wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt mit der Ölphase vereinigt, welche dann mit Natriumbicarbonat versetzt wurde, um die restliche Säure zu neutralisieren. Die Ölphase wurde gesammelt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach 3-stündigem Erhitzen und Trocknen bei 100 °C/13,3 Pa wurden 120 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit hatte die gleichen gaschromatographischen, IR- und NMR-Kenndaten wie der in Vorschrift 2 erhaltene a-Mono(isostearyl)-glyceryläther. -6-

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Beispiel 1

Es wurden verschiedene Haarspülzusammensetzungen der folgenden Formulierungen hergestellt und ihre Wirkung wurde durch Messen der Kämmbeanspruchung der Haare unter feuchten und trockenen Bedingungen bewertet Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Formulierungen:

Kationisches oberflächenaktives Mittel 2,0 % a-Mono(methylverzweigtes-alkyl)glyceryläther 2,0 (der allg. Formel (I), worin R die allgemeine Formel (Π) besitzt, in welcher m = 7 und n = 8) oder Vergleichsveibindungen (Tabelle 1)

Wasser 96,0

Messung der Kämmbeanspruchung

Je 20 g Haare (15 cm lang) von Japanerinnen, welche ihr Haar noch nie einer Verschönerungsbehandlung wie Dauerwellen, Bleichen od. dgl. unterzogen hatten, wurden gebündelt Das Haarbündel wurde in 500 ml Wasser, das 10 g der jeweiligen Spülmittelprobe enthielt eingetaucht, bei 40 °C 30 s darin belassen, dann mit fließendem Wasser 30 s gespült und mit einem Handtuch getrocknet Das in dieser Weise halbgetrocknete Haarbündel (das ungefähr 0,7 g Feuchtigkeit je g Haare enthielt) und ein Haarbündel, das anschließend mittels eines Haartrockners 5 min getrocknet worden war, (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 0,1 g je g Haare) wurden der Messung der Kämmbelastung unter Verwendung eines Spannungsmessers (20 °C) unterzogen. Es wurden 20 Bündel gemessen; der Durchschnitt der gemessenen Werte wurde als Kämmbeanspruchung bestimmt

Ergebnisse:

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Kämmbeanspruchung sowohl im trockenen als auch im halbfeuchten Zustand.

Tabelle 1

Kationisches Oberflächen- a-Mono(methyl-verzweigtes Kämmbeanspruchung (g) aktives Mittel alkyl)glyceryläther oder Vergleichs verbindung Trocken Feucht Cetyltrimethylammonium- a-Mono(isostearyl)glyceryl- 107 111 Chlorid äther Erf.gemäße Haarpflegemittel Distearyltrimethyl- a-Mono(isostearyl)- 98 76 ammoniumchlorid glyceryläther Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid - 275 206 Vergleichs- ff a-Monooleyl-glyceryläther 185 156 Produkte ft Stearinsäure-monoglycerid 299 283 Distearyldimethyl- ammoniumchlorid - 196 171 -7-

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Kationisches Oberflächen- a-Mono(methyl-verzweigtes Kämmbeanspruchung (g) aktives Mittel alkyl)glyceryläther oder Vergleichsverbindung Trocken Feucht Distearyldimethyl- ammoniumchlorid a-Monooleyl-glyceryläther 217 179 tl Stearinsäure-monoglycerid 198 175 Vergleichs- Heptylbenzyldimethyl- 371 316 Produkte ammoniumchlorid n a-Mono(isostearyl) glyceryläther 249 317 tt a-Monooleyl-glyceryläther 256 291 t! Stearinsäure-monoglycerid 297 288 - a-Mono(isostearyl)glyceryl- äther 251 365 - a-Monooleyl-glyceryläther 271 323 - Stearinsäure-monoglycerid 311 305

Beispiel 2

Einige a-Mono(methyl-verzweigtes alkyl)glyceryläther der Formel (I), worin R die allgemeine Formel (Π) mit verschiedenen Werten von n und m besitzt, wurden für die Herstellung von Spülzusammensetzungen der folgenden Formulierung verwendet Die Kämmbeanspruchung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Formulierung

Cetyltrimethylammoniumchlorid 2,0 (%) a-Mono(meÜiyl-verzweigtes alkyl) glyceryläther 2,0

Wasser 96,0 -8-

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Tabelle 2

Zusammensetzung Nr. in Formel (Π) Kämmbeanspruchung (g) m n trocken feucht Vergleichs- 1 1 6 175 201 Produkt Erfindungs- 2 7 6 105 115 gemäße Haarpflege- 3 9 6 104 110 mittel 4 11 6 121 129

Betagte^

Cremiges Haarspfllmittel: A. Distearyltrimethylammoniumchlorid 1,0 (%) B. Stearyltrimethylammoniumchlorid 1,0 C. a-Mono(isostearyl)-glyceryläther (in Formel (II), m = 7, n = 8) 2,0 D. Hydroxyäthylcellulose 0,7 E. Glycerin 5,0 F. Citronensäure 0,2 G. Farbstoff geeignete Menge H. Parfüm tt I. Wasser Rest I wurde auf 70 °C erhitzt und mit D, G und F unter Rühren versetzt Nach der Auflösung wurde der Lösung ein Gemisch von A, B, C und D, das auf 70 °C erhitzt worden war, zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren abgekühlt, bei 45 °C mit H versetzt und weiter auf 30 °C abgekühlt

Das so erhaltene Spülmittel zeigte ausgezeichnete Eigenschaften und Stabilität

Bgjsgtel4 Durchsichtiges Haarspülmittel: A. Cetyltrimethylammoniumchlorid 1,0 (%) B. a-Mono(isostearyl)-glyceryläther 2,5 C. (in Formel (Π), m = 7, n = 8) Äthanol 10,0 D. Hydroxymethylpropylcellulose 0,5 E. Polyoxyäthylen-gehärtetes 0,5 F. Rizinusöl (80 E. O.) Parfüm geeignete Menge G. Farbstoff «i H. Wasser Rest G wurde in H aufgelöst, wonach ein Gemisch von A, B, C, D, E und F zugesetzt und gerührt wurde. Dieses Mittel zeigte ausgezeichnete Eigenschaften und Lagerbeständigkeit. -9-

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Haarsoülzusammensetzung:

Spülbestandteile (Tabelle 3) 2,5 (Gew.-%)

Wasser 97,5

Die obigen Komponenten wurden gleichmäßig vermischt.

Spülbehandlung:

Haare, die in üblicher Weise gewaschen worden waren, wurden in der betreffenden wässerigen Lösung von 5 % Haarspülmittel 5 min lang eingetaucht, 1 min mit fließendem Wasser gespült, mit einem Handtuch getrocknet und bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (20 °C, 65 % RF) 24 h lang getrocknet, um eine Testprobe zu ergeben.

Bewertung; (1) Weichheit der Haare

Das Biegemoment eines gespülten Haares (40 - 50 μπι) wurde mit einem Biegemoment-Meßinstrument, gemessen; der Mittelwert von 10 Messungen wird angegeben. (2) Sensorische Bewertung

Gespülte Haare wurden von einer Gruppe von 10 Fachleuten hinsichtlich des Anfühlens bewertet und die Ergebnisse durch einen Durchschnittswert ihrer Bewertungen ausgedrückt.

Bewertungsskala: + 2 sehr gut + 1 ziemlich gut 0 mittelmäßig - 1 ziemlich schlecht

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Spülbestandteil Haarweichmachvermögen (gern) Sensorische Bewertung Erf.- gemäße Haaipflege- mittel a-Mono(methyl-ver-zweigtes alkyl) glyceryl-äther erhalten gemäß Vorschrift^ 0,2 + 1,7 a-Mono(methyl-ver-zweigtes alkyl)glyceryl-äther erhalten gemäß Vorschrift 3 0,2 + 1,5 -10-

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

Spülbestandteil Haarweichmachvermögen (gern) Sensorische Bewertung a-Monooleyl-glyceryl- äther-(Celakyl-a!kohol) 0,8 + 0,2 Ver- Distearyldimethyl- ammoniumchlorid 0,2 + 1,0 gleichs- Oleinsäure-monoglycerid 0,4 + 0,2 Produkte Stearinsäure-monoglycerid 1,0 -0,1 Sorbitan-monooleat 0,8 -0,3 Wasser 0,9 0,7

Beispiel 6 2 % (Gew.-%) des in Vorschrift 2 erhaltenen a-Mono(methylverzweigtes alkyl)glyceryläthers, 1,5 % Cetylalkohol und 96,5 % Wasser wurden bei 70 °C gemischt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach geeignete Mengen Parfüm und Farbstoff zugesetzt wurden.

Mit dem so erhaltenen Haarspülmittel wurden Haare vor dem Waschen behandelt. Dann wurden die Haare gewaschen. Eine ausgezeichnete Spülwirkung des Mittels wurde an den gewaschenen Haaren festgestellt

Es wurden Haarcremes hergestellt, welche erfindungsgemäß vorgesehene Glyceryläther und Vergleichsverbindungen gemäß Tabelle 4 enthielten, um deren Reizwirkung auf die Haut und den Griff bei der praktischen Anwendung zu bewerten.

Die Reizwirkung auf die Haut wurde in folgender Weise bewertet; Jede Haarcremeprobe wurde einem "offenen Fleck-Test" (open patch test) an drei Gruppen von je drei Meerschweinchen an 4 aufeinanderfolgenden Tagen unterzogen und die Intensität der Hautreaktion wurde am 5. Tag beobachtet. Die Bewertung erfolgte auf Grund folgender Skala: Keine Reaktion (-); Rötung (+) und Chemosis (++).

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben. Haarcremezusammensetzungen: Testveibindungen 4(%) Flüssiges Paraffin 10 Bienenwachs 3 Cetanol 2 Polyoxyäthylen-sorbitan-monostearat 3 Methylparaben 0,1 Butylparaben 0,1 Wasser Rest

Die Bewertung des Griffs bei der praktischen Anwendung war wie folgt die sensorische Prüfung wurde von einer Gruppe von 10 Fachleuten durchgeführt und nach der in Beispiel 4 angegebenen Skala bewertet 11-

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Tabelle 4 5 Testveibindungen Reizbarkeit der Haut Andere Haut-veränderungen 10 Erf.- gemäße a-Mono(isostearyl)-glyceryl-äther (in Formel (Π), m = 7, n = 8) (±) keine Veränderung 15 Haarpflege mittel a-Mono(isopalmityl)-glyceryl-äther (in Formel (Π) m = 7, n = 6) (±) It 20 a-Monooleyl-glyceryläther (Celakylalkohol) (+) Beobachtung kleiner Teile des Mittels 25 Vergleichs- Oleinsäure-monoglycerid (++) sehr intensive Hautreaktion Produkte Stearinsäure-monoglycerid (+) leichter Glanz 30 Sorbitan-monooleat (±) tt 35 Wasser (-) keine Veränderung

Tabelle 5 40 45 Testverbindungen Frisier- barkeit Haltbarkeit der Frisur Klebrig keit Glanz Ausbreit- barkeit Griff Härte Erf.- gemäße a-Mono(isostearyl)- glyceryläther + 1,8 + 1,2 -0,9 + 1,6 + 0,3 + 1,8 -0,2 50 Haarpfle gemittel a-Mono(isopalmityl)- glyceiyläther + 1,8 + 0,9 -1,1 +1,0 + 0,2 + 1,6 0,0 55 Ver gleichs produkte a-Monooleyl-glyceryl-äther (Celakylalkohol) -U +1,2 + U + 0,1 + 0,2 + 0,2 -1,4 60 Oleinsäure-monoglycerid + 1,4 + U + 1,8 -0,1 + 0,1 + 0,1 -0,2 -12-

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Tabelle 5 (Fortsetzung)

Testvefbindungen Frisier barkeit Haltbarkeit der Frisur Klebrig keit Glanz Ausbreit- barkeit Griff Härte Ver- Sorbitan-monooleat + 0,1 + 0,2 + 0,1 -1,3 + 0,2 + 1,4 + 0,2 gleichs- Sorbitan-sesqui-oleat + 0,2 + 0,9 + 0,9 -0,9 -0,1 -U -0,1 Produkte Stearinsäure- monoglycerid -1,8 -1,4 -U -1,8 -1,2 + 0,2 -1,1 (Notiz 1.) Die Zahlen der Tabelle sind Durchschnittswerte von 10 Bewertem. (Notiz 2.) In der Spalte "Klebrigkeit" ist der negative Wert besser als der positive.

Wie aus den Ergebnissen dieses Versuchs hervorgeht, ergaben die Haarcremes gemäß der Erfindung, welche a-Mono(methylverzweigtes alkyl)glyceryläther enthielten, geringere Hautreizungen, bessere Frisierbarkeit, geringere Klebrigkeit und besseren Glanz als die bekannten Cremes.

Betegte^

Haarcreme:

Formulierung (1) a-Mono(isostearyl)-glyceryläther 12,5 (%) (2) Polyoxyäthylen-stearyläther 1,5 (3) Bienenwachs 1,0 (4) Parfüm geeignete Menge (5) Konservierungsmittel " (6) Wasser Rest

Herstellung (1) - (3), (5) und (6) wurden gemischt und auf 70 °C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde (4) zugesetzt. Die so erhaltene Haarcreme ergab bei der praktischen Anwendung ausgezeichnete Frisiereigenschaften und einen ausgezeichnet») Griff.

Beispiel 9

Haartonikum:

Formulierung (1) Äthanol 50,0 (%) (2) Hinokitiol 0,05 (3) Menthol 0,1 (4) a-Mono(isostearyl)glyceryläther 1,5 (5) Parfüm geeignete Mene (6) Farbstoff (7) Wasser Rest

Herstellung (1) - (7) wurden bei Raumtemperatur vermischt Das Produkt ergab bei der praktischen Anwendung einen ausgezeichneten Griff und machte die Haare glatt. -13-

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Beispiel 10

Haarflüssigkeit:

Formulierung (1) Äthanol 45,0 (%) (2) a-Mono(isostearyl)-glyceryläther 12,0 (3) Propylenglycol 2,0 (4) Parfüm geeignete Menge (5) Farbstoff geeignete Menge (6) gereinigtes Wasser Rest

Herstellung (1) - (6) wurden gemischt. Das Produkt ergab bei der praktischen Anwendung ausgezeichnete Frisiereigenschaften und einen angenehmen Griff.

Beispiel 11

HaaTcreme:

Formulierung (1) a-Mono(isopalmityl)glyceryläther 14,0 (%) (2) Polyoxyäthylen-stearyläther 1,5 (3) Bienenwachs 1,0 (4) Parfüm geeignete Menge (5) Konservierungsmittel (6) Wasser Rest

Herstellung (1) - (3), (5) und (6) wurden gemischt und auf 70 °C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde (4) zugesetzt Dieses Produkt ergab bei der praktischen Anwendung ausgezeichnete Frisiereigenschaften und einen angenehmen Griff.

Beispiel 12

Haartonikum:

Formulierung (1) Äthanol 50,0 (%) (2) Hinokitiol 0,05 (3) Menthol 0,1 (4) a-Mono(isopalmityl)-glyceryläther 1,0 (5) Parfüm geeignete Menge (6) Farbstoff (7) Wasser Rest

Herstellung (1) - (7) wurde bei Raumtemperatur gemischt. Dieses Produkt ergab einen angenehmen Griff und machte die Haare glatt

Vey^hsverst^re Testl (Haarspülmittel)

Es wurden Haarspülmittel der folgenden Rezeptur hergestellt Die Kämmbeanspruchung wurde nach der im Beispiel 1 der Anmeldungsbeschreibung beschriebenen Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. -14-

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Rezeptur

Kationisches oberflächenaktives Mittel Alpha-mono(veizweigtes-a]kyl) glyceryläther Wasser 2,0 (%) 2,0 96,0 Tabelle 6 Kationisches oberflächenaktives Mittel a-Mono(verzweigt- alkyl)glyceryl- äther Kämmbeanspruchung Trocken Feucht (erfindungsgemäße Haarpflegemittel) g g Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid a-Mono(isotearyl) glyceryläther (in Formel (Π), m = 7 und n = 8) 107 111 (Vergleichsprodukte) ditto 2-Octyldodecyl- glyceryläther 291 217 ditto 2-Hexyldecyl- glyceryläther 249 201

Test 2 (Haareremezusammensetzungl

Haarcremezusammensetzungen wurden in der im Beispiel 7 der Anmeldungsbeschreibung beschriebenen Weise hergestellt, um den Griff im Zuge der praktischen Anwendung festzustellen.

Die Bewertung wurde wie folgt durchgeführt: Die sensorische Prüfung erfolgte durch ein aus 10 Mitgliedern bestehendes Expertenteam auf der Basis der folgenden Kriterien: (i) Frisierbarkeit, sensorische Haltbarkeit der Frisur, Ausbreitbarkeit und Griff: (+ 2) sehr gut; (+1) ziemlich gut; (0) mäßig; (-1) etwas schlecht; und (- 2) schlecht (ii) Klebrigkeit, Glanz und Härte: (+ 2) sehr gut; (+ 1) ziemlich gut; (0) mittelmäßig; (- 1) ziemlich schlecht; und (- 2) ungenügend.

Rezeptur

Testverbindungen 4 (%)

Flüssiges Paraffin 10

Bienenwachs 3

Cetanol 2

Polyoxyäthylensorbitan- monostearat 3

Methylparaben 0,1

Butylparaben 0,1

Wasser Rest

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. -15-

Claims

AT392414B Tabelle 7 Testverbindungen Frisier- barkeit Haltbarkeit der Frisur Klebrig keit Glanz Ausbreit- barkeit Griff Härte (erfindungsgemäße Haarpflegemittel) a-Mono(isostearyl)-glyceryläther (in Formel (Π), m = 7 und n = 8) +1,8 + 1,2 -0,9 + 1,6 + 0,3 + 1,8 * 0,2 a-Mono(isopalmityl)-glyceryläther (in Formel (Π), m = 7 und n = 8) + 1,8 + 0,9 -U + 1,0 + 0,2 + 1,6 0,0 (Vergleichsprodukte) 2-Octyldodecyl- glyceryläther -1,5 + 0,1 -1,0 + 0,6 -0,4 -03 -U 2-Hexyldecyl- glyceryläther + 0,1 + 0,4 -U -0,6 -0,5 -0,1 -1,6 Notiz 1: Die Zahlen der Tabelle sind Durchschnittswerte von 10 Bewertem. Notiz 2: hi der Spalte "Klebrigkeit" ist der negative Wert besser als der positive. PATENTANSPRÜCHE 1. Haarpflegemittel, welches einen a-Monoglyceryläther enthält und vorzugsweise als Haarspülmittel formuliert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 30 Gew.-% eines a-Mono(methyl-verzweigten alkyl)-glyceryläthers der allgemeinen Formel ROCH2CH(OH)CH2OH , (I) enthält, worin R eine Gruppe der Formel CH3-(CH2)m-CH-(CH2)n- ,(D) 1 ch3 -16- AT 392 414 B darstellt, in der m eine ganze Zahl von 2 bis 14 und n eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist, vorausgesetzt, daß m + n eine ganze Zahl von 11 bis 21 ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der a-Mono(methylverzweigte alkyl)glyceryläther in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% des Mittels vorliegt.
3. Mittel nach Anspruch 1 in Form eines Haarspülmittels, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (A) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel

worin einer oder zwei der Reste Rj, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine langkettige Alkylgruppe oder langkettige Hydroxyalkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellten und die anderen unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Polyoxyäthylengruppe, in der die Gesamtzahl der Additionsmole unter 10 beträgt, bedeuten und worin X ein Halogenatom oder eine Alkylsulfatgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und (B) 0,1 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel (0.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die quatemäre(n) Ammoniumsalz(e) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% und der a-Mono(methyl-verzweigtes alkyl)-glyceryläther in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegen.
5. Mittel nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (Γ) enthält, in der R eine Gruppe der Formel (II) darstellt, in welcher die Zahl der Kohlenstoffatome 18 beträgt und m eine ganze Zahl von 6 bis 8 ist. -17-